JPH1025565A

JPH1025565A - 硬質薄膜の製造方法および硬質薄膜

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Publication number: JPH1025565A
Application number: JP8183644A
Authority: JP
Inventors: Osamu Takai; 治高井; Yusuke Taki; 優介瀧; Toshihisa Kitagawa; 敏久北河
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1996-07-12
Filing date: 1996-07-12
Publication date: 1998-01-27
Anticipated expiration: 2016-07-12
Also published as: JP3026425B2

Abstract

(57)【要約】【課題】硬質材料および超硬質材料として利用できる硬
度の大きな硬質薄膜を高速度でかつ低コストで製造でき
る硬質薄膜の製造方法、および硬度の大きな硬質薄膜を
提供する。【解決手段】本発明の硬質薄膜の製造方法は、少なくと
も炭素を含む炭素源を具備するカソードと、母材と、を
用い、アークイオンプレーティング法により硬質薄膜を
製造する方法であって、該母材に負のバイアス電圧をか
けて該母材を負の電位とし、かつ、該カソードと該母材
との間に該炭素源から蒸発する該炭素のうち０．１μｍ
以上の粒径を有する溶融炭素粒子が該母材上に堆積する
のを防ぐ防御体を設けたことを特徴とする。この製造方
法により硬度の大きい硬質薄膜を製造することができ、
この硬質薄膜は硬質材料および超硬質材料として優れ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、硬質材料および超硬質
材料として利用することができる硬質薄膜およびその製
造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、工業的に広く利用されている硬質
薄膜に、ＴｉＮ、ＴｉＣ、Ｓｉ₃Ｎ₄、ＳｉＣ、Ａｌ₂
Ｏ₃、ＷＣなどの硬質材料からなる薄膜があり、そのヌ
ープ硬度（Ｈｋ）は１５００〜３５００である。さら
に、これらの硬質材料よりさらに高い硬度を示す材料と
して、あえて超硬質材料と呼ばれる３種の結晶材料が存
在する。硬い順に、ダイヤモンド（Ｃ）（Ｈｋ８０００
〜１００００）、立方晶窒化ホウ素（ｃ−ＢＮ）（Ｈｋ
４０００〜６０００）、炭化ホウ素（Ｂ₄Ｃ）（Ｈｋ３
５００〜４５００）である。

【０００３】近年、こうした炭素、窒素、ほう素を組成
成分とする超硬質材料を作製する試みがなされており、
特に炭素を主要成分とする超硬質材料を作製する試みが
多くなされ、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ；ア
モルファスカーボン（ａ−Ｃ：Ｈ）のうち、ｓｐ³−Ｃ
成分が多く、特に硬質なもの）はその一例である。また
最近、仮想物質β−Ｃ₃Ｎ₄の組成式で表される窒化炭
素が前記のダイヤモンドに匹敵する高い体積弾性率を有
するという理論計算結果（Ａ．Ｙ．Ｌｉｕａｎｄ
Ｍ．Ｌ．Ｃｏｈｅｎ，Ｓｃｉｅｎｃｅ，２４５（１９８
９）８４１）が報告され、窒化炭素も超硬質材料として
の利用可能性が出てきている。

【０００４】そこで、各種のＰＶＤ、ＣＶＤプロセスを
用いてこうしたＤＬＣ薄膜や窒化炭素薄膜を作製する試
みがなされている。ＰＶＤ法では、例えば、電子銃によ
り黒鉛を蒸発させて基板上へ炭素膜の真空蒸着を行うと
同時に、この析出膜に対してイオンビームにより窒素イ
オンを注入してアモルファスの窒化炭素薄膜を作製する
方法が開示されており、硬度の大きい硬質薄膜が得られ
たという報告がある（Ｆ．Ｆｕｊｉｍｏｔｏａｎｄ
Ｋ．Ｏｇａｔａ，Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，
７６（１９９４）３７９１．）。また、ＣＶＤ法では、
炭化水素とＮ₂ガスを用い、容量結合型の高周波プラズ
マＣＶＤにより窒化炭素からなる硬質薄膜が得られたと
いう報告がある（Ｐ．Ｗｏｏｄ，Ｔ．Ｗｙｄｅｖｅｎ
ａｎｄＯ．Ｔｓｕｊｉ，ＴｈｉｎＳｏｌｉｄＦｉｌ
ｍｓ，２５８（１９９５）１５１．）。

【０００５】しかし、従来のＤＬＣ薄膜や窒化炭素薄膜
等の硬質薄膜の作製方法は、成膜速度が小さく、薄膜の
作製に費やす時間が大きいという不具合があった。また
大面積の薄膜を形成したり、立体的に複雑な形状の母材
に薄膜を形成することも困難であった。一方、カソード
蒸発源を用いたアークイオンプレーティング法により、
ＴｉＮなどの硬質薄膜が作製されている。この方法で
は、大きな成膜速度で薄膜作製が可能であり、また大面
積の薄膜を形成したり、立体的に複雑な形状の母材に薄
膜を形成することができる。しかし、この方法では、カ
ソード蒸発源より粒径が０．１μｍ以上の粒径の大きな
溶融粒子も蒸発する。したがって、この方法において、
カソード蒸発源として炭素を含む炭素源を用い、特に黒
鉛を炭素源の原料とした場合には、炭素源より粒径が
０．１μｍ以上の粒径の大きな溶融炭素粒子も蒸発す
る。この粒径が０．１μｍ以上の溶融炭素粒子は、アー
クプラズマ中では、ほとんど励起、イオン化されること
なく、また他の物質（アークプラズマ中に含まれる同種
の物質および他種の物質）とほとんど合成反応すること
なく、そのままの状態で母材上へ直線的に飛来する。こ
の溶融炭素粒子が母材上に堆積すると硬度の大きい薄膜
が得られない。

【０００６】そこで、こうしたアークイオンプレーティ
ング法において、曲管を用い、この曲管の一端部に炭素
源を具備するカソードを設け、かつ他端部に母材を設置
して、カソードと母材との間に生成されるアークプラズ
マを磁力で曲げて、アモルファスカーボン薄膜を作製す
る方法が開示されている（Ｒ．Ｌｏｓｓｙ，Ｄ．Ｌ．Ｐ
ａｐｐａｓ，Ｒ．Ａ．Ｒｏｙ，Ｊ．Ｐ．Ｄｏｙｌｅ，
Ｊ．Ｊ．ＣｕｏｍｏａｎｄＪ．Ｂｒｕｌｅｙ，Ｊ．
Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．７７（１９９５）４７５０）。

