JPH1025343A - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents
熱硬化性樹脂組成物Info
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- JPH1025343A JPH1025343A JP8180445A JP18044596A JPH1025343A JP H1025343 A JPH1025343 A JP H1025343A JP 8180445 A JP8180445 A JP 8180445A JP 18044596 A JP18044596 A JP 18044596A JP H1025343 A JPH1025343 A JP H1025343A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 耐熱性を始め、種々の特性が優れ、硬化過程
において水やアンモニア等の縮合物が発生しない熱硬化
性樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 ベンゾオキサジン環を２個以上有する化
合物とフェノール性水酸基と反応しうる官能基を有する
化合物とからなることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物
であり、両化合物を溶融混合することが好ましい。
において水やアンモニア等の縮合物が発生しない熱硬化
性樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 ベンゾオキサジン環を２個以上有する化
合物とフェノール性水酸基と反応しうる官能基を有する
化合物とからなることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物
であり、両化合物を溶融混合することが好ましい。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、優れた流動性を有
し、貯蔵安定性に優れ、かつ耐熱性をはじめ種々の特性
において優れている新規な熱硬化性樹脂組成物に関す
る。
し、貯蔵安定性に優れ、かつ耐熱性をはじめ種々の特性
において優れている新規な熱硬化性樹脂組成物に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】代表的な熱硬化性樹脂の一つであるフェ
ノール樹脂は耐熱性、機械的性質、耐薬品性、電気絶縁
性等に優れており、かつ安価であるため、電気・電子部
品、車両部品、厨房器具等の成形材料、印刷回路用銅張
積層板、化粧板等の積層品、あるいは摩擦材、砥石、耐
火材、塗料、接着剤等の工業材料として広く用いられて
いる。しかし、その用途拡大にともない、さらなる高性
能化、高付加価値化に加えて、新しい硬化システムの開
発が望まれている。
ノール樹脂は耐熱性、機械的性質、耐薬品性、電気絶縁
性等に優れており、かつ安価であるため、電気・電子部
品、車両部品、厨房器具等の成形材料、印刷回路用銅張
積層板、化粧板等の積層品、あるいは摩擦材、砥石、耐
火材、塗料、接着剤等の工業材料として広く用いられて
いる。しかし、その用途拡大にともない、さらなる高性
能化、高付加価値化に加えて、新しい硬化システムの開
発が望まれている。
【０００３】一般的なフェノール樹脂はフェノール類と
ホルムアルデヒド類との反応により生成される。すなわ
ち、酸性条件下反応させるとノボラックといわれるフェ
ノール核がメチレン基でつながったオリゴマーが得られ
る。このノボラックは可溶であるが硬化剤としてヘキサ
メチレンテトラミンと混合し加熱することにより硬化す
る。一方、塩基性条件下反応させるとレゾールと呼ばれ
るヒドロキシメチル基が置換したフェノール核がメチレ
ン結合でつなっがたオリゴマーが得られる。このレゾー
ルはノボラックとは異なり、ヒドロキシメチル基を有す
るので硬化剤を加えなくても加熱するだけで、ヒドロキ
シメチル基の縮合が起こり硬化する。
ホルムアルデヒド類との反応により生成される。すなわ
ち、酸性条件下反応させるとノボラックといわれるフェ
ノール核がメチレン基でつながったオリゴマーが得られ
る。このノボラックは可溶であるが硬化剤としてヘキサ
メチレンテトラミンと混合し加熱することにより硬化す
る。一方、塩基性条件下反応させるとレゾールと呼ばれ
るヒドロキシメチル基が置換したフェノール核がメチレ
ン結合でつなっがたオリゴマーが得られる。このレゾー
