JPH10255774A - 水素吸蔵合金電極及び水素吸蔵合金電極の製造方法 - Google Patents

水素吸蔵合金電極及び水素吸蔵合金電極の製造方法

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JPH10255774A
JPH10255774A JP9058858A JP5885897A JPH10255774A JP H10255774 A JPH10255774 A JP H10255774A JP 9058858 A JP9058858 A JP 9058858A JP 5885897 A JP5885897 A JP 5885897A JP H10255774 A JPH10255774 A JP H10255774A
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hydrogen storage
lanthanum
cerium
atoms
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JP9058858A
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Teruhiko Imoto
輝彦 井本
Kikuko Katou
菊子 加藤
Yasushi Kuroda
黒田　　靖
Nobuyuki Higashiyama
信幸 東山
Mamoru Kimoto
衛 木本
Shin Fujitani
伸 藤谷
Koji Nishio
晃治 西尾
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Sanyo Electric Co Ltd
Original Assignee
Sanyo Electric Co Ltd
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 水素吸蔵合金電極に使用する水素吸蔵合金の
活性度を十分に向上させて、初期より水素ガスが十分に
吸収されるようにし、この水素吸蔵合金電極を使用した
アルカリ二次電池における内圧特性や低温放電特性等を
向上させる。 【構成】 少なくともランタンとセリウムとニッケルと
コバルトとを含有する水素吸蔵合金を用いた水素吸蔵合
金電極２において、上記の水素吸蔵合金をランタン塩と
セリウム塩の少なくとも１種を添加させた酸性溶液中で
表面処理し、水素吸蔵合金の表面から３０Åまでの範囲
におけるランタン原子とセリウム原子の存在比率の和を
ａ、バルク領域におけるランタン原子とセリウム原子の
存在比率の和をｂとした場合に、ａ／ｂ≧０．７の条件
を満たす水素吸蔵合金を用いた。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、ニッケル−水素
二次電池等のアルカリ二次電池において、その負極に使
用される水素吸蔵合金電極及び水素吸蔵合金電極の製造
方法に関するものであり、この水素吸蔵合金電極に使用
する水素吸蔵合金を改質して、水素吸蔵合金における活
性度を初期から向上させ、この水素吸蔵合金電極を用い
たアルカリ二次電池における内圧特性や低温放電特性等
を向上させた点に特徴を有するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来より、アルカリ二次電池の１つとし
て、ニッケル−水素二次電池が知られており、このニッ
ケル−水素二次電池においては、一般にその負極に水素
吸蔵合金を用いた水素吸蔵合金電極が使用されていた。
【０００３】ここで、この負極に使用する水素吸蔵合金
としては、希土類元素の混合物であるミッシュメタル
（Ｍｍ）を用いたＭｍ系の水素吸蔵合金や、ラーベス
（Ｌａｖｅｓ）相系の水素吸蔵合金等が使用されてい
た。
【０００４】しかし、これらの水素吸蔵合金は、一般に
自然酸化等によってその表面に酸化物等の被膜が形成さ
れており、このような水素吸蔵合金を用いて水素吸蔵合
金電極を作製し、この水素吸蔵合金電極をニッケル−水
素二次電池等のアルカリ二次電池における負極に使用し
た場合には、その初期における水素吸蔵合金の活性度が
低くて、水素ガスの吸収が十分に行なわれず、初期にお
ける電池容量が低くなったり、電池内における圧力が増
加する等の問題があった。
【０００５】このため、近年においては、特開平５−２
２５９７５号公報等に示されるように、水素吸蔵合金を
塩酸等の酸性溶液中に浸漬させて、水素吸蔵合金の表面
