JPH1025434A - 耐候性粉体塗料樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は、紫外線吸収性に優れると共に、塗
膜に長期的な耐候性を付与し得る耐候性粉体塗料樹脂組
成物を提供することを課題とする。 【解決手段】 本発明の耐候性粉体塗料樹脂組成物は、
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収性ビニルモノマーと、
該モノマーに共重合可能な不飽和単量体とを重合させて
得られる共重合体であって、共重合組成で該紫外線吸収
性ビニルモノマーを０．１〜７０重量％含有し、且つ重
量平均分子量が２０００〜１０００００である紫外線吸
収性重合体及び粉体塗料用樹脂を含有するものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐候性粉体塗料樹
脂組成物に関する。

【発明が解決しようとする課題】自動車用塗料を始めと
する樹脂塗料の分野において、耐候性を改善することは
必要不可欠であり、そのためにベンゾフェノン類、ベン
ゾトリアゾール類、安息香酸フェニル類、サリチル酸フ
ェニル類等の各種の紫外線吸収剤が配合、使用されてい
る。しかしながら、粉体塗料のように塗膜形成を必然的
に高温下で実施する用途において、従来より市販されて
いる低分子量の紫外線吸収剤を使用した場合には、該紫
外線吸収剤の揮散が著しく、塗膜の耐候性能が充分高め
られないことや、紫外線吸収剤の歩留まりの低さ、作業
環境の汚染等の問題点を有している。これに対し、高分
子量紫外線吸収剤を配合することにより従来の低分子量
紫外線吸収剤の問題点を解決する試みが、特公平２−５
０１４２号公報等に開示されている。しかしながら、上
記公報に示される方法は、紫外線吸収性基がベンゾフェ
ノンからなる重合体を利用するが故に、吸収波長域が狭
く、紫外線吸収剤としての性能が劣るので、塗膜に充分
な耐候性を付与することができないのが現状である。

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決すべく鋭意研究を重ねた結果、新規な粉体塗料組成
物を得ることに成功し、ここに本発明を完成するに至っ
た。即ち、本発明は、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収
性ビニルモノマーと、該モノマーに共重合可能な不飽和
単量体とを重合させて得られる共重合体であって、共重
合組成で該紫外線吸収性ビニルモノマーを０．１〜７０
重量％含有し、且つ重量平均分子量が２０００〜１００
０００である紫外線吸収性重合体及び粉体塗料用樹脂を
含有する耐候性粉体塗料樹脂組成物に係る。本発明の粉
体樹脂組成物は、高温で熱硬化処理を行った場合でも塗
膜から紫外線吸収剤が揮散することはない。このため、
作業環境を汚染することもないし、従来のように必要以
上の紫外線吸収剤を塗料に配合する必要性もない。ま
た、実際の使用場面において時間の経過と共に紫外線吸
収効果が減少する等の不都合が解消されるので、塗膜に
長期的な耐候性を付与し得る。

【発明の実施の形態】本発明の粉体塗料組成物におい
て、有効成分として使用される紫外線吸収性共重合体
は、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収性ビニルモノマー
と該モノマーに共重合可能な不飽和単量体とを共重合さ
せることにより、製造できる。ベンゾトリアゾール系紫
外線吸収性ビニルモノマーとしては、分子内にベンゾト
リアゾール系紫外線吸収基とビニル基とをそれぞれ少な
くとも１つ有する化合物であれば特に制限はなく従来公
知のものを広く使用することができる。このような化合
物としては、例えば、下記一般式（１）

【化１】 ［式中、Ｘは水素原子又は塩素原子を示す。Ｒ¹は水素
原子、メチル基又は炭素数４〜８の第３級アルキル基を
示す。Ｒ²は直鎖状又は分岐鎖状の炭素数２〜１０のア
ルキレン基を示す。Ｒ³は水素原子又はメチル基を示
す。ｎは０又は１を示す。］で表される化合物、一般式
（２）