【０００７】この曲管を用いたアークイオンプレーティ
ング法では、直線的に空間を移動する溶融炭素粒子は曲
管の曲部でトラップされ、溶融炭素粒子が母材上に堆積
しないように工夫されている。しかし、曲管とアークプ
ラズマを曲げるための磁石とを必要とするため、コスト
が高くなるだけでなく、形成する薄膜の面積や母材の形
状が限定されてしまうという不具合があった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記実情に鑑
みてなされたものであり、硬度が大きく、かつ潤滑性お
よび耐凝着性、耐摩耗性、表面の平滑性に優れた硬質薄
膜を高速度でかつ低コストで製造でき、また、このよう
な硬質薄膜を大面積の薄膜を形成したり、立体的に複雑
な形状の母材にも形成できる製造方法を提供することを
目的とする。

【０００９】また、この製造方法によって得られる硬質
薄膜であって、硬度が大きく、かつ潤滑性、耐凝着性、
耐摩耗性、および表面の平滑性に優れ、硬質材料および
超硬質材料として利用できる硬質薄膜を提供することを
目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者は、従来のアー
クイオンプレーティング法を用い、母材に負のバイアス
電圧をかけて負の電位とするとともに、炭素源から蒸発
する炭素のうち０．１μｍ以上の粒径を有する溶融炭素
粒子が母材上に堆積しないように炭素源と母材との間に
防御体を設けて薄膜を作製することにより、硬度が大き
く、かつ潤滑性、耐凝着性、耐摩耗性、および表面の平
滑性に優れた硬質薄膜が得られることを見出し、本発明
に至ったものである。

【００１１】即ち、本発明の硬質薄膜の製造方法は、少
なくとも炭素を含む炭素源を具備するカソードと、母材
と、を用い、アークイオンプレーティング法により硬質
薄膜を製造する方法であって、該母材に負のバイアス電
圧をかけて該母材を負の電位とし、かつ、該カソードと
該母材との間に該炭素源から蒸発する該炭素のうち０．
１μｍ以上の粒径を有する溶融炭素粒子が該母材上に堆
積するのを防ぐ防御体を設けたことを特徴とする。

【００１２】また、本発明の硬質薄膜は、少なくとも炭
素を含む炭素源を具備するカソードと、母材と、を用
い、該母材に負のバイアス電圧をかけて該母材を負の電
位とし、かつ、該カソードと該母材との間に該炭素源か
ら蒸発する該炭素のうち０．１μｍ以上の粒径を有する
溶融炭素粒子が該母材上に堆積するのを防ぐ防御体を設
けた状態でアークイオンプレーティング法により得られ
た硬質薄膜であり、複数のｓｐ³−Ｃが互いに結合して
形成されたｓｐ³−Ｃドメインと複数のｓｐ²−Ｃが互
いに結合して形成されたｓｐ²−Ｃドメインとがランダ
ムに結合して形成されたアモルファスカーボンネットワ
ークと、該アモルファスカーボンネットワークを構成し
ている炭素原子の少なくとも一部に結合した水素原子
と、からなるａ−Ｃ：Ｈ薄膜であることを特徴とする。

【００１３】さらに、本発明のもう一つの硬質薄膜は、
前記ａ−Ｃ：Ｈ薄膜である硬質薄膜と同様の方法により
得られる硬質薄膜であり、複数のｓｐ³−Ｃが互いに結
合して形成されたｓｐ³−Ｃドメインと複数のｓｐ²−
Ｃが互いに結合して形成されたｓｐ²−Ｃドメインとが
ランダムに結合して形成されたアモルファスカーボンネ
ットワークと、該アモルファスカーボンネットワークを
構成している炭素原子サイトの少なくとも一部に置換さ
れた窒素原子と、からなるａ−Ｃ：Ｎ薄膜であることを
特徴とする。

【００１４】本発明の硬質薄膜の製造方法で用いるアー
クイオンプレーティング法は、ターゲットを具備するカ
ソードを用い、アークプラズマを利用して母材上に薄膜
を作製する方法である。この方法では、ターゲット表面
がアークプラズマの高熱により加熱されてターゲットに
含まれる物質が蒸発し、蒸発物質の一部がプラズマから
エネルギーを受け取って、励起、イオン化されたり、ア
ークプラズマ中で他の物質（アークプラズマ中に含まれ
る同種の物質および他種の物質）と合成反応したりす
る。そして、蒸発物質が、こうした蒸発したときの形
態、アークプラズマ中で励起、イオン化された形態、お
よびアークプラズマ中で他の物質と合成反応した形態等
で母材上に堆積し、ターゲットに含まれる物質を含む薄
膜が母材上に形成される。アークプラズマはイオン化率
が高いことが特徴で、このアークイオンプレーティング
法を用いることにより高い成膜速度で硬質薄膜を形成す
ることができる。

【００１５】本製造方法では、ターゲットとして少なく
とも炭素を含む炭素源を用いるため、炭素源表面より炭
素原子、炭素分子、炭素クラスター等の粒径が０．１μ
ｍ未満の粒径の小さな炭素種、および、粒径が０．１μ
ｍ以上の粒径の大きな溶融炭素粒子が蒸発する。この粒
径の大きな溶融炭素粒子は質量が大きいため、アークプ
ラズマ中に存在する質量の小さな粒子の衝突による影響
等をほとんど受けずにアークプラズマ中を直線的に移動
する。一方、粒径が０．１μｍ未満の粒径の小さな炭素
種は質量が小さいため、アークプラズマ中の粒子との衝
突等により移動方向や速さを変える。

【００１６】このため、こうした粒径が０．１μｍ以上
の粒径の大きな溶融炭素粒子は、カソードと母材との間
に設けられている防御体上に直線的に飛来して付着す
る。一方、粒径が０．１μｍ未満の粒径の小さな炭素種
は、その挙動が直線的でないため、防御体に付着するも
のが一部あるものの、大部分は蒸発したときの形態、ア
ークプラズマ中で励起、イオン化された形態、およびア
ークプラズマ中で他の物質と合成反応した形態等でこの
防御体に対して回り込んで母材上に堆積する。この防御
体により、０．１μｍ以上の粒径を有する溶融炭素粒子
が母材上に堆積するのを防ぎ、０．１μｍ未満の粒径の
小さな炭素種を、蒸発したときの形態、励起、イオン化
された形態、および他の物質と合成反応した形態等で母
材上に堆積させることができる。

【００１７】また、本製造方法では、母材は負のバイア
ス電圧がかけられて負の電位にあるため、アークプラズ
マ中に高密度で存在するプラスイオンのうち母材付近に
存在するプラスイオンが母材よりクーロン力を受ける。
そして、クーロン力を受けたプラスイオンは母材の表面
部分に引きつけられて加速し、成長膜表面に入射する。
この入射するプラスイオンのうちエネルギーの高いもの
は、成長膜表面に高い衝撃エネルギーを与える。この衝
撃エネルギーにより、成長膜表面においてｓｐ ³−Ｃの
生成が促進され、これらのｓｐ³−Ｃが互いに結合して
短距離秩序の大きさのｓｐ³−Ｃドメインが形成され
る。こうして形成されたｓｐ³−Ｃドメインは、同時に
形成された短距離秩序の大きさのｓｐ²−Ｃドメインと
ランダムに結合してアモルファスカーボンネットワーク
が形成される。

