JPH10254139A - 感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 化学増幅型レジストとして、特に放射線に対
する透明性、ドライエッチング耐性、膜厚均一性が優
れ、しかも基板接着性、感度、解像度、現像性等にも優
れたレジストパターンを与える感放射線性樹脂組成物を
提供する。 【解決手段】 感放射線性樹脂組成物は、（Ａ）主鎖お
よび／または側鎖に脂環式骨格を有するアルカリ不溶性
またはアルカリ難溶性の酸開裂性基含有樹脂からなり、
該酸開裂性基が開裂したときアルカリ可溶性となる樹
脂、（Ｂ）感放射線性酸発生剤、並びに（Ｃ）直鎖状ケ
トンと、環状ケトン、プロピレングリコールモノアルキ
ルエーテルアセテートおよび２−ヒドロキシプロピオン
酸アルキルの群から選ばれる少なくとも１種との混合物
からなる溶剤を含有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感放射線性樹脂組
成物に関わり、さらに詳しくはＫｒＦエキシマレーザー
あるいはＡｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線、シンク
ロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線の如き
各種放射線を用いる微細加工に有用な化学増幅型レジス
トとして好適に使用することができる感放射線性樹脂組
成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】集積回路素子の製造に代表される微細加
工の分野においては、より高い集積度を得るために、最
近ではサブハーフミクロンオーダー（０．４μｍ以下）
の微細加工を可能にするリソグラフィー技術の開発が進
められており、近い将来には、サブクオーターミクロン
（０．２５μｍ以下）レベルでの微細加工技術が必要に
なるとされている。従来のリソグラフィープロセスにお
いては、一般に放射線としてｉ線等の近紫外線が用いら
れているが、近紫外線ではサブクオーターミクロンレベ
ルの微細加工が極めて困難であると言われている。そこ
で、サブクオーターミクロンレベルの微細加工を可能と
するために、より波長の短い放射線の利用が検討されて
いる。このような短波長の放射線としては、例えば水銀
灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠
紫外線、Ｘ線、電子線等を挙げることができるが、これ
らのうち、特にＫｒＦエキシマレーザーあるいはＡｒＦ
エキシマレーザーが注目されている。このようなエキシ
マレーザーによる照射に適した感放射線性樹脂組成物と
して、酸解離性官能基を有する成分と放射線の照射によ
り酸を発生する成分（以下、「酸発生剤」という。）と
による化学増幅効果を利用した組成物（以下、「化学増
幅型感放射線性組成物」という。）が数多く提案されて
いる。このような化学増幅型感放射線性組成物として
は、例えば、特公平２−２７６６０号公報には、カルボ
ン酸のｔ−ブチルエステル基またはフェノールのｔ−ブ
チルカーボナート基を有する重合体と酸発生剤とを含有
する組成物が提案されている。この組成物は、放射線の
照射により発生した酸の作用により、重合体中に存在す
るｔ−ブチルエステル基あるいはｔ−ブチルカーボナー
ト基が開裂して、該重合体がカルボキシル基あるいはフ
ェノール性水酸基からなる酸性基を有するようになり、
その結果、レジスト被膜の照射領域がアルカリ現像液に
易溶性となる現象を利用したものである。ところで、従
来の化学増幅型感放射線性組成物の多くは、フェノール
系樹脂をベースにするものであるが、このような樹脂で
は、放射線として遠紫外線を使用する場合、樹脂中の芳
香族環に起因して遠紫外線が吸収されるため、照射され
た遠紫外線がレジスト被膜の下層部まで十分に到達でき
ないという欠点があり、そのため照射量がレジスト被膜
の上層部では多く、下層部では少なくなり、現像後のレ
ジストパターンが上部が細く下部にいくほど太い台形状
になってしまい、十分な解像度が得られないなどの問題
があった。その上、現像後のレジストパターンが台形状
となった場合、次の工程、即ちエッチングやイオンの打
ち込みなどを行う際に、所望の寸法精度が達成できず、
問題となっていた。しかも、レジストパターン上部の形
状が矩形でないと、ドライエッチングによるレジストの
消失速度が速くなってしまい、エッチング条件の制御が
困難になる問題もあった。一方、レジストパターンの形
状は、レジスト被膜の放射線の透過率を高めることによ
り改善することができる。例えば、ポリメチルメタクリ
レートに代表される（メタ）アクリレート系樹脂は、遠
紫外線に対しても透明性が高く、放射線の透過率の観点
から非常に好ましい樹脂であり、例えば特開平４−２２
６４６１号公報には、メタクリレート系樹脂を使用した
化学増幅型感放射線性樹脂組成物が提案されている。し
かしながら、この組成物は、微細加工性能の点では優れ
ているものの、芳香族環をもたないため、ドライエッチ
ング耐性が低いという欠点があり、この場合も高精度の
エッチング加工を行うことが困難である。さらに、化学
増幅型感放射線性組成物からレジストパターンを形成す
る際には、一般に該組成物を適当な溶剤に溶解して使用
されるが、得られるレジストパターンの精度、解像度等
は、レジストパターンを形成する際に使用される溶剤の
種類や組み合わせによっても大きく左右される。さらに
また、組成物を溶液として基板上に塗布（特に回転塗
布）したときに、塗布されたレジスト被膜の表面が必ず
しも十分均一にならず、膜厚均一性が不十分となるとい
う問題があった。従来、化学増幅型感放射線性組成物の
溶液には、溶剤としてエーテル類、グリコールエーテル
類、グリコールエーテルアセテート類、セロソルブエス
テル類、芳香族炭化水素類、ケトン類、エステル類等の
種々のものが使用されているが、その種類は多岐にわた
っており、またレジストパターンの特性は、使用される
樹脂とも密接に関連し、レジストとしての総合性能の観
点から、使用される樹脂に応じた適切な溶剤あるいはそ
の組み合わせを見い出すことが極めて困難であるのが実
情である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、活性
放射線、例えばＫｒＦエキシマレーザーあるいはＡｒＦ
エキシマレーザーに代表される遠紫外線、に感応する化
学増幅型レジストとして、特に放射線に対する透明性、
ドライエッチング耐性、膜厚均一性が優れ、しかも基板
接着性、精度、感度、解像度等にも優れたレジストパタ
ーンを与える感放射線性樹脂組成物を提供することにあ
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、（Ａ）
主鎖および／または側鎖に脂環式骨格を有するアルカリ
不溶性またはアルカリ難溶性の酸開裂性基含有樹脂から
なり、該酸開裂性基が開裂したときにアルカリ可溶性と
なる樹脂、（Ｂ）放射線の照射により酸を発生する感放
射線性酸発生剤、並びに（Ｃ）直鎖状ケトンと、環状ケ
トン、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセ
テートおよび２−ヒドロキシプロピオン酸アルキルの群
から選ばれる少なくとも１種との混合物からなる溶剤を
含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物、から
なる。

【０００５】以下、本発明を詳細に説明する。樹脂（Ａ） 本発明における（Ａ）成分は、主鎖および／または側鎖
に脂環式骨格を有するアルカリ不溶性またはアルカリ難
溶性の酸開裂性基含有樹脂からなり、該酸開裂性基が開
裂したときにアルカリ可溶性となる樹脂（以下、「樹脂
（Ａ）」という。）である。ここでいう「アルカリ不溶
性ないしアルカリ難溶性」とは、本発明の感放射線性樹
脂組成物から形成されたレジスト被膜の現像に使用され
るアルカリ水溶液からなる現像液に対して不溶ないし難
溶である性質を意味する。なお、樹脂（Ａ）のアルカリ
溶解性は、例えばカルボキシル基等の酸性官能基の含有
率により調節することができる。樹脂（Ａ）において、
脂環式骨格は単環でも多環でもよく、また脂環式骨格は
１種以上存在することができる。本発明においては、樹
脂（Ａ）がその主鎖および／または側鎖に脂環式骨格を
有することにより、レジストとして、特に放射線に対す
る透明性およびドライエッチング耐性が優れ、しかも基
板接着性、感度、解像度、現像性等にも優れた感放射線
性樹脂組成物を得ることができる。樹脂（Ａ）における
脂環式骨格は、例えば、ハロゲン原子、炭素数１〜１０
の１価の炭化水素基、炭素数１〜１０の１価のハロゲン
化炭化水素基等の置換基を適宜の位置に有することもで
きる。樹脂（Ａ）における酸開裂性基は、適宜の位置に
存在することができるが、樹脂（Ａ）が主鎖に脂環式骨
格を有する場合は、酸開裂性基は該脂環式骨格に存在す
ることが好ましい。また、樹脂（Ａ）においては、酸開
裂性基自体が脂環式骨格を有することもできる。

【０００６】樹脂（Ａ）は、主鎖のみに脂環式骨格を有
する樹脂（以下、「樹脂（ＡＩ）」という。）、側鎖の
みに脂環式骨格を有する樹脂（以下、「樹脂（ＡII）」
という。）、および主鎖と側鎖の両方に脂環式骨格を有
する樹脂（以下、「樹脂（ＡIII)」という。）に分ける
ことができる。以下、これらの樹脂について順次説明す
る。まず、樹脂（ＡＩ）において、脂環式骨格は、好ま
しくは下記一般式（１）または一般式（２）で表される
骨格であり、特に下記一般式（１）で表される骨格が好
ましい。

【０００７】

【化１】

【０００８】

【化２】

【０００９】〔一般式（１）および一般式（２）におい
て、ｎは０または１であり、ＡおよびＢはそれぞれ独立
に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の１価の炭
化水素基または炭素数１〜１０の１価のハロゲン化炭化
水素基を示し、ＸおよびＹはそれぞれ独立に水素原子、
ハロゲン原子、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基、炭
素数１〜１０の１価のハロゲン化炭化水素基または酸開
裂性基を示し、かつＸおよびＹのうち少なくとも一つは
酸開裂性基である。〕 一般式（１）および一般式（２）におけるＸおよびＹの
酸開裂性基（以下、「酸開裂性基（ｉ）」という。）と
しては、基-(CH₂)_x COOR¹ 、-(CH₂)_x 0COR² もしくは
-(CH₂)_x CN｛但し、R¹は炭素数１〜１０の炭化水素基、
炭素数１〜１０のハロゲン化炭化水素基、テトラヒドロ
フラニル基、テトラヒドロピラニル基、アルコキシカル
ボニルメチル基（但し、アルコキシル基の炭素数は１〜
１０である。）、カルボブトキシメチル基、カルボブト
キシエチル基、カルボブトキシプロピル基もしくはトリ
アルキリルシリル基（但し、アルキル基の炭素数は１〜
４である。）を示し、R²は炭素数１〜１０の炭化水素基
または炭素数１〜１０のハロゲン化炭化水素基を示し、
ｘは０〜４の整数である。｝、またはＸおよびＹが脂環
式骨格中の炭素原子と結合して形成した、式

【００１０】

【化３】

【００１１】｛但し、R³は水素原子、ハロゲン原子、炭
素数１〜８のアルキル基もしくは炭素数１〜４の -SO₂R
⁴(但し、R⁴は炭素数１〜４のアルキル基もしくは炭素数
１〜４のハロゲン化アルキル基である。）を示す。｝で
表される含酸素複素環構造あるいは含窒素複素環構造が
好ましい。一般式（１）および一般式（２）におけるＸ
およびＹの好ましい酸開裂性基（ｉ）において、基-(CH
₂)_x COOR¹ としては、例えば、メトキシカルボニル基、
エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、
イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル
基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプ
ロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ
−ペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカ
ルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−オ
クチルオキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニ
ル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキ
シルオキシカルボニル基、４−ｔ−ブチルシクロヘキシ
ルオキシカルボニル基、シクロヘプチルオキシカルボニ
ル基、シクロオクチルオキシカルボニル基等の（シク
ロ）アルコキシカルボニル基；フェノキシカルボニル
基、４−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル基、１−ナフ
チルオキシカルボニル基等のアリーロキシカルボニル
基；ベンジルオキシカルボニル基、４−ｔ−ブチルベン
ジルオキシカルボニル基等のアラルキルオキシカルボニ
ル基；ｎ−ブトキシカルボニルメトキシカルボニル基、
１−メチルプロポキシカルボニルメトキシカルボニル
基、ｔ−ブトキシカルボニルメトキシカルボニル基等の
ブトキシカルボニルメトキシカルボニル基；メトキシカ
ルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ｎ−
プロポキシカルボニルメチル基、イソプロポキシカルボ
ニルメチル基、ｎ−ブトキシカルボニルメチル基、２−
メチルプロポキシカルボニルメチル基、１−メチルプロ
ポキシカルボニルメチル基、ｔ−ブトキシカルボニルメ
チル基、シクロヘキシルオキシカルボニルメチル基、４
−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシカルボニルメチル基
等の（シクロ）アルコキシカルボニルメチル基；フェノ
キシカルボニルメチル基、１−ナフチルオキシカルボニ
ルメチル基等のアリーロキシカルボニルメチル基；ベン
ジルオキシカルボニルメチル基、４−ｔ−ブチルベンジ
ルオキシカルボニルメチル基等のアラルキルオキシカル
ボニルメチル基；２−メトキシカルボニルエチル基、２
−エトキシカルボニルエチル基、２−ｎ−プロポキシカ
ルボニルエチル基、２−イソプロポキシカルボニルエチ
ル基、２−ｎ−ブトキシカルボニルエチル基、２−（２
−メチルプロポキシ）カルボニルエチル基、２−（１−
メチルプロポキシ）カルボニルエチル基、２−ｔ−ブト
キシカルボニルエチル基、２−シクロヘキシルオキシカ
ルボニルエチル基、２−（４−ブチルシクロヘキシルオ
キシカルボニル）エチル基等の（シクロ）アルコキシカ
ルボニルエチル基；２−フェノキシカルボニルエチル
基、２−（１−ナフチルオキシカルボニル）エチル基等
の２−アリーロキシカルボニルエチル基；２−ベンジル
オキシカルボニルエチル基、２−（４−ｔ−ブチルベン
ジルオキシカルボニル）エチル基等の２−アラルキルオ
キシカルボニルエチル基等を挙げることができる。これ
らの基のうち、基 -COOR¹ に相当するものが好ましく、
さらに好ましくはメトキシカルボニル基、エトキシカル
ボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカ
ルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、ｔ−
ブトキシカルボニルメトキシカルボニル基である。