【化２】 ［式中、Ｒ¹及びＲ³は前記に同じ。］で表される化合
物、一般式（３）

【化３】 ［式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は前記に同じ。Ｒ⁴は−Ｃ₂Ｈ₄
−基又は−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂−基を示す。］で表
される化合物等を挙げることができる。上記一般式
（１）において、Ｒ¹で示される炭素数４〜８の第３級
アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−
ペンチル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘプチ
ル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ジｔｅｒｔ−オクチル基
等を挙げることができる。Ｒ²で示される直鎖状又は分
岐鎖状の炭素数２〜１０のアルキレン基としては、例え
ば、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テト
ラメチレン基、１，１−ジメチルテトラメチレン基、ブ
チレン基、オクタメチレン基、オクチレン基、デカメチ
レン基、デシレン基等を挙げることができる。これらの
中でも、エチレン基、プロピレン基等が好ましい。上記
一般式（２）及び一般式（３）において、Ｒ¹で示され
る炭素数４〜８の第３級アルキル基としては、上記一般
式（１）においてＲ¹で示される炭素数４〜８の第３級
アルキル基と同様のものを挙げることができる。また、
上記一般式（２）及び一般式（３）において、Ｒ²で示
される直鎖状又は分岐鎖状の炭素数２〜１０のアルキレ
ン基としては、上記一般式（１）においてＲ¹で示され
る直鎖状又は分岐鎖状の炭素数２〜１０のアルキレン基
と同様のものを挙げることができる。一般式（１）で表
される化合物の具体例としては、例えば、２−［２’−
ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシ）フェニ
ル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロ
キシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−（メタクリロイ
ルオキシメチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾー
ル、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（２−メタクリロ
イルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾ
ール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（２−アクリロ
イルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾ
ール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチ
ル−５’−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニ
ル］−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−
［２’−ヒドロキシ−３’−メチル−５’−（８−アク
リロイルオキシオクチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾト
リアゾール等を挙げることができる。一般式（２）で表
される化合物の具体例としては、例えば、２−［２’−
ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチル−３’−（メタク
リルアミドメチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾ
ール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−ジ−ｔｅｒｔ−
オクチル−３’−（メタクリルアミドメチル）フェニ
ル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等を挙げることができ
る。一般式（３）で表される化合物の具体例としては、
例えば、２−［２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブ
チル−５’−２−（２−メタクリロイルオキシエトキシ
カルボニル）エチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾ
ール,２−［２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチ
ル−５’−２−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒド
ロキシプロポキシカルボニル）エチルフェニル］−２Ｈ
−ベンゾトリアゾール等を挙げることができる。上記ベ