【００１８】仮に、このとき０．１μｍ以上の粒径の大
きな溶融炭素粒子が堆積すると、成長膜表面に入射する
プラスイオンの衝撃エネルギーを受け取ることのできな
い炭素が増加し、ｓｐ³−Ｃの生成が阻害されてｓｐ³
−Ｃドメインの形成量が減少してしまう。また、成長膜
表面に０．１μｍ以上の凹凸が生じ、膜表面の平滑性が
悪くなってしまう。本製造方法では、防御体により０．
１μｍ以上の粒径の大きな溶融炭素粒子の堆積を防ぐこ
とができるため、こうしたｓｐ³−Ｃドメインの形成量
の減少および膜表面の平滑性の悪化等を防ぐことができ
る。

【００１９】本発明の硬質薄膜は、本製造方法により作
製されたものであり、ｓｐ³−Ｃドメインを含有するた
め硬度が大きく、ｓｐ²−Ｃドメインを含有するため潤
滑性および耐凝着性に優れ、また、ｓｐ³−Ｃドメイン
とｓｐ²−Ｃドメインの両者を含有する効果により耐摩
耗性に優れ、さらに、アモルファス構造であるため表面
の平滑性に優れる。

【００２０】

【発明の実施の形態】本発明の硬質薄膜の製造方法で
は、炭素源、母材、防御体は、アークプラズマを発生す
ることができる容器内にそれぞれ設置される。炭素源は
カソードの先端部分に具備されており、アークプラズマ
のターゲットとなる。母材の設置位置については、炭素
源から炭素が蒸発する方向に設置し、かつ硬質薄膜を形
成する母材表面が少なくともアークプラズマ中にあるよ
うに設置する。また防御体は、炭素源と母材との間の位
置に設置する。また、炭素源、母材、防御体は、必要に
よりそれぞれ複数設置して薄膜を形成することもでき
る。本製造方法では、容器のサイズを選択したり、カソ
ードの大きさを選択することにより、アークプラズマの
空間的な広がりの大きさを任意に変えることができる。

【００２１】本製造方法で使用する少なくとも炭素を含
む炭素源は特に限定されないが、黒鉛を用いることが望
ましい。黒鉛は取扱が楽であり安全な材料である。ま
た、高純度のものでも安価である上、電気伝導性を有す
るためカソード電極の構成部材として使用できる。した
がって、炭素源の材料として非常に優れる。このように
カソード電極の少なくとも表面の一部に黒鉛からなる炭
素源を具備することにより、アークプラズマによって炭
素源より炭素原子、炭素分子、炭素クラスター等の粒径
が０．１μｍ未満の粒径の小さな炭素種を多く含む状態
で蒸発させることができる。そして、これらの炭素種は
アークプラズマ中を通過する際にプラズマからエネルギ
ーを受取って励起され、またその一部はイオン化され
て、Ｃ^*、Ｃ₂ ^*、Ｃ₂ ⁺、Ｃ⁺等の励起、イオン化さ
れた炭素種がプラズマ中に拡がる。

【００２２】このとき、電子ビーム、レーザ、イオンビ
ームの少なくとも一つを併用して炭素源から炭素を蒸発
させることが望ましい。これらの手法を組み合わせるこ
とにより、さらに高密度で粒径が０．１μｍ未満の粒径
の小さな炭素種を蒸発させることができ、アークプラズ
マ中で励起、イオン化する炭素種を増加させることがで
きる。

【００２３】また、本製造方法で使用するアークプラズ
マは少なくとも水素を含むことが望ましい。こうしたア
ークプラズマとして、水素がＨ^*、Ｈ₂ ^*、Ｈ₂ ⁺、Ｈ
⁺等の励起およびイオン化された形態にあるものを用い
ることができる。このような形態にある水素は反応性に
富んだ状態にあるため、炭素源から蒸発した炭素と容易
に反応して結合する。このとき、系内圧力を０．０１Ｐ
ａ以上３０Ｐａ以下とすることがさらに望ましい。この
系内圧力により、励起、イオン化された形態にある水素
がさらに高密度にアークプラズマ中に存在する状態とな
る。

【００２４】このような水素を含むアークプラズマを用
いることにより、複数のｓｐ³−Ｃが互いに結合して形
成されたｓｐ³−Ｃドメインと複数のｓｐ²−Ｃが互い
に結合して形成されたｓｐ²−Ｃドメインとが同時に成
長膜上に形成され、ｓｐ³−Ｃドメインとｓｐ²−Ｃド
メインとがランダムに結合したアモルファスカーボンネ
ットワークが形成される。このとき、アモルファスカー
ボンネットワークの形成と同時に、このアモルファスカ
ーボンネットワークを構成している炭素原子の一部に水
素原子が結合する。こうして、ｓｐ³−Ｃドメインとｓ
ｐ²−Ｃドメインとがランダムに結合して形成されたア
モルファスカーボンネットワークと、該アモルファスカ
ーボンネットワークを構成している炭素原子の少なくと
も一部に結合した水素原子と、からなるａ−Ｃ：Ｈ薄膜
が形成される。

【００２５】このとき、母材にかける負のバイアス電圧
は、−５０Ｖ〜−３００Ｖの範囲内にあることが望まし
い。これにより、ｓｐ³−Ｃドメインが多く形成され、
薄膜の硬度が大きくなる。この負のバイアス電圧が−５
０Ｖより絶対値で小さいと入射する正のイオンは十分加
速されず、成長膜表面に対するエネルギー供給量が少な
くなり、ｓｐ³−Ｃドメインの形成量が減少するため好
ましくない。また−３００Ｖより絶対値で大きいと過度
のイオン衝撃が生じ、ｓｐ³−Ｃドメインよりｓｐ²−
Ｃドメインの形成の方が優勢となるため好ましくない。

【００２６】あるいはまた、本製造方法で使用するプラ
ズマは少なくとも窒素を含むことが望ましい。こうした
アークプラズマとして、窒素がＮ^*、Ｎ₂ ^*、Ｎ₂ ⁺、
Ｎ⁺等の励起、イオン化された形態にあるものを用いる
ことができる。こうした形態にある窒素は反応性に富ん
だ状態にあるため、炭素源から蒸発した炭素と容易に反
応して結合する。このとき、系内圧力が０．０１Ｐａ以
上３０Ｐａ以下であることがさらに望ましい。この系内
圧力により、励起、イオン化された形態にある窒素がさ
らに高密度にアークプラズマ中に存在する状態となる。