【００１２】また、基-(CH₂)_x 0COR² としては、例え
ば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリ
ルオキシ基、バレリルオキシ基、カプロイルオキシ基、
ヘプタノイルオキシ基、オクタノイルオキシ基、ノナノ
イルオキシ基、デカノイルオキシ基、ウンデカノイルオ
キシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基、４−ｔ−
ブチルシクロヘキシルカルボニルオキシ基等の（シク
ロ）アシロキシ基；ベンゾイルオキシ基、４−ｔ−ブチ
ルベンゾイルオキシ基、１−ナフトイルオキシ基等のア
リールカルボニルオキシ基；ベンジルカルボニルオキシ
基、４−ｔ−ブチルベンジルカルボニルオキシ基等のア
ラルキルカルボニルオキシ基；アセチルオキシカルボニ
ルメチル基、プロピオニルオキシカルボニルメチル基、
ブチリルオキシカルボニルメチル基、シクロヘキシルカ
ルボニルオキシメチル基、４−ｔ−ブチルシクロヘキシ
ルカルボニルオキシメチル基等の（シクロ）アシロキシ
メチル基；ベンゾイルオキシメチル基、１−ナフトイル
オキシメチル基等のアリールカルボニルオキシメチル
基；ベンジルカルボニルオキシメチル基、４−ｔ−ブチ
ルベンジルカルボニルオキシメチル基等のアラルキルカ
ルボニルオキシメチル基；２−アセチルオキシエチル
基、２−プロピオニルオキシエチル基、２−ブチリルオ
キシエチル基、２−シクロヘキシルカルボニルオキシエ
チル基、２−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシルカルボニ
ルオキシ）エチル基等の２−（シクロ）アシロキシエチ
ル基；２−ベンゾイルオキシエチル基、２−（１−ナフ
トイルオキシ）エチル基等の２−アリールカルボニルオ
キシエチル基；２−ベンジルカルボニルオキシエチル
基、２−（４−ｔ−ブチルベンジルカルボニルオキシ）
エチル基等の２−アラルキルカルボニルオキシエチル基
等を挙げることができる。また、基-(CH₂)_x CNとして
は、例えば、シアノ基、シアノメチル基、２−シアノエ
チル基、２−シアノプロピル基、３−シアノプロピル
基、４−シアノブチル基等を挙げることができる。

【００１３】さらに、一般式（１）および一般式（２）
におけるＡ、Ｂ、ＸおよびＹのハロゲン原子としては、
例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等を挙げることができ、ま
た炭素数１〜１０の１価の炭化水素基としては、例え
ば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチ
ルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オ
クチル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘ
キシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の
（シクロ）アルキル基；フェニル基、４−ｔ−ブチルフ
ェニル基、１−ナフチル基等のアリール基；ベンジル
基、４−ｔ−ブチルベンジル基等のアラルキル基等を挙
げることができ、また炭素数１〜１０の１価のハロゲン
化炭化水素基としては、例えば、前記炭素数１〜１０の
１価の炭化水素基のハロゲン化誘導体を挙げることがで
きる。

【００１４】樹脂（ＡＩ）は、例えば、下記（イ）〜
（ホ）の方法等により製造することができる。 （イ）下記一般式（３）で表される少なくとも１種のノ
ルボルネン誘導体（以下、「ノルボルネン誘導体
（α）」という。）を、場合により、開環共重合が可能
な少なくとも１種の他の不飽和脂環式化合物とともに、
開環（共）重合する工程を経る方法、

【００１５】

【化４】

【００１６】〔一般式（３）において、ｎ、Ａ、Ｂ、Ｘ
およびＹは一般式（１）および一般式（２）と同義であ
り、R⁵、R⁶、R⁷およびR⁸はそれぞれ独立に水素原子、ハ
ロゲン原子、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基または
炭素数１〜１０の１価のハロゲン化炭化水素基を示
す。〕 （ロ）少なくとも１種のノルボルネン誘導体（α）と、
エチレン、無水マレイン酸等の共重合可能な１種以上の
不飽和化合物とを、ラジカル共重合する方法、（ハ）前
記（イ）または（ロ）の方法により得られた各樹脂を、
常法により部分的に加水分解および／または加溶媒分解
する方法、（ニ）前記（ハ）の方法により得られた樹脂
中のカルボキシル基あるいはヒドロキシル基を、常法に
より少なくとも部分的にエステル化して、基 -COOR¹ あ
るいは -OCOR² （以下、これらの基をまとめて「酸開裂
性エステル基」という。）を新たに導入する方法、
（ホ）下記一般式（４）で表される少なくとも１種のノ
ルボルネン誘導体（以下、「ノルボルネン誘導体
（β）」という。）を開環（共）重合あるいはラジカル
共重合して得られた（共）重合体中のカルボキシル基あ
るいはヒドロキシル基を、常法により少なくとも部分的
にエステル化して、酸開裂性エステル基を導入する工程
を経る方法。

【００１７】

【化５】

【００１８】〔一般式（４）において、ｎ、ＡおよびＢ
は一般式（１）および一般式（２）と同義であり、R⁵、
R⁶、R⁷およびR⁸は一般式（３）と同義であり、Ｃおよび
Ｄはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１
〜１０の１価の炭化水素基、炭素数１〜１０の１価のハ
ロゲン化炭化水素基、-(CH₂)_x COOHまたは-(CH₂)_x OHを
示し、かつＣおよびＤのうち少なくとも一つは-(CH₂)_x
COOHまたは-(CH₂)_x OHであり、ｘは酸開裂性基（ｉ）に
おけるｘと同義である。〕 さらに、前記（ハ）〜（ホ）の方法により得られた各樹
脂は、（ヘ）樹脂中のカルボキシル基あるいはヒドロキ
シル基をさらにエステル化して、他の酸開裂性基を導入
する方法等により変性することもできる。

【００１９】以下、前記（イ）〜（へ）の方法について
説明する。まず、前記（イ）の方法において、一般式
（３）におけるR⁵、R⁶、R⁷およびR⁸のハロゲン原子、炭
素数１〜１０の１価の炭化水素基および炭素数１〜１０
の１価のハロゲン化炭化水素基としては、例えば、前記
一般式（１）および一般式（２）について例示した基と
同様のものを挙げることができる。

【００２０】ノルボルネン誘導体（α）のうち、一般式
（３）のｎが０である化合物の具体例としては、５−メ
トキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−
エン、５−エトキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１]
ヘプト−２−エン、５−ｎ−プロポキシカルボニルビシ
クロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、５−イソプロポ
キシカルボニルビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エ
ン、５−ｎ−ブトキシカルボニルビシクロ[ ２．２．
１] ヘプト−２−エン、５−（２−メチルプロポキシ）
カルボニルビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、
５−（１−メチルプロポキシ）カルボニルビシクロ[
２．２．１] ヘプト−２−エン、５−ｔ−ブトキシカル
ボニルビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、５−
シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ[ ２．２．
１] ヘプト−２−エン、５−（４’−ｔ−ブチルシクロ
ヘキシルオキシ）カルボニルビシクロ[ ２．２．１] ヘ
プト−２−エン、５−フェノキシカルボニルビシクロ[
２．２．１] ヘプト−２−エン、５−テトラヒドロフラ
ニルオキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−
２−エン、５−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル
ビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、５−アセチ
ルオキシビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、５
−シアノビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、

【００２１】５−メチル−５−メトキシカルボニルビシ
クロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、５−メチル−５
−エトキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−
２−エン、５−メチル−５−ｎ−プロポキシカルボニル
ビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、５−メチル
−５−イソプロポキシカルボニルビシクロ[ ２．２．
１] ヘプト−２−エン、５−メチル−５−ｎ−ブトキシ
カルボニルビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−（２−メチルプロポキシ）カルボニル
ビシクロ[ ２．２．１]ヘプト−２−エン、５−メチル
−５−（１−メチルプロポキシ）カルボニルビシクロ[
２．２．１]ヘプト−２−エン、５−メチル−５−ｔ−
ブトキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２
−エン、５−メチル−５−シクロヘキシルオキシカルボ
ニルビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、５−メ
チル−５−（４’−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）
カルボニルビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−フェノキシカルボニルビシクロ[ ２．
２．１] ヘプト−２−エン、５−メチル−５−テトラヒ
ドロフラニルオキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１]
ヘプト−２−エン、５−メチル−５−テトラヒドロピラ
ニルオキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−
２−エン、５−メチル−５−アセチルオキシビシクロ[
２．２．１] ヘプト−２−エン、５−メチル−５−シア
ノビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、５，６−
ジ（メトキシカルボニル）ビシクロ[ ２．２．１] ヘプ
ト−２−エン、５，６−ジ（エトキシカルボニル）ビシ
クロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ｎ
−プロポキシカルボニル）ビシクロ[ ２．２．１] ヘプ
ト−２−エン、５，６−ジ（イソプロポキシカルボニ
ル）ビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、５，６
−ジ（ｎ−ブトキシカルボニル）ビシクロ[ ２．２．
１] ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ｔ−ブトキシカル
ボニル）ビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、
５，６−ジ（フェノキシカルボニル）ビシクロ[ ２．
２．１] ヘプト−２−エン、５，６−ジ（テトラヒドロ
フラニルオキシカルボニル）ビシクロ[ ２．２．１]ヘ
プト−２−エン、５，６−ジ（テトラヒドロピラニルオ
キシカルボニル）ビシクロ[ ２．２．１]ヘプト−２−
エン、５，６−ジカルボキシアンハイドライドビシクロ
[ ２．２．１] ヘプト−２−エン等を挙げることができ
る。

【００２２】また、ノルボルネン誘導体（α）のうち、
一般式（３）のｎが１である誘導体の具体例としては、
８−メトキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１
^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−エトキシカルボ
ニルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデ
カ−３−エン、８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシ
クロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エ
ン、８−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ[ ４．
４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−ｎ−
ブトキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１
^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−（２−メチルプ
ロポキシ）カルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１
^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−（１−メチルプ
ロポキシ）カルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１
^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−ｔ−ブトキシカ
ルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]
ドデカ−３−エン、８−シクロヘキシルオキシカルボニ
ルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ
−３−エン、８−（４’−ｔ−ブチルシクロヘキシルオ
キシ）カルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．
１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−フェノキシカルボニル
テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−
３−エン、８−テトラヒドロフラニルオキシカルボニル
テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5．１^7,10 ]−３−ド
デセン、８−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルテ
トラシクロ[ ４．４．０．１^2,5．１^7,10 ]−３−ドデ
セン、８−アセチルオキシテトラシクロ[ ４．４．０．
１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−シアノテトラ
シクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エ
ン、

【００２３】８−メチル−８−メトキシカルボニルテト
ラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−
エン、８−メチル−８−エトキシカルボニルテトラシク
ロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシク
ロ[ ４．４．０．１^2,5．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−イソプロポキシカルボニルテトラシク
ロ[ ４．４．０．１^2,5．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ
[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８
−メチル−８−（２−メチルプロポキシ）カルボニルテ
トラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３
−エン、８−メチル−８−（１−メチルプロポキシ）カ
ルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]
ドデカ−３−エン、８−メチル−８−ｔ−ブトキシカル
ボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ド
デカ−３−エン、８−メチル−８−シクロヘキシルオキ
シカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１
^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−メチル−８−（４’−ｔ
−ブチルシクロヘキシルオキシ）カルボニルテトラシク
ロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−フェノキシカルボニルテトラシクロ[
４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−
メチル−８−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルテ
トラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]−３−ドデ
セン、８−メチル−８−テトラヒドロピラニルオキシカ
ルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]
−３−ドデセン、８−メチル−８−アセチルオキシテト
ラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−
エン、８−メチル−８−シアノテトラシクロ[ ４．４．
０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８，９−ジ
（メトキシカルボニル）テトラシクロ[ ４．４．０．１
^2,5 ．１^7,10]ドデカ−３−エン、８，９−ジ（エトキ
シカルボニル）テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１
^7,10]ドデカ−３−エン、８，９−ジ（ｎ−プロポキシ
カルボニル）テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１
^7,10 ]ドデカ−３−エン、８，９−ジ（イソプロポキシ
カルボニル）テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１
^7,10 ]ドデカ−３−エン、８，９−ジ（ｎ−ブトキシカ
ルボニル）テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10
]ドデカ−３−エン、８，９−ジ（ｔ−ブトキシカルボ
ニル）テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ド
デカ−３−エン、８，９−ジ（シクロヘキシルオキシカ
ルボニル）テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10
]ドデカ−３−エン、８，９−ジ（フェノキシカルボニ
ル）テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデ
カ−３−エン、８，９−ジ（テトラヒドロフラニルオキ
シカルボニル）テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１
^7,10 ]−３−ドデセン、８，９−ジ（テトラヒドロピラ
ニルオキシカルボニル）テトラシクロ[ ４．４．０．１
^2,5 ．１^7,10 ]−３−ドデセン、８，９−ジカルボキシ
アンハイドライドテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．
１^7,10 ]ドデカ−３−エン等を挙げることができる。本
発明において、前記ノルボルネン誘導体（α）を２種以
上混合して使用する場合は、一般式（３）のｎが０であ
る化合物とｎが１である化合物とを併用することが好ま
しい。

