JPH10253581A - 溶融金属における酸素量の連続測定方法及び装置 - Google Patents
溶融金属における酸素量の連続測定方法及び装置Info
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- JPH10253581A JPH10253581A JP9070518A JP7051897A JPH10253581A JP H10253581 A JPH10253581 A JP H10253581A JP 9070518 A JP9070518 A JP 9070518A JP 7051897 A JP7051897 A JP 7051897A JP H10253581 A JPH10253581 A JP H10253581A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 酸素含有量の低い溶融金属の酸素量を連続的
に測定するための方法及び装置を提供する。 【構成】 長尺ロッド状の固体電解質素子により該素子
両端の測定部と基準部の寸法Ｘを大きく構成し、しか
も、測定部の温度よりも基準部の温度を低温に維持する
ことにより、溶融金属に向けて透過する酸素透過速度Ｊ
を抑制する構成であり、更に、測定部と基準部の温度差
により固体電解質素子に生じる熱起電力Ｅcを検出し、
測定する起電力Ｅo から前記熱起電力Ｅc を減じること
により、固体電解質素子の両端における酸素分圧差に基
づく目的起電力の値Ｅm を求め、該値Ｅm に基づいて溶
融金属中の溶存酸素量を測定する構成である。
に測定するための方法及び装置を提供する。 【構成】 長尺ロッド状の固体電解質素子により該素子
両端の測定部と基準部の寸法Ｘを大きく構成し、しか
も、測定部の温度よりも基準部の温度を低温に維持する
ことにより、溶融金属に向けて透過する酸素透過速度Ｊ
を抑制する構成であり、更に、測定部と基準部の温度差
により固体電解質素子に生じる熱起電力Ｅcを検出し、
測定する起電力Ｅo から前記熱起電力Ｅc を減じること
により、固体電解質素子の両端における酸素分圧差に基
づく目的起電力の値Ｅm を求め、該値Ｅm に基づいて溶
融金属中の溶存酸素量を測定する構成である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、溶融金属、特に低
酸素域における溶融金属中の酸素量を連続的に測定する
ための方法及び該装置を実施するための装置に関する。
酸素域における溶融金属中の酸素量を連続的に測定する
ための方法及び該装置を実施するための装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来より溶融金属の精錬等において、溶
融金属中の酸素量を測定することが製品の品質向上のた
めに必要不可欠であり、一般的に、ジルコニア等の固体
電解質により構成された酸素濃淡電池式の酸素センサー
を用いることにより酸素量を測定する方法が実施されて
いる。
融金属中の酸素量を測定することが製品の品質向上のた
めに必要不可欠であり、一般的に、ジルコニア等の固体
電解質により構成された酸素濃淡電池式の酸素センサー
を用いることにより酸素量を測定する方法が実施されて
いる。
【０００３】図５に示すように、酸素センサー１は、先
端部を閉塞した管状の酸素イオン導電性固体電解質素子
２の先端部の内部に基準物質又は基準ガス３（以下単に
基準物質という）を充填することにより基準極４を形成
し、該基準極４に電気的に接続された内部電極５を設け
ており、固体電解質素子２を溶融金属６に浸漬せしめる
ことにより使用され、同様に溶融金属６に浸漬される外
部電極７と前記内部電極５の間で起電力を測定する。
尚、前記固体電解質素子２は、ジルコニア等を主体とし
たセラミックスが用いられる。前記基準物質３は、例え
ば、ＮｉとＮｉＯ、ＭｏとＭｏＯ2 、ＣｒとＣｒ2 Ｏ3
のように、金属とその金属の酸化物との混合物、又は空
気その他のガスから成り、前記内部電極５は、高温雰囲
気中において安定で融点が高い金属、例えば、Ｍｏ、Ｍ
ｏ−ＺｒＯ2 等から成る。
端部を閉塞した管状の酸素イオン導電性固体電解質素子
２の先端部の内部に基準物質又は基準ガス３（以下単に
基準物質という）を充填することにより基準極４を形成
し、該基準極４に電気的に接続された内部電極５を設け
ており、固体電解質素子２を溶融金属６に浸漬せしめる
ことにより使用され、同様に溶融金属６に浸漬される外
部電極７と前記内部電極５の間で起電力を測定する。
尚、前記固体電解質素子２は、ジルコニア等を主体とし
たセラミックスが用いられる。前記基準物質３は、例え
ば、ＮｉとＮｉＯ、ＭｏとＭｏＯ2 、ＣｒとＣｒ2 Ｏ3
のように、金属とその金属の酸化物との混合物、又は空
気その他のガスから成り、前記内部電極５は、高温雰囲
気中において安定で融点が高い金属、例えば、Ｍｏ、Ｍ
ｏ−ＺｒＯ2 等から成る。
【０００４】従って、固体電解質素子２の両側における
溶融金属と基準極４の間に形成される酸素分圧差により
発生する起電力Ｅ（Ｖ）を外部電極７と内部電極５によ
り検出することにより溶融金属６中の溶存酸素量を測定
する。尚、酸素量の測定に際しては、熱電対等の測温セ
ンサー８が併用され、溶融金属６の温度Ｔ（Ｋ）を同時
に測定する。
溶融金属と基準極４の間に形成される酸素分圧差により
発生する起電力Ｅ（Ｖ）を外部電極７と内部電極５によ
り検出することにより溶融金属６中の溶存酸素量を測定
する。尚、酸素量の測定に際しては、熱電対等の測温セ
ンサー８が併用され、溶融金属６の温度Ｔ（Ｋ）を同時
に測定する。
【０００５】上記により測定された起電力Ｅ（Ｖ）と温
度Ｔ（Ｋ）は、換算式により換算され、溶融金属中の溶
存酸素量（酸素活量）を求めることができる。例えば、
基準物質３がＭｏ−ＭｏＯ2 の場合、溶融金属中の酸素
量ｈO は、次式〔数１〕により求められる。
度Ｔ（Ｋ）は、換算式により換算され、溶融金属中の溶
存酸素量（酸素活量）を求めることができる。例えば、
基準物質３がＭｏ−ＭｏＯ2 の場合、溶融金属中の酸素
量ｈO は、次式〔数１〕により求められる。
【０００６】
【数１】
【０００７】或いは、例えば、基準物質３がＣｒ−Ｃｒ
2 Ｏ3 の場合、溶融金属中の酸素量ｈO は、次式〔数
２〕により求められる。
2 Ｏ3 の場合、溶融金属中の酸素量ｈO は、次式〔数
２〕により求められる。
【０００８】
【数２】
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】上述した従来における
酸素量の測定方法及び装置は、一次精錬時の溶鋼等、溶
融金属が比較的に酸素量を多く含む場合において、短時
間のうちにスポット的に酸素量を測定する目的には適し
ている。換言すれば、固体電解質素子２は、管状の薄肉
壁を構成しているため、外側の測定部（溶鋼側の表面）
の温度と内側の基準部（基準極側の表面）の温度差がほ
とんど発生せず、固体電解質の内外面が等温になる。
酸素量の測定方法及び装置は、一次精錬時の溶鋼等、溶