【００２７】このような窒素を含むアークプラズマを用
いることにより、複数のｓｐ³−Ｃが互いに結合して形
成されたｓｐ³−Ｃドメインと複数のｓｐ²−Ｃが互い
に結合して形成されたｓｐ²−Ｃドメインとが同時に成
長膜上に形成され、ｓｐ³−Ｃドメインとｓｐ²−Ｃド
メインとがランダムに結合したアモルファスカーボンネ
ットワークが形成される。このとき、アモルファスカー
ボンネットワークの形成と同時に、このアモルファスカ
ーボンネットワークを構成している炭素原子サイトの一
部が窒素原子により置換される。こうして、ｓｐ³−Ｃ
ドメインとｓｐ ²−Ｃドメインとがランダムに結合して
形成されたアモルファスカーボンネットワークと、該ア
モルファスカーボンネットワークを構成している炭素原
子サイトの少なくとも一部に置換された窒素原子と、か
らなるａ−Ｃ：Ｎ薄膜が形成される。

【００２８】このとき、母材にかける負のバイアス電圧
は、−１００Ｖ〜−４００Ｖの範囲内にあることが望ま
しい。これにより、前記ａ−Ｃ：Ｈ薄膜と同様、ｓｐ³
−Ｃドメインが多く形成され、薄膜の硬度が大きくな
る。この負のバイアス電圧が−１００Ｖより絶対値で小
さいか、もしくは−４００Ｖより絶対値で大きいと、前
記ａ−Ｃ：Ｈ薄膜と同様の理由により好ましくない。

【００２９】あるいはまた、本製造方法では、ヘリウ
ム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンの少なく
とも一種を含むアークプラズマを用いることが望まし
い。こうしたプラズマを用いることによっても、母材上
にｓｐ³−Ｃドメインとｓｐ²−Ｃドメインとが同時に
形成され、ｓｐ³−Ｃドメインとｓｐ²−Ｃドメインと
がランダムに結合してアルファスカーボンネットワーク
が形成される。

【００３０】なお、本製造方法では、アークプラズマの
発生方法は特に限定されないが、容器をアノードとし、
水素ガスや窒素ガス、もしくはヘリウム、ネオン、アル
ゴン、クリプトン、キセノン等の希ガス等を含む低圧ガ
スを介在してアノードとカソードとの２極間に直流の低
電圧、高電流をかけてアーク放電をおこさせ発生させる
ことができる。

【００３１】また、本製造方法で使用する母材について
は、材質等は特に限定されないが、金属、半導体、セラ
ミックス、樹脂の少なくとも一種を材料とするものが望
ましい。これらの材料は工業的に広く用いられるもので
あり、機械的特性が特に要求される部材等にも用いられ
るものである。また、このとき、導電性のある母材につ
いては、直流電圧源等を用いて負にバイアス印加をする
ことにより、母材を負の電位にすることができる。一
方、絶縁性の母材については、高周波電源等を用いて母
材に負にセルフバイアスすることにより、母材を負の電
位にすることができる。

【００３２】また、母材の表面積、形状等についても特
に限定されないが、表面積の大きい母材や、立体的に形
状の複雑な母材についても硬質薄膜の形成が可能であ
る。そして、母材は通常固定されて硬質薄膜が形成され
るが、その表面積の大きさや形状により膜厚の偏り等が
生じる場合、これを防ぐために母材を回転させたり、直
線的に動かしたり、平面的に動かしたり、あるいは３次
元的に動かしたりしながら膜厚に偏り等が生じないよう
に硬質薄膜を作製することができる。

【００３３】また、本製造方法で使用する防御体の材
質、形状は特に限定されないが、金属、セラミックスの
少なくとも一種からなり、板状の防御板であることが望
ましい。防御体が金属からなることにより防御体の電位
を制御することができ、セラミックスからなることによ
り高温のアークプラズマに対する耐久性が向上する。ま
た、防御体を板状の防御板とすることにより簡便性に優
れるものとなる。

【００３４】また、防御体の大きさについては、防御体
が炭素源と母材の間の所定の位置に設置されたとき、炭
素源から見て少なくとも硬質薄膜を形成する母材表面が
防御体の後方に完全に隠れてしまう大きさのものを使用
する。これにより、粒径が０．１μｍ以上の粒径の大き
な溶融炭素粒子が母材上に堆積するのを防ぐことができ
る。一方、その大きさが必要以上に大きいと、炭素原
子、炭素分子、炭素クラスター等の粒径の小さな炭素種
の回り込みを阻害するので好ましくない。

【００３５】さらに、この防御体は０Ｖもしくは正の電
位にあることが望ましい。これにより、０Ｖもしくは正
の電位にある防御体とアークプラズマ中の正の炭素イオ
ンとの間に静電気的な引力が生じるのを防ぐことができ
る。特に防御体を正の電位とすることにより、アークプ
ラズマ中のプラスイオンとの間に斥力が生じ、イオン化
された炭素種の防御体に対する回り込み量が増加する。
一方、この防御体の電位を負にすると、アークプラズマ
中でイオン化された炭素種の防御体に付着する量が増加
し、アークプラズマ中のイオン化された炭素種の量が減
少してしまう。このとき、特に防御体と母材との間のア
ークプラズマ中のイオン化された炭素種の量が減少して
しまうため、母材上に堆積する炭素の量が減少して成膜
速度をあげられなくなり、またイオン衝撃を成長膜に対
して有効に働かせることができなくなる。

【００３６】

【作用】本発明の硬質薄膜の製造方法により、炭素源か
ら蒸発する０．１μｍ以上の粒径の大きな溶融炭素粒子
が母材上に堆積することなく、母材上にｓｐ³−Ｃドメ
インとｓｐ²−Ｃドメインとが同時に形成されてｓｐ³
−Ｃドメインとｓｐ²−Ｃドメインとがランダムに結合
したアルファスカーボンネットワークが形成されるた
め、硬度が大きく、かつ潤滑性、耐凝着性、耐摩耗性、
表面の平滑性に優れた硬質薄膜が得られる。

【００３７】特に、本製造方法では、少なくとも水素を
含むアークプラズマを用いることにより、ｓｐ³−Ｃド
メインとｓｐ²−Ｃドメインとがランダムに結合して形
成されたアモルファスカーボンネットワークと、該アモ
ルファスカーボンネットワークを構成している炭素原子
の少なくとも一部に結合した水素原子と、からなるａ−
Ｃ：Ｈ薄膜を製造することができる。

【００３８】あるいはまた、少なくとも窒素を含むアー
クプラズマを用いることにより、ｓｐ³−Ｃドメインと
ｓｐ²−Ｃドメインとがランダムに結合して形成された
アモルファスカーボンネットワークと、該アモルファス
カーボンネットワークを構成している炭素原子サイトの
少なくとも一部に置換された窒素原子と、からなるａ−
Ｃ：Ｎ薄膜を製造することができる。