【００２４】さらに、ノルボルネン誘導体（α）との開
環共重合が可能な他の不飽和脂環式化合物の具体例とし
ては、ビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、ビシ
クロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン−５−カルボキシ
リックアシド、５−メチルビシクロ[ ２．２．１] ヘプ
ト−２−エン−５−カルボキシリックアシド、５−メチ
ルビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、５−エチ
ルビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、テトラシ
クロ [４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エ
ン、８−メチルテトラシクロ [４．４．０．１^2,5 ．１
^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−エチルテトラシクロ
[４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、テ
トラシクロ [４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３
−エン−８−カルボキシリックアシド、８−メチルテト
ラシクロ [４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−
エン−８−カルボキシリックアシド、８−フルオロテト
ラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−
エン、８−フルオロメチルテトラシクロ[ ４．４．０．
１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−ジフルオロメ
チルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデ
カ−３−エン、８−トリフルオロメチルテトラシクロ[
４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−
ペンタフルオロエチルテトラシクロ[ ４．４．０．１
^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８，８−ジフルオロ
テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−
３−エン、８，９−ジフルオロテトラシクロ[ ４．４．
０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８，８−ビス
（トリフルオロメチル）テトラシクロ[ ４．４．０．１
^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８，９−ビス（トリ
フルオロメチル）テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．
１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−メチル−８−トリフル
オロメチルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10
]ドデカ−３−エン、８，８，９−トリフルオロテトラ
シクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エ
ン、８，８，９−トリス（トリフルオロメチル）テトラ
シクロ[ ４．４．０．１^2,5．１^7,10 ]ドデカ−３−エ
ン、８，８，９，９−テトラフルオロテトラシクロ[
４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８，
８，９，９−テトラキス（トリフルオロメチル）テトラ
シクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エ
ン、８，８−ジフルオロ−９，９−ビス（トリフルオロ
メチル）テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]
ドデカ−３−エン、８，９−ジフルオロ−８，９−ビス
（トリフルオロメチル）テトラシクロ[ ４．４．０．１
^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８，８，９−トリフ
ルオロ−９−トリフルオロメチルテトラシクロ[ ４．
４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８，８，
９−トリフルオロ−９−トリフルオロメトキシテトラシ
クロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エ
ン、８，８，９−トリフルオロ−９−ペンタフルオロプ
ロポキシテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]
ドデカ−３−エン、８−フルオロ−８−ペンタフルオロ
エチル−９，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシ
クロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エ
ン、８，９−ジフルオロ−８−ヘプタフルオロイソプロ
ピル−９−トリフルオロメチルテトラシクロ[ ４．４．
０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−クロロ−
８，９，９−トリフルオロテトラシクロ[ ４．４．０．
１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８，９−ジクロロ
−８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ[
４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−
（２，２，２−トリフルオロカルボキシエチル）テトラ
シクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エ
ン、８−メチル−８−（２，２，２−トリフルオロカル
ボキシエチル）テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１
^7,10 ]ドデカ−３−エン、

【００２５】シクロブテン、シクロペンテン、シクロオ
クテン、１，５−シクロオクタジエン、１，５，９−シ
クロドデカトリエン、ノルボルネン、５−エチリデンノ
ルボルネン、５−メチルノルボルネン、ジシクロペンタ
ジエン、トリシクロ[ ５．２．１．０^2,6 ] デカ−８−
エン、トリシクロ[ ５．２．１．０^2,6 ] デカ−３−エ
ン、トリシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ] ウンデカ−３−
エン、トリシクロ[ ６．２．１．０^1,8 ] ウンデカ−９
−エン、トリシクロ[ ６．２．１．０^1,8 ] ウンデカ−
４−エン、テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．
１^7,10．０^1,6 ] ドデカ−３−エン、８−メチルテトラ
シクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10．０^1,6 ]ドデカ
−３−エン、８−エチリデンテトラシクロ[ ４．４．
０．１^2,5 ．１^7,12]ドデカ−３−エン、８−エチリデ
ンテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10．０
^1,6 ] ドデカ−３−エン、ペンタシクロ[ ６．５．１．
１^3,6 ．０^2,7 ．０^9,13 ]ペンタデカ−４−エン、ペン
タシクロ[ ７．４．０．１^2,5 ．１^9,12．０^8,13 ]ペン
タデカ−３−エン等を挙げることができる。樹脂（Ａ
Ｉ）において、前記他の不飽和脂環式化合物に由来する
繰返し単位の含有量は、樹脂（ＡＩ）中の全繰返し単位
に対して、通常、５０モル％以下、好ましくは４０モル
％以下、さらに好ましくは３０モル％以下である。この
場合、他の不飽和脂環式化合物に由来する繰返し単位の
含有量が５０モル％を超えると、ドライエッチング耐性
が低下する傾向がある。

【００２６】（イ）の方法における開環（共）重合は、
例えば、メタセシス触媒を使用し、適当な溶媒中で実施
することができる。このようなメタセシス触媒は、特に
限定されないが、好ましくはＷ、ＭｏまたはＲｅの化合
物の群から選ばれる少なくとも１種（以下、「特定遷移
金属化合物」という。）と、デミングの周期律表ＩＡ、
IIＡ、 IIIＡ、IVＡあるいはIVＢ族金属の化合物からな
り、金属−炭素結合または金属−水素結合を有する化合
物の群から選ばれる少なくとも１種（以下、「特定有機
金属化合物等」という。）との組み合せからなる。特定
遷移金属化合物としては、例えば、Ｗ、ＭｏまたはＲｅ
のハロゲン化物、オキシハロゲン化物、アルコキシハロ
ゲン化物、アルコキシド、カルボン酸塩、（オキシ）ア
セチルアセトネート、カルボニル錯体、アセトニトリル
錯体、ヒドリド錯体や、これらの化合物の誘導体等を挙
げることができる。これらの化合物のうち、ＷまたはＭ
ｏの化合物、より具体的にはＷまたはＭｏのハロゲン化
物、オキシハロゲン化物またはアルコキシハロゲン化物
が、重合活性、実用性等の観点から好ましい。また、特
定遷移金属化合物は、適当な錯化剤、例えば、トリフェ
ニルホスフィン（P(C₆H₅)₃）、ピリジン（NC₅H₅)等によ
り配位された化合物であることもできる。特定遷移金属
化合物の具体例としては、WCl₆、WCl₅、WCl₄、WBr₆、WF
₆ 、WI₆ 、MoCl₅ 、MoCl₄ 、MoCl₃ 、ReCl₃ 、WOCl₄ 、
WOCl₃ 、WOBr₃ 、MoOCl₃、MoOBr₃、ReOCl₃、ReOBr₃、WC
l₂(OC₂H₅)₄、W(OC₂H₅)₆ 、MoCl₃(OC₂H₅)₂ 、Mo(OC
₂H₅)₅、WO₂(acac)₂（但し、acacはアセチルアセトネー
ト残基を示す。) 、MoO₂(acac)₂ 、W(OCOR)₅（但し、OC
ORはカルボン酸残基を示す。) 、Mo(OCOR)₅ 、W(CO)₆、
Mo(CO)₆ 、Re₂(CO)₁₀ 、WCl₅・P(C₆H₅)₃、MoCl₅・P(C₆H
₅)₃、ReOBr₃・P(C₆H₅)₃、WCl₆・NC₅H₅ 、W(CO)₅・P(C₆H
₅)₃、W(CO)₃・(CH₃CN)₃等を挙げることができる。これ
らの化合物のうち、特にWCl₆、MoCl₅ 、WCl₂(OC₂H₅)₄、
MoCl₃(OC₂H₅)₂ 等が好ましい。前記特定遷移金属化合物
は、単独でまたは２種以上を組み合せて使用することが
できる。また、メタセシス触媒を構成する特定遷移金属
化合物成分は、重合系内で反応して特定遷移金属化合物
を生成する２種以上の化合物の混合物として使用するこ
ともできる。

【００２７】次に、特定有機金属化合物等の具体例とし
ては、n-C₄H₉Li、n-C₅H₁₁Na 、C₆H₅Na、CH₃MgI、C₂H₅Mg
Br、CH₃MgBr 、n-C₃H₇MgCl、t-C₄H₉MgCl、CH₂=CHCH₂MgC
l 、(C₂H₅)₂Zn 、(C₂H₅)₂Cd 、CaZn(C₂H₅)₄ 、(CH₃)₃B
、(C₂H₅)₃B、(n-C₄H₉)₃B、(CH₃)₃Al、(CH₃)₂AlCl、CH₃
AlCl₂、(CH₃)₃Al₂Cl₃、(C₂H₅)₃Al 、(C₂H₅)₃Al₂Cl₃ 、
(C₂H₅)₂Al・O(C₂H₅)₂、(C₂H₅)₂AlCl 、C₂H₅AlCl₂ 、(C₂
H₅)₂AlH、(C₂H₅)₂AlOC₂H₅、(C₂H₅)₂AlCN 、LiAl(C₂H₅)₂
、(n-C₃H₇)₃Al 、(i-C₄H₉)₃Al 、(i-C₄H₉)₂AlH、(n-C₆
H₁₃)₃Al、(n-C₈H₁₇)₃Al、(C₆H₅)₃Al 、(CH₃)₄Ga、(CH₃)
₄Sn、(n-C₄H₉)₄Sn 、(C₂H₅)₃SnH、LiH 、NaH 、B₂H₆、N
aBH₄ 、AlH₃、LiAlH₄、TiH₄等を挙げることができる。
これらの化合物のうち、(CH₃)₃Al、(CH₃)₂AlCl、CH₃AlC
l₂、(CH₃)₃Al₂Cl₃、(C₂H₅)₃Al 、(C₂H₅)₂AlCl 、C₂H₅Al
Cl₂ 、(C₂H₅)₃Al₂Cl₃ 、(C₂H₅)₂AlH、(C₂H₅)₂AlOC₂H₅、
(C₂H₅)₂AlCN 、(n-C₃H₇)₃Al 、(i-C₄H₉)₃Al 、(i-C₄H₉)
₂AlH、(n-C₆H₁₃)₃Al、(n-C₈H₁₇)₃Al、(C₆H₅)₃Al 等が好
ましい。前記特定有機金属化合物等は、単独でまたは２
種以上を組み合せて使用することができる。特定遷移金
属化合物と特定有機金属化合物等との量的関係は、金属
原子比として、通常、１：１〜１：１００、好ましくは
１：２〜１：５０の範囲である。

【００２８】前記特定遷移金属化合物と特定有機金属化
合物等との組み合せからなる触媒には、触媒活性を高め
るため、下記活性化剤〜の１種以上をさらに添加す
ることもできる。 活性化剤： B、BF₃ 、BCl₃、B(O-n-C₄H₉)₃、 BF₃・O
(CH₃)₂ 、 BF₃・O(C₂H₅)₂、 BF₃・O(n-C₄H₉)₂、 BF₃・2
C₆H₅OH 、 BF₃・2CH₃COOH、BF₃・CO(NH₂)₂、 BF₃・N(C₂
H₄OH)₃、 BF₃・ピペリジン、BF₃・NH₂C₂H₅ 、B₂O₃、H₃B
O₃ 等のほう素化合物；Si(OC₂H₅)₄、Si(Cl)₄等のけい素
化合物、 活性化剤：アルコール類、ヒドロパーオキシド類、ジ
アルキルパーオキシド類、ジアシルパーオキシド類、 活性化剤：水、 活性化剤：酸素、 活性化剤：アルデヒド類、ケトン類等のカルボニル化
合物や、それらのオリゴマーまたはポリマー、 活性化剤：エチレンオキシド、エピクロルヒドリン、
オキセタン等の環状エーテル類、 活性化剤：N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチル
アセトアミド等のアミド類；アニリン、モルホリン、ピ
ペリジン等のアミン類；アゾベンゼン等のアゾ化合物、 活性化剤：N-ニトロソジメチルアミン、N-ニトロソジ
フェニルアミン等のN-ニトロソ化合物、 活性化剤：トリクロロメラミン、N-クロロスクシンイ
ミド、フェニルスルフェニルクロリド等の窒素−塩素結
合または硫黄−塩素結合を有する化合物。 これらの活性化剤と特定遷移金属化合物との量的関係
は、使用される活性化剤の種類によって極めて多様に変
化するため、一概には規定できないが、多くの場合、モ
ル比として、通常、０．００５：１〜１０：１、好まし
くは０．０５：１〜３．０：１の範囲である。

【００２９】（イ）の方法における開環（共）重合によ
って得られる樹脂（ＡＩ）の平均分子量は、メタセシス
触媒の種類や濃度、重合温度、溶媒の種類や量、モノマ
ー濃度等の反応条件を変えることにより調節することが
できるが、適当な分子量調節剤を反応系に適量添加して
調節することが好ましい。前記分子量調節剤としては、
例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペン
テン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１
−ノネン、１−デセン等のα−オレフイン類；１，３−
ブタジエン、１，４−ペンタジエン等のα，ω−ジオレ
フィン類；スチレン、α−メチルスチレン等のビニル芳
香族化合物；アセチレン類；塩化アリル、酢酸アリル、
トリメチルアリロキシシラン等の極性アリル化合物等を
挙げることができる。これらの分子量調節剤は、単独で
または２種以上を混合して使用することができる。分子
量調節剤の使用量は、全モノマー１モルに対して、通
常、０．００５〜１モル、好ましくは０．０２〜１．０
モル、さらに好ましくは０．０３〜０．７モルである。
また、（イ）の方法に使用される溶媒としては、例え
ば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−
オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；シ
クロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカ
リン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；ベンゼン、
トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香
族炭化水素類；クロロブタン、ブロモヘキサン、ジクロ
ロエタン、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン
等のハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチ
ル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カル
ボン酸エステル類等を挙げることができる。これらの溶
媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することが
できる。