融金属が比較的に酸素量を多く含む場合において、短時
間のうちにスポット的に酸素量を測定する目的には適し
ている。換言すれば、固体電解質素子２は、管状の薄肉
壁を構成しているため、外側の測定部（溶鋼側の表面）
の温度と内側の基準部（基準極側の表面）の温度差がほ
とんど発生せず、固体電解質の内外面が等温になる。
【００１０】然しながら、本発明者らが知見したところ
によると、二次精錬以降の溶鋼等のように、溶融金属の
酸素含有量が低下している場合において、上述のような
従来の方法及び装置を用いて連続的に溶融金属中の酸素
を測定すると、溶融金属６と基準極４の間の酸素分圧差
が極めて大きいため、固体電解質素子２が薄肉壁である
と、基準極４から溶融金属側への酸素透過が顕著に発生
し、固体電解質素子２の周囲において透過酸素が溶融金
属と固体電解質の界面に放出され、時間経過とともに、
測定界面の酸素レベルが溶融金属の酸素レベルと大きく
異なり、高い酸素値を指示するという問題がある。
によると、二次精錬以降の溶鋼等のように、溶融金属の
酸素含有量が低下している場合において、上述のような
従来の方法及び装置を用いて連続的に溶融金属中の酸素
を測定すると、溶融金属６と基準極４の間の酸素分圧差
が極めて大きいため、固体電解質素子２が薄肉壁である
と、基準極４から溶融金属側への酸素透過が顕著に発生
し、固体電解質素子２の周囲において透過酸素が溶融金
属と固体電解質の界面に放出され、時間経過とともに、
測定界面の酸素レベルが溶融金属の酸素レベルと大きく
異なり、高い酸素値を指示するという問題がある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】そこで、上記問題を解決
するために、本発明者らが鋭意研究したところによる
と、酸素含有量の低い溶融金属について、酸素量を高精
度の下でしかも連続的に測定するためには、固体電解質
素子における基準極から溶融金属に向けて透過する酸素
透過速度を極めて遅くし、固体電解質と溶融金属の界面
における酸素レベルと、溶融金属中の酸素レベルとを等
価に維持することが不可欠であると知得された。
するために、本発明者らが鋭意研究したところによる
と、酸素含有量の低い溶融金属について、酸素量を高精
度の下でしかも連続的に測定するためには、固体電解質
素子における基準極から溶融金属に向けて透過する酸素
透過速度を極めて遅くし、固体電解質と溶融金属の界面
における酸素レベルと、溶融金属中の酸素レベルとを等
価に維持することが不可欠であると知得された。
【００１２】この点に関して、固体電解質素子における
基準極から溶融金属に向けて透過する酸素透過速度Ｊ
は、次式〔数３〕により表される。
基準極から溶融金属に向けて透過する酸素透過速度Ｊ
は、次式〔数３〕により表される。
【００１３】
【数３】
【００１４】従って、前式〔数３〕によれば、酸素透過
速度Ｊを抑えるためには、固体電解素子の厚みＸを大
きくする、温度Ｔを低くする、外側の測定部（溶鋼
側の表面）と内側の基準部（基準極側の表面）の酸素分
圧差を小さくする、のうち一つ又は複数を達成すること
が有効である。
速度Ｊを抑えるためには、固体電解素子の厚みＸを大
きくする、温度Ｔを低くする、外側の測定部（溶鋼
側の表面）と内側の基準部（基準極側の表面）の酸素分
圧差を小さくする、のうち一つ又は複数を達成すること
が有効である。
【００１５】このため、本発明者らは、第一に、酸素セ
ンサーを構成する固体電解質素子の厚みＸを大きくする
ため、これを従来のような薄肉壁の管状ではなく、長尺
ロッド状に形成し、該ロッドの一端を溶融金属に接触浸
漬される測定部とし、他端が溶融金属に非接触で保持さ
れると共に基準物質に接触する基準部として構成するこ
とが有利であることを知得した。
ンサーを構成する固体電解質素子の厚みＸを大きくする
ため、これを従来のような薄肉壁の管状ではなく、長尺
ロッド状に形成し、該ロッドの一端を溶融金属に接触浸
漬される測定部とし、他端が溶融金属に非接触で保持さ
れると共に基準物質に接触する基準部として構成するこ
とが有利であることを知得した。
【００１６】また、第二に、長尺ロッド状に形成した固
体電解質素子の温度Ｔを低くするためには、溶融金属に
接する測定部の温度を低下せしめることは不可能である
から、基準部の温度を測定部の温度よりも低温に維持す
れば良いことを知得した。
体電解質素子の温度Ｔを低くするためには、溶融金属に
接する測定部の温度を低下せしめることは不可能である
から、基準部の温度を測定部の温度よりも低温に維持す
れば良いことを知得した。
【００１７】更に、第三に、外側の測定部と内側の基準
部の酸素分圧差を小さくするためには、基準部の温度を
低温に維持すれば良いことを知得した。
部の酸素分圧差を小さくするためには、基準部の温度を
低温に維持すれば良いことを知得した。
【００１８】そこで、このような知見に基づいて形成し
た本発明の長尺ロッド状の固体電解質素子によれば、前
述の酸素透過速度Ｊが抑制され、低酸素量の溶融金属に
ついて、高精度の下に酸素量を連続的に測定することが
可能になる。
た本発明の長尺ロッド状の固体電解質素子によれば、前
述の酸素透過速度Ｊが抑制され、低酸素量の溶融金属に
ついて、高精度の下に酸素量を連続的に測定することが
可能になる。
【００１９】ところが、このような両端において温度差
を有する長尺ロッド状の固体電解質素子においては、更
に解決すべき新たな問題が知見された。即ち、従来のよ
うな薄肉壁を構成する管状の固体電解質素子の場合、外
側の測定部（溶鋼側の表面）と内側の基準部（基準極側
の表面）は、ほとんど等温であるから、内部電極と外部
電極により検出される起電力Ｅ（Ｖ）をそのまま前記
〔数１〕及び〔数２〕のような換算式に適用すれば良
い。然しながら、本発明のように長尺ロッド状の固体電
解質素子を構成し、基準部を低温に維持した場合、該素
子が両端の温度差に起因して熱起電力を生じるため、内
部電極と外部電極により計測される測定起電力Ｅo に
は、本来の測定すべき酸素分圧差に基づく目的起電力Ｅ
m の他、前記温度差に基づく熱起電力Ｅc が含まれてい
る。従って、測定起電力Ｅo を前記〔数１〕及び〔数
２〕のような換算式に適用しても、酸素量ｈO を正しく
求めることができない。
を有する長尺ロッド状の固体電解質素子においては、更
に解決すべき新たな問題が知見された。即ち、従来のよ
うな薄肉壁を構成する管状の固体電解質素子の場合、外
側の測定部（溶鋼側の表面）と内側の基準部（基準極側
の表面）は、ほとんど等温であるから、内部電極と外部
電極により検出される起電力Ｅ（Ｖ）をそのまま前記
〔数１〕及び〔数２〕のような換算式に適用すれば良
い。然しながら、本発明のように長尺ロッド状の固体電
解質素子を構成し、基準部を低温に維持した場合、該素
子が両端の温度差に起因して熱起電力を生じるため、内
部電極と外部電極により計測される測定起電力Ｅo に
は、本来の測定すべき酸素分圧差に基づく目的起電力Ｅ
m の他、前記温度差に基づく熱起電力Ｅc が含まれてい