【００３９】これらａ−Ｃ：Ｈ薄膜やａ−Ｃ：Ｎ薄膜
は、ｓｐ³−Ｃドメインを多く含むため、硬度が非常に
大きい。また、系内圧力を０．０１Ｐａ以上３０Ｐａ以
下とし、母材にかける負のバイアス電圧を選択してｓｐ
³−Ｃドメインを多く形成することにより、さらに硬度
の大きい硬質薄膜が得られる。また、本製造方法では、
成膜速度を大きくすることができるため、ａ−Ｃ：Ｈ薄
膜、ａ−Ｃ：Ｎ薄膜等の硬度の大きい硬質薄膜を高速度
で形成することができる。また、アークプラズマの空間
的な広がりの大きさを任意に変えることができるため、
アークプラズマの空間的な広がりに応じて所望の面積の
薄膜を形成したり、所望の形状の母材に薄膜を形成する
ことができる。さらに、成膜時間により任意の膜厚の硬
質薄膜を形成することができる。

【００４０】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。（試料の作製）本実施例では、硬質薄膜の作製装置とし
て日新電機製マルチアークコーティング装置（ＭＡＶ−
１５．２）を使用し、炭素の炭素源として黒鉛焼結体
（東洋炭素ＩＧ５１０，ａｓｈ：１０ｐｐｍ）からなる
炭素源を用い、母材としてＳｉ結晶（１００）からなる
基板（１６ｍｍ×４０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍ）を用いて
硬質薄膜の作製を行った。

【００４１】本実施例で使用した硬質薄膜の作製装置の
概略図を図１に示す。硬質薄膜の作製は、ステンレス鋼
（ＳＵＳ３０４）からなり、高さ５１２ｍｍ、幅４１５
ｍｍ、奥行４１０ｍｍのサイズからなる容積を有する真
空容器１の中で行われる。この真空容器１は真空ポンプ
による排気によって最高１０^-4Ｐａの真空度を保つこと
ができる。真空容器１内には、円柱状の炭素源２（φ６
４ｍｍ×３２ｍｍ）が排気口３の向かい側に取り付けら
れ、真空容器１の内壁に触れないように固定されてい
る。また、ステンレス鋼からなる基板ホルダー４とステ
ンレス鋼からなる板状の防御体５（７０ｍｍ×４０ｍ
ｍ、厚さ３ｍｍ）とがステンレス鋼からなる設置台６の
上に固定されている。基板７は基板ホルダー４によって
固定される。本実施例における試料の作製では、炭素源
２の蒸発面と防御体５との間に所定の間隔をあけて防御
体５を固定し、防御体５と基板７との間に４０ｍｍの間
隔をあけて基板７を設置台６の上に固定した。

【００４２】この真空容器は接地されており、真空容器
１の外部に設けられた直流電流源８が、真空容器１をア
ノードとし、炭素源２をカソードとして、真空容器１と
炭素源２の底部との間につなげられている。そして、基
板７に負のバイアス電圧をかけられる直流電圧源９が真
空容器１の外部に設けられ、真空容器１と基板７との間
につなげられている。

【００４３】また、この真空容器１には、水素ガス供給
源１０および窒素ガス供給源１１が取り付けられてお
り、この水素ガス供給源１０からは真空容器１内に純度
９９．９９９９９％の高純度Ｈ₂ガスが導入され、この
窒素ガス供給源１１からは真空容器１内に純度９９．９
９９９％の高純度Ｎ₂ガスが導入される。さらに、リン
グ状の永久磁石１２が炭素源２の裏側の真空容器１の外
部に取り付けられている。またリング状の鉄製円板１３
が、図１に示される位置に炭素源２に接触しないように
リング状の空間を隔てて取り付けられている。この永久
磁石１１から放射状に出た磁力線は炭素源の裏側から表
側を通り抜け、円弧を描いて鉄製円板１３の基板側の表
面へ収束する。この磁力線の作用を受けてアークプラズ
マが動き、炭素源２の表面との接触点が動いて、炭素源
２の蒸発面の偏りが減らされる。

【００４４】アルカリ溶液、イオン交換水、エタノール
を用いてよく洗浄し、乾燥させた基板７を基板ホルダー
４に固定し、真空ポンプにより真空容器１内の空気を排
気して真空度を１０^-3Ｐａとした後、水素ガス供給源１
０より高純度Ｈ₂ガスを真空容器１内に導入し、真空ポ
ンプによるＨ₂ガスの排気量と水素ガス供給源１０から
のＨ₂ガスの導入量とを調節して真空容器１内のＨ₂ガ
ス圧を１Ｐａとし、この圧力を一定に保った。また、直
流電圧源９により基板７に所定の負のバイアス電圧をか
けて、基板７を負の電位とした。続いて、直流電流源８
により炭素源２の電位を−５０〜−１００Ｖとし、６０
Ａの電流によりアーク放電をおこしてアークプラズマ１
４を発生させた。このとき、防御体５および基板７はア
ークプラズマ１４の中にある状態となった。そして、直
流電流源８の電流を６０Ａで一定にしてアーク放電をお
こない薄膜を作製した。

【００４５】このとき、炭素源２の蒸発面と防御体５と
の間の所定の間隔を１６０ｍｍとし、基板７にかける所
定の負のバイアス電圧をそれぞれ−５０Ｖ、−１００
Ｖ、−２００Ｖ、−３００Ｖ、−４００Ｖ、−５００Ｖ
から選択して６種類の硬質薄膜の試料を作製し、それぞ
れ実施例１、実施例２、実施例３、実施例４、実施例
５、実施例６とした。また、基板７に負のバイアス電圧
をかけずに（０Ｖ）薄膜の試料を作製して比較例１とし
た。また基板７の温度は、アルメル−クロメル型の熱電
対１５を用いて測定したところ、２００℃以下の上昇温
度であった。

【００４６】窒素ガス供給源１１より高純度Ｎ₂ガスを
真空容器１内に導入して真空容器１内のＮ₂ガス圧を１
Ｐａとし、炭素源２の蒸発面と防御体５との間の所定の
間隔を１２０ｍｍとし、また基板７にかける所定の負の
バイアス電圧をそれぞれ−１００Ｖ、−１５０Ｖ、−２
００Ｖ、−３００Ｖ、−４００Ｖ、−５００Ｖから選択
する以外は、実施例１〜６と同様にして硬質薄膜の試料
を作製した。