における酸化被膜を除去するようにしたものが提案され
た。
【０００６】ここで、このように水素吸蔵合金を酸性溶
液中に浸漬させて、この水素吸蔵合金の表面における酸
化被膜等を除去した場合、水素吸蔵合金の表面に活性な
部位が出現するが、この表面における活性な部位が空気
中等において再度酸化されてしまい、水素吸蔵合金にお
ける活性度が十分に向上されず、依然として、水素ガス
の吸収が充分に行なわれず、初期における電池容量が低
下したり、低温での放電特性が充分に向上されなかった
り、また電池内における圧力が高くなる等の問題が存在
した。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】この発明は、ニッケル
−水素二次電池等のアルカリ二次電池の負極に使用する
水素吸蔵合金電極における上記のような様々な問題を解
決することを課題とするものであり、水素吸蔵合金電極
に使用する水素吸蔵合金の活性度を十分に向上させて、
初期より水素ガスが十分に吸収されるようにし、この水
素吸蔵合金電極を使用したアルカリ二次電池における内
圧特性や低温放電特性等を向上させるようにすることを
課題とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】この発明の請求項１にお
ける水素吸蔵合金電極においては、上記のような課題を
解決するため、少なくともランタンとセリウムとニッケ
ルとコバルトとを含有する水素吸蔵合金を用いた水素吸
蔵合金電極において、上記の水素吸蔵合金の表面から３
０Åまでの範囲におけるランタン原子とセリウム原子の
存在比率の和をａ、バルク領域におけるランタン原子と
セリウム原子の存在比率の和をｂとした場合に、ａ／ｂ
≧０．７の条件を満たす水素吸蔵合金を用いるようにし
た。
【０００９】また、この発明の請求項２における水素吸
蔵合金電極の製造方法においては、上記のような課題を
解決するため、少なくともランタンとセリウムとニッケ
ルとコバルトとを含有する水素吸蔵合金を用いて水素吸
蔵合金電極を製造するにあたり、上記の水素吸蔵合金を
ランタン塩とセリウム塩の少なくとも１種を含む酸性溶
液中で表面処理するようにした。
【００１０】そして、この水素吸蔵合金電極の製造方法
のように、少なくともランタンとセリウムとニッケルと
コバルトとを含有する水素吸蔵合金をランタン塩とセリ
ウム塩の少なくとも１種を添加させた酸性溶液中におい
て表面処理すると、水素吸蔵合金に含有されたランタン
やセリウムが溶出するが、このように溶出しランタンや
セリウム及び酸性溶液中に添加されたランタンやセリウ
ムが水素吸蔵合金の表面に析出し、本発明者等の考察に
よると、このように析出しランタンやセリウムによって
水素吸蔵合金の表面におけるニッケルやコバルトの活性
な部位が保護され、空気等によってこの活性な部位が酸
化されるのが抑制されるようになる。
【００１１】また、この水素吸蔵合金電極を前記のよう
なアルカリ二次電池に使用すると、ニッケルやコバルト
の活性な部位を保護しているランタンやセリウムがこの
電池中における電解液により溶解されて水素吸蔵合金の
表面にニッケルやコバルトの活性部位が出現するように
なると考えられる。
【００１２】このため、この水素吸蔵合金電極をアルカ
リ二次電池に使用した場合、水素吸蔵合金内に水素が効
率良く吸蔵されるようになり、電池における内圧の上昇
が抑制されると共に、低温下での放電特性も向上される
ようになる。
【００１３】また、上記の請求項１における水素吸蔵合
金電極のように、使用する水素吸蔵合金の表面から３０
Åまでの範囲におけるランタン原子とセリウム原子の存
在比率の和ａと、バルク領域におけるランタン原子とセ
リウム原子の存在比率の和ｂの関係がａ／ｂ≧０．７に
なるようにすると、水素吸蔵合金の表面におけるニッケ
ルやコバルトの活性な部位が十分に保護されるようにな
り、この水素吸蔵合金電極をアルカリ二次電池に使用し
た場合には、さらに電池における内圧の上昇が抑制され
ると共に、低温下での放電特性も向上されるようにな
る。
【００１４】ここで、このように水素吸蔵合金の表面か
ら３０Åの範囲までにおけるランタン原子とセリウム原
子の存在比率の和ａと、バルク領域におけるランタン原
子とセリウム原子の存在比率の和ｂの関係がａ／ｂ≧
０．７になるようにするにあたっては、水素吸蔵合金を
ランタン塩やセリウム塩を添加させた酸性溶液中で処理
するにあたり、ランタン塩とセリウム塩の添加量をそれ
ぞれ１〜５重量％の範囲にすることが好ましい。
