JPH10255802A - 二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高エネルギー密度で高温で長期間にわたって
充放電を繰り返したり、高温で保存しても容量の低下が
極めて少なく、長寿命のリチウムイオン二次電池を提供
することである。 【解決手段】 リチウム又はリチウムを吸蔵放出可能な
物質を負極とし、非水電解質および正極を備える二次電
池において、該正極活物質としてスピネル構造をとるリ
チウムマンガン酸化物であり、かつＸ線吸収微細構造解
析（ＸＡＦＳ）法で測定したＸ線吸収スペクトルから求
められるＭｎＫ吸収端のＸ線吸収端近傍構造（ＸＡＮＥ
Ｓ）スペクトルの微分曲線において、６５５６〜６５５
７ｅＶ付近のピーク強度に対して６５４８〜６５５０ｅ
Ｖ付近のピーク強度が小さいものを採用することからな
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、スピネル系リチウ
ムマンガン酸化物を正極活物質とする二次電池の特性改
善に関するものである。電子機器の小型化、軽量化が進
められる中、その電源として高エネルギー密度の二次電
池の要望は益々強まっている。近年では、金属リチウム
に対して４Ｖ程度の高い電圧が得られるＬｉＣｏＯ₂を
正極活物質として用い、炭素材料を負極活物質としたリ
チウムイオン二次電池が市販されるようになった。しか
しながら、ＬｉＣｏＯ₂ は、Ｃｏの産出量が少ないため
原料のＣｏ化合物の価格が高く、安定的な供給に不安の
ある材料であることから、これに代わる材料の開発が望
まれている。その一例として、ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ が提案さ
れている。このＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ は原料が豊富で価格が安
く、製造コストも安いため、実用化に向けて種々の検討
がなされている。一般にＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ は、リチウムと
マンガンのモル比が１：２となるようにＭｎＯ₂ とＬｉ
₂ ＣＯ₃ の様なマンガン酸化物とリチウム塩を混合後、
加熱処理する方法で容易に合成できる。しかし、この材
料には、電池特性の基本であるサイクル特性が悪いとい
う問題があった。

【０００２】これを解決するために、例えば特公平８−
２４０４３号公報には、結晶の格子定数ａが８．２２
以下のＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ を活物質として使用することが提
案されている。また特開平６−１８７９９３号公報に
は、マンガンの酸化状態を高くするためリチウム過剰な
組成を提案している。また、特許公報第２０５８８３４
号では、ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ 中のＭｎの一部をＣｏやＣｒ，
Ｆｅに置換することを提案している。これらは、結晶格
子やマンガンの酸化数に着目してリチウムマンガン酸化
物の改質を図り、サイクル特性を改良することを提案し
ている。確かに室温でのサイクル特性の改善効果は期待
できるが、高温下での保存や充放電サイクルに伴う容量
の低下は未だ大きく不充分である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、リチウムイ
オン二次電池のかかる問題を解決するものであり、高エ
ネルギー密度で高温で長期間にわたって充放電を繰り返
したり、高温で保存しても容量の低下が極めて少なく、
長寿命の電池を得ることのできるリチウムイオン二次電
池用正極材料を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】本発明は、上述の従来技
術の問題点に着目してなされたものであり、Ｘ線吸収微
細構造解析（ＸＡＦＳ）法で測定したＸ線吸収スペクト
ルから求められるＭｎＫ吸収端のＸ線吸収端近傍構造
（ＸＡＮＥＳ）スペクトルの微分曲線における６５５６
〜６５５７ｅＶ付近のピーク強度に対する６５４８〜６
５５０ｅＶ付近のピーク強度比が二次電池の高温特性と
深く関わっていることを見い出したものである。以下、
本発明を詳細に述べる。上述の通り、スピネル型リチウ
ムマンガン酸化物の特性改善の提案は、平均酸化数を
３．５より大きくすることによって結晶の安定化を図る
考えが一般的である。本発明者らは、それら提案の活物
質は高温特性に対しては不十分であるという認識の基に
マンガン元素と高温特性に関して徹底した検討を行っ
た。