【００３０】また、前記（ロ）の方法におけるラジカル
共重合は、例えば、ヒドロパーオキシド類、ジアルキル
パーオキシド類、ジアシルパーオキシド類、アゾ化合物
等のラジカル重合触媒を使用し、適当な溶媒中で実施す
ることができる。（ロ）の方法に使用される溶媒として
は、例えば、前記（イ）の方法について例示した溶媒の
ほか、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。こ
れらの溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用す
ることができる。また、前記（ハ）の方法における加水
分解率は、通常、１０〜１００モル％、好ましくは２０
〜９５モル％である。また、前記（ニ）の方法による酸
開裂性エステル基の導入率は、通常、１０〜７０モル
％、好ましくは２０〜６０モル％である。また、前記
（ホ）の方法において、一般式（４）におけるＣおよび
Ｄのハロゲン原子、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基
および炭素数１〜１０の１価のハロゲン化炭化水素基と
しては、例えば、前記一般式（１）および一般式（２）
について例示した基と同様のものを挙げることができ
る。ノルボルネン誘導体（β）の具体例としては、前記
ノルボルネン誘導体（α）について例示した化合物中の
エステル基をカルボキシル基またはヒドロキシル基に転
換した化合物を挙げることができる。本発明において
は、ノルボルネン誘導体（β）を２種以上混合して使用
する場合も、一般式（４）のｎが０である化合物とｎが
１である化合物とを併用することが好ましい。（ホ）の
方法に使用される（共）重合体は、前記（イ）または
（ロ）の方法により得られた各樹脂（ＡＩ）を加水分解
して得ることができ、あるいは別途合成してもよい。
（ホ）の方法による酸開裂性エステル基の導入率は、通
常、１０〜７０モル％、好ましくは２０〜６０モル％で
ある。さらに、前記（ヘ）の方法において、他の酸開裂
性基としては、例えば、メトキシメチルオキシ基、エト
キシメチルオキシ基、ｎ−プロポキシメチルオキシ基、
イソプロポキシメチルオキシ基、ｎ−ブトキシメチルオ
キシ基、ｔ−ブトキシメチルオキシ基、フェノキシメチ
ルオキシ基、トリクロロエトキシメチルオキシ基等の線
状アセタール基；テトラヒドロフラニルオキシ基、テト
ラヒドロピラニルオキシ基等の環状アセタール基；イソ
プロポキシカルボニルオキシ基、２−ブテニルオキシカ
ルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、
１−メチル−２−プロペニルオキシカルボニルオキシ
基、シクロヘキシルオキシカルボニルオキシ基、２−シ
クロヘキセニルオキシカルボニルオキシ基等のカーボネ
ート基；トリメトキシメチルオキシ基、トリエトキシメ
チルオキシ基、トリｎ−プロポキシメチルオキシ基、メ
トキシジエトキシメチルオキシ基等のオルソカーボネー
ト基；メチルエーテル基、エチルエーテル基、ｎ−プロ
ピルエーテル基、イソプロピルエーテル基、ｎ−ブチル
エーテル基、２−メチルプロピルエーテル基、１−メチ
ルプロピルエーテル基、ｔ−ブチルエーテル基、シクロ
ヘキシルエーテル基、ｔ−ブチルシクロヘキシルエーテ
ル基等の（シクロ）アルキルエーテル基；アリルエーテ
ル基、２−ブテニルエーテル基、２−シクロヘキセニル
エーテル基、１−メチル−２−プロペニルエーテル基等
のアルケニルエーテル基；ベンジルエーテル基、ｔ−ブ
チルベンジルエーテル基等のアラルキルエーテル基；ビ
ニルエーテル基、１−プロペニルエーテル基、１−ブテ
ニルエーテル基、１，３−ブタジエニルエーテル基、フ
ェニルビニルエーテル基等のエノールエーテル基等を挙
げることができる。（ヘ）の方法による他の酸開裂性基
の導入反応の例としては、（ヘ−１）各樹脂中のカルボ
キシル基と２，３−ジヒドロ−４Ｈ−ピランとの付加反
応によるエステル化反応、（ヘ−２）各樹脂中のヒドロ
キシル基と２，３−ジヒドロ−４Ｈ−ピランとの付加反
応によるエーテル化反応、（ヘ−３）各樹脂中のヒドロ
キシル基とジアルキルジカーボネートとの反応によるエ
ステル化反応等を挙げることができる。（ヘ）の方法に
よる他の酸開裂性基の導入率は、通常、１０〜７０モル
％、好ましくは２０〜６０モル％である。

【００３１】本発明における樹脂（ＡＩ）としては、放
射線に対する透明性の観点から、炭素・炭素不飽和結合
の少ないものが好ましい。このような樹脂（ＡＩ）は、
例えば、前記（イ）の方法または前記（ホ）の開環
（共）重合する方法における適宜の段階で、あるいはこ
れらの方法に続いて、水素付加、水付加、ハロゲン付
加、ハロゲン化水素付加等の付加反応を行うことによっ
て得ることができ、特に水素付加反応させることにより
得られる前記樹脂（ＡＩ）が好ましい。なお、前記
（ロ）の方法および前記（ホ）のラジカル（共）重合す
る方法により得られる樹脂（ＡＩ）は、実質的に炭素・
炭素不飽和結合をもたないものである。前記水素付加さ
せた樹脂（ＡＩ）における水素付加率は、好ましくは７
０％以上、さらに好ましくは９０％以上、特に好ましく
は１００％である。前記水素付加反応に使用される触媒
としては、例えば、通常のオレフイン性化合物の水素付
加反応に用いられているものを使用することができる。
このような水素付加触媒のうち、不均一系触媒として
は、例えば、Pd、Pt、Ni、Rh、Ru等の貴金属を、カーボ
ン、シリカ、アルミナ、チタニア等の担体に担持させた
固体触媒等を挙げることができる。これらの不均一系触
媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することが
できる。また、均一系触媒としては、例えば、ナフテン
酸ニッケル／トリエチルアルミニウム系、ニッケルアセ
チルアセトナート／トリエチルアルミニウム系、オクテ
ン酸コバルト／ｎ−ブチルリチウム系、チタノセンジク
ロリド／ジエチルアルミニウムモノクロリド系や、酢酸
ロジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロ
ジウム等のロジウム系等を挙げることができる。これら
の均一系触媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用
することができる。前記水素付加触媒のうち、不均一系
触媒が、反応活性が高く、反応後の触媒除去も容易であ
り、得られる樹脂（ＡＩ）の色調が優れる点で好まし
い。水素付加反応は、通常、常圧〜３００気圧、好まし
くは３〜２００気圧の水素ガス雰囲気下において、通
常、０〜２００℃、好ましくは２０〜１８０℃で実施す
ることができる。

【００３２】樹脂（ＡＩ）としては、特に下記樹脂（Ａ
Ｉ−１) 、樹脂（ＡＩ−２）および樹脂（ＡＩ−３) が
好ましい。樹脂（ＡＩ−１) は、下記一般式（５）で表
される繰返し単位からなる樹脂である。

【００３３】

【化６】

【００３４】〔一般式（５）において、ｎおよびＡはそ
れぞれ一般式（１）および一般式（２）と同義であり、
Ｘは酸開裂性基（ｉ）を示す。〕 樹脂（ＡＩ−１) としては、Ｘの酸開裂性基（ｉ）が一
般式（１）および一般式（２）における酸開裂性基につ
いて挙げた基-(CH₂)_x COOR¹ からなる樹脂が好ましく、
さらに好ましくはＸの酸開裂性基（ｉ）が基 -COOR¹ か
らなる樹脂であり、特に好ましくはＸの酸開裂性基
（ｉ）がメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル
基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカル
ボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロ
ポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル
基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカ
ルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘ
プチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボ
ニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基、シクロペンチ
ルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニ
ル基、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシカルボニル
基、シクロヘプチルオキシカルボニル基、シクロオクチ
ルオキシカルボニル基等の（シクロ）アルコキシカルボ
ニル基；フェノキシカルボニル基、４−ｔ−ブチルフェ
ノキシカルボニル基、１−ナフチルオキシカルボニル基
等のアリーロキシカルボニル基；ベンジルオキシカルボ
ニル基、４−ｔ−ブチルベンジルオキシカルボニル基等
のアラルキルオキシカルボニル基；ｔ−ブトキシカルボ
ニルメトキシカルボニル基等のブトキシカルボニルメト
キシカルボニル基からなる樹脂である。樹脂（ＡＩ−
１) において、一般式（５）で表される繰返し単位は１
種以上存在することができる。

【００３５】また、樹脂（ＡＩ−２）は、下記一般式
（５）で表される繰返し単位および下記一般式（６）で
表される繰返し単位からなるランダム共重合体である。

【００３６】

【化６】

【００３７】

【化７】

【００３８】〔一般式（５）および一般式（６）におい
て、ｎおよびｍはそれぞれ独立に０または１であり、Ａ
およびＢはそれぞれ一般式（１）および一般式（２）と
同義であり、Ｘは酸開裂性基（ｉ）を示す。〕 樹脂（ＡＩ−２）としては、Ｘの酸開裂性基（ｉ）が一
般式（１）および一般式（２）における酸開裂性基
（ｉ）について挙げた基-(CH₂)_x COOR¹ からなる樹脂が
好ましく、さらに好ましくはＸの酸開裂性基（ｉ）が基
-COOR¹ からなる樹脂であり、特に好ましくはＸの酸開
裂性基（ｉ）がメトキシカルボニル基、エトキシカルボ
ニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシ
カルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチル
プロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボ
ニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキ
シカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ
−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカ
ルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基、シクロペ
ンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカル
ボニル基、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシカルボ
ニル基、シクロヘプチルオキシカルボニル基、シクロオ
クチルオキシカルボニル基等の（シクロ）アルコキシカ
ルボニル基；フェノキシカルボニル基、４−ｔ−ブチル
フェノキシカルボニル基、１−ナフチルオキシカルボニ
ル基等のアリーロキシカルボニル基；ベンジルオキシカ
ルボニル基、４−ｔ−ブチルベンジルオキシカルボニル
基等のアラルキルオキシカルボニル基；ｔ−ブトキシカ
ルボニルメトキシカルボニル基等のブトキシカルボニル
メトキシカルボニル基からなる樹脂である。樹脂（ＡＩ
−２）における一般式（５）で表される繰返し単位と一
般式（６）で表される繰返し単位とのモル比は、通常、
２０／８０〜９５／５、好ましくは３０／７０〜９０／
１０である。樹脂（ＡＩ−２）において、一般式（５）
で表される繰返し単位および一般式（６）で表される繰
返し単位は、それぞれ１種以上存在することができる。

【００３９】また、樹脂（ＡＩ−３) は、下記一般式
（７）で表される繰返し単位および下記一般式（８）で
表される繰返し単位からなるランダム共重合体である。

【００４０】

【化８】

【００４１】

【化９】

【００４２】〔一般式（７）および一般式（８）におい
て、ＡおよびＢはそれぞれ一般式（１）および一般式
（２）と同義であり、ＸおよびＹはそれぞれ独立に水素
原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の１価の炭化水素
基、炭素数１〜１０の１価のハロゲン化炭化水素基また
は酸開裂性基（ｉ）を示し、かつＸおよびＹのうち少な
くとも一つは酸開裂性基（ｉ）である。〕 樹脂（ＡＩ−３) としては、ＸおよびＹの酸開裂性基
（ｉ）が一般式（１）および一般式（２）における酸開
裂性基（ｉ）について挙げた基-(CH₂)_x COOR¹ からなる
樹脂が好ましく、さらに好ましくはＸおよびＹの酸開裂
性基（ｉ）が基-COOR¹からなる樹脂であり、特に好まし
くはＸおよびＹの酸開裂性基（ｉ）がメトキシカルボニ
ル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニ
ル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカル
ボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メ
チルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル
基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオ
キシカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、
ｎ−オクチルオキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカ
ルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シク
ロヘキシルオキシカルボニル基、４−ｔ−ブチルシクロ
ヘキシルオキシカルボニル基、シクロヘプチルオキシカ
ルボニル基、シクロオクチルオキシカルボニル基等の
（シクロ）アルコキシカルボニル基；フェノキシカルボ
ニル基、４−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル基、１−
ナフチルオキシカルボニル基等のアリーロキシカルボニ
ル基；ベンジルオキシカルボニル基、４−ｔ−ブチルベ
ンジルオキシカルボニル基等のアラルキルオキシカルボ
ニル基；ｔ−ブトキシカルボニルメトキシカルボニル基
等のブトキシカルボニルメトキシカルボニル基からなる
樹脂である。樹脂（ＡＩ−３) における一般式（７）で
表される繰返し単位と一般式（８）で表される繰返し単
位とのモル比は、通常、５／９５〜１００／０、好まし
くは１０／９０〜９０／１０である。樹脂（ＡＩ−３)
において、一般式（７）で表される繰返し単位および一
般式（８）で表される繰返し単位は、それぞれ１種以上
存在することができる。本発明において、樹脂（ＡＩ）
は、単独でまたは２種以上を混合して使用することがで
きる。

【００４３】次に、樹脂（ＡII）としては、例えば、カ
ルボキシル基含有アルカリ可溶性樹脂中の該カルボキシ
ル基の水素原子を、脂環式骨格を有する基および酸開裂
性基（以下、「酸開裂性基（ii）」という。）で置換し
た構造を有する樹脂等を挙げることができる。樹脂（I
I）における脂環式骨格を有する基としては、例えば、
シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル
基、シクロヘキセニル基、４−メトキシシクロヘキシル
基等の単環からなる基；ノルボルニル基、イソボルニル
基、テトラシクロデカニル基、ジシクロペンテニル基、
アダマンチル基、アダマンチルメチル基、トリシクロ[
５．２．１．０ ]デカニル基等の多環からなる基を挙げ
ることができる。これらの脂環式骨格を有する基のう
ち、ノルボルニル基、イソボルニル基、テトラシクロデ
カニル基、ジシクロペンテニル基、アダマンチル基、ア
ダマンチルメチル基、トリシクロ[ ５．２．１．０ ]デ
カニル基等が好ましい。