ンゾトリアゾール系紫外線吸収性モノマーの中でも、一
般式（１）の化合物を特に好適に使用できる。また、上
記ベンゾトリアゾール系紫外線吸収性モノマーは、１種
を単独で又は２種以上を混合して使用され得る。本発明
の紫外線吸収性共重合体におけるベンゾトリアゾール系
紫外線吸収性モノマーの含有量は、得られる紫外線吸収
性重合体と、これを配合する粉体塗料樹脂との相溶性等
を考慮し、通常０．１〜７０重量％、好ましくは１０〜
５０重量％とする。ベンゾトリアゾール系紫外線吸収性
ビニルモノマーと共重合可能な重合性不飽和単量体とし
ては従来公知のものを使用でき、例えばメタクリル酸、
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル
酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル
酸ｎ−ラウリル等のメタクリル酸及びそのアルキルエス
テル、アクリル酸、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−
ブチル、アクリル酸ｎ−オクチル等のアクリル酸及びそ
のアルキルエステル、１−ヘキセン、１−オクテン、１
−デセン等のα−オレフィン、酢酸ビニル、スチレン、
メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリルアミド、
塩化ビニル等を挙げることができる。これらの重合性不
飽和単量体は、１種単独で又は２種混合して使用され
る。また、上記不飽和単量体に加え、粉体塗料用樹脂が
熱硬化する化学反応に関与し得る反応性官能基を有する
不飽和単量体を併用することで、熱硬化後に塗膜を構成
する樹脂鎖に該紫外線吸収性重合体ユニットを化学結合
で導入することができ、且つ塗膜の硬度も同時に向上さ
せることができる。このような反応性官能基を有する不
飽和単量体としては、例えばメタクリル酸グリシジル、
アクリル酸グリシジル、メタクリル酸α−メチルグリシ
ジル、アクリル酸α−メチルグリシジル等のグリシジル
基を有する不飽和単量体、アクリル酸、メタクリル酸、
無水マレイン酸、イタコン酸等のカルボキシル基を有す
る不飽和単量体、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、
アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メチロールメタクリ
ルアミド、メチロールアクリルアミド等の水酸基を有す
る不飽和単量体等が挙げることができる。これらの不飽
和単量体も、１種単独で又は２種混合して使用され得
る。本発明における紫外線吸収性共重合体は、常法によ
り、例えば溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法、塊状
重合法等の従来公知の各種重合方法に従い合成すること
ができる。本発明においては、上記で得られる紫外線吸
収性共重合体の中、通常重量平均分子量が２０００〜１
０００００、好ましくは５０００〜５００００のものを
使用する。重量平均分子量が２０００未満であると熱硬
化処理の過程で揮散する恐れがあり、一方重量平均分子
量が１０００００を越えると塗料樹脂との相溶性が不十
分になる恐れがあるので、いずれも好ましくない。本発
明の耐候性粉体塗料樹脂組成物において、上記の紫外線
吸収性共重合体と共に併用される粉体塗料用樹脂として
は、特に制限されず、塗料分野で使用される樹脂をいず
れも使用できるが、例えば、アクリル樹脂、エポキシ樹
脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂等
を好ましく使用できる。本発明組成物において、紫外線
吸収性共重合体と粉体塗料用樹脂との配合割合は、特に
制限されず広い範囲内から適宜選択できるが、十分な紫
外線吸収効果を発現させることや塗膜の機械強度、硬度
等の物性の低下を防止すること等を考慮すると、粉体塗
料樹脂１００重量％に対し紫外線吸収性共重合体を通常
０．２〜２０重量％程度、好ましくは１〜１０重量％程
度配合すればよい。本発明組成物においては、必須成分
である紫外線吸収性共重合体及び粉体塗料用樹脂の他
に、粉体塗料の一般的な添加剤が含まれていてもよい。
該添加剤の具体例としては、例えば、顔料、酸化安定
剤、充填剤、粘度調整剤、ブロッキング防止剤、帯電防
止剤、防錆剤、一般的な他の紫外線吸収剤等を挙げるこ
とができる。本発明組成物は、必須成分である紫外線吸
収性共重合体と粉体塗料用樹脂の所定量、更に必要に応
じ他の添加剤を、通常の方法に従って混合することによ
り製造できる。例えば、各成分を粉砕後ヘンシェルミキ
サー、スーパーミキサー、タンブラー等で乾式混合する
方法、バンバリーミキサー等で溶融混合した後粉末化す
る方法等を挙げることができる。本発明組成物を適用し
得る基材としては、特に制限されず、金属、合成樹脂、
セラミックス、木材等のいずれでもよいが、例えば、
鉄、アルミニウム、亜鉛、錫、これらの少なくとも２種
の合金等の金属、ガラス等のセラミックス、ポリウレタ
ン、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ナイロン、ポリ
エチレン、ポリプロピレン等の合成樹脂等が好ましい。