【００１５】これは、酸性溶液中に添加させるランタン
塩やセリウム塩の量が１重量％より少ないと、水素吸蔵
合金の表面に析出されるランタン原子やセリウム原子の
量が少なくなり、またこれらの添加量が５重量％以上に
なった場合には、水素吸蔵合金の表面にランタン原子と
セリウム原子のいずれか一方だけが多く析出して、他方
が少なくなり、全体として水素吸蔵合金の表面から３０
Åの範囲までにおけるランタン原子とセリウム原子の量
が少なくなるためである。
【００１６】また、上記のように水素吸蔵合金をランタ
ン塩とセリウム塩の少なくとも１種を含む酸性溶液中で
表面処理するにあたり、この酸性溶液における初期のｐ
Ｈが低すぎたり、その液温が高くなり過ぎると、水素吸
蔵合金の表面にランタンやセリウムが強固に付着され、
この水素吸蔵合金をアルカリ二次電池に使用する場合に
このランタンやセリウムが電池中における電解液によっ
てうまく溶解されなくなる一方、初期のｐＨが高すぎた
り、その液温が低くなり過ぎると、水素吸蔵合金の表面
におけるランタンやセリウムの付着が弱くなって、水素
吸蔵合金の表面におけるニッケルやコバルトが酸化され
るのを十分に抑制することができなくなるため、上記の
酸性溶液における初期のｐＨを０．７〜２．０の範囲に
すると共に、その液温を２０〜７０℃にして処理するこ
とが好ましい。
【００１７】
【実施例】以下、この発明の実施例に係る水素吸蔵合金
電極及び水素吸蔵合金電極の製造方法について具体的に
説明すると共に、比較例を挙げ、この発明の実施例にお
いて得られた水素吸蔵合金電極をアルカリ二次電池に使
用した場合に、電池の内圧の上昇が抑制されると共に、
低温下での放電特性が改善されることを明らかにする。
なお、この発明における水素吸蔵合金電極及び水素吸蔵
合金電極の製造方法は、特に、下記の実施例に示したも
のに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範
囲において適宜変更して実施できるものである。
【００１８】（実施例１〜４）これらの実施例において
は、Ｌａが２５重量％、Ｃｅが５０重量％、Ｐｒが６重
量％、Ｎｄが１９重量％の割合で混合されたミッシュメ
タル（Ｍｍ）に対してＮｉとＣｏとＡｌとＭｎとを適当
なモル比で混合し、これらをアルゴン雰囲気下のアーク
溶解炉で溶解させた後、これを自然放冷させてＭｍＮｉ
3.1 Ｃｏ0.8 Ａｌ0.4 Ｍｎ0.7 の組成になったＭｍ系の
水素吸蔵合金を作製し、この水素吸蔵合金を空気中で機
械的に粉砕して水素吸蔵合金の粉末を得た。
【００１９】そして、このようにして得た水素吸蔵合金
粉末を塩酸酸性溶液中で処理するにあたり、これらの実
施例においては、この塩酸酸性溶液中に塩化ランタンＬ
ａＣｌ3 を下記の表１に示すように１〜７重量％の範囲
で添加し、このようにＬａＣｌ3 が添加された塩酸酸性
溶液の液温を２５℃にすると共に、その初期ｐＨを１に
し、上記の水素吸蔵合金粉末をこれらの各酸性溶液中に
浸漬させて表面処理を行なった。
【００２０】次に、上記のようにして表面処理された各
水素吸蔵合金の表面から３０Åの深さまでの各原子の存
在比率を測定した。各原子の存在比率の測定は、走査透
過型電子顕微鏡とエネルギー分散型Ｘ線分析計を用いて
測定した。ここで各原子の存在比率とは、測定した部分
において、走査透過型電子顕微鏡とエネルギー分散型Ｘ
線分析計により検出された全金属原子の総数に対する各
原子の存在数の比を求めたものである。この方法によ
り、ランタン原子とセリウム原子の存在比率の和ａを求
めると共に、各水素吸蔵合金の内部のバルク領域におけ
るランタン原子とセリウム原子の存在比率の和ｂを求め
て、ａ／ｂを算出し、その結果を表１に合わせて示し
た。
【００２１】次に、上記のようにして表面処理した各水
素吸蔵合金粉末１００重量部に対して、結着剤であるポ
リエチレンオキサイドの５重量％水溶液を２０重量部加
え、これらを混合して各ペーストを調整し、各ペースト
をそれぞれニッケルメッキを施したパンチングメタルか
らなる芯体の両面に塗着させて乾燥させた後、これらを
所定の寸法に切断して実施例１〜４の各水素吸蔵合金電
極を作製した。
【００２２】（比較例１）この比較例においても、上記
の実施例１〜４の場合と同じ水素吸蔵合金の粉末を用
い、この水素吸蔵合金粉末を塩酸酸性溶液中で処理する
にあたり、塩酸酸性溶液中にＬａＣｌ3 を添加せず、そ
れ以外は、上記の実施例１〜４の場合と同様に塩酸酸性
溶液の液温を２５℃にすると共にその初期ｐＨを１にし