る。従って、測定起電力Ｅo を前記〔数１〕及び〔数
２〕のような換算式に適用しても、酸素量ｈO を正しく
求めることができない。
【００２０】このため本発明においては、内部電極と外
部電極により測定される測定起電力Ｅo から前述のよう
な温度差に基づく熱起電力Ｅc を減じた値Ｅm ＝Ｅo −
Ｅcを求め、この値Ｅm を前記〔数１〕及び〔数２〕の
ような換算式に適用することにより、酸素量ｈO を求め
ることにした。
部電極により測定される測定起電力Ｅo から前述のよう
な温度差に基づく熱起電力Ｅc を減じた値Ｅm ＝Ｅo −
Ｅcを求め、この値Ｅm を前記〔数１〕及び〔数２〕の
ような換算式に適用することにより、酸素量ｈO を求め
ることにした。
【００２１】ところで、長尺ロッド状の固体電解質素子
において、両端の温度差により生じる熱起電力Ｅc は、
溶融金属に浸漬された測定部の温度ＴH と、溶融金属か
ら絶縁された基準部の温度ＴL に基づいて、式：Ｅc ＝
（ＴH −ＴL ）×ゼーベック係数により求めることがで
きる。
において、両端の温度差により生じる熱起電力Ｅc は、
溶融金属に浸漬された測定部の温度ＴH と、溶融金属か
ら絶縁された基準部の温度ＴL に基づいて、式：Ｅc ＝
（ＴH −ＴL ）×ゼーベック係数により求めることがで
きる。
【００２２】従って、これにより求められた熱起電力Ｅ
c を測定起電力Ｅo から減じた目的起電力の値Ｅm ＝Ｅ
o −Ｅc を前記〔数１〕及び〔数２〕のような換算式に
適用すれば、本発明が目的とする所期の酸素量ｈO の測
定が可能になる。
c を測定起電力Ｅo から減じた目的起電力の値Ｅm ＝Ｅ
o −Ｅc を前記〔数１〕及び〔数２〕のような換算式に
適用すれば、本発明が目的とする所期の酸素量ｈO の測
定が可能になる。
【００２３】また、前記熱起電力Ｅc を算出するに際
し、式、ゼーベック係数＝Ｃ0 ＋Ｃ1・１ｎ・（ＴH ／
ＴL ）＋Ｃ2 ・（ＴH −ＴL ）＋Ｃ3 ／ＴL ＋Ｃ4 ／
（ＴH 2-ＴL 2 ）、但し、Ｃは定数、ＴH は溶融金属温
度、ＴL は基準部及び／又は基準極の温度、を用いてゼ
ーベック係数を与えれば、バラツキのない精度の高い測
定が可能になる。
し、式、ゼーベック係数＝Ｃ0 ＋Ｃ1・１ｎ・（ＴH ／
ＴL ）＋Ｃ2 ・（ＴH −ＴL ）＋Ｃ3 ／ＴL ＋Ｃ4 ／
（ＴH 2-ＴL 2 ）、但し、Ｃは定数、ＴH は溶融金属温
度、ＴL は基準部及び／又は基準極の温度、を用いてゼ
ーベック係数を与えれば、バラツキのない精度の高い測
定が可能になる。
【００２４】而して、本発明の溶融金属における酸素量
の連続測定方法が手段として構成したところは、一端の
測定部を溶融金属に接触浸漬され他端の基準部が溶融金
属とは非接触で保持される酸素イオン導電性を有する固
体電解質素子と、該素子の基準部に設けられた基準物質
から成る基準極と、基準極に電気的に接続された内部電
極と、溶融金属に浸漬される外部電極とを用い、前記固
体電解質素子の両端間における溶融金属と基準極の酸素
分圧差により発生する起電力を外部電極と内部電極によ
り検出することにより溶融金属中の溶存酸素を測定する
方法において、前記固体電解質素子の基準部の温度を測
定部の温度よりも低温に維持すると共に、該温度差によ
り固体電解質素子に生じる熱起電力Ｅc を検出し、外部
電極と内部電極により計測される測定起電力Ｅo から前
記熱起電力Ｅc を減じた値Ｅm ＝Ｅo −Ｅc に基づいて
溶融金属中の溶存酸素量を測定する点にある。
の連続測定方法が手段として構成したところは、一端の
測定部を溶融金属に接触浸漬され他端の基準部が溶融金
属とは非接触で保持される酸素イオン導電性を有する固
体電解質素子と、該素子の基準部に設けられた基準物質
から成る基準極と、基準極に電気的に接続された内部電
極と、溶融金属に浸漬される外部電極とを用い、前記固
体電解質素子の両端間における溶融金属と基準極の酸素
分圧差により発生する起電力を外部電極と内部電極によ
り検出することにより溶融金属中の溶存酸素を測定する
方法において、前記固体電解質素子の基準部の温度を測
定部の温度よりも低温に維持すると共に、該温度差によ
り固体電解質素子に生じる熱起電力Ｅc を検出し、外部
電極と内部電極により計測される測定起電力Ｅo から前
記熱起電力Ｅc を減じた値Ｅm ＝Ｅo −Ｅc に基づいて
溶融金属中の溶存酸素量を測定する点にある。
【００２５】この際、前記熱起電力Ｅc は、溶融金属の
温度ＴH と固体電解質素子の基準部及び／又は基準極の
温度ＴL を測定することにより、式：Ｅc ＝（ＴH −Ｔ
L ）×ゼーベック係数により検出される。
温度ＴH と固体電解質素子の基準部及び／又は基準極の
温度ＴL を測定することにより、式：Ｅc ＝（ＴH −Ｔ
L ）×ゼーベック係数により検出される。
【００２６】そして、前記ゼーベック係数は、式、ゼー
ベック係数＝Ｃ0 ＋Ｃ1 ・１ｎ・（ＴH ／ＴL ）＋Ｃ2
・（ＴH −ＴL ）＋Ｃ3 ／ＴL ＋Ｃ4 ／（Ｔ
H 2-ＴL 2 ）、但し、Ｃは定数、ＴH は溶融金属温度、
ＴL は基準部及び／又は基準極の温度、により与えられ
る。
ベック係数＝Ｃ0 ＋Ｃ1 ・１ｎ・（ＴH ／ＴL ）＋Ｃ2
・（ＴH −ＴL ）＋Ｃ3 ／ＴL ＋Ｃ4 ／（Ｔ
H 2-ＴL 2 ）、但し、Ｃは定数、ＴH は溶融金属温度、
ＴL は基準部及び／又は基準極の温度、により与えられ
る。
【００２７】そして、前記方法を実施するために、本発
明の溶融金属における酸素量の連続測定装置が手段とし
て構成したところは、溶融金属の温度を測定する測温セ
ンサーと、一端の測定部を溶融金属に接触浸漬され他端
の基準部が溶融金属とは非接触で保持される酸素イオン
導電性を有する固体電解質素子と、該素子の基準部に設
けられた基準物質又は基準ガスから成る基準極と、基準
極に電気的に接続された内部電極と、溶融金属に浸漬さ
れる外部電極とから成り、前記固体電解質素子の両端間
における溶融金属と基準極の酸素分圧差により発生する
起電力を外部電極と内部電極により検出することにより
溶融金属中の溶存酸素を測定する装置において、前記固
体電解質素子を太さ寸法≦長さ寸法となる長尺ロッド状
に形成し、基準部をハウジング部材に挿着すると共に、
該ハウジング部材の内部に設けた基準物質又は基準ガス
から成る基準極に接続して成り、前記ハウジング部材の
内部に測温手段を設けると共に、前記固体電解質素子の
基準部及び／又は基準極の近傍に測温手段の測温部を配
置して成る点にある。
明の溶融金属における酸素量の連続測定装置が手段とし
て構成したところは、溶融金属の温度を測定する測温セ
ンサーと、一端の測定部を溶融金属に接触浸漬され他端
の基準部が溶融金属とは非接触で保持される酸素イオン
導電性を有する固体電解質素子と、該素子の基準部に設
けられた基準物質又は基準ガスから成る基準極と、基準
極に電気的に接続された内部電極と、溶融金属に浸漬さ
れる外部電極とから成り、前記固体電解質素子の両端間
における溶融金属と基準極の酸素分圧差により発生する
起電力を外部電極と内部電極により検出することにより