ルはノボラックとは異なり、ヒドロキシメチル基を有す
るので硬化剤を加えなくても加熱するだけで、ヒドロキ
シメチル基の縮合が起こり硬化する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかし、いずれの硬化
機構も硬化反応にともない、ヘキサメチレンテトラミン
の分解に起因するアンモニアガスや縮合反応に起因する
水蒸気が発生し、また、未反応フェノールやホルマリン
に起因する悪臭のため、作業環境の悪化や製品中のボイ
ド発生が問題となることがあった。
機構も硬化反応にともない、ヘキサメチレンテトラミン
の分解に起因するアンモニアガスや縮合反応に起因する
水蒸気が発生し、また、未反応フェノールやホルマリン
に起因する悪臭のため、作業環境の悪化や製品中のボイ
ド発生が問題となることがあった。
【０００５】そこで、本発明らは、ベンゾオキサジン環
を有する化合物とエポキシ基、イソシアネート基、ある
いはベンゾオキサゾリンなどのようにフェノール性水酸
基と反応しうる官能基を有する化合物との配合物を、加
熱して反応させることにより、上記欠点が克服され、さ
らに優れた流動性を有し、貯蔵安定性に優れ、かつ優れ
た耐熱性、機械的性質及び電気特性を有する新規な熱硬
化性樹脂組成物を得ることができたものである。
を有する化合物とエポキシ基、イソシアネート基、ある
いはベンゾオキサゾリンなどのようにフェノール性水酸
基と反応しうる官能基を有する化合物との配合物を、加
熱して反応させることにより、上記欠点が克服され、さ
らに優れた流動性を有し、貯蔵安定性に優れ、かつ優れ
た耐熱性、機械的性質及び電気特性を有する新規な熱硬
化性樹脂組成物を得ることができたものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、ベンゾオキサ
ジン環を２個以上有する化合物と、エポキシ基、イソシ
アネート基あるいはベンソオキサゾリンなどのようにフ
ェノール性水酸基と反応しうる官能基を有する化合物と
からなることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物、に関す
るものである。
ジン環を２個以上有する化合物と、エポキシ基、イソシ
アネート基あるいはベンソオキサゾリンなどのようにフ
ェノール性水酸基と反応しうる官能基を有する化合物と
からなることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物、に関す
るものである。
【０００７】ベンゾオキサジン環は下記に示す化学構造
を有する基であり、加熱により始めて開環し、フェノー
ル性水酸基と第３級アミンが同時に生成する。
を有する基であり、加熱により始めて開環し、フェノー
ル性水酸基と第３級アミンが同時に生成する。
【０００８】
【化２】
【０００９】例えば、式１に示すように、ベンゾオキサ
ジン環含有化合物の代表的なタイプである化合物Ａは、
加熱により反応して化合物Ｂあるいは化合物Ｃ等のフェ
ノール性水酸基と第３級アミンとを有する化合物が生成
する。
ジン環含有化合物の代表的なタイプである化合物Ａは、
加熱により反応して化合物Ｂあるいは化合物Ｃ等のフェ
ノール性水酸基と第３級アミンとを有する化合物が生成
する。
【００１０】
【化３】
【００１１】この生成した化合物は、エポキシ基、イソ
シアネート基あるいはベンゾオキサゾリンなどの、フェ
ノール性水酸基と反応しうる官能基を有する化合物と反
応し硬化して、強固な三次元構造を有する硬化物を与え
る。
シアネート基あるいはベンゾオキサゾリンなどの、フェ
ノール性水酸基と反応しうる官能基を有する化合物と反
応し硬化して、強固な三次元構造を有する硬化物を与え
る。
【００１２】
【発明の実施の形態】ベンゾオキサジン環を２個以上有
する化合物としては、上記化合物Ａの他に、化合物Ａの
ベンゾオキサジン環が一部開環重合したもの、あるいは
ベンゾオキサジン環を３個あるいは４個以上有するもの
も含まれることは当然である。
する化合物としては、上記化合物Ａの他に、化合物Ａの
ベンゾオキサジン環が一部開環重合したもの、あるいは
ベンゾオキサジン環を３個あるいは４個以上有するもの
も含まれることは当然である。
【００１３】次に、フェノール性水酸基と反応しうる官
能基を有する化合物について説明する。フェノール性水
酸基と反応しうる官能基としては、特に限定するもので
はないが、エポキシ基、イソシアネート基あるいはベン
ソオキサゾリンなどが代表的なものである。本発明にお