て、上記の水吸蔵合金粉末を表面処理した。なお、表面
処理した水素吸蔵合金粉末について、その表面から３０
Åの内部までの部分及びバルク領域におけるランタン原
子とセリウム原子の存在比率を測定し、表面から３０Å
の内部までの部分におけるランタン原子とセリウム原子
の存在比率及びその和ａを求めると共に、バルク領域に
おけるランタン原子とセリウム原子の存在比率の和ｂを
求め、前記のａ／ｂの値を算出し、その結果を下記の表
１に示した。
【００２３】そして、このように表面処理した水素吸蔵
合金粉末を用い、上記の実施例１〜４の場合と同様にし
て水素吸蔵合金電極を作製した。
【００２４】（比較例２）この比較例においては、上記
の実施例１〜４の場合と同じ水素吸蔵合金の粉末を塩酸
酸性溶液中で表面処理せずにそのまま用い、上記の実施
例１〜４の場合と同様にして水素吸蔵合金電極を作製し
た。なお、上記の比較例２のように表面処理しなかった
水素吸蔵合金粉末についても、その表面から３０Åの内
部までの部分及びバルク領域におけるランタン原子とセ
リウム原子の存在比率を測定し、表面から３０Åの内部
までの部分におけるランタン原子とセリウム原子の存在
比率及びその和ａを求めると共に、バルク領域における
ランタン原子とセリウム原子の存在比率の和ｂを求め、
前記のａ／ｂの値を算出し、その結果を表１に示した。
【００２５】
【表１】
【００２６】この結果、上記のように水素吸蔵合金をＬ
ａＣｌ3 を添加させた酸性溶液中において処理した実施
例１〜４のものにおいては、ＬａＣｌ3 を添加させない
で酸性溶液中で処理した比較例１のものに比べて、水素
吸蔵合金の表面におけるランタン原子とセリウム原子の
存在比率の和ａが非常に高くなっており、また水素吸蔵
合金を酸性溶液で表面処理を行なわなかった比較例２の
ものに比べても、水素吸蔵合金の表面におけるランタン
原子とセリウム原子の存在比率の和ａが高くなってい
た。
【００２７】特に、ＬａＣｌ3 の添加量が１〜５重量％
の範囲になった酸性溶液中で表面処理した実施例１〜３
のものは、水素吸蔵合金の表面におけるランタン原子と
セリウム原子の存在比率の和ａが高く、上記のａ／ｂの
値が０．７０以上になっていたが、ＬａＣｌ3 の添加量
が５重量％より多い７重量％になった酸性溶液中で表面
処理した実施例４のものにおいては、水素吸蔵合金の表
面におけるランタン原子が多くなる一方、セリウム原子
が少なくなり、水素吸蔵合金の表面におけるランタン原
子とセリウム原子の存在比率の和ａが上記の実施例１〜
３のものより減少し、上記のａ／ｂの値が０．７０以下
になっていた。
【００２８】そして、上記のようにして作製した実施例
１〜４及び比較例１，２の各水素吸蔵合金電極を負極に
使用する一方、正極に、従来より一般に使用されている
焼結式ニッケル極を使用し、またセパレータに耐アルカ
リ性の不織布を用い、電池容量が１０００ｍＡｈになっ
た図１に示すニッケル−水素二次電池を作製した。
【００２９】ここで、上記の各ニッケル−水素二次電池
を作製するにあたっては、図１に示すように、上記の正
極１と各負極２との間にそれぞれセパレータ３を介在さ
せ、これらをスパイラル状に巻いて電池缶４内に収容さ
せた後、この電池缶４内にアルカリ電解液として３０重
量％の水酸化カリウム水溶液を注液して封口している。
なお、正極１を正極リード５を介して正極蓋６に接続さ
せると共に、負極２を負極リード７を介して電池缶４に
接続させ、電池缶４と正極蓋６とを絶縁パッキン８によ
り電気的に分離させるようにし、また、正極蓋６と正極
外部端子９との間にコイルスプリング１０を設け、電池
の内圧が異常に上昇した場合には、このコイルスプリン
グ１０が圧縮されて電池内部のガスが大気中に放出され
るようにしてある。
【００３０】そして、上記のようにして作製した各ニッ
ケル−水素二次電池に対して、それぞれの電池の内圧を
測定しながら、常温下において１０００ｍＡ（１Ｃ）で
充電を行ない、電池の内圧が１０ｋｇｆ／ｃｍ2 に達す
るまでの充電時間を測定し、これを各ニッケル−水素二
次電池における初期の内圧特性として下記の表２に示し
た。
【００３１】また、上記のようにして作製した各ニッケ
ル−水素二次電池に対して、常温下においてそれぞれ充
電電流０．２Ｃで６時間充電を行なった後、０℃の雰囲
気下において放電電流０．２Ｃで放電終止電圧１．０Ｖ
まで放電を行ない、各ニッケル−水素二次電池における
低温下での放電容量を測定し、これを低温放電特性とし
て下記の表２に示した。
【００３２】
【表２】
【００３３】この結果、ＬａＣｌ3 を７重量％添加させ