【実施例】以下に合成例、実施例及び比較例を挙げ、本
発明を具体的に説明する。尚、以下において「部」及び
「％」とあるのは、それぞれ「重量部」及び「重量％」
を意味する。 合成例１ 紫外線吸収性重合体Ａの合成 メタクリル酸メチル７０部、紫外線吸収性単量体として
２−［２’−ヒドロキシ−５’−（２−メタクリロイル
オキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール
３０部及びアゾイソブチロニトリル２．８部よりなる混
合物を、１２０℃に加熱した酢酸ブチル１００部中に徐
々に滴下した後、更に４時間同温度に保持した。次い
で、１６０℃で５０ｔｏｒｒの減圧下、得られた反応生
成物から溶剤を揮散させ、重量平均分子量１０５００の
紫外線吸収性重合体を得た。 合成例２ 紫外線吸収性重合体Ｂの合成 メタクリル酸メチル５４部、アクリル酸２−エチルヘキ
シル１３部、メタクリル酸グリシジル３部、紫外線吸収
性単量体として２−［２’−ヒドロキシ−５’−（２−
メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベン
ゾトリアゾール３０部及びアゾイソブチロニトリル２．
８部よりなる混合物を、１２０℃に加熱した酢酸ブチル
１００部中に徐々に滴下した後、更に４時間同温度に保
持した。次いで、１６０℃で５０ｔｏｒｒの減圧下、得
られた反応生成物から溶剤を揮散させ、重量平均分子量
１０３００の紫外線吸収性重合体を得た。 合成例３ 紫外線吸収性重合体Ｃの合成 メタクリル酸メチル５４部、アクリル酸２−エチルヘキ
シル１３部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル３部、
紫外線吸収性単量体として２−［２’−ヒドロキシ−
５’−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル］
−２Ｈ−ベンゾトリアゾール３０部及びアゾイソブチロ
ニトリル２．８部よりなる混合物を、１２０℃に加熱し
た酢酸ブチル１００部中に徐々に滴下した後、更に４時
間同温度に保持した。次いで、１６０℃で５０ｔｏｒｒ
の減圧下、得られた反応生成物から溶剤を揮散させ、重
量平均分子量９６００の紫外線吸収性重合体を得た。 合成例４ 紫外線吸収性重合体Ｄの合成 メタクリル酸メチル５４部、アクリル酸ブチル１３部、
メタクリル酸２−ヒドロキシエチル３部、紫外線吸収性
単量体として２−［２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ
−ブチル−５’−２−（３−メタクリロイルオキシ−２
−ヒドロキシプロポキシカルボニル）エチルフェニル］
−２Ｈ−ベンゾトリアゾール３０部及びアゾイソブチロ
ニトリル２．８部よりなる混合物を、１２０℃に加熱し
た酢酸ブチル１００部中に徐々に滴下した後、更に４時
間同温度に保持した。次いで、１６０℃で５０ｔｏｒｒ
の減圧下、得られた反応生成物から溶剤を揮散させ、重
量平均分子量１０２００の紫外線吸収性重合体を得た。 合成例５ アクリル樹脂の合成 メタクリル酸メチル５５部、スチレン１０部、メタクリ
ル酸グリシジル３０部、アクリル酸ブチル１５部及びア
ゾイソブチロニトリル０．６部よりなる混合物を、１１
０℃に加熱したトルエン１００部中に徐々に滴下した
後、更に４時間同温度に保持した。次いで、１６０℃で
５０ｔｏｒｒの減圧下、得られた反応生成物から溶剤を
揮散させ、ガラス転移温度８０℃のアクリル樹脂を得
た。 実施例１ エポキシ粉体塗料（商品名：エポトートＹＤ−０１９、
東都化成（株）製）１００部に合成例１で得た紫外線吸
収性重合体Ａを３．３部及びジシアンジアミド４部を配
合し、熱ロールにて９０℃の温度下に溶融混練し、冷却
し、粉砕機にて微粉砕し、１５０メッシュの篩を通過し
た区分を集め、本発明の粉体塗料を製造した。 比較例１ 耐熱性紫外線吸収剤として、合成例１で得た紫外線吸収
性重合体Ａ ３．３部に代えて２−［２’−ヒドロキシ
−５’−（ｔｅｒｔ−オクチル）フェニル］−２Ｈ−ベ
ンゾトリアゾール２部を配合する以外は、実施例１と同
様に操作して、粉体塗料を製造した。実施例１及び比較
例１で得られた塗料１００部をテトラヒドロフラン２０
０部に溶解後、厚さ約１００μmのガラス板上に乾燥膜
厚が約１０μmになるように塗工し、室温で乾燥した。
次いで、乾燥塗膜中に含まれる紫外線吸収剤の熱硬化時
の安定性を調べるために、塗膜が形成されたガラス板を
１６０℃の加熱炉に入れ、１０分間毎に最大吸収波長
（実施例１の場合は３３９ｎｍ、比較例１の場合は３４
１ｎｍ）における吸光度を測定した。結果を表１に示
す。