いては、かかるフェノール性水酸基と反応しうる官能基
を少なくとも１個以上、好ましくは２個以上有する化合
物を、本発明の組成物の一方の化合物として配合する。
能基を有する化合物について説明する。フェノール性水
酸基と反応しうる官能基としては、特に限定するもので
はないが、エポキシ基、イソシアネート基あるいはベン
ソオキサゾリンなどが代表的なものである。本発明にお
いては、かかるフェノール性水酸基と反応しうる官能基
を少なくとも１個以上、好ましくは２個以上有する化合
物を、本発明の組成物の一方の化合物として配合する。
【００１４】具体的には、例えば下記の化合物を挙げる
ことが出来る。即ち、ビスフェノールＡ型又はＦ型エポ
キシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシ樹
脂、トリレンジイソシアネート、ジフェニレンメタンジ
イソシアネート等のイソシアネート化合物、あるいはこ
れらとポリオールとのプレポリマー、あるいはベンゾオ
キサゾリン化合物等である。
ことが出来る。即ち、ビスフェノールＡ型又はＦ型エポ
キシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシ樹
脂、トリレンジイソシアネート、ジフェニレンメタンジ
イソシアネート等のイソシアネート化合物、あるいはこ
れらとポリオールとのプレポリマー、あるいはベンゾオ
キサゾリン化合物等である。
【００１５】本発明の熱硬化性樹脂組成物において、硬
化機構はベンゾオキサジン環の開環による重合と、生成
したフェノール性水酸基とこのフェノール性水酸基と反
応しうる官能基との付加反応である。このため、硬化過
程において水やアンモニア等の縮合物が発生しない。し
かも、ベンゾオキサジン環は体積膨張しながら開環する
ために、フェノール樹脂の一般的な硬化反応に伴う硬化
収縮を抑えることができる。
化機構はベンゾオキサジン環の開環による重合と、生成
したフェノール性水酸基とこのフェノール性水酸基と反
応しうる官能基との付加反応である。このため、硬化過
程において水やアンモニア等の縮合物が発生しない。し
かも、ベンゾオキサジン環は体積膨張しながら開環する
ために、フェノール樹脂の一般的な硬化反応に伴う硬化
収縮を抑えることができる。
【００１６】ベンゾオキサジン環を有する化合物とフェ
ノール性水酸基と反応しうる官能基を有する化合物と
は、常温では実質的に反応しない。更に、ベンゾオキサ
ジン環が開環した場合でもフェノール性水酸基と反応し
うる官能基を有する化合物とは、常温では実質的に反応
しない。従って、両化合物を単に混合した場合はもちろ
んのこと、加熱溶融混合した場合でも、常温において長
期間保存することが出来る。更に、本発明の組成物にお
いて、ベンゾオキサジン環がすでに開環している場合で
も、同様に常温において長期間保存することが出来る。
ノール性水酸基と反応しうる官能基を有する化合物と
は、常温では実質的に反応しない。更に、ベンゾオキサ
ジン環が開環した場合でもフェノール性水酸基と反応し
うる官能基を有する化合物とは、常温では実質的に反応
しない。従って、両化合物を単に混合した場合はもちろ
んのこと、加熱溶融混合した場合でも、常温において長
期間保存することが出来る。更に、本発明の組成物にお
いて、ベンゾオキサジン環がすでに開環している場合で
も、同様に常温において長期間保存することが出来る。
【００１７】
【実施例】以下に実施例及び比較例により本発明を説明
する。
する。
【００１８】合成例 ベンゾオキサジン環を有するビス
フェノールＡ（Ｂ−ａ）の合成 還流冷却器、温度計および滴下漏斗を備えた１Ｌのナス
フラスコに２．４ｍｏｌのホルムアルデヒド水溶液、１
６０ｍｌのジオキサンを加え、氷冷しながら１．２ｍｏ
ｌのアニリン（４０ｍｌのジオキサン溶液）を徐々に添
加し、１０℃以下にて１０分間攪拌した。０．６ｍｏｌ
のビスフェノールＡ（２００ｍｌのジオキサン溶液）を
加え、環流条件で６時間攪拌し、反応させた。溶媒を除
去した後、生成物をエチルエーテルで抽出、蒸留水およ
び３ＮのＮａＯＨで数回洗浄した。無水ＭｇＳＯ4 で乾
燥した後、減圧乾燥して、所望の化合物Ｂ−ａを得た。
化学反応式を式２に示す。
フェノールＡ（Ｂ−ａ）の合成 還流冷却器、温度計および滴下漏斗を備えた１Ｌのナス
フラスコに２．４ｍｏｌのホルムアルデヒド水溶液、１
６０ｍｌのジオキサンを加え、氷冷しながら１．２ｍｏ
ｌのアニリン（４０ｍｌのジオキサン溶液）を徐々に添
加し、１０℃以下にて１０分間攪拌した。０．６ｍｏｌ