【００４７】基板７にかける所定の負のバイアス電圧を
それぞれ−１００Ｖ、−１５０Ｖ、−２００Ｖ、−３０
０Ｖ、−４００Ｖ、−５００Ｖとして作製した６種類の
硬質薄膜の試料を、それぞれ実施例７、実施例８、実施
例９、実施例１０、実施例１１、実施例１２とした。ま
た、基板７に負のバイアス電圧をかけずに（０Ｖ）薄膜
の試料を作製して比較例２とした。また、基板温度は、
アルメル−クロメル型の熱電対１５を用いて測定したと
ころ、２００℃以下の上昇温度であった。（試料の評価）実施例１〜１２および比較例１および比
較例２で得られた試料について、触針法を用いて膜厚測
定を行い、膜厚と成膜時間から成膜速度を求めた。この
結果、実施例１〜１２および比較例１、比較例２で得ら
れた試料は２００ｎｍ／ｍｉｎの成膜速度で作製された
ことがわかった。

【００４８】実施例１〜１２および比較例１および比較
例２で得られた試料について、硬度測定をおこなった。
本硬度測定はダイナミック超微小硬度計（島津ＤＵＨ−
２００）を用いて行い、稜間角度１１５°のダイヤモン
ド三角錐圧子を０．５ｇｆの荷重で基板７上の薄膜表面
に押し込んで、試料の塑性変形のみに相当する硬さを得
た。

【００４９】実施例１〜６および比較例１で得られた試
料について、硬度測定の結果を図２に示す。また、実施
例１〜６および比較例１で得られた試料について、硬度
測定の結果を図３に示す。なお、図２および図３には、
基板７であるＳｉ（１００）の本測定で測定した硬度を
比較のため記した。このＳｉ（１００）は、ヌープ硬度
で１４００（Ｈｋ）である。

【００５０】図２より、比較例１の試料の硬度はＳｉ
（１００）の硬度を下回ることがわかる。−５０〜−３
００Ｖの範囲内の負のバイアス電圧を基板にかけて作製
した実施例１〜４の試料は、Ｓｉ（１００）より硬度が
大きく、また、実施例５および実施例６の試料はＳｉ
（１００）とほぼ同じであることがわかる。このことよ
り、実施例１〜６の試料は、非常に硬度が大きく、中で
も実施例１〜４の試料は硬質材料として優れることがわ
かる。特に−１００Ｖの負のバイアス電圧を基板７にか
けて作製した実施例２の試料ではＳｉ基板の２倍の硬度
を有し、硬質材料として優れた硬度をもつ硬質薄膜であ
ることがわかる。

【００５１】図３より、比較例２の試料の硬度はＳｉ
（１００）の硬度を下回ることがわかる。一方、−１０
０〜−４００Ｖの範囲内の負のバイアス電圧を基板７に
かけて作製した実施例７〜１１の試料は、Ｓｉより硬度
が大きく、また、実施例１２の試料はＳｉ（１００）と
ほぼ同じであることがわかる。このことより、実施例７
〜１２の試料は非常に硬度が大きく、中でも実施例７〜
１１の試料は硬質材料として優れることがわかる。特に
−３００Ｖの負のバイアス電圧を基板にかけて作製した
実施例１０の試料ではＳｉ基板の４倍の硬度を有するこ
とがわかる。これは超硬質材料として十分利用できる硬
度である。

【００５２】次に、実施例１〜１２および比較例１、比
較例２で得られた試料について、Ｘ線光電子分光法（Ｘ
ＰＳ）により薄膜中の化学組成を調べ、窒素と炭素の原
子比率（Ｎ／Ｃ比）を求めた。さらに、Ｘ線回折（ＸＲ
Ｄ）、ラマン分光法、赤外分光法（ＩＲ）を併用して構
造解析をおこない、また原子間力顕微鏡を用いて表面観
察をおこなった。

【００５３】ＸＰＳにより薄膜中の化学組成を調べた結
果、実施例１〜６および比較例１の試料は炭素を主成分
とすることがわかった。一方、実施例７〜１２および比
較例２の試料は炭素と窒素のみからなることがわかっ
た。また、図４に示されるように、実施例７〜１２およ
び比較例２の試料のＮ／Ｃ比は０．１６〜０．３２であ
ることがわかった。

【００５４】ＸＲＤの測定結果は図示しないが、この測
定結果より実施例１〜１２および比較例１、比較例２で
得られた試料はアモルファスであることがわかった。実
施例１〜１２および比較例１、比較例２の試料につい
て、５１４．５ｎｍの波長のアルゴンレーザに対するラ
マン散乱スペクトルを測定した。実施例１〜６および比
較例１の試料について得られたラマンスペクトルを図５
に示す。また、防御体５を用いない以外は実施例９と同
じ作製条件でグラファイト的なｓｐ²−Ｃのみからなる
薄膜試料を作製し、これを比較例３としてそのラマンス
ペクトルを図５に併せて示した。また、実施例７〜１２
および比較例２の試料について得られたラマンスペクト
ルを図６に示す。なお、図５、図６では、ラマンシフト
（ｃｍ^-1）を横軸にとり、縦軸にラマン散乱強度の相対
値をとっている。

【００５５】まず、比較例３について説明する。結晶性
のよいグラファイトであれば、波数が１５７５〜１５８
０ｃｍ^-1のあたりにＥ₂ｇモードに相当する鋭いピーク
が一本だけ現れる（このピークはＧバンドと呼ばれ
る）。これに対して比較例３の薄膜試料は結晶性が悪く
なっているため、Ｇバンドはブロードになっており、ま
た、１３５０ｃｍ^-1に結晶子のサイズが小さくなること
でラマン活性となったピークが現れる（このピークはＤ
バンドと呼ばれる）。この薄膜はグラファイト的なｓｐ
²−Ｃのみでネットワークが形成されているので、Ｇバ
ンドのピーク位置に変化はない。そして、Ｄバンドはｓ
ｐ²−Ｃのネットワークの不整のみに相当する。図５
よりわかるように、実施例１〜６および比較例１の試料
では、ｓｐ³−Ｃによるｓｐ³結合成分が入ってくるの
で、グラファイト的なｓｐ²−Ｃのネットワークに起因
するＧバンドはさらにブロードになり、また、本来の位
置（１５７５〜１５８０ｃｍ^-1）より低波数側へシフト
する。一方、Ｄバンドについては、グラファイト結晶子
のサイズが小さくなったことのみでなく、ｓｐ³−Ｃに
よるｓｐ³結合成分が入ってくることによるグラファイ
ト的な結合角に不整が生じることにも起因する。この結
果より、実施例１〜６および比較例１の試料では、ｓｐ
³−Ｃドメインとｓｐ²−Ｃドメインとを含み、これら
のドメインがランダムに結合してカーボンネットワーク
を形成していることがわかる。