【００４４】また、酸開裂性基（ii）としては、例え
ば、置換メチル基、１−置換エチル基、１−分岐アルキ
ル基、シリル基、ゲルミル基、アルコキシカルボニル
基、アシル基、環式酸開裂性基等を挙げることができ
る。前記置換メチル基としては、例えば、メトキシメチ
ル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、エチル
チオメチル基、メトキシエトキシメチル基、ベンジルオ
キシメチル基、ベンジルチオメチル基、フェナシル基、
ブロモフェナシル基、メトキシフェナシル基、メチルチ
オフェナシル基、α−メチルフェナシル基、シクロプロ
ピルメチル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、トリ
フェニルメチル基、ブロモベンジル基、ニトロベンジル
基、メトキシベンジル基、メチルチオベンジル基、エト
キシベンジル基、エチルチオベンジル基、ピペロニル
基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニル
メチル基、ｎ−プロポキシカルボニルメチル基、イソプ
ロポキシカルボニルメチル基、ｎ−ブトキシカルボニル
メチル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基等を挙げる
ことができる。また、前記１−置換エチル基としては、
例えば、１−メトキシエチル基、１−メチルチオエチル
基、１，１−ジメトキシエチル基、１−エトキシエチル
基、１−エチルチオエチル基、１，１−ジエトキシエチ
ル基、１−フェノキシエチル基、１−フェニルチオエチ
ル基、１，１−ジフェノキシエチル基、１−ベンジルオ
キシエチル基、１−ベンジルチオエチル基、１−シクロ
プロピルエチル基、１−フェニルエチル基、１，１−ジ
フェニルエチル基、１−メトキシカルボニルエチル基、
１−エトキシカルボニルエチル基、１−ｎ−プロポキシ
カルボニルエチル基、１−イソプロポキシカルボニルエ
チル基、１−ｎ−ブトキシカルボニルエチル基、１−ｔ
−ブトキシカルボニルエチル基等を挙げることができ
る。また、前記１−分岐アルキル基としては、例えば、
イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、
１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル基、
１，１−ジメチルブチル基等を挙げることができる。ま
た、前記シリル基としては、例えば、トリメチルシリル
基、エチルジメチルシリル基、メチルジエチルシリル
基、トリエチルシリル基、イソプロピルジメチルシリル
基、メチルジイソプロピルシリル基、トリイソプロピル
シリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、メチルジ−ｔ
−ブチルシリル基、トリ−ｔ−ブチルシリル基、フェニ
ルジメチルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリ
フェニルシリル基等を挙げることができる。また、前記
ゲルミル基としては、例えば、トリメチルゲルミル基、
エチルジメチルゲルミル基、メチルジエチルゲルミル
基、トリエチルゲルミル基、イソプロピルジメチルゲル
ミル基、メチルジイソプロピルゲルミル基、トリイソプ
ロピルゲルミル基、ｔ−ブチルジメチルゲルミル基、メ
チルジ−ｔ−ブチルゲルミル基、トリ−ｔ−ブチルゲル
ミル基、フェニルジメチルゲルミル基、メチルジフェニ
ルゲルミル基、トリフェニルゲルミル基等を挙げること
ができる。また、前記アルコキシカルボニル基として
は、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニ
ル基、イソプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカル
ボニル基等を挙げることができる。また、前記アシル基
としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチ
リル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル
基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラウリロイル基、
ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オ
キサリル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリル
基、アジポイル基、ピペロイル基、スベロイル基、アゼ
ラオイル基、セバコイル基、アクリロイル基、プロピオ
ロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、オレオ
イル基、マレオイル基、フマロイル基、メサコノイル
基、カンホロイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、イ
ソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、ト
ルオイル基、ヒドロアトロポイル基、アトロポイル基、
シンナモイル基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイ
ル基、イソニコチノイル基、ｐ−トルエンスルホニル
基、メシル基等を挙げることができる。さらに、前記環
式酸開裂性基としては、例えば、シクロプロピル基、シ
クロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル
基、４−メトキシシクロヘキシル基等の脂環式骨格を有
する基のほか、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロ
フラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒド
ロチオフラニル基、３−ブロモテトラヒドロピラニル
基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基、４−メトキ
シテトラヒドロチオピラニル基、３−テトラヒドロチオ
フェン−１，１−ジオキシド基等を挙げることができ
る。これらの酸開裂性基（ii）のうち、ｔ−ブチル基、
ｔ−ブトキシカルボニル基、１−メトキシエチル基、１
−エトキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、テト
ラヒドロピラニル基、メチルテトラヒドロピラニル基、
テトラヒドロフラニル基、メチルテトラヒドロフラニル
基等が好ましい。

【００４５】樹脂（II）は、例えば、下記（ト）〜
（リ）の方法により製造することができる。 （ト）側鎖に脂環式骨格を有する重合性不飽和化合物と
酸開裂性基（ii) 含有重合性不飽和化合物とを共重合す
る方法、（チ）側鎖に脂環式骨格を有する重合性不飽和
化合物とカルボキシル基含有重合性不飽和化合物との共
重合体中の該カルボキシル基に、１種以上の酸開裂性基
（ii) を導入する方法、（リ）予め製造したカルボキシ
ル基含有アルカリ可溶性樹脂の該カルボキシル基に、１
種以上の脂環式骨格を有する基と１種以上の酸開裂性基
（ii) とを導入する方法。 以下、これらの方法について説明する。前記（ト）の方
法において、側鎖に脂環式骨格を有する重合性不飽和化
合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸ノルボルニ
ル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリ
ル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸テトラシ
クロデカニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニ
ル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリ
ル酸アダマンチルメチル等を挙げることができる。これ
らの側鎖に脂環式骨格を有する重合性不飽和化合物のう
ち、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリ
ル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸ジシクロ
ペンテニル等が好ましい。また、酸開裂性基（ii) 含有
重合性不飽和化合物としては、例えば、（メタ）アクリ
ル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸、シトラコン酸、メサコン酸等の脂肪族不飽和カルボ
ン酸類；（メタ）アクリル酸２−カルボキシエチル、
（メタ）アクリル酸２−カルボキシプロピル、（メタ）
アクリル酸３−カルボキシプロピル、（メタ）アクリル
酸４−カルボキシブチル等のカルボキシル基含有脂肪族
不飽和カルボン酸エステル類等のカルボキシル基含有重
合性不飽和化合物中のカルボキシル基の水素原子を、酸
開裂性基（ii) で置換した化合物等を挙げることができ
る。これらの酸開裂性基（ii) 含有重合性不飽和化合物
のうち、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アク
リル酸テトラヒドロピラニル、（メタ）アクリル酸テト
ラヒドロフラニル等が好ましい。前記酸開裂性基（ii)
含有重合性不飽和化合物は、単独でまたは２種以上を混
合して使用することができる。（ト）の方法において
は、場合により、側鎖に脂環式骨格を有する重合性不飽
和化合物および酸開裂性基（ii) 含有重合性不飽和化合
物とともに、他の重合性不飽和化合物を併用することも
できる。前記他の重合性不飽和化合物としては、例え
ば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エ
チル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アク
リル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ
エチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、
（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル等の（メ
タ）アクリル酸エステル；α−ヒドロキシメチルアクリ
ル酸メチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル、
α−ヒドロキシメチルアクリル酸ｎ−プロピル、α−ヒ
ドロキシメチルアクリル酸ｎ−ブチル等のα−ヒドロキ
シメチルアクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸、ク
ロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラ
コン酸、メサコン酸等の脂肪族不飽和カルボン酸類；
（メタ）アクリル酸２−カルボキシエチル、（メタ）ア
クリル酸２−カルボキシプロピル、（メタ）アクリル酸
３−カルボキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−カル
ボキシブチル等のカルボキシル基含有脂肪族不飽和カル
ボン酸エステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、
酪酸ビニル等のビニルエステル類；（メタ）アクリロニ
トリル、α−クロロアクリロニトリル、クロトンニトリ
ル、マレインニトリル、フマロニトリル、メサコンニト
リル、シトラコンニトリル、イタコンニトリル等の不飽
和ニトリル化合物；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチル（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マ
レインアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラ
コンアミド、イタコンアミド等の不飽和アミド化合物；
Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリド
ン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の他の含窒
素ビニル化合物等を挙げることができる。前記他の重合
性不飽和化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使
用することができる。

【００４６】また、前記（チ）の方法において、側鎖に
脂環式骨格を有する重合性不飽和化合物およびカルボキ
シル基含有重合性不飽和化合物としては、例えば、前記
（ト）の方法について例示した側鎖に脂環式骨格を有す
る重合性不飽和化合物およびカルボキシル基含有重合性
不飽和化合物と同様の化合物等を挙げることができる。
（チ）の方法において、側鎖に脂環式骨格を有する重合
性不飽和化合物としては、（メタ）アクリル酸イソボル
ニル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メ
タ）アクリル酸ジシクロペンテニル等が等が好ましく、
また、カルボキシル基含有重合性不飽和化合物として
は、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フ
マル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸等が好
ましい。（チ）の方法において、側鎖に脂環式骨格を有
する重合性不飽和化合物およびカルボキシル基含有重合
性不飽和化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上を混
合して使用することができる。（チ）の方法において
は、場合により、側鎖に脂環式骨格を有する重合性不飽
和化合物およびカルボキシル基含有重合性不飽和化合物
とともに、他の重合性不飽和化合物を併用することもで
きる。前記他の重合性不飽和化合物としては、例えば、
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチ
ル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリ
ル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエ
チル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、
（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル等の（メ
タ）アクリル酸エステル；α−ヒドロキシメチルアクリ
ル酸メチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル、
α−ヒドロキシメチルアクリル酸ｎ−プロピル、α−ヒ
ドロキシメチルアクリル酸ｎ−ブチル等のα−ヒドロキ
シメチルアクリル酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類；（メタ）
アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、クロ
トンニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル、メ
サコンニトリル、シトラコンニトリル、イタコンニトリ
ル等の不飽和ニトリル化合物；（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、クロト
ンアミド、マレインアミド、フマルアミド、メサコンア
ミド、シトラコンアミド、イタコンアミド等の不飽和ア
ミド化合物；Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビ
ニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール
等の他の含窒素ビニル化合物のほか、前記酸開裂性基
（ii) 含有重合性不飽和化合物等を挙げることができ
る。前記他の重合性不飽和化合物は、単独でまたは２種
以上を混合して使用することができる。

【００４７】さらに、前記（リ）の方法において、カル
ボキシル基含有アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、
前記（ト）の方法について例示したカルボキシル基含有
重合性不飽和化合物の（共）重合体等を挙げることがで
きる。（リ）の方法において、カルボキシル基含有重合
性不飽和化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使
用することができる。（リ）の方法においては、場合に
より、カルボキシル基含有重合性不飽和化合物ととも
に、他の重合性不飽和化合物を併用することもできる。
前記他の重合性不飽和化合物としては、例えば、（メ
タ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、
（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸
ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチ
ル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メ
タ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル等の（メタ）ア
クリル酸エステル；α−ヒドロキシメチルアクリル酸メ
チル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル、α−ヒ
ドロキシメチルアクリル酸ｎ−プロピル、α−ヒドロキ
シメチルアクリル酸ｎ−ブチル等のα−ヒドロキシメチ
ルアクリル酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、酪酸ビニル等のビニルエステル類；（メタ）アクリ
ロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、クロトンニ
トリル、マレインニトリル、フマロニトリル、メサコン
ニトリル、シトラコンニトリル、イタコンニトリル等の
不飽和ニトリル化合物；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、クロトンアミ
ド、マレインアミド、フマルアミド、メサコンアミド、
シトラコンアミド、イタコンアミド等の不飽和アミド化
合物；Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピ
ロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の他
の含窒素ビニル化合物のほか、前記酸開裂性基（ii) 含
有重合性不飽和化合物等を挙げることができる。前記他
の重合性不飽和化合物は、単独でまたは２種以上を混合
して使用することができる。（ト）の方法における共重
合、（チ）の方法における側鎖に脂環式骨格を有する重
合性不飽和化合物とカルボキシル基含有重合性不飽和化
合物との共重合体を製造する共重合、および（リ）の方
法におけるカルボキシル基含有アルカリ可溶性樹脂を製
造する重合は、例えば、ラジカル重合開始剤、アニオン
重合触媒、配位アニオン重合触媒、カチオン重合触媒等
を適宜に選定し、塊状重合、溶液重合、沈澱重合、乳化
重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合等の適宜の重合方法に
より実施することができる。

【００４８】樹脂（ＡII）における側鎖に脂環式骨格を
有する繰返し単位の含有量は、全繰返し単位に対して、
通常、４０〜９０モル％、好ましくは３０〜８０モル％
であり、また酸開裂性基（ii) を含有する繰返し単位の
含有量は、全繰返し単位に対して、通常、１０〜６０モ
ル％、好ましくは２０〜７０モル％である。

【００４９】樹脂（II）としては、下記のものが好まし
い。（メタ）アクリル酸イソボルニル／（メタ）アクリ
ル酸メチル共重合体、（メタ）アクリル酸イソボルニル
／（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸イ
ソボルニル／（メタ）アクリル酸メチル／（メタ）アク
リル酸共重合体、（メタ）アクリル酸イソボルニル／
（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル／（メタ）アクリル酸メ
チル／（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル
酸イソボルニル／（メタ）アクリル酸テトラヒドロピラ
ニル／（メタ）アクリル酸メチル／（メタ）アクリル酸
共重合体、（メタ）アクリル酸イソボルニル／（メタ）
アクリル酸３−オキソシクロヘキシル／（メタ）アクリ
ル酸メチル／（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）ア
クリル酸トリシクロデカニル／（メタ）アクリル酸ｔ−
ブチル／（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリ
ル酸トリシクロデカニル／（メタ）アクリル酸ｔ−ブト
キシカルボニル／（メタ）アクリル酸共重合体、（メ
タ）アクリル酸トリシクロデカニル／（メタ）アクリル
酸１−エトキシエチル／（メタ）アクリル酸共重合体、
（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル／（メタ）アク
リル酸１−ｎ−ブトキシエチル／（メタ）アクリル酸共
重合体、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル／（メ
タ）アクリル酸テトラヒドロピラニル／（メタ）アクリ
ル酸共重合体、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル
／（メタ）アクリル酸メチルテトラヒドロピラニル／
（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸トリ
シクロデカニル／（メタ）アクリル酸テトラヒドロフラ
ニル／（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル
酸トリシクロデカニル／（メタ）アクリル酸メチルテト
ラヒドロフラニル／（メタ）アクリル酸共重合体、（メ
タ）アクリル酸トリシクロデカニル／（メタ）アクリル
酸ｔ−ブチル／（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロ
ピル共重合体、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル
／（メタ）アクリル酸ｔ−ブトキシカルボニル／（メ
タ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル共重合体、（メ
タ）アクリル酸トリシクロデカニル／（メタ）アクリル
酸１−エトキシエチル／（メタ）アクリル酸２−ヒドロ
キシプロピル共重合体、（メタ）アクリル酸トリシクロ
デカニル／（メタ）アクリル酸１−ｎ−ブトキシエチル
／（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル共重合
体、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル／（メタ）
アクリル酸テトラヒドロピラニル／（メタ）アクリル酸
２−ヒドロキシプロピル共重合体、（メタ）アクリル酸
トリシクロデカニル／（メタ）アクリル酸メチルテトラ
ヒドロピラニル／（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプ
ロピル共重合体、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニ
ル／（メタ）アクリル酸テトラヒドロフラニル／（メ
タ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル共重合体、（メ
タ）アクリル酸トリシクロデカニル／（メタ）アクリル
酸メチルテトラヒドロフラニル／（メタ）アクリル酸２
−ヒドロキシプロピル共重合体、（メタ）アクリル酸テ
トラシクロデカニル／（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル／
（メタ）アクリル酸メチル／（メタ）アクリル酸共重合
体、（メタ）アクリル酸テトラシクロデカニル／（メ
タ）アクリル酸テトラヒドロピラニル／（メタ）アクリ
ル酸メチル／（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）ア
クリル酸テトラシクロデカニル／（メタ）アクリル酸３
−オキソシクロヘキシル／（メタ）アクリル酸メチル／
（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸アダ
マンチル／（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル／（メタ）ア
クリル酸メチル／（メタ）アクリル酸共重合体、（メ
タ）アクリル酸アダマンチルメチル／（メタ）アクリル
酸ｔ−ブチル／（メタ）アクリル酸メチル／（メタ）ア
クリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸アダマンチル／
（メタ）アクリル酸テトラヒドロピラニル／（メタ）ア
クリル酸メチル／（メタ）アクリル酸共重合体、（メ
タ）アクリル酸アダマンチルメチル共重合体／（メタ）
アクリル酸テトラヒドロピラニル／（メタ）アクリル酸
メチル／（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アダ
マンチル／（メタ）アクリル酸３−オキソシクロヘキシ
ル／（メタ）アクリル酸メチル／（メタ）アクリル酸共
重合体、（メタ）アクリル酸アダマンチルメチル／（メ
タ）アクリル酸３−オキソシクロヘキシル／（メタ）ア
クリル酸メチル／（メタ）アクリル酸共重合体、（メ
タ）アクリル酸イソボルニル／（メタ）アクリル酸トリ
シクロデカニル／（メタ）アクリル酸メチル／（メタ）
アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸イソボルニル
／（メタ）アクリル酸テトラシクロデカニル／（メタ）
アクリル酸メチル／（メタ）アクリル酸共重合体、（メ
タ）アクリル酸イソボルニル／（メタ）アクリル酸アダ
マンチル／（メタ）アクリル酸メチル／（メタ）アクリ
ル酸共重合体、（メタ）アクリル酸イソボルニル／（メ
タ）アクリル酸アダマンチルメチル／（メタ）アクリル
酸メチル／（メタ）アクリル酸共重合体等を挙げること
ができる。本発明において、樹脂（ＡII) は、単独でま
たは２種以上を混合して使用することができる。