【０００４】すなわち、焼成条件、組成等合成条件の異
なるスピネル型リチウムマンガン酸化物を合成し、ＸＡ
ＦＳ測定でマンガンの電子状態を詳細に調べたところ、
高温で長期間にわたって充放電を繰り返したり、高温で
保存しても容量の低下が極めて少ないものは、Ｘ線吸収
微細構造解析（ＸＡＦＳ）法で測定したＸ線吸収スペク
トルから求められるＭｎＫ吸収端のＸ線吸収端近傍構造
（ＸＡＮＥＳ）スペクトルの微分曲線において、６５５
６〜６５５７ｅＶ付近のピーク強度に対して６５４８〜
６５５０ｅＶ付近のピーク強度が小さいことが判った。
一方、高温サイクルや高温保存によって明らかに容量が
低下するもの、すなわち高温特性が劣化するものは、６
５５６〜６５５７ｅＶ付近のピーク強度に対して６５４
８〜６５５０ｅＶ付近のピーク強度が大きいことをつき
とめ、本発明の完成に至った。

【０００５】すなわち本発明は、リチウム又はリチウム
を吸蔵放出可能な物質を負極とし、非水電解質および正
極を備える二次電池において、該正極活物質がスピネル
構造をとるリチウムマンガン酸化物であり、かつＸ線吸
収微細構造解析（ＸＡＦＳ）法で測定したＸ線吸収スペ
クトルから求められるＭｎＫ吸収端のＸ線吸収端近傍構
造（ＸＡＮＥＳ）スペクトルの微分曲線において、６５
５６〜６５５７ｅＶ付近のピーク強度に対して６５４８
〜６５５０ｅＶ付近のピーク強度が小さい、ことを特徴
とする二次電池である。ここで、一般的なＸ線吸収微細
構造解析（ＸＡＦＳ）の測定について説明する。ＩＲや
ＵＶなどの光は物質により吸収されるが、Ｘ線も例外な
く物質により吸収され、その吸収分のエネルギーは光電
子や蛍光Ｘ線、及び熱に変換される。このとき、Ｘ線の
吸収によって発生した光電子の一部は、複数の原子によ
る散乱と干渉によって、Ｘ線の吸収量に対し構造情報と
して反映される。つまり、Ｘ線の吸収量をモニタすれ
ば、原子構造に関する情報が得られる。

【０００６】Ｘ線のビームライン上に物質をおいた場
合、物質に照射されたＸ線（入射Ｘ線：Ｉ０）強度と物
質を通過してきたＸ線（透過Ｘ線：Ｉｔ）強度とからそ
の物質によるＸ線の吸収量（Ｘ線吸収係数）が算出され
る。Ｘ線吸収係数の増減をモニタしながらＸ線エネルギ
ー（波長）を変化させ、Ｘ線吸収スペクトルを測定する
と、あるエネルギー位置でＸ線吸収係数の急激な立ち上
がり（吸収端）が観測される。この吸収端のエネルギー
位置は元素に固有であるため、この吸収端付近のエネル
ギー領域で構造情報を抽出できれば、それは元素固有の
情報であることを意味する。ある注目元素の吸収端付近
のエネルギー領域で、充分な精度でＸ線吸収スペクトル
を測定すると、吸収端から数十ｅＶのエネルギー領域に
おいて減衰を伴う大きな構造性振動が観測される。これ
をＸ線吸収端近傍構造（ＸＡＮＥＳ：X-rayabsorption
near edge structure ）と呼び、主に注目元素の電子状
態や立体構造に関した情報を含有している。

【０００７】また、ＸＡＮＥＳよりもさらに高エネルギ
ー側数百ｅＶのエネルギー領域において、同様な減衰を
伴った微細な構造性振動が観測される。これをＸ線吸収
微細構造（ＥＸＡＦＳ：Extended X-ray absorption Fi
ne structure）と呼び、注目元素近傍の局所構造（原子
間距離や配位数）についての情報を含有している。近
年、上述したＸＡＮＥＳとＥＸＡＦＳを総称してＸＡＦ
Ｓと呼んでいる。ところで、リチウムイオン二次電池な
どにおいて、高性能な活物質を探索するためには、充放
電量の異なる活物質毎の局所的結晶構造や充放電に伴う
構造変化の詳細を測定して明らかにすることが有効な指
針となると考えられる。ＸＡＦＳでかかる測定を行うに
は、予め所定の充放電量に充放電された活物質を準備し
該活物質に対してＸ線を透過する方法が考えられる。し
かしながらかかる測定法では、充放電用の密閉型セル内
から活物質を取り出してＸＡＦＳ測定用のセルに移動す
る際に、不用意に空気に触れるなどして活物質の物性が
変化してしまうことがあり、この結果正確な測定が行え
ない場合がある。