のビスフェノールＡ（２００ｍｌのジオキサン溶液）を
加え、環流条件で６時間攪拌し、反応させた。溶媒を除
去した後、生成物をエチルエーテルで抽出、蒸留水およ
び３ＮのＮａＯＨで数回洗浄した。無水ＭｇＳＯ4 で乾
燥した後、減圧乾燥して、所望の化合物Ｂ−ａを得た。
化学反応式を式２に示す。
【００１９】
【化４】
【００２０】実施例 Ｂ−ａとエポキシ樹脂（ＤＧＥＢ
Ａ）との反応による硬化 エポキシ樹脂ＤＧＥＢＡと化合物Ｂ−ａとを等モル配合
し、１２０℃にて溶融混合し、シリコンゴム製の型に注
型した。その後、１５０℃,１時間、１７０℃,１時間、
１９０℃,２時間、２００℃,２時間、更に２２０℃,２
時間加熱して、硬化させた。化学反応式を式３に示す。
Ａ）との反応による硬化 エポキシ樹脂ＤＧＥＢＡと化合物Ｂ−ａとを等モル配合
し、１２０℃にて溶融混合し、シリコンゴム製の型に注
型した。その後、１５０℃,１時間、１７０℃,１時間、
１９０℃,２時間、２００℃,２時間、更に２２０℃,２
時間加熱して、硬化させた。化学反応式を式３に示す。
【００２１】
【化５】
【００２２】比較例 ビスフェノールＡ型ノボラック
（ＢｉｓＡ−Ｎ）とエポキシ樹脂（ＤＧＥＢＡ）との反
応による硬化 エポキシ樹脂ＤＧＥＢＡとＢｉｓＡ−Ｎとを等モル配合
し、１００℃にて溶融混合した後、触媒として２−エチ
ル−４−メチルイミダゾールを加えて速やかにシリコン
ゴム製の型に注型した。１００℃で２時間加熱して初期
硬化した後、１５０℃,１時間、１７０℃,１時間、１９
０℃,２時間、２００℃,２時間、更に２２０℃,２時間
加熱して、硬化させた。化学反応式を式４に示す。
（ＢｉｓＡ−Ｎ）とエポキシ樹脂（ＤＧＥＢＡ）との反
応による硬化 エポキシ樹脂ＤＧＥＢＡとＢｉｓＡ−Ｎとを等モル配合
し、１００℃にて溶融混合した後、触媒として２−エチ
ル−４−メチルイミダゾールを加えて速やかにシリコン
ゴム製の型に注型した。１００℃で２時間加熱して初期
硬化した後、１５０℃,１時間、１７０℃,１時間、１９
０℃,２時間、２００℃,２時間、更に２２０℃,２時間
加熱して、硬化させた。化学反応式を式４に示す。
【００２３】
【化６】
【００２４】表１に、実施例及び比較例において得られ
た樹脂硬化物の特性を示す。
た樹脂硬化物の特性を示す。
【００２５】
【表１】
【００２６】（測定方法） １．ガラス転移温度：動的粘弾性測定のｔａｎδのピー
ク温度 ２．臨界応用拡大係数：ＡＳＴＭ Ｄ ５０４５に従い三
点曲げ法にて測定した。 ３．体積抵抗率：ＪＩＳ Ｃ ６４８１により測定した。 ４．吸水率：大きさ５０mmφ×３mm厚の注型品を２時間
煮沸し、重量変化から求めた。
ク温度 ２．臨界応用拡大係数：ＡＳＴＭ Ｄ ５０４５に従い三
点曲げ法にて測定した。 ３．体積抵抗率：ＪＩＳ Ｃ ６４８１により測定した。 ４．吸水率：大きさ５０mmφ×３mm厚の注型品を２時間
煮沸し、重量変化から求めた。
【００２７】
【発明の効果】本発明の熱硬化性樹脂組成物において、
その硬化機構は前述のごとく開環重合と付加反応とであ
るため、硬化過程において水やアンモニア等の縮合物が
発生せず、かつ体積膨張しながら開環するために、フェ
ノール樹脂の一般的な硬化反応に伴う硬化収縮を抑える
ことができる。そして、優れた流動性を有し、貯蔵安定
性に優れ、かつ耐熱性をはじめ機械的特性や電気特性な
ど種々の特性において優れている。従って、本発明の熱
硬化性樹脂組成物は、成形材料、注型品、接着剤、塗料
等として幅広い分野での応用が可能である。
その硬化機構は前述のごとく開環重合と付加反応とであ
るため、硬化過程において水やアンモニア等の縮合物が
発生せず、かつ体積膨張しながら開環するために、フェ
ノール樹脂の一般的な硬化反応に伴う硬化収縮を抑える
ことができる。そして、優れた流動性を有し、貯蔵安定
性に優れ、かつ耐熱性をはじめ機械的特性や電気特性な
ど種々の特性において優れている。従って、本発明の熱
硬化性樹脂組成物は、成形材料、注型品、接着剤、塗料
等として幅広い分野での応用が可能である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大塚 恵子 大阪府豊中市本町５丁目10番３−304号 (72)発明者 福田 明徳 奈良県生駒市新生駒台６番21号 (72)発明者 炭山 宜也 東京都品川区東品川２丁目５番８号 住友 デュレズ株式会社内
Claims (5)
- 【請求項１】 ベンゾオキサジン環を２個以上有する化
合物とフェノール性水酸基と反応しうる官能基を有する