溶融金属中の溶存酸素を測定する装置において、前記固
体電解質素子を太さ寸法≦長さ寸法となる長尺ロッド状
に形成し、基準部をハウジング部材に挿着すると共に、
該ハウジング部材の内部に設けた基準物質又は基準ガス
から成る基準極に接続して成り、前記ハウジング部材の
内部に測温手段を設けると共に、前記固体電解質素子の
基準部及び／又は基準極の近傍に測温手段の測温部を配
置して成る点にある。
【００２８】
【発明の実施の形態】以下、図面に基づいて本発明の実
施形態を詳述する。
施形態を詳述する。
【００２９】図１及び図２に示すように、溶融金属、特
に、二次精錬以降の溶鋼等のような酸素含有量の低い溶
融金属１１について酸素量を連続的に測定するため、酸
素センサー１２は、太さ寸法≦長さ寸法とした長尺ロッ
ド状の酸素イオン導電性を有する固体電解質素子１３を
備え、該素子１３の一端に溶融金属１１に接触して浸漬
される測定部１３ａを、他端に溶融金属１１から非接触
で保持される基準部１３ｂを構成している。図例の場
合、固体電解質素子１３は、ジルコニアから成る中実丸
棒状又は中実角棒状の長尺ロッドを構成し、直径（太
さ）寸法と長さ寸法の比を、１：１〜５０の範囲内、好
ましくは、１：７〜２０の範囲内、更に好ましくは、
１：８に形成している。
に、二次精錬以降の溶鋼等のような酸素含有量の低い溶
融金属１１について酸素量を連続的に測定するため、酸
素センサー１２は、太さ寸法≦長さ寸法とした長尺ロッ
ド状の酸素イオン導電性を有する固体電解質素子１３を
備え、該素子１３の一端に溶融金属１１に接触して浸漬
される測定部１３ａを、他端に溶融金属１１から非接触
で保持される基準部１３ｂを構成している。図例の場
合、固体電解質素子１３は、ジルコニアから成る中実丸
棒状又は中実角棒状の長尺ロッドを構成し、直径（太
さ）寸法と長さ寸法の比を、１：１〜５０の範囲内、好
ましくは、１：７〜２０の範囲内、更に好ましくは、
１：８に形成している。
【００３０】図２（Ａ）に詳細を示すように、前記固体
電解質素子１３は、溶融金属に浸漬した際の熱緩衝と、
電解質側面全周を溶融金属から電気絶縁するために、ア
ルミナチューブから成る保護管１４に挿入被覆され、耐
火セメント等によりシール接着されており、測定部１３
ａを保護管１４から僅かに突出せしめている。基準部１
３ｂは、保護管１４の中途部に位置し、従って、保護管
１４は、基準部１３ｂを越えて延びる筒状室１４ａを形
成する。
電解質素子１３は、溶融金属に浸漬した際の熱緩衝と、
電解質側面全周を溶融金属から電気絶縁するために、ア
ルミナチューブから成る保護管１４に挿入被覆され、耐
火セメント等によりシール接着されており、測定部１３
ａを保護管１４から僅かに突出せしめている。基準部１
３ｂは、保護管１４の中途部に位置し、従って、保護管
１４は、基準部１３ｂを越えて延びる筒状室１４ａを形
成する。
【００３１】前記保護管１４の筒状室１４ａには、基準
部１３ｂに対向するように内部電極１５と測温手段１６
が挿入され、該基準部１３ｂに接し且つ内部電極１５及
び測温手段１６の挿入端を埋入せしめるように基準物質
１７が充填されており、該基準物質１７により基準極１
８を構成する。尚、内部電極１５及び外部電極３０は、
ＭｏやＭｏＺｒＯ2 等の各種サーメットのような高温雰
囲気中において安定で融点が高い金属棒又はサーメット
から成り、図示実施例の場合、Ｍｏの棒から成る。ま
た、基準物質１７は、ＮｉとＮｉＯ、ＭｏとＭｏＯ2 、
ＣｒとＣｒ2 Ｏ3のように、金属と該金属の酸化物との
混合物、又は空気その他の酸素基準ガスから成り、図示
実施例の場合、ＭｏとＭｏＯ2 の混合粉末から成る。
部１３ｂに対向するように内部電極１５と測温手段１６
が挿入され、該基準部１３ｂに接し且つ内部電極１５及
び測温手段１６の挿入端を埋入せしめるように基準物質
１７が充填されており、該基準物質１７により基準極１
８を構成する。尚、内部電極１５及び外部電極３０は、
ＭｏやＭｏＺｒＯ2 等の各種サーメットのような高温雰
囲気中において安定で融点が高い金属棒又はサーメット
から成り、図示実施例の場合、Ｍｏの棒から成る。ま
た、基準物質１７は、ＮｉとＮｉＯ、ＭｏとＭｏＯ2 、
ＣｒとＣｒ2 Ｏ3のように、金属と該金属の酸化物との
混合物、又は空気その他の酸素基準ガスから成り、図示
実施例の場合、ＭｏとＭｏＯ2 の混合粉末から成る。
【００３２】前記測温手段１６は、図２（Ｂ）に拡大し
て示すように、碍子管１９と該碍子管１９に挿通された
熱電対２０とから成るシース熱電対を構成し、図示実施
例の場合、熱電対２０は、Ｒ熱電対（白金ロジウム合金
−白金）から成り、温接点を構成する測温部２０ａを基
準部１３ｂの近傍で基準物質１７に接触しないようにア
ルミナ粉末等から成る絶縁剤２１に埋入せしめると共
に、該絶縁剤２１により碍子管１９の開口端をシールし
ている。これにより、Ｒ熱電対の白金成分が基準物質１
７のＭｏ成分に触れて反応し低融点化合物を生成するこ
とにより該熱電対２０を劣化することが防止される。
尚、絶縁剤２１は、耐火セメント２２により基準部１３
ｂに接支されている。
て示すように、碍子管１９と該碍子管１９に挿通された
熱電対２０とから成るシース熱電対を構成し、図示実施
例の場合、熱電対２０は、Ｒ熱電対（白金ロジウム合金
−白金）から成り、温接点を構成する測温部２０ａを基
準部１３ｂの近傍で基準物質１７に接触しないようにア
ルミナ粉末等から成る絶縁剤２１に埋入せしめると共
に、該絶縁剤２１により碍子管１９の開口端をシールし
ている。これにより、Ｒ熱電対の白金成分が基準物質１
７のＭｏ成分に触れて反応し低融点化合物を生成するこ
とにより該熱電対２０を劣化することが防止される。
尚、絶縁剤２１は、耐火セメント２２により基準部１３
ｂに接支されている。
【００３３】更に、基準極１８並びに内部電極１５及び
測温手段１６は、筒状室１４ａの内部においてシール剤
２３により保護されており、このように、図示の実施形
態では、酸素センサー１２のアセンブリを容易とするた
め、ハウジング部材２８に対して、保護管１４により一
体化されたユニットを挿着する構成を採用している。然
しながら、本発明において、固体電解質素子１３、基準
極１８、内部電極１５、測温手段１６は、図示のように
保護管１４を介して間接的にハウジング部材１４に挿着
する他、保護管１４を用いないで直接にハウジング部材
２８に挿着し、前記と同様のシール剤２３によるシール
する構成としても良い。
測温手段１６は、筒状室１４ａの内部においてシール剤
２３により保護されており、このように、図示の実施形
態では、酸素センサー１２のアセンブリを容易とするた
め、ハウジング部材２８に対して、保護管１４により一
体化されたユニットを挿着する構成を採用している。然
しながら、本発明において、固体電解質素子１３、基準
極１８、内部電極１５、測温手段１６は、図示のように
保護管１４を介して間接的にハウジング部材１４に挿着
する他、保護管１４を用いないで直接にハウジング部材
２８に挿着し、前記と同様のシール剤２３によるシール