た酸性溶液中において処理した水素吸蔵合金を用いた実
施例４のものは、酸性溶液中で処理しなかった水素吸蔵
合金を用いた比較例２のものに比べると、電池内の圧力
が上がるのに要する時間が長く、低温下での放電容量も
高くなって、ニッケル−水素二次電池における内圧特性
及び低温放電特性が改善されたが、ＬａＣｌ3 を添加さ
せなかった酸性溶液中において処理した水素吸蔵合金を
用いた比較例１のものとは同程度であり、ニッケル−水
素二次電池における内圧特性及び低温放電特性の改善が
十分ではなかった。
【００３４】これに対して、ＬａＣｌ3 を１〜５重量％
添加させた酸性溶液中において処理し、上記のａ／ｂの
値が０．７０以上になった水素吸蔵合金を用いた実施例
１〜３のものにおいては、上記の実施例４や比較例１の
ものに比べても、電池内の圧力が上がるのに要する時間
が長く、低温下での放電容量も高くなっており、ニッケ
ル−水素二次電池における内圧特性及び低温放電特性が
十分に改善された。
【００３５】（実験例１）この実験例においては、上記
の実施例１〜４及び比較例１，２の場合と同じ水素吸蔵
合金の粉末を用い、この水素吸蔵合金の粉末を塩酸酸性
溶液中において処理するにあたり、この塩酸酸性溶液の
液温を２５℃に保つ一方、下記の表３及び表４に示すよ
うに、この塩酸酸性溶液に添加するＬａＣｌ3 の量を０
〜７重量％の範囲で変化させると共に、この塩酸酸性溶
液の初期ｐＨを０．５〜３．０の範囲で変化させて表面
処理を行なうようにした。
【００３６】そして、このようにして表面処理した各水
素吸蔵合金を用い、上記の実施例１〜４の場合と同様に
して各水素吸蔵合金電極を作製すると共に、各水素吸蔵
合金電極を用いて各ニッケル−水素二次電池を作製し、
前記の場合と同様にして、各ニッケル−水素二次電池に
おける内圧特性及び低温放電特性を調べ、内圧特性の結
果を表３に、低温放電特性の結果を表４に示した。
【００３７】
【表３】
【００３８】
【表４】
【００３９】この結果、水素吸蔵合金を塩酸酸性溶液中
において表面処理するにあたり、ＬａＣｌ3 の添加量を
１〜５重量％の範囲にすると共に、上記の酸性溶液のｐ
Ｈを０．７〜２．０の範囲にした場合に、電池における
内圧特性や低温放電特性が著しく向上された。
【００４０】また、水素吸蔵合金を塩酸酸性溶液中にお
いて表面処理するにあたり、上記の酸性溶液に添加する
ＬａＣｌ3 の量を３重量％にする一方、ｐＨを０．５〜
３．０の範囲で変化させた場合において、表面処理され
た各水素吸蔵合金における前記のａ／ｂの値を求め、そ
の結果を下記の表５に示した。
【００４１】
【表５】
【００４２】この結果、水素吸蔵合金を塩酸酸性溶液中
において表面処理するにあたり、酸性溶液に対するＬａ
Ｃｌ3 の添加量を３重量％にすると共に、この酸性溶液
の初期ｐＨを０．７〜２．０の範囲にした場合には、上
記のａ／ｂの値が０．７０以上になっており、上記のよ
うにこの範囲において、ニッケル−水素二次電池におけ
る低温放電特性や電池の内圧特性が向上されていた。な
お、ＬａＣｌ3 の添加量を１〜５重量％の範囲で変化さ
せた場合においても、上記のａ／ｂの値が上記の場合と
ほぼ同様の結果を示した。
【００４３】（実験例２）この実験例においては、上記
の実施例１〜４及び比較例１，２の場合と同じ水素吸蔵
合金の粉末を用い、この水素吸蔵合金の粉末を塩酸酸性
溶液中において処理するにあたり、この塩酸酸性溶液の
初期ｐＨを１に保つ一方、下記の表６及び表７に示すよ
うに、この塩酸酸性溶液に添加するＬａＣｌ3 の量を０
〜７重量％の範囲で変化させると共に、この塩酸酸性溶
液の液温を１０．０〜８０．０の範囲で変化させて表面
処理を行なうようにした。
【００４４】そして、このようにして表面処理した各水
素吸蔵合金を用い、上記の実施例１〜４の場合と同様に
して各水素吸蔵合金電極を作製すると共に、各水素吸蔵
合金電極を用いて各ニッケル−水素二次電池を作製し、
前記の場合と同様にして、各ニッケル−水素二次電池に
おける内圧特性及び低温放電特性を調べ、内圧特性の結
果を表６に、低温放電特性の結果を表７に示した。
【００４５】
【表６】
【００４６】
【表７】
【００４７】この結果、水素吸蔵合金を塩酸酸性溶液中
において表面処理するにあたり、ＬａＣｌ3 の添加量を
１〜５重量％の範囲にすると共に、上記の酸性溶液の液
温を２５．０〜７０．０℃の範囲にした場合に、電池に
おける内圧特性や低温放電特性が著しく向上された。
【００４８】また、水素吸蔵合金を塩酸酸性溶液中にお