【００５０】さらに、樹脂（ＡIII)としては、例えば、
前記ノルボルネン誘導体（α）と、側鎖に脂環式骨格を
有する重合性不飽和化合物との共重合体（以下、「樹脂
（ＡIII-1)」という。）、前記ノルボルネン誘導体
（β）と側鎖に脂環式骨格を有する重合性不飽和化合物
と酸開裂性基含有重合性不飽和化合物との共重合体（以
下、「樹脂（ＡIII-2)」という。）等を挙げることがで
きる。樹脂（ＡIII-1)および樹脂（ＡIII-2)における側
鎖に脂環式骨格を有する重合性不飽和化合物としては、
例えば、前記樹脂（ＡII) について例示した側鎖に脂環
式骨格を有する重合性不飽和化合物と同様の化合物等を
挙げることができ、また樹脂（ＡIII-2)における酸開裂
性基含有重合性不飽和化合物としては、例えば、前記樹
脂（ＡII) について例示した酸開裂性基（ii) 含有重合
性不飽和化合物と同様の化合物等を挙げることができ
る。また、樹脂（ＡIII-1)および樹脂（ＡIII-2)におい
ては、場合により、前記各重合性不飽和化合物ととも
に、他の重合性不飽和化合物を併用することもできる。
前記他の重合性不飽和化合物としては、樹脂（ＡIII-1)
においては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メ
タ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピ
ル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル
酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒド
ロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプ
ロピル等の（メタ）アクリル酸エステル；α−ヒドロキ
シメチルアクリル酸メチル、α−ヒドロキシメチルアク
リル酸エチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ｎ−プ
ロピル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ｎ−ブチル等
のα−ヒドロキシメチルアクリル酸エステル；（メタ）
アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタ
コン酸、シトラコン酸、メサコン酸等の脂肪族不飽和カ
ルボン酸類；（メタ）アクリル酸２−カルボキシエチ
ル、（メタ）アクリル酸２−カルボキシプロピル、（メ
タ）アクリル酸３−カルボキシプロピル、（メタ）アク
リル酸４−カルボキシブチル等のカルボキシル基含有脂
肪族不飽和カルボン酸エステル類；酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類；（メ
タ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、
クロトンニトリル、マレインニトリル、フマロニトリ
ル、メサコンニトリル、シトラコンニトリル、イタコン
ニトリル等の不飽和ニトリル化合物；（メタ）アクリル
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ク
ロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド、メサコ
ンアミド、シトラコンアミド、イタコンアミド等の不飽
和アミド化合物；Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ
−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾ
ール等の他の含窒素ビニル化合物のほか、前記ノルボル
ネン誘導体（β）、前記酸開裂性基（ii) 含有重合性不
飽和化合物等を挙げることができる。これらの他の重合
性不飽和化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使
用することができる。また、樹脂（ＡIII-2)において
は、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アク
リル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メ
タ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒ
ドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプ
ロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル等
の（メタ）アクリル酸エステル；α−ヒドロキシメチル
アクリル酸メチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エ
チル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ｎ−プロピル、
α−ヒドロキシメチルアクリル酸ｎ−ブチル等のα−ヒ
ドロキシメチルアクリル酸エステル；（メタ）アクリル
酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、
シトラコン酸、メサコン酸等の脂肪族不飽和カルボン酸
類；（メタ）アクリル酸２−カルボキシエチル、（メ
タ）アクリル酸２−カルボキシプロピル、（メタ）アク
リル酸３−カルボキシプロピル、（メタ）アクリル酸４
−カルボキシブチル等のカルボキシル基含有脂肪族不飽
和カルボン酸エステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類；（メタ）アク
リロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、クロトン
ニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル、メサコ
ンニトリル、シトラコンニトリル、イタコンニトリル等
の不飽和ニトリル化合物；（メタ）アクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、クロトンア
ミド、マレインアミド、フマルアミド、メサコンアミ
ド、シトラコンアミド、イタコンアミド等の不飽和アミ
ド化合物；Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニ
ルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等
の他の含窒素ビニル化合物等を挙げることができる。こ
れらの他の重合性不飽和化合物は、単独でまたは２種以
上を混合して使用することができる。

【００５１】樹脂（ＡIII)における主鎖に脂環式骨格を
有する繰返し単位と側鎖に脂環式骨格を有する繰返し単
位との合計含有量は、全繰返し単位に対して、通常、４
０〜９０モル％、好ましくは３０〜８０モル％であり、
また酸開裂性基を含有する繰返し単位の含有量は、全繰
返し単位に対して、通常、１０〜６０モル％、好ましく
は２０〜７０モル％である。本発明において、樹脂（Ａ
III)は、単独でまたは２種以上を混合して使用すること
ができる。

【００５２】本発明において、樹脂（Ａ）としては、少
なくとも主鎖に脂環式骨格を有する樹脂が好ましく、特
に樹脂（ＡＩ）が好ましい。樹脂（Ａ）のゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチ
レン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）
は、通常、５，０００〜３００，０００、好ましくは
５，０００〜２００，０００、さらに好ましくは１０，
０００〜１００，０００である。この場合、樹脂（Ａ）
のＭｗが５，０００未満では、レジストとしての耐熱性
が低下する傾向があり、また３００，０００を超える
と、レジストとしての現像性が低下する傾向がある。
本発明において、樹脂（Ａ）は、単独でまたは２種以上
を混合して使用することができる。

【００５３】酸発生剤（Ｂ） 次に、本発明における（Ｂ）成分は、放射線の照射（以
下、「露光」という。）により酸を発生する感放射線性
酸発生剤（以下、「酸発生剤（Ｂ）」という。）からな
る。酸発生剤（Ｂ）は、露光により発生した酸の作用に
よって、樹脂（Ａ）および／または後述する酸開裂性添
加剤中に存在する酸開裂性基を開裂させ、その結果レジ
スト被膜の露光部がアルカリ現像液に易溶性となり、ポ
ジ型のレジストパターンを形成する作用を有するもので
ある。このような酸発生剤（Ｂ）としては、オニウム
塩、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、
スルホン化合物、スルホン酸化合物等を挙げることが
できる。これらの酸発生剤（Ｂ）の例としては、下記の
ものを挙げることができる。 オニウム塩 オニウム塩としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホ
ニウム塩（テトラヒドロチオフェニウム塩を含む。）、
ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等を
挙げることができる。好ましいオニウム塩の具体例とし
ては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスル
ホネート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネー
ト、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネ
ート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムト
リフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチル
フェニル）ヨードニウムドデシルベンゼンスルホネー
ト、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムナフ
タレンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）
ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェ
ニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ト
リフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネー
ト、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネー
ト、（ヒドロキシフェニル）ベンゼンメチルスルホニウ
ムトルエンスルホネート、シクロヘキシルメチル（２−
オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタ
ンスルホネート、ジシクロヘキシル（２−オキソシクロ
ヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネー
ト、ジメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウ
ムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨード
ニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルス
ルホニウムカンファースルホネート、（４−ヒドロキシ
フェニル）ベンジルメチルスルホニウムトルエンスルホ
ネート、１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオ
ロメタンスルホネート、１−ナフチルジエチルスルホニ
ウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シアノ−１
−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンス
ルホネート、４−ニトロ−１−ナフチルジメチルスルホ
ニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メチル−
１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタン
スルホネート、４−シアノ−１−ナフチルジエチルスル
ホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ニトロ
−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタ
ンスルホネート、４−メチル−１−ナフチルジエチルス
ルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒド
ロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオ
ロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチル
テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホ
ネート、４−メトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオ
フェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−エト
キシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフ
ルオロメタンスルホネート、４−メトキシメトキシ−１
−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメ
タンスルホネート、４−エトキシメトキシ−１−ナフチ
ルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスル
ホネート、４−（１−メトキシエトキシ）−１−ナフチ
ルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスル
ホネート、４−（２−メトキシエトキシ）−１−ナフチ
ルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスル
ホネート、４−メトキシカルボニルオキシ−１−ナフチ
ルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスル
ホネート、４−エトキシカルボニルオキシ−１−ナフチ
ルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスル
ホネート、４−ｎ−プロポキシカルボニルオキシ−１−
ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタ
ンスルホネート、４−ｉ−プロポキシカルボニルオキシ
−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオ
ロメタンスルホネート、４−ｎ−ブトキシカルボニルオ
キシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフ
ルオロメタンスルホネート、４−ｔ−ブトキシカルボニ
ルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムト
リフルオロメタンスルホネート、４−（２−テトラヒド
ロフラニルオキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフ
ェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−（２−
テトラヒドロピラニルオキシ）−１−ナフチルテトラヒ
ドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、
４−ベンジルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフ
ェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（ナフ
チルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムトリフ
ルオロメタンスルホネート等を挙げることができる。

【００５４】ハロゲン含有化合物 ハロゲン含有化合物としては、例えば、ハロアルキル基
含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合
物等を挙げることができる。好ましいハロゲン含有化合
物の具体例としては、フェニル−ビス（トリクロロメチ
ル）−ｓ−トリアジン、メトキシフェニル−ビス（トリ
クロロメチル）−ｓ−トリアジン、ナフチル−ビス（ト
リクロロメチル）−ｓ−トリアジン等の（トリクロロメ
チル）−ｓ−トリアジン誘導体や、１，１−ビス（４−
クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン等を
挙げることができる。 ジアゾケトン化合物 ジアゾケトン化合物としては、例えば、１，３−ジケト
−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジア
ゾナフトキノン化合物等を挙げることができる。好まし
いジアゾケトンの具体例としては、１，２−ナフトキノ
ンジアジド−４−スルホニルクロリド、１，２−ナフト
キノンジアジド−５−スルホニルクロリド、２，３，
４，４’−テトラヒドロベンゾフェノンの１，２−ナフ
トキノンジアジド−４−スルホン酸エステルまたは１，
２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、
１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン
の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エス
テルまたは１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホ
ン酸エステル等を挙げることができる。 スルホン化合物 スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン、
β−スルホニルスルホンや、これらの化合物のα−ジア
ゾ化合物等を挙げることができる。好ましいスルホン化
合物の具体例としては、４−トリスフェナシルスルホ
ン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスル
ホニル）メタン等を挙げることができる。 スルホン酸化合物 スルホン酸化合物としては、例えば、アルキルスルホン
酸エステル、アルキルスルホン酸イミド、ハロアルキル
スルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イ
ミノスルホネート等を挙げることができる。好ましいス
ルホン酸化合物の具体例としては、ベンゾイントシレー
ト、ピロガロールのトリストリフルオロメタンスルホネ
ート、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラ
セン−２−スルホネート、トリフルオロメタンスルホニ
ルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−５−エン−２，３−
ジカルボジイミド、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドトリフ
ルオロメタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカル
ボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート等を挙げ
ることができる。これらの酸発生剤（Ｂ）のうち、特
に、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホ
ネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム
トリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホ
ニウムトリフルオロメタンスルホネート、シクロヘキシ
ルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムト
リフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル（２
−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメ
タンスルホネート、ジメチル（２−オキソシクロヘキシ
ル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４
−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリ
フルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナ
フチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタン
スルホネート、１−（ナフチルアセトメチル）テトラヒ
ドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、
トリフルオロメタンスルホニルビシクロ[ ２．２．１ ]
ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ−ヒ
ドロキシスクシイミドトリフルオロメタンスルホネー
ト、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオ
ロメタンスルホネート等が好ましい。本発明において、
酸発生剤（Ｂ）は、単独でまたは２種以上を混合して使
用することができる。酸発生剤（Ｂ）の使用量は、レジ
ストとしての感度および現像性を確保する観点から、樹
脂（Ａ）１００重量部に対して、通常、０．１〜１０重
量部、好ましくは０．５〜７重量部である。この場合、
酸発生剤（Ｂ）の使用量が０．１重量部未満では、感度
および現像性が低下し、また１０重量部を超えると、放
射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパター
ンを得られ難くなる傾向がある。