する構成としても良い。
【００３４】而して、本発明方法は、前述のような酸素
センサー１２を用いることにより、二次精錬以降の溶鋼
等のような酸素含有量の低い溶融金属１１における酸素
量を次のようにして連続的に測定する。
センサー１２を用いることにより、二次精錬以降の溶鋼
等のような酸素含有量の低い溶融金属１１における酸素
量を次のようにして連続的に測定する。
【００３５】図１に示すように、酸素センサー１２は、
固体電解質素子１３を溶融金属１１に浸漬せしめられ
る。この際、溶融金属１１の湯面Ｌは、図２（Ａ）に示
すように基準部１３ｂよりも下位に位置する。即ち、固
体電解質素子１３は、測定部１３ａを溶融金属１１に浸
漬するが、基準部１３ｂを湯面Ｌよりも上位に位置せし
め、基準極１８も湯面Ｌより上位に位置せしめる。この
ため、固体電解質素子１３の測定部１３ａの温度ＴH と
基準部１３ｂの温度ＴL の間には温度差があり、ＴH ＜
ＴL である。
固体電解質素子１３を溶融金属１１に浸漬せしめられ
る。この際、溶融金属１１の湯面Ｌは、図２（Ａ）に示
すように基準部１３ｂよりも下位に位置する。即ち、固
体電解質素子１３は、測定部１３ａを溶融金属１１に浸
漬するが、基準部１３ｂを湯面Ｌよりも上位に位置せし
め、基準極１８も湯面Ｌより上位に位置せしめる。この
ため、固体電解質素子１３の測定部１３ａの温度ＴH と
基準部１３ｂの温度ＴL の間には温度差があり、ＴH ＜
ＴL である。
【００３６】〔数３〕に基づいて上述したように、固体
電解質素子１３は、長尺ロッド状に形成されているため
測定部１３ａと基準部１３ｂの寸法Ｘを大きく構成さ
れ、しかも、温度Ｔについても、基準部１３ｂを測定部
１３ａよりも相対的に低温に維持されるので、酸素含有
量の低い溶融金属１１においても、基準部１３ｂから測
定部１３ａに向かい透過する酸素透過速度Ｊを可及的に
抑えられる。このため、測定部１３ａの周囲から溶融金
属１１に向けて放出される酸素量が抑制され、精度の高
い酸素測定を連続的に可能にする。
電解質素子１３は、長尺ロッド状に形成されているため
測定部１３ａと基準部１３ｂの寸法Ｘを大きく構成さ
れ、しかも、温度Ｔについても、基準部１３ｂを測定部
１３ａよりも相対的に低温に維持されるので、酸素含有
量の低い溶融金属１１においても、基準部１３ｂから測
定部１３ａに向かい透過する酸素透過速度Ｊを可及的に
抑えられる。このため、測定部１３ａの周囲から溶融金
属１１に向けて放出される酸素量が抑制され、精度の高
い酸素測定を連続的に可能にする。
【００３７】そこで、溶融金属１１に接する測定部１３
ａと、基準極１８に接する基準部１３ｂとの間に形成さ
れる酸素分圧差により発生する起電力Ｅ（Ｖ）は、従来
と同様に溶融金属１１に浸漬された外部電極３０と、前
記内部電極１５との間で測定される測定起電力Ｅo から
求めることができる。
ａと、基準極１８に接する基準部１３ｂとの間に形成さ
れる酸素分圧差により発生する起電力Ｅ（Ｖ）は、従来
と同様に溶融金属１１に浸漬された外部電極３０と、前
記内部電極１５との間で測定される測定起電力Ｅo から
求めることができる。
【００３８】この際、上述したように、固体電解質素子
１３は、測定部１３ａと基準部１３ｂの温度差による熱
起電力を生じているから、外部電極３０と内部電極１５
の間において測定される測定起電力Ｅo から熱起電力Ｅ
c 減じた目的起電力の値Ｅm＝Ｅo −Ｅc を求めること
が必要である。
１３は、測定部１３ａと基準部１３ｂの温度差による熱
起電力を生じているから、外部電極３０と内部電極１５
の間において測定される測定起電力Ｅo から熱起電力Ｅ
c 減じた目的起電力の値Ｅm＝Ｅo −Ｅc を求めること
が必要である。
【００３９】この点について、前記熱起電力Ｅc は、測
定部１３ａの温度ＴH と、基準部１３ｂの温度ＴL を検
出すれば、式：Ｅc ＝（ＴH −ＴL ）×ゼーベック係数
により求めることができる。
定部１３ａの温度ＴH と、基準部１３ｂの温度ＴL を検
出すれば、式：Ｅc ＝（ＴH −ＴL ）×ゼーベック係数
により求めることができる。
【００４０】固体電解質素子１３の測定部１３ａは、浸
漬せしめられた溶融金属１１と等温化しているから、図
１に示すように、溶融金属１１に浸漬した熱電対等の測
温センサー３１により検出した溶融金属の温度は、その
まま測定部１３ａの温度ＴHとみなすことができる。一
方、基準部１３ｂの温度ＴL は、酸素センサー１２に設
けた測温手段１６により検出することができる。図示実
施形態の構造においては、測温手段１６の測温部２０ａ
は、基準部１３ｂの近傍及び／又は基準極１８の近傍の
温度を測定することになるが、構造上、基準部１３ｂの
温度ＴL は、そのまま基準極１８の温度とみなすことが
できる。
漬せしめられた溶融金属１１と等温化しているから、図
１に示すように、溶融金属１１に浸漬した熱電対等の測
温センサー３１により検出した溶融金属の温度は、その
まま測定部１３ａの温度ＴHとみなすことができる。一
方、基準部１３ｂの温度ＴL は、酸素センサー１２に設
けた測温手段１６により検出することができる。図示実
施形態の構造においては、測温手段１６の測温部２０ａ
は、基準部１３ｂの近傍及び／又は基準極１８の近傍の
温度を測定することになるが、構造上、基準部１３ｂの
温度ＴL は、そのまま基準極１８の温度とみなすことが
できる。
【００４１】従って、測温センサー３１により検出した
温度ＴH と測温手段１６により検出した温度ＴL から熱
起電力Ｅc ＝（ＴH −ＴL ）×ゼーベック係数を求め、
この熱起電力Ｅc を前述の測定起電力Ｅo から減じるこ
とにより、本来の酸素分圧差から生じる目的起電力の値
Ｅm ＝Ｅo −Ｅc を求め、この値Ｅm を前記〔数１〕及
び〔数２〕のような換算式に適用することにより、本発
明が目的とする酸素含有量の低い溶融金属において、酸
素量ｈO を連続的に測定することができる。
温度ＴH と測温手段１６により検出した温度ＴL から熱
起電力Ｅc ＝（ＴH −ＴL ）×ゼーベック係数を求め、
この熱起電力Ｅc を前述の測定起電力Ｅo から減じるこ
とにより、本来の酸素分圧差から生じる目的起電力の値
Ｅm ＝Ｅo −Ｅc を求め、この値Ｅm を前記〔数１〕及
び〔数２〕のような換算式に適用することにより、本発
明が目的とする酸素含有量の低い溶融金属において、酸
素量ｈO を連続的に測定することができる。
【００４２】この際、ゼーベック係数が「零」の近傍と
なるように基準部１３ｂ及び／又は基準極１８の温度Ｔ
L を制御することが好ましい。前述のように熱起電力Ｅ
c は、Ｅc ＝（ＴH −ＴL ）×ゼーベック係数により求
められるが、ゼーベック係数を温度と酸素分圧の関数と
して示し、ゼーベック係数が「零」の近傍となるように
基準部１３ｂ及び／又は基準極１８の温度ＴL を制御す
れば、目的起電力Ｅmが測定起電力Ｅo に可及的等しく
なり、熱起電力Ｅc による補正が必要でなくなるからで
ある。
なるように基準部１３ｂ及び／又は基準極１８の温度Ｔ