いて表面処理するにあたり、上記の酸性溶液に添加する
ＬａＣｌ3 の量を３重量％にする一方、液温を１０．０
〜８０．０の範囲で変化させた場合において、表面処理
された各水素吸蔵合金における前記のａ／ｂの値を求
め、その結果を下記の表８に示した。
【００４９】
【表８】
【００５０】この結果、水素吸蔵合金を塩酸酸性溶液中
において表面処理するにあたり、酸性溶液に対するＬａ
Ｃｌ3 の添加量を３重量％にすると共に、この酸性溶液
の液温を２５．０〜７０．０℃の範囲にした場合には、
上記のａ／ｂの値が０．７０以上になっており、上記の
ようにこの範囲において、ニッケル−水素二次電池にお
ける低温放電特性や電池の内圧特性が向上されていた。
なお、ＬａＣｌ3 の添加量を１〜５重量％の範囲で変化
させた場合においても、上記のａ／ｂの値が上記の場合
とほぼ同様の結果を示した。
【００５１】（実施例５〜８）これらの実施例において
も、上記の実施例１〜４及び比較例１，２の場合と同じ
水素吸蔵合金の粉末を用い、この水素吸蔵合金の粉末を
塩酸酸性溶液中において処理するにあたり、この塩酸酸
性溶液の液温を２５℃に保つと共にその初期ｐＨを１に
し、下記の表９に示すように、この塩酸酸性溶液に添加
するＣｅＣｌ3の量を１〜７重量％の範囲で変化させて
表面処理を行なった。
【００５２】次に、上記のようにして表面処理された各
水素吸蔵合金の表面から３０Åの深さまでの各原子の存
在比率を測定した。各原子の存在比率の測定は、走査透
過型電子顕微鏡とエネルギー分散型Ｘ線分析計を用いて
測定した。ここで各原子の存在比率とは、測定した部分
において、走査透過型電子顕微鏡とエネルギー分散型Ｘ
線分析計により検出された全金属原子の総数に対する各
原子の存在数の比を求めたものである。この方法によ
り、ランタン原子とセリウム原子の存在比率の和ａを求
めると共に、各水素吸蔵合金の内部のバルク領域におけ
るランタン原子とセリウム原子の存在比率の和ｂを求め
て、ａ／ｂを算出し、その結果を表９に合わせて示し
た。
【００５３】
【表９】
【００５４】この結果、水素吸蔵合金をＣｅＣｌ3 を添
加させた酸性溶液中において処理した実施例５〜８のも
のも、前記の実施例１〜４の場合と同様に、ＬａＣｌ3
やＣｅＣｌ3 を添加させない酸性溶液中において処理し
た前記の比較例１のものに比べて、水素吸蔵合金の表面
におけるランタン原子とセリウム原子の存在比率の和ａ
が非常に高くなっており、また水素吸蔵合金を酸性溶液
で表面処理を行なわなかった比較例２のものに比べて
も、水素吸蔵合金の表面におけるランタン原子とセリウ
ム原子の存在比率の和ａが高くなっていた。
【００５５】特に、ＣｅＣｌ3 の添加量が１〜５重量％
の範囲になった酸性溶液中で表面処理した実施例５〜７
のものは、水素吸蔵合金の表面におけるランタン原子と
セリウム原子の存在比率の和ａが高く、上記のａ／ｂの
値が０．７０以上になっていたが、ＣｅＣｌ3 の添加量
が５重量％より多い７重量％になった酸性溶液中で表面
処理した実施例８のものにおいては、水素吸蔵合金の表
面におけるセリウム原子が多くなる一方、ランタン原子
が少なくなり、水素吸蔵合金の表面におけるランタン原
子とセリウム原子の存在比率の和ａが上記の実施例５〜
７のものに比べて減少し、上記のａ／ｂの値が０．７０
以下になっていた。
【００５６】そして、上記のように表面処理した各水素
吸蔵合金を用い、前記の実施例１〜４の場合と同様にし
て各水素吸蔵合金電極を作製すると共に、各水素吸蔵合
金電極を用いて各ニッケル−水素二次電池を作製し、前
記の場合と同様にして、各ニッケル−水素二次電池にお
ける内圧特性及び低温放電特性を調べ、これらの結果を
下記の表１０に示した。
【００５７】
【表１０】
【００５８】この結果、ＣｅＣｌ3 を７重量％添加させ
た酸性溶液中において処理した水素吸蔵合金を用いた実
施例８のものも、前記の実施例４の場合と同様に、酸性
溶液中で処理しなかった水素吸蔵合金を用いた前記の比
較例２のものに比べて、ニッケル−水素二次電池におけ
る内圧特性及び低温放電特性が改善されたが、ＬａＣｌ
3 やＣｅＣｌ3 を添加させなかった酸性溶液中において
処理した水素吸蔵合金を用いた前記の比較例１のものと
は同程度であり、ニッケル−水素二次電池における内圧
特性及び低温放電特性の改善が十分ではなかった。
【００５９】これに対して、ＣｅＣｌ3 を１〜５重量％
添加させた酸性溶液中において処理し、上記のａ／ｂの
値が０．７０以上になった水素吸蔵合金を用いた実施例
５〜７のものは、前記の実施例１〜３の場合と同様に、