【０００８】また、活物質の充放電を別の場所で行う必
要があり、しかも、充放電量の異なる多種類の活物質を
用意しなければならないため、その測定に手間がかかる
という不都合があった。本発明者らはかかる不都合を解
消するために、密閉されたセル内で活物質の充放電を可
能にすることができると共に、充放電量の異なる活物質
毎の局所的結晶構造や充放電に伴う構造変化の詳細を簡
単且つ正確に測定することができる電池材料のＸ線吸収
微細構造測定セルを作製した。本発明は、上述の測定セ
ルを用い、種々のスピネル型リチウムマンガン酸化物を
充放電しながらＸＡＦＳ測定を行い、Ｘ線吸収スペクト
ルから求められるＭｎＫ吸収端のＸ線吸収端近傍構造
（ＸＡＮＥＳ）スペクトルの微分曲線において、６５５
６〜６５５７ｅＶ付近のピーク強度に対する６５４８〜
６５５０ｅＶ付近のピーク強度比と活物質の電池特性と
の関係について詳細に調べた結果、高温特性に好適な強
度関係が存在することを見い出したものである。なお、
本発明におけるＸ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）の測定
は、分光結晶としてＳｉ（１１１）チャンネルカットモ
ノクロメーターを用い、Ｘ線エネルギーを６４９０ｅＶ
〜６７５０ｅＶの間で走査し、透過法により行った。積
算時間は２秒／点とした。また角度補正は８９８０．３
ｅＶのＣｕのＫ吸収端を１２．７１８５度として行っ
た。

【０００９】本発明の正極活物質は、以下のような方法
で合成することができる。例えばリチウム化合物とマン
ガン化合物とを混合後、加熱処理することにより得られ
る。リチウム化合物としては、特に制限されないが、例
えば、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、
酸化リチウム、塩化リチウム、硫酸リチウム、酢酸リチ
ウム、ヨウ化リチウム、アルキルリチウム等が例示され
る。特に水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム
が好ましい。マンガン化合物としては、特に制限されな
いが、例えば、電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）、化学合
成二酸化マンガン（ＣＭＤ）、Ｍｎ₂ Ｏ₃ 、ＭｎＯＯＨ
およびＭｎ₃ Ｏ₄ 等のマンガン酸化物、水酸化物等が例
示される。特に電解二酸化マンガン、化学合成二酸化マ
ンガン、ＭｎＯＯＨが好ましい。ＬｉとＭｎの混合比
（Ｌｉ／Ｍｎ比）は、出発に用いる化合物や加熱条件に
より異なるが、通常は０．５２〜０．７５とすることが
好ましい。

【００１０】加熱処理条件は、出発に用いる化合物によ
り若干異なるが、６００〜９５０℃で加熱処理すること
により得られる。また、加熱雰囲気は窒素、アルゴン、
空気、酸素あるいはこれらの混合ガスを用いることがで
きる。本発明における正極活物質の平均粒径は、好まし
くは５〜５０μｍ、さらに好ましくは５〜３０μｍの範
囲にあることである。本発明に用いられる負極材料は、
リチウムを可逆的に吸蔵放出可能な物質であれば特に制
限されないが、例えば金属リチウム、アルミニウムをは
じめリチウムと合金化する金属材料、炭素材料、黒鉛お
よび黒鉛類似化合物、金属酸化物、金属窒化物などを用
いることができる。