L を制御することが好ましい。前述のように熱起電力Ｅ
c は、Ｅc ＝（ＴH −ＴL ）×ゼーベック係数により求
められるが、ゼーベック係数を温度と酸素分圧の関数と
して示し、ゼーベック係数が「零」の近傍となるように
基準部１３ｂ及び／又は基準極１８の温度ＴL を制御す
れば、目的起電力Ｅmが測定起電力Ｅo に可及的等しく
なり、熱起電力Ｅc による補正が必要でなくなるからで
ある。
【００４３】本発明者らの知見によれば、固体電解質素
子１３の酸素透過速度Ｊを必要十分に抑制するために
は、測定部１３ａと基準部１３ｂの温度差を１００〜５
００度Ｃ以内に制御することが好ましい。従って、基準
部１３ｂを冷却するための特別な冷却構造を有しない図
示実施形態の場合、長尺ロッド状とした固体電解質素子
１３の長さ寸法は、このような観点から定められ、特
に、湯面Ｌから離れる基準部１３ｂまでの距離が考慮さ
れる。或いは、溶融金属１１に浸漬された測定部１３ａ
から基準部１３ｂに至る熱伝導と基準部１３ｂの放熱性
を考慮し、測定部１３ａの側と基準部１３ｂの側におい
て固体電解質の熱容量に差を持たせるような形状にして
も良い。例えば、測定部１３ａ側の直径Ｄａに対して基
準部１３ｂ側の直径Ｄｂを、Ｄａ＜Ｄｂに形成する等、
長尺ロッド状の固体電解質素子１３を異径棒状に形成し
ても良い。
子１３の酸素透過速度Ｊを必要十分に抑制するために
は、測定部１３ａと基準部１３ｂの温度差を１００〜５
００度Ｃ以内に制御することが好ましい。従って、基準
部１３ｂを冷却するための特別な冷却構造を有しない図
示実施形態の場合、長尺ロッド状とした固体電解質素子
１３の長さ寸法は、このような観点から定められ、特
に、湯面Ｌから離れる基準部１３ｂまでの距離が考慮さ
れる。或いは、溶融金属１１に浸漬された測定部１３ａ
から基準部１３ｂに至る熱伝導と基準部１３ｂの放熱性
を考慮し、測定部１３ａの側と基準部１３ｂの側におい
て固体電解質の熱容量に差を持たせるような形状にして
も良い。例えば、測定部１３ａ側の直径Ｄａに対して基
準部１３ｂ側の直径Ｄｂを、Ｄａ＜Ｄｂに形成する等、
長尺ロッド状の固体電解質素子１３を異径棒状に形成し
ても良い。
【００４４】更には、図示していないが、ハウジング部
材２８と、基準部１３ｂ及び基準極１８の間に、冷媒等
による強制的な冷却手段を介在せしめても良く、この場
合、酸素センサー１２を溶融金属１１に対して、基準部
１３ｂが湯面Ｌの下方に位置するまで浸漬しても良い。
材２８と、基準部１３ｂ及び基準極１８の間に、冷媒等
による強制的な冷却手段を介在せしめても良く、この場
合、酸素センサー１２を溶融金属１１に対して、基準部
１３ｂが湯面Ｌの下方に位置するまで浸漬しても良い。
【００４５】ところで、前述のように熱起電力Ｅc は、
Ｅc ＝（ＴH −ＴL ）×ゼーベック係数により求められ
るが、本発明において、ゼーベック係数を式、ゼーベッ
ク係数＝Ｃ0 ＋Ｃ1 ・１ｎ・（ＴH ／ＴL ）＋Ｃ2 ・
（ＴH −ＴL ）＋Ｃ3 ／ＴL ＋Ｃ4 ／（Ｔ
H 2-ＴL 2 ）、但し、Ｃo 〜Ｃ4 は定数、ＴH は溶融金
属温度、ＴLは基準部及び／又は基準極の温度、により
与えることにより、更に測定精度の高い連続測定が可能
になる。
Ｅc ＝（ＴH −ＴL ）×ゼーベック係数により求められ
るが、本発明において、ゼーベック係数を式、ゼーベッ
ク係数＝Ｃ0 ＋Ｃ1 ・１ｎ・（ＴH ／ＴL ）＋Ｃ2 ・
（ＴH −ＴL ）＋Ｃ3 ／ＴL ＋Ｃ4 ／（Ｔ
H 2-ＴL 2 ）、但し、Ｃo 〜Ｃ4 は定数、ＴH は溶融金
属温度、ＴLは基準部及び／又は基準極の温度、により
与えることにより、更に測定精度の高い連続測定が可能
になる。
【００４６】即ち、上述のように、測定起電力Ｅo 、目
的起電力Ｅm 、φ（ＴH −ＴL ）で求められる熱起電力
Ｅc の関係は、式（１）、Ｅm ＝Ｅo −Ｅc （＝φ（Ｔ
H −ＴL ））で示される。
的起電力Ｅm 、φ（ＴH −ＴL ）で求められる熱起電力
Ｅc の関係は、式（１）、Ｅm ＝Ｅo −Ｅc （＝φ（Ｔ
H −ＴL ））で示される。
【００４７】式（１）のφは、エントロピ（ΔＳ）、基
準酸素分圧（ＰO2 ref ）、狭義のゼーベック係数（α）
を用いて書き表すと、式（２）、φ＝ΔＳ／４Ｆ＋α＋
Ｒ／４Ｆ・ｌｎＰO2 ref となる。
準酸素分圧（ＰO2 ref ）、狭義のゼーベック係数（α）
を用いて書き表すと、式（２）、φ＝ΔＳ／４Ｆ＋α＋
Ｒ／４Ｆ・ｌｎＰO2 ref となる。
【００４８】ところが、本発明者らにおいて、前記の式
（２）に基づきφを一定の値として測定実験を行うと、
図４に示すように、測定部１３ａと基準部１３ｂの間に
おける温度差の実測値と、計算により求められたφの値
が一致せず、バラツキのあることが判明した。
（２）に基づきφを一定の値として測定実験を行うと、
図４に示すように、測定部１３ａと基準部１３ｂの間に
おける温度差の実測値と、計算により求められたφの値
が一致せず、バラツキのあることが判明した。
【００４９】そこで、本発明者らは、前記の式（２）に
おける右辺のそれぞれの項を全て温度（Ｔ）の関数とし
て書き換えることにより、温度ＴH 、ＴL だけから直ち
にゼーベック係数を求めることを可能とし、これによ
り、温度ＴH 、ＴL を入力するだけで演算処理ができ、
しかも、バラツキのない高精度の下でゼーベック係数を
得ることができる換算式を創出した。
おける右辺のそれぞれの項を全て温度（Ｔ）の関数とし
て書き換えることにより、温度ＴH 、ＴL だけから直ち
にゼーベック係数を求めることを可能とし、これによ
り、温度ＴH 、ＴL を入力するだけで演算処理ができ、
しかも、バラツキのない高精度の下でゼーベック係数を
得ることができる換算式を創出した。
【００５０】即ち、前記の式（２）における右辺のそれ
ぞれの項は、温度（Ｔ）の関数として、次式〔数４〕、
〔数５〕、〔数６〕のように示される。
ぞれの項は、温度（Ｔ）の関数として、次式〔数４〕、
〔数５〕、〔数６〕のように示される。
【００５１】
【数４】
【００５２】
【数５】
【００５３】
【数６】
【００５４】従って、前記の〔数４〕、〔数５〕、〔数
６〕を前記の式（２）に代入して整理すると、温度
（Ｔ）の関数だけからなる次式〔数７〕が得られる。
６〕を前記の式（２）に代入して整理すると、温度
（Ｔ）の関数だけからなる次式〔数７〕が得られる。
【００５５】
【数７】
【００５６】前記〔数７〕において、Ｃo 〜Ｃ4 は定
数、ＴH は溶融金属温度、ＴL は基準部及び／又は基準
極の温度である。定数Ｃ1 〜Ｃ4 は、熱力学的データに
より定められるが、本実施例においては、Ｃ0 ＝−25.5
43、Ｃ1 ＝−193.249 、Ｃ2 ＝0.113337、Ｃ3 ＝40557.
46、Ｃ4 ＝−100458である。
数、ＴH は溶融金属温度、ＴL は基準部及び／又は基準
極の温度である。定数Ｃ1 〜Ｃ4 は、熱力学的データに
より定められるが、本実施例においては、Ｃ0 ＝−25.5
43、Ｃ1 ＝−193.249 、Ｃ2 ＝0.113337、Ｃ3 ＝40557.