【００５６】実施例１〜６の中でも、実施例２および実
施例３のラマンスペクトルは、ＤＬＣに特有のバンド形
状を有し、このバンド形状を反映して図２からも明らか
なように実施例２は最も大きい硬度を有する。−３００
Ｖより絶対値で大きな負のバイアス電圧では、Ｇバンド
がグラファイト様の位置へ徐々にシフトしていき、ピー
ク幅もだんだん狭くなっていく。このことは、過度の負
のバイアス印加を基板にかけると、グラファイト的なｓ
ｐ²−Ｃドメインがｓｐ³−Ｃドメインと相対的に多く
形成されることを示している。

【００５７】また図６より、実施例７〜１２の試料で
は、１５７０〜１５６０ｃｍ^-1付近のＧバンドのブロー
ドピークと、１３７０〜１３６０ｃｍ^-1付近のＤバンド
のブロードピークが見られることがわかる。この結果よ
り、実施例７〜１２および比較例２の試料では、ｓｐ³
−Ｃドメインとｓｐ²−Ｃドメインとを含み、これらの
ドメインがランダムに結合してカーボンネットワークを
形成していることがわかる。

【００５８】次に、実施例１〜１２および比較例１、比
較例２の試料について赤外透過吸収スペクトルを測定し
た結果について述べる。実施例１〜６および比較例１の
試料については図示しないが、いずれの試料において
も、２８００〜３０００ｃｍ^-1の波数付近で赤外線吸収
端が見られることがわかり、炭素と水素とが結合してい
ることがわかった。これより、実施例１〜６および比較
例１の試料についていずれの試料も、ｓｐ³−Ｃドメイ
ンおよびｓｐ²−Ｃドメインのそれぞれのドメインの終
端部分に水素原子が結合していることがわかる。

【００５９】また、実施例７〜１２および比較例２の試
料について測定した赤外透過吸収スペクトルを図７に示
す。図７では試料を透過させた赤外線の波数（ｃｍ^-1）
を横軸にとり、縦軸に赤外線透過スペクトル強度の相対
値をとっている。図７より、いずれの試料においても、
２２１５ｃｍ^-1、１６２０〜１５９０ｃｍ^-1、１５４０
〜１５２０ｃｍ^-1、１３８０〜１２５０ｃｍ^-1、１３６
０〜１１８０ｃｍ^-1、１０９０〜１０８０ｃｍ^-1の６箇
所の波数付近で赤外線吸収端が見られる。２２１５ｃｍ
^-1の赤外線吸収は、ネットワークの終端部分としてのシ
アナミド的あるいはまたベンゾニトリル的なＣ≡Ｎ結合
によるものである。１６２０〜１５９０ｃｍ^-1および１
５４０〜１５２０ｃｍ^-1の赤外線吸収は、ピリジン的な
Ｃ＝Ｃ結合とＣ＝Ｎ結合との結合のコンビネーション、
つまり共役状態によるものである。また、１３８０〜１
２５０ｃｍ^-1の赤外線吸収は、アニリン的なＣ−Ｎ結合
によるものである。１０９０〜１０８０ｃｍ^-1付近の弱
い赤外線吸収は第一脂肪族的アミンのＣ−Ｎ結合による
ものである。従って、実施例７〜１２のｓｐ²−Ｃドメ
インは、グラファイト的な構造以外に、ピリジン的、ア
ニリン的、および第一脂肪族的な構造を含むことがわか
る。

【００６０】以上、組成分析および構造解析の結果よ
り、実施例１〜６の試料は、ｓｐ³−Ｃドメインとｓｐ
²−Ｃドメインとがランダムに結合したアモルファスカ
ーボンネットワークを母体として水素がこれらドメイン
の終端部分に結合したａ−Ｃ：Ｈからなることがわか
る。即ち、本製造方法により、ｓｐ³−Ｃドメインとｓ
ｐ ²−Ｃドメインとがランダムに結合して形成されたア
モルファスカーボンネットワークと、該アモルファスカ
ーボンネットワークを構成している炭素原子の少なくと
も一部に結合した水素原子と、からなるａ−Ｃ：Ｈ薄膜
が製造できることがわかる。

【００６１】また、実施例７〜１２の試料は、ｓｐ³−
Ｃドメインとｓｐ²−Ｃドメインとがランダムに結合し
たアモルファスカーボンネットワークを母体としてこの
ネットワークを構成している炭素原子サイトが窒素原子
で置換されたａ−Ｃ：Ｎからなることがわかる。即ち、
本製造方法により、ｓｐ³−Ｃドメインとｓｐ²−Ｃド
メインとがランダムに結合して形成されたアモルファス
カーボンネットワークと、該アモルファスカーボンネッ
トワークを構成している炭素原子サイトの少なくとも一
部に置換された窒素原子と、からなるａ−Ｃ：Ｎ薄膜が
製造できることがわかる。

【００６２】なお、実施例７〜１２の試料ではＬｉｕら
の計算例となったβ−Ｃ₃Ｎ₄の構造が形成されている
とは言い難く、これらの水素化炭素や窒化炭素からなる
薄膜の硬度が大きくなったのは、ｓｐ³−Ｃドメインに
よる。本実施例においては、ｓｐ³−Ｃドメインの定量
はなされていないが、硬度の大きい試料ほどこのｓｐ ³
−Ｃドメインを多く含有していると考えられる。

【００６３】また、実施例１〜６の試料のうち実施例
５、実施例６の試料は、実施例１〜４の試料に比べると
比較的硬度が小さく、実施例７〜１２の試料のうち実施
例１２の試料は、実施例７〜１１の試料に比べると比較
的硬度が小さいことがわかる。これは、母材の負のバイ
アス電圧の大きさが過剰となり、アークプラズマ中のイ
オンによる過度のイオン衝撃により母材表面の温度が過
度に上昇したためと考えられる。母材表面の温度が過度
に大きいとき、成長膜中のｓｐ³−Ｃが熱平衡状態のよ
り安定なｓｐ²−Ｃに再変態が生じ、この結果、ｓｐ³
−Ｃドメインよりもｓｐ²−Ｃドメインの形成が優勢に
なったものと考えられる。

【００６４】また、原子間力顕微鏡により表面観察をお
こなった結果、実施例１〜１２および比較例１、比較例
２の試料では、表面には０．１μｍ以上の粒径を有する
粒子はほとんど見られず、表面が平滑であることがわか
った。一方、防御板５を用いないで作製した比較例３の
試料では、表面には粒径がμｍのオーダーにおよぶ粒子
が見られ、表面の平滑性が劣っていることがわかった。
このことよりも防御板５の効果が大きいことがわかっ
た。