【００１１】本発明に用いられるリチウムイオン移動媒
体は、リチウム塩を非プロトン性有機溶媒に溶解した電
解液やリチウム塩を高分子マトリクス中に分散させた固
体、半固体、或いは両者の混合物など特に制限されない
が、リチウム塩としては、例えば過塩素酸リチウム、Ｌ
ｉＢＦ₄ 、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＡｓＦ₆ 、ＣＦ₃ ＳＯ₃Ｌ
ｉ、（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ ＮＬｉ、（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₃ Ｃ
Ｌｉ、有機カルボン酸リチウム、フルオロカルボン酸リ
チウム、高分子スルフォン酸リチウム、高分子カルボン
酸リチウムなどを用いることができる。また、非プロト
ン性有機溶剤としては、プロピレンカーボネート、エチ
レンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカ
ーボネート、メチルエチルカーボネートなどの有機カー
ボネート、ブチロラクトン、プロピオラクトン、酢酸エ
チル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、プロピオン酸エチ
ル、プロピオン酸ブチルなど脂肪族有機エステル、グラ
イム、ジグライム、トリグライム、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、ジエチルエーテル、シリコンオイルな
どの有機エーテル、ピリジン、トリエチルアミンなどの
有機アミン、アセトニトリル、プロピオニトリルなどの
有機ニトリルなどの有機ニトリルの単体または混合物を
少なくとも一部含有するものであり、これに他の非プロ
トン性有機溶媒、例えばベンゼン、トルエン、キシレ
ン、デカリンなどの芳香族炭化水素、ヘキサン、ペンタ
ン、デカンなどの脂肪族炭化水素、フェノール、カテコ
ール、ビスフェノールなどのアルキルエステル、芳香族
エステルやクロロフォルム、四塩化炭素、ジクロロメタ
ンなどのハロゲン系炭化水素を混合使用することも可能
である。

【００１２】次に前記高分子マトリクスとしては、例え
ば、ポリエチレンオキサイド、ポリテトラメチレンオキ
サイド、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール
などの芳香族ポリエーテル、ポリエチレンスルフィド、
ポリプロピレンスルフィドなどの脂肪族ポリチオエーテ
ル、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンアジペー
ト、ポリカプロラクトンなどの脂肪族ポリエステル、ポ
リエチレンイミン、ポリイミドおよびその前駆体などを
用いることができる。本発明に用いられるセパレータに
は、例えばポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオ
レフィン樹脂の多孔性シートやこれらの不織布などを用
いることができる。なお、本発明の電池は、請求項１の
特徴を備えたスピネル構造をとるリチウムマンガン酸化
物を正極活物質として用いる以外は、従来より公知のリ
チウム二次電池（金属リチウム二次電池やリチウムイオ
ン二次電池）と同じ構成をとることができる。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施形態について
説明する。正極活物質として、表１に示される様な種々
の原料、焼成条件を適用することによってＡ〜Ｈの各種
リチウムマンガン酸化物を作製した。 （実施例１）正極活物質の合成は、リチウム化合物とし
てＬｉ₂ ＣＯ₃ を、マンガン化合物として電解二酸化マ
ンガン（ＥＭＤ）を用い、Ｌｉ／Ｍｎ＝０．５０の原子
比で混合し、空気中（酸素濃度２０ｖｏｌ％）８５０℃
で２０時間加熱処理することにより行った。その後、最
終組成がＬｉ_1.10Ｍｎ_1.90Ｏ₄ になるようにＬｉ₂ ＣＯ
₃ を加え、更に１２時間６５０℃で加熱し、リチウムマ
ンガン酸化物を得た。得られた生成物は、Ｘ線回折と化
学分析によりスピネル構造のＬｉ_1.091 Ｍｎ_1.907 Ｏ₄
であった。

【００１４】次に、正極活物質１００重量部に対して導
電剤として炭素粉末を８重量部、結着剤としてポリフッ
化ビニリデンを３．２重量部加え、Ｎ- メチル- ２- ピ
ロリドンを用いてペースト状にし、アルミニウム箔の集
電体に塗布し、乾燥、プレスして正極とした。続いて、
この正極と対極のリチウム金属とを１ｐｐｍ以下の水分
量に管理されたアルゴンドライボックス中で、Ｘ線の透
過孔を具備し、かつＸ線光路上に正極とリチウム対極と
が対向するように位置する、充放電操作が可能な密閉型
Ｘ線吸収微細構造測定用セルに組込み、１．０モル／リ
ットルのＬｉＰＦ₆ を溶解したエチレンカーボネート
（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶液
を注入し測定に供した。

【００１５】ＸＡＦＳは、該測定セルで充放電電気量を
モニターしながら、リチウムを所定量脱挿入し、Ｘ線の
エネルギーを６４９０〜６７５０ｅＶまで走査しなが
ら、所定のリチウム脱挿入量につき順次、吸収係数を測
定した。Ｘ線吸収微細構造解析法で測定したＸ線吸収ス
ペクトルから得られるＭｎＫ吸収端のＸ線吸収端近傍構
造（ＸＡＮＥＳ）スペクトルの６５３０から６５８０ｅ
Ｖの範囲を図１に示す。さらにＭｎＫ吸収端のＸＡＮＥ
Ｓスペクトルの微分曲線を図２に示す。６５５６〜６５
５７ｅＶ付近のピーク強度に対して６５４８〜６５５０
ｅＶ付近のピーク強度が小さいことが判った。（このピ
ーク強度の関係を表１中でピーク強度タイプ１と定義す
る） 続いて、上記で作製した正極を用い、以下の手順により
電池を作製した。負極としては、活物質としての黒鉛化
メソカーボンファイバー１００重量部に対して鱗片状黒
鉛５重量部と結着剤としてカルボキシメチルセルロース
１重量部、スチレンブタジエンゴム２重量部を加え、精
製水を用いてペースト状にし、銅箔の集電体に塗布し、
乾燥、プレスしたものを用いた。