【表１】 表１から、従来技術により塗膜に配合された低分子量の
紫外線吸収剤が熱硬化処理時に殆どが揮散してしまうの
に対して、本発明の紫外線吸収性重合体は熱硬化処理時
にも揮散することなく紫外線吸収能が保持されることが
判る。 実施例２ 合成例５で得たアクリル樹脂１００部に合成例２で得た
紫外線吸収性重合体Ｂを３．３部及びデカンジカルボン
酸２４部を配合し、以下実施例１と同様に操作して、本
発明の粉体塗料を製造した。 比較例２ 耐熱性紫外線吸収剤として、紫外線吸収性重合体Ｂに代
えて、２−［２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ（ｔｅ
ｒｔ−ブチル）フェニル］−ベンゾトリアゾール２部配
合し、以下実施例１と同様に操作して粉体塗料を製造し
た。実施例２及び比較例２で得られた塗料を、リン酸亜
鉛化成処理鋼板上に乾燥膜厚が約２０μｍとなるように
電着塗装した後、１８０℃で３０分間加熱硬化し、試験
板を製造した。これらの試験板をサンシャインウエザー
メーターによる促進試験にかけ、促進試験前後の塗膜の
６０゜光沢度を測定し、光沢度保持率（％）を求めた。
促進試験結果を表２に示す。 実施例３ ポリエステル粉体塗料の主剤（商品名：ＥＲ−８１０
５、ユニチカ（株）製）１００部に合成例３で得た紫外
線吸収性重合体Ｃを３．３部及びトリグリシジルイソシ
アネート（硬化剤）６部を配合し、以下実施例１と同様
に操作して本発明の粉体塗料を製造した。 比較例３ 耐熱性紫外線吸収剤として、合成例３で得た紫外線吸収
性重合体Ｃに代えて２−［２’−ヒドロキシ−５’−
（ｔｅｒｔ−オクチル）フェニル］−ベンゾトリアゾー
ル２部を配合し、以下実施例１と同様に操作して粉体塗
料を製造した。 実施例４ ポリエステル粉体塗料の主剤（商品名：ＥＲ−８１０
５、ユニチカ（株）製）１００部に合成例４で得た紫外
線吸収性重合体Ｄを３．３部及びトリグリシジルイソシ
アネート（硬化剤）６部を配合し、以下実施例１と同様
に操作して本発明の粉体塗料を製造した。実施例３、比
較例３及び実施例４で製造された粉体塗料を、乾燥膜厚
が約２０μｍとなるようにリン酸亜鉛化成処理鋼板上に
電着塗装した後、２００℃で３０分間加熱硬化し、試験
板を得た。これらの試験板をサンシャインウエザーメー
ターによる促進試験にかけ、促進試験前後の塗膜の６０
゜光沢度を測定し、光沢度保持率（％）を求めた。促進
試験結果を表２に併せて示す。

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 133/06 Ｃ０９Ｄ 133/06 133/14 133/14 133/24 133/24

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ベンゾトリアゾール系紫外線吸収性ビニ
   ルモノマーと、該モノマーに共重合可能な不飽和単量体
   とを重合させて得られる共重合体であって、共重合組成
   で該紫外線吸収性ビニルモノマーを０．１〜７０重量％
   含有し、且つ重量平均分子量が２０００〜１０００００
   である紫外線吸収性重合体及び粉体塗料用樹脂を含有す
   る耐候性粉体塗料樹脂組成物。