上記の実施例８や比較例１のものに比べても、電池内の
圧力が上がるのに要する時間が長く、低温下での放電容
量も高くなっており、ニッケル−水素二次電池における
内圧特性及び低温放電特性が十分に改善された。
【００６０】（実験例３）この実験例においても、前記
の実施例１〜４の場合と同じ水素吸蔵合金の粉末を用
い、この水素吸蔵合金の粉末を塩酸酸性溶液中において
処理するにあたり、この塩酸酸性溶液の液温を２５℃に
保つ一方、下記の表１１及び表１２に示すように、この
塩酸酸性溶液に添加するＣｅＣｌ3 の量を１〜７重量％
の範囲で変化させると共に、この塩酸酸性溶液の初期ｐ
Ｈを０．５〜３．０の範囲で変化させて表面処理を行な
うようにした。
【００６１】そして、このようにして表面処理した各水
素吸蔵合金を用い、上記の実施例１〜４の場合と同様に
して各水素吸蔵合金電極を作製すると共に、各水素吸蔵
合金電極を用いて各ニッケル−水素二次電池を作製し、
前記の場合と同様にして、各ニッケル−水素二次電池に
おける内圧特性及び低温放電特性を調べ、内圧特性の結
果を表１１に、低温放電特性の結果を表１２に示した。
【００６２】
【表１１】
【００６３】
【表１２】
【００６４】この結果、水素吸蔵合金を塩酸酸性溶液中
において表面処理するにあたり、ＣｅＣｌ3 の添加量を
１〜５重量％の範囲にすると共に、上記の酸性溶液のｐ
Ｈを０．７〜２．０の範囲にした場合に、電池における
内圧特性や低温放電特性が著しく向上された。
【００６５】また、水素吸蔵合金を塩酸酸性溶液中にお
いて表面処理するにあたり、上記の酸性溶液に添加する
ＣｅＣｌ3 の量を３重量％にする一方、ｐＨを０．５〜
３．０の範囲で変化させた場合において、表面処理され
た各水素吸蔵合金における前記のａ／ｂの値を求め、そ
の結果を下記の表１３に示した。
【００６６】
【表１３】
【００６７】この結果、水素吸蔵合金を塩酸酸性溶液中
において表面処理するにあたり、酸性溶液に対するＣｅ
Ｃｌ3 の添加量を３重量％にすると共に、この酸性溶液
の初期ｐＨを０．７〜２．０の範囲にした場合には、上
記のａ／ｂの値が０．７０以上になっており、上記のよ
うにこの範囲において、ニッケル−水素二次電池におけ
る低温放電特性や電池の内圧特性が向上されていた。な
お、ＣｅＣｌ3 の添加量を１〜５重量％の範囲で変化さ
せた場合においても、上記のａ／ｂの値が上記の場合と
ほぼ同様の結果を示した。
【００６８】（実験例４）この実験例においても、前記
の実施例１〜４の場合と同じ水素吸蔵合金の粉末を用
い、この水素吸蔵合金の粉末を塩酸酸性溶液中において
処理するにあたり、この塩酸酸性溶液の初期ｐＨを１に
保つ一方、下記の表１４及び表１５に示すように、この
塩酸酸性溶液に添加するＣｅＣｌ3 の量を１〜７重量％
の範囲で変化させると共に、この塩酸酸性溶液の液温を
１０．０〜８０．０℃の範囲で変化させて表面処理を行
なうようにした。
【００６９】そして、このように表面処理した各水素吸
蔵合金を用い、前記の実施例１〜４の場合と同様にして
各水素吸蔵合金電極を作製すると共に、各水素吸蔵合金
電極を用いて各ニッケル−水素二次電池を作製し、前記
の場合と同様にして、各ニッケル−水素二次電池におけ
る内圧特性及び低温放電特性を調べ、内圧特性の結果を
表１４に、低温放電特性の結果を表１５に示した。
【００７０】
【表１４】
【００７１】
【表１５】
【００７２】この結果、水素吸蔵合金を塩酸酸性溶液中
において表面処理するにあたり、ＣｅＣｌ3 の添加量を
１〜５重量％の範囲にすると共に、上記の酸性溶液の液
温を２５．０〜７０．０℃の範囲にした場合に、電池に
おける内圧特性や低温放電特性が著しく向上された。
【００７３】また、水素吸蔵合金を塩酸酸性溶液中にお
いて表面処理するにあたり、上記の酸性溶液に添加する
ＣｅＣｌ3 の量を３重量％にする一方、液温を１０．０
〜８０．０℃の範囲で変化させた場合において、表面処
理された各水素吸蔵合金における前記のａ／ｂの値を求
め、その結果を下記の表１６に示した。
【００７４】
【表１６】
【００７５】この結果、水素吸蔵合金を塩酸酸性溶液中
において表面処理するにあたり、酸性溶液に対するＣｅ
Ｃｌ3 の添加量を３重量％にすると共に、この酸性溶液
の液温を２５．０〜７０．０℃の範囲にした場合には、
上記のａ／ｂの値が０．７０以上になっており、上記の
ようにこの範囲において、ニッケル−水素二次電池にお
ける低温放電特性や電池の内圧特性が向上されていた。
なお、ＣｅＣｌ3 の添加量を１〜５重量％の範囲で変化