46、Ｃ4 ＝−100458である。
【００５７】そこで、本発明者らにおいて、前記〔数
７〕に基づいてφを求めつつ測定実験を行った結果、図
５に示すように、測定部１３ａと基準部１３ｂの間にお
ける温度差の実測値と、計算により求められたφの値の
間には、大きなバラツキが見られず、ほぼ放物線上に位
置し、極めて高精度であることが判明した。
７〕に基づいてφを求めつつ測定実験を行った結果、図
５に示すように、測定部１３ａと基準部１３ｂの間にお
ける温度差の実測値と、計算により求められたφの値の
間には、大きなバラツキが見られず、ほぼ放物線上に位
置し、極めて高精度であることが判明した。
【００５８】
【発明の効果】従来技術によれば、二次精錬以降の溶鋼
等のような酸素含有量の低い溶融金属において、高精度
の酸素量測定を長時間連続して行うことがほとんど不可
能であったのに対し、本発明によれば、これが可能にな
るという効果がある。
等のような酸素含有量の低い溶融金属において、高精度
の酸素量測定を長時間連続して行うことがほとんど不可
能であったのに対し、本発明によれば、これが可能にな
るという効果がある。
【００５９】特に、本発明によれば、固体電解質素子１
３が測定部１３ａと基準部１３ｂの寸法Ｘを大きく構成
し、しかも、測定部１３ａの温度よりも基準部１３ｂの
温度を低温に維持する構成であるから、酸素含有量の低
い溶融金属１１について酸素量を測定するに際し、基準
部１３ｂから測定部１３ａに向かい透過する酸素透過速
度Ｊを可及的に抑え、測定部１３ａの周囲から溶融金属
１１に向けて放出される酸素量を抑制することができる
ので、高精度の下における連続測定が可能になる。
３が測定部１３ａと基準部１３ｂの寸法Ｘを大きく構成
し、しかも、測定部１３ａの温度よりも基準部１３ｂの
温度を低温に維持する構成であるから、酸素含有量の低
い溶融金属１１について酸素量を測定するに際し、基準
部１３ｂから測定部１３ａに向かい透過する酸素透過速
度Ｊを可及的に抑え、測定部１３ａの周囲から溶融金属
１１に向けて放出される酸素量を抑制することができる
ので、高精度の下における連続測定が可能になる。
【００６０】この際、測定部１３ａと基準部１３ｂの間
における温度差に基づいて固体電解質素子１３に生じる
熱起電力Ｅc を検出し、外部電極３０と内部電極１５に
より測定される測定起電力Ｅo から、前記熱起電力Ｅc
を減じた目的起電力の値Ｅm＝Ｅo −Ｅc を求め、該値
Ｅm を酸素分圧差により検出された本来の起電力として
換算式に適用するものであるから、溶融金属中の溶存酸
素量を正確に測定することができる。
における温度差に基づいて固体電解質素子１３に生じる
熱起電力Ｅc を検出し、外部電極３０と内部電極１５に
より測定される測定起電力Ｅo から、前記熱起電力Ｅc
を減じた目的起電力の値Ｅm＝Ｅo −Ｅc を求め、該値
Ｅm を酸素分圧差により検出された本来の起電力として
換算式に適用するものであるから、溶融金属中の溶存酸
素量を正確に測定することができる。
【００６１】そして、前記熱起電力Ｅc は、従来と同様
に検出される溶融金属の温度ＴH と、基準部１３ｂ及び
／又は基準極１８の近傍に測温部２０ａを配置した測温
手段１６により検出される温度ＴL とにより、式：Ｅc
＝（ＴH −ＴL ）×ゼーベック係数に基づいて求めるも
のであるから、構造簡単にして容易に実施できるという
効果がある。
に検出される溶融金属の温度ＴH と、基準部１３ｂ及び
／又は基準極１８の近傍に測温部２０ａを配置した測温
手段１６により検出される温度ＴL とにより、式：Ｅc
＝（ＴH −ＴL ）×ゼーベック係数に基づいて求めるも
のであるから、構造簡単にして容易に実施できるという
効果がある。
【００６２】更に、本発明によれば、式、ゼーベック係
数＝Ｃ0 ＋Ｃ1 ・１ｎ・（ＴH ／ＴL ）＋Ｃ2 ・（ＴH
−ＴL ）＋Ｃ3 ／ＴL ＋Ｃ4 ／（ＴH 2-ＴL 2 ）、但
し、Ｃは定数、ＴH は溶融金属温度、ＴL は基準部及び
／又は基準極の温度、を用いてゼーベック係数を与える
ものであるから、温度ＴH 、ＴL だけから直ちにゼーベ
ック係数を求めることが可能になり、これにより、温度
ＴH 、ＴL を入力するだけで演算処理ができ、しかも、
バラツキのない高精度の下での測定を保証できるという
効果がある。
数＝Ｃ0 ＋Ｃ1 ・１ｎ・（ＴH ／ＴL ）＋Ｃ2 ・（ＴH
−ＴL ）＋Ｃ3 ／ＴL ＋Ｃ4 ／（ＴH 2-ＴL 2 ）、但
し、Ｃは定数、ＴH は溶融金属温度、ＴL は基準部及び
／又は基準極の温度、を用いてゼーベック係数を与える
ものであるから、温度ＴH 、ＴL だけから直ちにゼーベ
ック係数を求めることが可能になり、これにより、温度
ＴH 、ＴL を入力するだけで演算処理ができ、しかも、
バラツキのない高精度の下での測定を保証できるという
効果がある。
【図１】本発明方法を実施するための装置を概略的に示
す側面図である。
す側面図である。
【図２】本発明装置に使用する酸素センサーの１実施形
態を示す縦断面図であり、（Ａ）は全体を示す縦断面
図、（Ｂ）は基準部及び／又は基準極の温度測定手段を
示す拡大断面図である。
態を示す縦断面図であり、（Ａ）は全体を示す縦断面
図、（Ｂ）は基準部及び／又は基準極の温度測定手段を
示す拡大断面図である。
【図３】本発明方法を実施するに際し、従来の換算式を
用いて求めたゼーベック係数と実測値を比較して示すグ
ラフ図である。
用いて求めたゼーベック係数と実測値を比較して示すグ
ラフ図である。
【図４】本発明方法を実施するに際し、本発明の換算式
を用いて求めたゼーベック係数と実測値を比較して示す
グラフ図である。
を用いて求めたゼーベック係数と実測値を比較して示す
グラフ図である。
【図５】従来技術の装置を概略的に示す側面図である。
１１ 溶融金属 １２ 酸素センサー １３ 固体電解質素子 １３ａ 測定部 １３ｂ 基準部 １４ 保護管 １５ 内部電極 １６ 測温手段 １７ 基準物質 １８ 基準極 ２０ａ 測温部 ２８ ハウジング ３０ 外部電極 ３１ 温度センサー
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成９年４月２１日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項３
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２３】 また、前記熱起電力Ｅｃを算出するに際
し、式、ゼーベック係数＝Ｃ０＋Ｃ１・１ｎ・（ＴＨ／
ＴＬ）＋Ｃ２・（ＴＨ−ＴＬ）＋Ｃ３／ＴＬ＋Ｃ４／
（ＴＨ ２−ＴＬ ２）、但し、Ｃは定数、ＴＨは溶融金属
温度、ＴＬは基準部及び／又は基準極の温度、を用いて
ゼーベック係数を与えれば、バラツキのない精度の高い
測定が可能になる。
し、式、ゼーベック係数＝Ｃ０＋Ｃ１・１ｎ・（ＴＨ／
ＴＬ）＋Ｃ２・（ＴＨ−ＴＬ）＋Ｃ３／ＴＬ＋Ｃ４／
（ＴＨ ２−ＴＬ ２）、但し、Ｃは定数、ＴＨは溶融金属
温度、ＴＬは基準部及び／又は基準極の温度、を用いて
ゼーベック係数を与えれば、バラツキのない精度の高い
測定が可能になる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２６】 そして、前記ゼーベック係数は、式、ゼ
ーベック係数＝Ｃ０＋Ｃ１・１ｎ・（ＴＨ／ＴＬ）＋Ｃ
２・（ＴＨ−ＴＬ）＋Ｃ３／ＴＬ＋Ｃ４／（ＴＨ ２−Ｔ
Ｌ ２）、但し、Ｃは定数、ＴＨは溶融金属温度、ＴＬは
基準部及び／又は基準極の温度、により与えられる。
ーベック係数＝Ｃ０＋Ｃ１・１ｎ・（ＴＨ／ＴＬ）＋Ｃ
２・（ＴＨ−ＴＬ）＋Ｃ３／ＴＬ＋Ｃ４／（ＴＨ ２−Ｔ
Ｌ ２）、但し、Ｃは定数、ＴＨは溶融金属温度、ＴＬは
基準部及び／又は基準極の温度、により与えられる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４５】 ところで、前述のように熱起電力Ｅ
ｃは、Ｅｃ＝（ＴＨ−ＴＬ）×ゼーベック係数により求
められるが、本発明において、ゼーベック係数を式、ゼ
ーベック係数＝Ｃ０＋Ｃ１・１ｎ・（ＴＨ／ＴＬ）＋Ｃ
２・（ＴＨ−ＴＬ）＋Ｃ３／ＴＬ＋Ｃ４／（ＴＨ ２−Ｔ
Ｌ ２）、但し、Ｃ０〜Ｃ４は定数、ＴＨは溶融金属温
度、ＴＬは基準部及び／又は基準極の温度、により与え
ることにより、更に測定精度の高い連続測定が可能にな
る。
ｃは、Ｅｃ＝（ＴＨ−ＴＬ）×ゼーベック係数により求
められるが、本発明において、ゼーベック係数を式、ゼ
ーベック係数＝Ｃ０＋Ｃ１・１ｎ・（ＴＨ／ＴＬ）＋Ｃ
２・（ＴＨ−ＴＬ）＋Ｃ３／ＴＬ＋Ｃ４／（ＴＨ ２−Ｔ
Ｌ ２）、但し、Ｃ０〜Ｃ４は定数、ＴＨは溶融金属温
度、ＴＬは基準部及び／又は基準極の温度、により与え
ることにより、更に測定精度の高い連続測定が可能にな
る。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４８
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４８】 ところが、本発明者らにおいて、前記の