【００５５】溶剤（Ｃ） 次に、本発明における（Ｃ）成分は、直鎖状ケトンと、
環状ケトン、プロピレングリコールモノアルキルエーテ
ルアセテートおよび２−ヒドロキシプロピオン酸アルキ
ルの群から選ばれる少なくとも１種（以下、「溶剤群
Ｉ」という。）との混合物からなる溶剤（以下、「溶剤
（Ｃ）」という。）である。溶剤（Ｃ）の一方の構成成
分である直鎖状ケトンとしては、例えば、２−ブタノ
ン、２−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、２−
ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、３−メチル
−２−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、
２−ヘプタノン、２−オクタノン等の合計炭素数３〜８
の化合物等を挙げることができる。これらの直鎖状ケト
ンのうち、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、２−オク
タノン等が好ましい。前記直鎖状ケトンは、単独でまた
は２種以上を混合して使用することができる。

【００５６】溶剤（Ｃ）の溶剤群Ｉのうち、環状ケトン
としては、例えば、シクロペンタノン、３−メチル−２
−シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メチルシ
クロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、
シクロヘプタノン、シクロオクタノン、イソホロン等の
合計炭素数５〜８の化合物等を挙げることができ、プロ
ピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートとし
ては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテ
ルアセテート、プロピレングリコールモノｎ−プロピル
エーテルアセテート、プロピレングリコールモノｉ−プ
ロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ
ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコール
モノイソブチルエーテルアセテート、プロピレングリコ
ールモノｓｅｃ−ブチルエーテルアセテート、プロピレ
ングリコールモノｔ−ブチルエーテルアセテート等の合
計炭素数４〜１０の化合物等を挙げることができ、ま
た、２−ヒドロキシプロピオン酸アルキルとしては、例
えば、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロ
キシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸
ｎ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−プロピ
ル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ヒド
ロキシプロピオン酸ｉ−ブチル、２−ヒドロキシプロピ
オン酸ｓｅｃ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｔ
−ブチル等の合計炭素数４〜８の化合物等を挙げること
ができる。これらの溶剤群Ｉのうち、環状ケトンとして
は、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン等が好まし
く、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテ
ートとしては、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテ
ルアセテート等が好ましく、２−ヒドロキシプロピオン
酸アルキルとしては、２−ヒドロキシプロピオン酸メチ
ル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル等が好ましく、
また環状ケトン、プロピレングリコールモノアルキルエ
ーテルアセテートおよび２−ヒドロキシプロピオン酸ア
ルキルのうちでは、環状ケトンが好ましい。前記環状ケ
トン、プロピレングリコールモノアルキルエーテルおよ
び２−ヒドロキシプロピオン酸アルキルは、それぞれ単
独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
溶剤（Ｃ）における直鎖状ケトンと溶剤群Ｉとの配合比
率は、通常、３０／７０〜９５／５、好ましくは５０／
５０〜９０／１０である。

【００５７】本発明においては、前記溶剤（Ｃ）ととも
に、他の溶剤を使用することもできる。前記他の溶剤と
しては、例えば、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピ
ルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアル
コール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノ
メチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、
エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチ
レングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコー
ルジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プ
ロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチル
エーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセ
テート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテ
ート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル
アセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピ
レングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、トルエ
ン、キシレン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン
酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチ
ル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メト
キシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチ
ルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピ
オネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレー
ト、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、
アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、３−メトキシプ
ロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、
ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、Ｎ−メチルピロ
リドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、カプロ
ン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノー
ル、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチ
ル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチ
ロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等を挙げる
ことができる。これらの他の溶剤は、単独でまたは２種
以上を混合して使用される。本発明の感放射線性樹脂組
成物は、前記樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）および溶剤
（Ｃ）を必須成分とし、場合により、後述する酸開裂性
添加剤、ルイス塩基添加剤、界面活性剤等をさらに含有
するが、その全固形分濃度は、通常、５〜５０重量％、
好ましくは１０〜３０重量％である。

【００５８】酸開裂性添加剤 本発明においては、酸の作用により開裂して、アルカリ
現像液に対する親和性が向上する基を有する化合物（以
下、「酸開裂性添加剤」という。）を配合することによ
り、化学増幅型レジストとしてのコントラストをさらに
向上させることができる。このような酸開裂性添加剤と
しては、例えば、ｔ−ブチル基で保護された水酸基およ
び／またはカルボキシル基、テトラヒドロピラニル基で
保護された水酸基および／またはカルボキシル基、３−
オキソシクロヘキシル基で保護されたカルボキシル基等
の酸開裂性基を少なくとも１種有する高分子化合物ある
いは低分子化合物を挙げることができる。

【００５９】酸開裂性添加剤のうち、高分子化合物とし
ては、例えば、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート単位、
テトラヒドロピラニル（メタ）アクリレート単位および
３−オキソシクロヘキシル（メタ）アクリレート単位の
群から選ばれる繰返し単位を少なくとも１種含有する
（共）重合体等を挙げることができる。このような高分
子化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸ｔ−ブ
チルの単独重合体、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル／
（メタ）アクリル酸メチル共重合体、（メタ）アクリル
酸ｔ−ブチル／（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）
アクリル酸ｔ−ブチル／（メタ）アクリル酸メチル／
（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸ｔ−
ブチル／（メタ）アクリル酸メチル／（メタ）アクリル
酸／（メタ）アクリル酸テトラヒドロピラニル共重合
体、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル／（メタ）アクリル
酸メチル／（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸３
−オキソシクロヘキシル共重合体、（メタ）アクリル酸
テトラヒドロピラニルの単独重合体、（メタ）アクリル
酸テトラヒドロピラニル／（メタ）アクリル酸メチル共
重合体、（メタ）アクリル酸テトラヒドロピラニル／
（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸テト
ラヒドロピラニル／（メタ）アクリル酸メチル／（メ
タ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸テトラヒ
ドロピラニル／（メタ）アクリル酸メチル／（メタ）ア
クリル酸／（メタ）アクリル酸３−オキソシクロヘキシ
ル共重合体、（メタ）アクリル酸３−オキソシクロヘキ
シルの単独重合体、（メタ）アクリル酸３−オキソシク
ロヘキシル／（メタ）アクリル酸メチル共重合体、（メ
タ）アクリル酸３−オキソシクロヘキシル／（メタ）ア
クリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸３−オキソシク
ロヘキシル／（メタ）アクリル酸メチル／（メタ）アク
リル酸共重合体等を挙げることができる。これらの高分
子化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用する
ことができる。

【００６０】また、酸開裂性添加剤のうち、低分子化合
物の具体例としては、アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチ
ル、アダマンタンカルボン酸テトラヒドロピラニル、ア
ダマンタンカルボン酸３−オキソシクロヘキシル、アダ
マンタン酢酸ｔ−ブチル、アダマンタン酢酸テトラヒド
ロピラニル、アダマンタン酢酸３−オキソシクロヘキシ
ル、１−ナフチル酢酸ｔ−ブチル、１−ナフチル酢酸テ
トラヒドロピラニル、１−ナフチル酢酸３−オキソシク
ロヘキシル、２−ナフチル酢酸ｔ−ブチル、２−ナフチ
ル酢酸テトラヒドロピラニル、２−ナフチル酢酸３−オ
キソシクロヘキシル、１−ナフトイックアシドｔ−ブチ
ル、１−ナフトイックアシドテトラヒドロピラニル、１
−ナフトイックアシド３−オキソシクロヘキシル、２−
ナフトイックアシドｔ−ブチル、２−ナフトイックアシ
ドテトラヒドロピラニル、２−ナフトイックアシド３−
オキソシクロヘキシル、コリック酸ｔ−ブチル、コリッ
ク酸テトラヒドロピラニル、コリック酸３−オキソシク
ロヘキシル、１−ｔ−ブトキシカルボニルオキシナフタ
レン、２−ｔ−ブトキシカルボニルオキシナフタレン、
１−カルボ−ｔ−ブトキシメトキシナフタレン、２−カ
ルボ−ｔ−ブトキシメトキシナフタレン等を挙げること
ができる。これらの低分子化合物は、単独でまたは２種
以上を混合して使用することができる。また、本発明に
おいては、酸開裂性添加剤として、高分子化合物と低分
子化合物とを併用してもよい。酸開裂性添加剤の配合量
は、樹脂（Ａ）１００重量部に対して、通常、２００重
量部以下、好ましくは５〜１５０重量部である。この場
合、酸開裂性添加剤の配合量が２００重量部を超える
と、基板への接着性が低下する傾向がある。

【００６１】また、本発明の感放射線性樹脂組成物は、
酸発生剤（Ｂ）から発生する酸に対してルイス塩基とし
て作用する化合物（以下、「ルイス塩基添加剤」とい
う。）を配合することにより、レジストパターンの側壁
の垂直性をより効果的に改善することができる。このよ
うなルイス塩基添加剤としては、例えば、含窒素塩基性
化合物やその塩類、カルボン酸類、アルコール類等を挙
げることができるが、含窒素塩基性化合物が好ましい。
前記含窒素塩基性化合物の具体例としては、トリエチル
アミン、トリｎ−プロピルアミン、トリｉ−プロピルア
ミン、トリｎ−ブチルアミン、トリｎ−ヘキシルアミ
ン、トリエタノールアミン、トリフェニルアミン、アニ
リン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリ
ン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニ
トロアニリン、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミ
ン、ジフェニルアミン、エチレンジアミン、テトラメチ
レンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ピロリジン、
ピペリジン等のアミン化合物；イミダゾール、４−メチ
ルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾー
ル、チアベンダゾール等のイミダゾール化合物；ピリジ
ン、２−メチルピリジン、４−エチルピリジン、２−ヒ
ドロキシピリジン、４−ヒドロキシピリジン、２−フェ
ニルピリジン、４−フェニルピリジン、ニコチン酸、ニ
コチン酸アミド、キノリン、アクリジン等のピリジン化
合物；プリン、１，３，５−トリアジン、トリフェニル
−１，３，５−トリアジン、１，２，３−トリアゾー
ル、１，２，４−トリアゾール、ウラゾール等の他の含
窒素複素環化合物等を挙げることができる。これらの含
窒素塩基性化合物は、単独でまたは２種以上を混合して
使用することができる。ルイス塩基添加剤の配合量は、
酸発生剤（Ｂ）１モルに対して、通常、１モル以下、好
ましくは０．０５〜１モルである。この場合、ルイス塩
基添加剤の配合量が１モルを超えると、レジストとして
の感度が低下する傾向がある。

【００６２】さらに、本発明の感放射線性樹脂組成物に
は、必要に応じて、他の各種添加剤を配合することがで
きる。このような添加剤としては、例えば、塗布性、現
像性等を改良する作用を示す界面活性剤を挙げることが
できる。前記界面活性剤としては、例えば、ポリオキシ
エチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステア
リルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、
ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオ
キシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレング
リコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステ
アレート等のノニオン系界面活性剤のほか、以下商品名
で、ＫＰ３４１（信越化学工業製）、ポリフローＮｏ．
７５，同Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業製）、エフト
ップＥＦ３０１，同ＥＦ３０３，同ＥＦ３５２（トーケ
ムプロダクツ製）、メガファックスＦ１７１，同Ｆ１７
３（大日本インキ化学工業製）、フロラードＦＣ４３
０，同ＦＣ４３１（住友スリーエム製）、アサヒガード
ＡＧ７１０，サーフロンＳー３８２，同ＳＣー１０１，
同ＳＣー１０２，同ＳＣー１０３，同ＳＣー１０４，同
ＳＣー１０５，同ＳＣー１０６（旭硝子製）等を挙げる
ことができる。これらの界面活性剤は、単独でまたは２
種以上を混合して使用することができる。界面活性剤の
配合量は、樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）および酸開裂性
添加剤の合計１００重量部に対して、通常、２重量部以
下である。また、前記以外の添加剤としては、ハレーシ
ョン防止剤、接着助剤、保存安定化剤、消泡剤等を挙げ
ることができる。

【００６３】本発明の感放射線性樹脂組成物は、特に化
学増幅型ポジ型レジストとして有用である。前記化学増
幅型ポジ型レジストにおいては、露光により酸発生剤
（Ｂ）から発生した酸の作用によって、樹脂（Ａ）およ
び／または酸開裂性添加剤中の酸開裂性基が、例えば、
（ヌ）アルコキシカルボニル基が開裂してカルボキシル
基に変換される反応、（ル) アルキルカルボニルオキシ
基が開裂して水酸基に変換される反応、（ヲ）シアノ基
が開裂してカルボキシル基に変換される反応、（ワ）酸
無水物基が開裂してカルボキシル基に変換される反応等
を生起し、その結果レジストの露光部のアルカリ現像液
に対する溶解性が高くなり、該露光部がアルカリ現像液
によって溶解、除去され、ポジ型のレジストパターンが
得られる。

【００６４】レジストパターンの形成方法 本発明の感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを
形成する際には、該組成物を、通常、例えば孔径０．２
μｍ程度のフィルターでろ過しておく。その後、感放射
線性樹脂組成物を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等
の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウエハ
ー、アルミニウムで被覆されたウエハー等の基板上に塗
布することにより、レジスト被膜を形成し、場合により
予めプレベークを行ったのち、所定のレジストパターン
を形成するように該レジスト被膜に露光する。その際に
使用される放射線としては、ＫｒＦエキシマレーザー
（波長２４８ｎｍ）あるいはＡｒＦエキシマレーザー
（波長１９３ｎｍ）等の遠紫外線、シンクロトロン放射
線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線の如き各種放射線を
使用することができるが、好ましくはＫｒＦエキシマレ
ーザーまたはＡｒＦエキシマレーザー、特に好ましくは
ＡｒＦエキシマレーザーが使用される。本発明において
は、露光後に加熱処理（以下、「露光後ベーク」とい
う。）を行うことが好ましい。この露光後ベークによ
り、前記（ヌ）〜（ワ）等の反応が円滑に進行する。露
光後ベークの加熱条件は、組成物の配合組成によって変
わるが、通常、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１７
０℃である。本発明においては、感放射線性樹脂組成物
の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば特公平６−
１２４５２号公報等に開示されているように、使用され
る基板上に有機系あるいは無機系の反射防止膜を形成し
ておくこともでき、また環境雰囲気中に含まれる塩基性
不純物等の影響を防止するため、例えば特開平５−１８
８５９８号公報等に開示されているように、レジスト被
膜上に保護膜を設けることもでき、あるいはこれらの技
術を併用することもできる。次いで、露光されたレジス
ト被膜を現像することにより、所定のレジストパターン
を形成する。前記現像に使用される現像液としては、例
えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリ
ウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アン
モニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチ
ルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミ
ン、メチルジエチルアミン、ジメチルエチルアミン、ト
リエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロ
キシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジア
ザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５
−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のア
ルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ性
水溶液が好ましい。該アルカリ性水溶液の濃度は、通
常、１０重量％以下である。この場合、アルカリ性水溶
液の濃度が１０重量％を超えると、未露光部も現像液に
溶解し、好ましくない。また、前記アルカリ性水溶液か
らなる現像液には、例えば有機溶剤を添加することもで
きる。前記有機溶剤の具体例としては、アセトン、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペン
タノン、シクロヘキサノン、３−メチル−２−シクロペ
ンタノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン等のケト
ン類；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロ
ピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチル
アルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロペンタノー
ル、シクロヘキサノール、１，４−ヘキサンジオール、
１，４−ヘキサンジメチロール等のアルコール類；テト
ラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル等のエステル類；トル
エン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、フェノール、
アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド等を挙げる
ことができる。これらの有機溶剤は、単独でまたは２種
以上を混合して使用することができる。有機溶剤の使用
量は、アルカリ性水溶液に対して、１００容量％以下が
好ましい。この場合、有機溶剤の使用量が１００容量％
を超えると、現像性が低下し、露光部の現像残りが著し
くなり、好ましくない。また、アルカリ性水溶液からな
る現像液には、界面活性剤等を適量添加することもでき
る。なお、アルカリ性水溶液からなる現像液で現像した
のちは、一般に、水で洗浄して乾燥する。