させた場合においても、上記のａ／ｂの値が上記の場合
とほぼ同様の結果を示した。
【００７６】また、上記の各実施例及び各実験例におい
ては、水素吸蔵合金を酸性溶液中において表面処理する
にあたり、この酸性溶液中にＬａＣｌ3 とＣｅＣｌ3 の
何れか一方だけを添加させるようにしたが、酸性溶液中
にＬａＣｌ3 とＣｅＣｌ3 との双方を添加させるように
した場合においても、ほぼ同様の結果が得られた。
【００７７】
【発明の効果】以上詳述したように、この発明における
水素吸蔵合金及び水素吸蔵合金電極の製造方法において
は、少なくともランタンとセリウムとニッケルとコバル
トとを含有する水素吸蔵合金をランタン塩とセリウム塩
の少なくとも１種を添加させた酸性溶液中において表面
処理し、水素吸蔵合金の表面にランタンとセリウムとを
析出させて、水素吸蔵合金の表面におけるランタン原子
とセリウム原子の存在比率を高くしたため、このように
析出されたランタンやセリウムにより水素吸蔵合金の表
面におけるニッケルやコバルトの活性な部位が保護され
て、空気等による酸化が抑制されると共に、この水素吸
蔵合金電極をアルカリ二次電池に使用した場合には、こ
のランタンやセリウムがこの電池中における電解液によ
り溶解されて、水素吸蔵合金の表面にニッケルやコバル
トの活性部位が出現するようになった。
【００７８】この結果、この発明のようにして得られた
水素吸蔵合金電極をアルカリ二次電池に使用すると、水
素吸蔵合金内に水素が効率良く吸蔵されるようになり、
低温下での放電容量が増加すると共に、電池における内
圧の上昇も抑制され、低温放電特性や内圧特性に優れた
アルカリ二次電池が得られた。
【００７９】また、上記のように水素吸蔵合金をランタ
ン塩とセリウム塩の少なくとも１種添加させた酸性溶液
中で表面処理するにあたり、酸性溶液中に添加させるラ
ンタン塩とセリウム塩の添加量をそれぞれ１〜５重量％
の範囲にして処理し、水素吸蔵合金の表面から３０Åま
での範囲におけるランタン原子とセリウム原子の存在比
率の和ａと、バルク領域におけるランタン原子とセリウ
ム原子の存在比率の和ｂの関係がａ／ｂ≧０．７になっ
た水素吸蔵合金を水素吸蔵合金電極に用いると、低温放
電特性や内圧特性がさらに優れたアルカリ二次電池が得
られた。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の実験例、実施例及び比較例において
作製したニッケル−水素二次電池の概略断面図である。
【符号の説明】
１ 正極 ２ 負極（水素吸蔵合金電極）
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 東山 信幸 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 木本 衛 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 藤谷 伸 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 西尾 晃治 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 少なくともランタンとセリウムとニッケ
    ルとコバルトとを含有する水素吸蔵合金を用いた水素吸
    蔵合金電極において、上記の水素吸蔵合金の表面から３
    ０Åまでの範囲におけるランタン原子とセリウム原子の
    存在比率の和をａ、バルク領域におけるランタン原子と
    セリウム原子の存在比率の和をｂとした場合に、ａ／ｂ
    ≧０．７の条件を満たす水素吸蔵合金を用いたことを特
    徴とする水素吸蔵合金電極。
  2. 【請求項２】 少なくともランタンとセリウムとニッケ
    ルとコバルトとを含有する水素吸蔵合金を用いて水素吸
    蔵合金電極を製造するにあたり、上記の水素吸蔵合金を
    ランタン塩とセリウム塩の少なくとも１種を含む酸性溶
    液中で表面処理することを特徴とする水素吸蔵合金電極
    の製造方法。
  3. 【請求項３】 請求項２に記載した水素吸蔵合金電極の
    製造方法において、酸性溶液中にランタン塩とセリウム
    塩の少なくとも１種を添加させるにあたり、それぞれの
    添加量を１〜５重量％の範囲にしたことを特徴とする水
    素吸蔵合金電極の製造方法。
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