式（２）に基づきφを一定の値として測定実験を行う
と、図３に示すように、測定部１３ａと基準部１３ｂの
間における温度差の実測値と、計算により求められたφ
の値が一致せず、バラツキのあることが判明した。
式（２）に基づきφを一定の値として測定実験を行う
と、図３に示すように、測定部１３ａと基準部１３ｂの
間における温度差の実測値と、計算により求められたφ
の値が一致せず、バラツキのあることが判明した。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】数７
【補正方法】変更
【補正内容】
【数７】
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５７
【補正方法】変更
【補正内容】
【００５７】 そこで、本発明者らにおいて、前記〔数
７〕に基づいてφを求めつつ測定実験を行った結果、図
４に示すように、測定部１３ａと基準部１３ｂの間にお
ける温度差の実測値と、計算により求められたφの値の
間には、大きなバラツキが見られず、ほぼ放物線上に位
置し、極めて高精度であることが判明した。
７〕に基づいてφを求めつつ測定実験を行った結果、図
４に示すように、測定部１３ａと基準部１３ｂの間にお
ける温度差の実測値と、計算により求められたφの値の
間には、大きなバラツキが見られず、ほぼ放物線上に位
置し、極めて高精度であることが判明した。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００６２】 更に、本発明によれば、式、ゼーベック
係数＝Ｃ０＋Ｃ１・１ｎ・（ＴＨ／ＴＬ）＋Ｃ２・（Ｔ
Ｈ−ＴＬ）＋Ｃ３／ＴＬ＋Ｃ４／（ＴＨ ２−ＴＬ ２）、
但し、Ｃは定数、ＴＨは溶融金属温度、ＴＬは基準部及
び／又は基準極の温度、を用いてゼーベック係数を与え
るものであるから、温度ＴＨ、ＴＬだけから直ちにゼー
ベック係数を求めることが可能になり、これにより、温
度ＴＨ、ＴＬを入力するだけで演算処理ができ、しか
も、バラツキのない高精度の下での測定を保証できると
いう効果がある。
係数＝Ｃ０＋Ｃ１・１ｎ・（ＴＨ／ＴＬ）＋Ｃ２・（Ｔ
Ｈ−ＴＬ）＋Ｃ３／ＴＬ＋Ｃ４／（ＴＨ ２−ＴＬ ２）、
但し、Ｃは定数、ＴＨは溶融金属温度、ＴＬは基準部及
び／又は基準極の温度、を用いてゼーベック係数を与え
るものであるから、温度ＴＨ、ＴＬだけから直ちにゼー
ベック係数を求めることが可能になり、これにより、温
度ＴＨ、ＴＬを入力するだけで演算処理ができ、しか
も、バラツキのない高精度の下での測定を保証できると
いう効果がある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 天田 克己 愛知県東海市東海町５−３新日本製鐵株式 会社名古屋製鐵所内 (72)発明者 五明 憲一 大阪府大阪市西区西本町１丁目７番10号川 惣電機工業株式会社内 (72)発明者 井川 久雄 大阪府大阪市西区西本町１丁目７番10号川 惣電機工業株式会社内
Claims (4)
- 【請求項１】 一端の測定部を溶融金属に接触浸漬され
他端の基準部が溶融金属とは非接触で保持される酸素イ
オン導電性を有する固体電解質素子と、該素子の基準部
に設けられた基準物質から成る基準極と、基準極に電気
的に接続された内部電極と、溶融金属に浸漬される外部
電極とを用い、前記固体電解質素子の両端間における溶
融金属と基準極の酸素分圧差により発生する起電力を外
部電極と内部電極により検出することにより溶融金属中
の溶存酸素を測定する方法において、 前記固体電解質素子の基準部の温度を測定部の温度より
も低温に維持すると共に、該温度差により固体電解質素
子に生じる熱起電力Ｅc を検出し、外部電極と内部電極
により計測される測定起電力Ｅo から前記熱起電力Ｅc
を減じた値Ｅm＝Ｅo −Ｅc に基づいて溶融金属中の溶
存酸素量を測定することを特徴とする溶融金属における
酸素量の連続測定方法。 - 【請求項２】 溶融金属の温度ＴH と固体電解質素子の
基準部及び／又は基準極の温度ＴL を測定し、式：Ｅc
＝（ＴH −ＴL ）×ゼーベック係数により、前記熱起電
力Ｅc を検出することを特徴とする請求項１に記載の溶
融金属における酸素量の連続測定方法。 - 【請求項３】 式、ゼーベック係数＝Ｃ0 ＋Ｃ1 ・１ｎ
・（ＴH ／ＴL ）＋Ｃ2 ・（ＴH −ＴL ）＋Ｃ3 ／ＴL
＋Ｃ4 ／（ＴH 2-ＴL 2 ）、但し、Ｃは定数、ＴH は溶
融金属温度、ＴL は基準部及び／又は基準極の温度、を
用いてゼーベック係数を与えることを特徴とする請求項
２に記載の溶融金属における酸素量の連続測定方法。 - 【請求項４】 溶融金属の温度を測定する測温センサー
と、一端の測定部を溶融金属に接触浸漬され他端の基準
部が溶融金属とは非接触で保持される酸素イオン導電性
を有する固体電解質素子と、該素子の基準部に設けられ
た基準物質又は基準ガスから成る基準極と、基準極に電
気的に接続された内部電極と、溶融金属に浸漬される外
部電極とから成り、前記固体電解質素子の両端間におけ
る溶融金属と基準極の酸素分圧差により発生する起電力
を外部電極と内部電極により検出することにより溶融金
属中の溶存酸素を測定する装置において、 前記固体電解質素子を太さ寸法≦長さ寸法となる長尺ロ
ッド状に形成し、基準部をハウジング部材に挿着すると
共に、該ハウジング部材の内部に設けた基準物質又は基
準ガスから成る基準極に接続して成り、 前記ハウジング部材の内部に測温手段を設けると共に、
前記固体電解質素子の基準部及び／又は基準極の近傍に
測温手段の測温部を配置して成ることを特徴とする溶融
金属における酸素量の連続測定装置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07051897A JP4030074B2 (ja) | 1997-03-07 | 1997-03-07 | 溶融金属における酸素量の連続測定方法及び装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07051897A JP4030074B2 (ja) | 1997-03-07 | 1997-03-07 | 溶融金属における酸素量の連続測定方法及び装置 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10253581A true JPH10253581A (ja) | 1998-09-25 |
| JP4030074B2 JP4030074B2 (ja) | 2008-01-09 |
Family
ID=13433838
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP07051897A Expired - Lifetime JP4030074B2 (ja) | 1997-03-07 | 1997-03-07 | 溶融金属における酸素量の連続測定方法及び装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4030074B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009069061A (ja) * | 2007-09-14 | 2009-04-02 | Mitsubishi Materials Corp | 酸素センサー |
| CN114414644A (zh) * | 2022-01-10 | 2022-04-29 | 中国原子能科学研究院 | 测定液态碱金属中氧含量的系统及方法 |
| WO2026070540A1 (ja) * | 2024-09-30 | 2026-04-02 | 日東電工株式会社 | 検知システム |
-
1997
- 1997-03-07 JP JP07051897A patent/JP4030074B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009069061A (ja) * | 2007-09-14 | 2009-04-02 | Mitsubishi Materials Corp | 酸素センサー |
| CN114414644A (zh) * | 2022-01-10 | 2022-04-29 | 中国原子能科学研究院 | 测定液态碱金属中氧含量的系统及方法 |
| CN114414644B (zh) * | 2022-01-10 | 2023-08-18 | 中国原子能科学研究院 | 测定液态碱金属中氧含量的系统及方法 |
| WO2026070540A1 (ja) * | 2024-09-30 | 2026-04-02 | 日東電工株式会社 | 検知システム |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4030074B2 (ja) | 2008-01-09 |
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