【００６５】

【発明の実施の形態】以下、実施例を挙げて、本発明の
実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明
は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。こ
こで、部および％は、特記しない限り重量基準である。
実施例（但し、実施例４を除く。）および比較例におけ
る各測定・評価は、下記の要領で行った。 Ｍｗ：東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００HXL ２
本、Ｇ３０００HXL １本、Ｇ４０００HXL １本）を用
い、流量１．０ｍｌ／分、溶出溶媒テトラヒドロフラ
ン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレ
ンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー（ＧＰＣ）により測定した。 放射線透過率：組成物を石英ガラス上にスピンコートし
た乾燥膜厚１．０μｍのレジスト被膜について、波長２
４８ｎｍあるいは波長１９３ｎｍにおける吸光度から、
放射線透過率を算出して、遠紫外線領域における透明性
の尺度とした。 エッチング速度：レジスト被膜に対して、ドライエッチ
ング装置（日電アネルバ社製、ＤＥＭ４５１）を用い、
エッチングガスをCF₄ とし、ガス流量３０ｓｃｃｍ、圧
力５Ｐａ、出力１００Ｗの条件でドライエッチングを行
い、エッチング速度を測定した。エッチング速度の小さ
いほど、ドライエッチング耐性に優れることを意味す
る。 基板接着性：現像後、洗浄した０．２５μｍライン・ア
ンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）のポジ型レジスト
パターンについて、走査型電子顕微鏡でパターンの接着
具合を観察し、パターンの剥がれや浮き等の不具合が認
められない場合を“良好”とし、これらの不具合が認め
られる場合を“不良”とした。 感度：組成物をシリコーンウエハー上にスピンコートし
たのち、表２に示す温度に保持したホットプレート上で
９０秒間プレベークを行って、膜厚０．６μｍのレジス
ト被膜を形成した。このレジスト被膜に、（株）ニコン
製ＫｒＦエキシマレーザー露光装置（レンズ開口数０．
５０、露光波長２４８ｎｍ）または（株）ニコン製Ａｒ
Ｆエキシマレーザー露光装置（レンズ開口数０．５５、
露光波長１９３ｎｍ）により、マスクパターンを介して
露光した。次いで、表２に示す温度に保持したホットプ
レート上で９０秒間露光後ベークを行ったのち、０．２
３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶
液により、２５℃で１分間現像し、水洗し、乾燥して、
ポジ型レジストパターンを形成した。その際、０．２５
μｍライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を
１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この
最適露光量を感度とした。 解像度：最適露光量で露光したときに解像される最小の
ポジ型レジストパターンの寸法を解像度とした。 現像性：感度の評価と同様にして形成したポジ型レジス
トパターンについて、現像後のスカムや現像残りの程度
を、走査型電子顕微鏡にて観察した。 膜厚均一性：東京エレクトロン（株）製現像塗布装置Ｍ
ＡＲＫ−８を用い、組成物を直径６インチのウエハーに
回転塗布して、平均膜厚０．５０μｍのレジスト被膜を
形成した。このレジスト被膜について、大日本スクリー
ン（株）製ラムダエース、モデルＶＬ−Ｍ６０００−Ｌ
Ｓを用いて、下図に示すように、ウエハー中心よりオリ
フラ方向に、水平方向および垂直方向に１ｃｍ間隔で順
次ずらした点と中心点との計２５の測定点で膜厚を測定
し、（最大膜厚−平均膜厚）≦５０Åおよび（平均膜厚
−最小膜厚）≦５０Åをともに満足する場合を、膜厚均
一性が良好とし、（最大膜厚−平均膜厚）≦５０Åおよ
び（平均膜厚−最小膜厚）≦５０Åの少なくとも何れか
一方を満足しない場合を、膜厚均一性が不良とした。

【００６６】

【図１】

【００６７】合成例１ 攪拌機、還流冷却器および三方コックを備えたセパラブ
ルフラスコ内を窒素置換し、窒素気流下で、モノマーと
して５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ[
２．２．１ ]ヘプト−２−エン６０部と８−メチル−８
−メトキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１
^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン４０部、分子量調節剤
として１−ヘキセン１００部、溶媒として１，２−ジク
ロロエタン４００部を仕込み、メタセシス触媒としてト
リエチルアルミニウムのクロロベンゼン溶液（濃度１．
５モル／リットル）０．６部と六塩化タングステンのク
ロロベンゼン溶液（濃度１０．０２５モル／リットル）
４部を加えて、８０℃で３時間開環重合させた。重合終
了後、反応溶液に大量のメタノールを加えてポリマーを
析出させ、析出したポリマーをろ別し、真空乾燥して、
下記各式で表される繰返し単位からなるランダム共重合
体（収率９２％）を得た。この共重合体を、樹脂（Ａ
１) とする。

【００６８】

【化１０】

【００６９】合成例２ 樹脂（Ａ１) １００部に対して、水素添加触媒として活
性炭に担持させたロジウム（ロジウム含有率５％）１０
部を添加したのち、テトラヒドロフラン２０００部に溶
解し、水素ガス圧を１５０ｋｇ／ｃｍ² として、１５０
℃で、５時間水素添加反応を行った。反応後、反応容器
中の水素ガスを放出し、さらに反応溶液から水素添加触
媒をろ別したのち、メタノールを加えて、水素添加樹脂
を凝固させた。次いで、この樹脂をテトラヒドロフラン
に再溶解したのち、メタノールを加えて、樹脂を再凝固
させ、ろ別し、真空乾燥して、精製樹脂を得た。この樹
脂は、赤外吸収スペクトルおよびＮＭＲスペクトルによ
り測定した水素添加率が１００％であり、下記各式で表
される繰返し単位からなるものであった。この樹脂を、
樹脂（Ａ２) とする。

【００７０】

【化１１】

【００７１】合成例３ 樹脂（Ａ２) １００部を、プロピレングリコール３００
部に溶解し、さらに水１０部、８５％水酸化カリウム１
０部を加えたのち、オートクレーブ中１７０℃で、８時
間加水分解反応を行った。次いで、反応溶液を冷却し、
しゅう酸二水和物の１０％水溶液２００部を加えて中和
したのち、大量の水に注いで、樹脂を凝固させた。次い
で、樹脂をろ別し、水洗し、真空乾燥して、精製樹脂を
得た。この樹脂は、赤外吸収スペクトルにより測定した
加水分解率が１００％であり、下記各式で表される繰返
し単位からなるものであった。この樹脂を、樹脂（Ａ
３) とする。

【００７２】

【化１２】

【００７３】合成例４ 樹脂（Ａ３) １００部を、テトラヒドロフラン３００部
に溶解し、さらに水５０部、α−ブロモ酢酸ｔ−ブチル
６３部、反応触媒として炭酸カリウム４９部を加えて、
還流下で８時間置換反応を行った。次いで、しゅう酸二
水和物の１０％水溶液で中和したのち、酢酸エチル５０
０部と水５００部を加えて水層を分離する操作を３回繰
り返して、塩および酸成分を除去した。その後、得られ
た樹脂溶液をｎ−ヘキサンに注いで、樹脂を凝固させ、
凝固した樹脂をろ別し、真空乾燥して、精製樹脂を得
た。この樹脂は、ＮＭＲスペクトルにより測定した置換
率が５５％であり、下記各式で表される繰返し単位から
なり、Ｍｗが２６，０００の樹脂であった。この樹脂
を、樹脂（Ａ４) とする。

【００７４】

【化１３】

【００７５】合成例５ 合成例１で用いたセパラブルフラスコに、窒素気流下
で、モノマーとして５−ｔ−ブトキシカルボニルビシク
ロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン５０部と８−ｔ−ブ
トキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．
１^7,10 ]ドデカ−３−エン５０部、分子量調節剤として
１−ヘキセン２００部、溶媒として１，２−ジクロロエ
タン４００重量部、メタセシス触媒としてジエチルアル
ミニウムクロライドのｎ−ヘキサン溶液（濃度１０％）
１．７部と六塩化タングステンのクロロベンゼン溶液
（濃度２％）１．８部とパラアルデヒドの１，２−ジク
ロロエタン溶液（濃度１０％）０．１部を加えて、６０
℃で７時間開環共重合させた。重合終了後、反応溶液に
大量のメタノールを加えてポリマーを析出させ、析出し
たポリマーをろ別し、真空乾燥して、下記各式で表され
る繰返し単位からなるランダム共重合体（収率６５％）
を得た。この共重合体を、樹脂（Ａ５）とする。

【００７６】

【化１４】

【００７７】合成例６ 樹脂（Ａ５）に対して、合成例２と同様にして水素添加
反応を行った。この樹脂は、赤外吸収スペクトルおよび
ＮＭＲスペクトルにより測定した水素添加率が１００％
であり、下記各式で表される繰返し単位からなり、Ｍｗ
が２９，０００の樹脂であった。この樹脂を、樹脂（Ａ
６）とする。

【００７８】

【化１５】

【００７９】合成例７ 樹脂（Ａ６) １００部、プロピレングリコール２００
部、８５％水酸化カリウム２０部をオートクレーブに仕
込んだのち、合成例３と同様にして、加水分解反応およ
び後処理を行った。この樹脂は、赤外吸収スペクトルお
よびＮＭＲスペクトルにより測定した加水分解率が５８
％であり、下記各式で表される繰返し単位からなり、Ｍ
ｗが３０，０００の樹脂であった。この樹脂を、樹脂
（Ａ７) とする。

【００８０】

【化１６】

【００８１】合成例８ 合成例１で用いたセパラブルフラスコに、窒素気流下
で、モノマーとしてアクリル酸トリシクロデカニル２
１．９８部、メタクリル酸テトラヒドロピラニル１３．
４４部およびα−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル
２．７６部、重合触媒としてアゾビスイソブチロニトリ
ル０．６部、連鎖移動剤としてチオグリセリン１．０
部、溶媒としてテトラヒドロフラン５０部を仕込み、７
５℃で６時間重合させた。重合終了後、樹脂をｎ−ヘキ
サンより再沈殿させて、樹脂を得た。この樹脂は、下記
各式で表される繰返し単位からなり、Ｍｗが１５，００
０の樹脂であった。この樹脂を、樹脂（Ａ８) とする。

【００８２】

【化１７】

【００８３】実施例１〜５および比較例１〜２ 各合成例で得た樹脂（Ａ４）、樹脂（Ａ７）または樹脂
（Ａ８）を用い、下記する酸発生剤（Ｂ）、溶剤および
ルイス塩基添加剤と混合して、均一溶液としたのち、孔
径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過して、表１
に示す組成物溶液を調製した。得られた各組成物溶液に
ついて、ベーク温度および放射線の種類を表２に示すと
おりとし、０．２３８％テトラメチルアンモニウムヒド
ロキシド水溶液で１分間現像して、レジストパターンを
形成し、各種評価を行った。評価結果を、表３に示す。酸発生剤（Ｂ） Ｂ１：シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシ
ル）スルホニウムトリフレート Ｂ２：４−ヒドロキシナフチルテトラヒドロチオフェニ
ウムトリフルオロメタンスルホネート溶剤 Ｃ１：２−ヘプタノン Ｃ２：２−ヒドロキシプロピオン酸エチル Ｃ３：プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテ
ート Ｃ４：シクロヘキサノンルイス塩基添加剤 Ｄ１：トリｎ−ブチルアミン Ｄ２：２−ヒドロキシピリジン

【００８４】

【表１】

【００８５】

【表２】

【００８６】

【表３】

【００８７】

【発明の効果】本発明の感放射線性樹脂組成物は、化学
増幅型レジストとして、特に放射線に対する透明性、ド
ライエッチング耐性、膜厚均一性が優れ、しかも基板接
着性、感度、解像度、現像性等にも優れたレジストパタ
ーンを形成することができるものであり、今後さらに微
細化が進行すると予想される半導体デバイスの製造に極
めて好適に使用することができる。

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【手続補正書】

【提出日】平成９年５月７日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】図面の簡単な説明

【補正方法】追加

【補正内容】

【図面の簡単な説明】

【図１】膜厚均一性の評価時の膜厚の測定点を示す図で
ある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岩永 伸一郎 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）主鎖および／または側鎖に脂環式
   骨格を有するアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の酸
   開裂性基含有樹脂からなり、該酸開裂性基が開裂したと
   きにアルカリ可溶性となる樹脂、（Ｂ）放射線の照射に
   より酸を発生する感放射線性酸発生剤、並びに（Ｃ）直
   鎖状ケトンと、環状ケトン、プロピレングリコールモノ
   アルキルエーテルアセテートおよび２−ヒドロキシプロ
   ピオン酸アルキルの群から選ばれる少なくとも１種との
   混合物からなる溶剤を含有することを特徴とする感放射
   線性樹脂組成物。