【００６５】

【発明の効果】本発明の硬質薄膜の製造方法により、高
硬度、高潤滑性、高耐凝着性、高耐摩耗性、表面の高平
滑性等の特性が要求される部材等に硬質薄膜を形成する
ことによって、こうした部材の機械的特性を向上させる
ことができる。また、本製造方法は、薄膜形成プロセス
が簡単なため、作製装置が簡便となり、また製造プロセ
スにおける作製条件の制御が比較的楽であるため、容易
に硬質薄膜を製造できる。また、高速度でかつ確実に硬
質薄膜を製造できるため、歩留り率の高い大量生産が可
能となる。また、本製造方法で使用する材料は安価であ
り、かつ製造装置も比較的安価となるため、低コストで
硬質薄膜を製造できる。また、プラズマを空間的に大き
く広げることにより、大面積の薄膜を形成したり、立体
的に複雑な形状の母材に薄膜を形成することも容易にで
きる。

【００６６】また、本発明の硬質薄膜は、非常に硬度が
大きく、かつ潤滑性、耐凝着性、耐摩耗性および表面の
平滑性に優れるため、磁気ヘッドの保護膜や、金型表面
および工具表面のコーティング等に使用される硬質材料
および超硬質材料として利用することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】この図は、本実施例で使用した硬質薄膜の作製
装置の概略図である。

【図２】この図は、実施例１〜６および比較例１で得ら
れた試料について、硬度測定の結果を示す図である。

【図３】この図は、実施例７〜１２および比較例２で得
られた試料について、硬度測定の結果を示す図である。

【図４】この図は、実施例７〜１２および比較例２で得
られた試料について、Ｎ／Ｃ比を示す図である。

【図５】この図は、実施例１〜６および比較例１、比較
例３で得られた試料について、ラマン分光法によって測
定したラマンスペクトルを示す図である。

【図６】この図は、実施例７〜１２および比較例２得ら
れた試料について、ラマン分光法によって測定したラマ
ンスペクトルを示す図である。

【図７】この図は、実施例７〜１２および比較例２で得
られた試料について、ＩＲによって測定した赤外透過吸
収スペクトルを示す図である。

【符号の説明】

１：真空容器２：炭素源３：排気口４：基板ホル
ダー５：防御体６：設置台７：基板８：直流電
流源９：直流電圧源１０：水素ガス供給源１１：窒素ガス供給源１２：永久磁石１３：鉄製円
板１４：アークプラズマ１５：熱電対

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも炭素を含む炭素源を具備するカ
ソードと、母材と、を用い、アークイオンプレーティン
グ法により硬質薄膜を製造する方法であって、該母材に負のバイアス電圧をかけて該母材を負の電位と
し、かつ、該カソードと該母材との間に該炭素源から蒸
発する該炭素のうち０．１μｍ以上の粒径を有する溶融
炭素粒子が該母材上に堆積するのを防ぐ防御体を設けた
ことを特徴とする硬質薄膜の製造方法。
【請求項２】該炭素源は黒鉛からなる請求項１に記載の
硬質薄膜の製造方法。
【請求項３】少なくとも水素を含むアークプラズマを用
いる請求項１に記載の硬質薄膜の製造方法。
【請求項４】前記負のバイアス電圧が、−５０Ｖ〜−３
００Ｖの範囲内にある請求項３に記載の硬質薄膜の製造
方法。
【請求項５】少なくとも窒素を含むアークプラズマを用
いる請求項１に記載の硬質薄膜の製造方法。
【請求項６】前記負のバイアス電圧が、−１００Ｖ〜−
４００Ｖの範囲内にある請求項５に記載の硬質薄膜の製
造方法。
【請求項７】ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプト
ン、キセノンの少なくとも一種を含むアークプラズマを
用いる請求項１に記載の硬質薄膜の製造方法。
【請求項８】該アークプラズマは、系内圧力が０．０１
Ｐａ以上３０Ｐａ以下である請求項３、請求項５、請求
項７のいずれかに記載の硬質薄膜の製造方法。
【請求項９】該防御体は、金属、セラミックスの少なく
とも一種からなり、板状の防御板である請求項１に記載
の硬質薄膜の製造方法。
【請求項１０】該防御体は、０Ｖもしくは正の電位にあ
る請求項１に記載の硬質薄膜の製造方法。
【請求項１１】電子ビーム、レーザ、イオンビームの少
なくとも一つを併用して該炭素源より該炭素を蒸発させ
る請求項１に記載の硬質薄膜の製造方法。
【請求項１２】該母材は、金属、半導体、セラミック
ス、樹脂の少なくとも一種からなる請求項１に記載の硬
質薄膜の製造方法。
【請求項１３】少なくとも炭素を含む炭素源を具備する
カソードと、母材と、を用い、該母材に負のバイアス電
圧をかけて該母材を負の電位とし、かつ、該カソードと
該母材との間に該炭素源から蒸発する該炭素のうち０．
１μｍ以上の粒径を有する溶融炭素粒子が該母材上に堆
積するのを防ぐ防御体を設けた状態でアークイオンプレ
ーティング法により得られた硬質薄膜であり、該硬質薄膜は、複数のｓｐ³混成軌道をとった炭素原子
（以下、ｓｐ³−Ｃと称する）が互いに結合して形成さ
れた短距離秩序の大きさのドメイン（以下、ｓｐ³−Ｃ
ドメインと称する）と複数のｓｐ²混成軌道をとった炭
素原子（以下、ｓｐ²−Ｃと称する）が互いに結合して
形成された短距離秩序の大きさのドメイン（以下、ｓｐ
²−Ｃドメインと称する）とがランダムに結合して形成
されたネットワーク構造の炭素結合種（以下、アモルフ
ァスカーボンネットワークと称する）と、該アモルファ
スカーボンネットワークを構成している炭素原子の少な
くとも一部に結合した水素原子と、からなるアモルファ
スカーボン（ａ−Ｃ：Ｈ）薄膜であることを特徴とする
硬質薄膜。
【請求項１４】少なくとも炭素を含む炭素源を具備する
カソードと、母材と、を用い、該母材に負のバイアス電
圧をかけて該母材を負の電位とし、かつ、該カソードと
該母材との間に該炭素源から蒸発する該炭素のうち０．
１μｍ以上の粒径を有する溶融炭素粒子が該母材上に堆
積するのを防ぐ防御体を設けた状態でアークイオンプレ
ーティング法により得られた硬質薄膜であり、該硬質薄膜は、複数のｓｐ³−Ｃが互いに結合して形成
されたｓｐ³−Ｃドメインと複数のｓｐ²−Ｃが互いに
結合して形成されたｓｐ²−Ｃドメインとがランダムに
結合して形成されたアモルファスカーボンネットワーク
と、該アモルファスカーボンネットワークを構成してい
る炭素原子サイトの少なくとも一部に置換された窒素原
子と、からなるアモルファスの窒化炭素（ａ−Ｃ：Ｎ）
薄膜であることを特徴とする硬質薄膜。