化合物とからなることを特徴とする熱硬化性樹脂組成
物。 - 【請求項２】 ベンゾオキサジン環を２個以上有する化
合物とフェノール性水酸基と反応しうる官能基を有する
化合物とを溶融混合してなる請求項１記載の熱硬化性樹
脂組成物。 - 【請求項３】 ベンゾオキサジン環を２個以上有する化
合物が、下記化学式で表されるものである請求項１又は
２記載の熱硬化性樹脂組成物。 【化１】 - 【請求項４】 フェノール性水酸基と反応しうる官能基
が、エポキシ基、イソシアネート基あるいはベンゾオキ
サゾリンである請求項１、２又は３記載の熱硬化性樹脂
組成物。 - 【請求項５】 ベンゾオキサジン環を２個以上有する化
合物の一部に代えて、ベンゾオキサジン環が開環してい
る化合物が使用されてなる請求項１、２、３又は４記載
の熱硬化性樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8180445A JPH1025343A (ja) | 1996-07-10 | 1996-07-10 | 熱硬化性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8180445A JPH1025343A (ja) | 1996-07-10 | 1996-07-10 | 熱硬化性樹脂組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1025343A true JPH1025343A (ja) | 1998-01-27 |
Family
ID=16083365
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8180445A Pending JPH1025343A (ja) | 1996-07-10 | 1996-07-10 | 熱硬化性樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1025343A (ja) |
Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JP2010001481A (ja) * | 2005-09-03 | 2010-01-07 | Samsung Sdi Co Ltd | ポリベンゾオキサジン系化合物 |
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| US8187766B2 (en) | 2007-11-06 | 2012-05-29 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Benzoxazine-based monomer, polymer thereof, electrode for fuel cell including the polymer, electrolyte membrane for fuel cell including the polymer, and fuel cell using the electrode |
| US8188210B2 (en) | 2007-11-02 | 2012-05-29 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Naphthoxazine benzoxazine-based monomer, polymer thereof, electrode for fuel cell including the polymer, electrolyte membrane for fuel cell including the polymer, and fuel cell using the electrode |
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| JP2016048806A (ja) * | 2015-12-24 | 2016-04-07 | 旭化成イーマテリアルズ株式会社 | 多層フレキシブル配線板の製造方法 |
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-
1996
- 1996-07-10 JP JP8180445A patent/JPH1025343A/ja active Pending
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