【００１６】次に、上記の正極および負極との間にポリ
エチレン製の微多孔膜からなるセパレーターを介在させ
て互いに積層し、多数回捲回して渦巻き型の電極体を作
製した。さらに、この渦巻き型の電極体をニッケルメッ
キを施した鉄製の電池容器に中に収納した。負極リード
端子を電池容器の内底部にスポット溶接により接続し、
正極リード端子は電池封口板に同様にして接続した。次
に、この電池缶容器中に１．０モル／リットルのＬｉＰ
Ｆ₆ を溶解したエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチ
ルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶液を注入し、該電池
容器と前記電池封口板とをポリプロピレン製パッキンを
介し、かしめ、密封し、外径１７ｍｍ、高さ５０ｍｍの
円筒型非水電解質電池を作製した。この電池を、充放電
電流６５０ｍＡ、充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧
２．７Ｖで充放電を行った。その時の放電容量は６５０
ｍＡｈであった。この電池を上記の充放電条件で、２０
℃と６０℃の温度条件でそれぞれ充放電を繰り返した。
１００サイクル後の容量維持率（１サイクル目の放電容
量に対する１００サイクル目の放電容量の割合）は、そ
れぞれ９３％と８３％であった。

【００１７】また、上記で作製した電池を４．２Ｖの充
電状態で８５℃の高温槽に入れ２４時間保存した。その
状態で２．７Ｖまで放電した。放電容量は４３５ｍＡｈ
であり、容量維持率（保存前の室温での放電容量に対す
る８５℃保存後の放電容量の割合）は６７％であった。
次に高温槽から取り出し室温に戻してから、再度４．２
Ｖまで充電した後、２．７Ｖまで放電した。放電容量は
５５０ｍＡｈであり、回復率（保存前の放電容量に対す
る、室温に戻した後の放電容量の割合）は８５％であっ
た。 （実施例２）正極活物質の合成は、リチウム化合物とし
てＬｉＯＨ・Ｈ₂ Ｏを、マンガン化合物として電解二酸
化マンガン（ＥＭＤ）を用い、Ｌｉ／Ｍｎ＝０．５０の
原子比で混合し、空気とＮ₂ の混合ガス中（酸素濃度１
０ｖｏｌ％）７５０℃で２０時間加熱処理することによ
り行った。その後、最終組成がＬｉ_1.06Ｍｎ_1.94Ｏ₄に
なるようにＬｉＯＨ・Ｈ₂ Ｏを加え、更に１２時間５０
０℃で加熱し、リチウムマンガン酸化物を得た。得られ
た生成物は、Ｘ線回折と化学分析によりスピネル構造の
Ｌｉ_1.059 Ｍｎ_1.940 Ｏ₄ であった。

【００１８】次に、実施例１と同様の方法で正極および
ＸＡＦＳセルを作製した後、Ｘ線吸収微細構造解析（Ｘ
ＡＦＳ）法で測定しＸ線吸収スペクトルを得た。ＸＡＮ
ＥＳスペクトルの微分曲線より、６５５６〜６５５７ｅ
Ｖ付近のピーク強度に対して６５４８〜６５５０ｅＶ付
近のピーク強度が小さいことが判った。（ピーク強度タ
イプ１） 続いて、実施例１と同様の方法で電池を作製した。この
電池を、充放電電流６７０ｍＡ、充電終止電圧４．２
Ｖ、放電終止電圧２．７Ｖで充放電を行った。その時の
放電容量は６７０ｍＡｈであった。この電池を上記の充
放電条件で、２０℃と６０℃の温度条件でそれぞれ充放
電を繰り返した。１００サイクル後の容量維持率（１サ
イクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容
量の割合）は、それぞれ９６％と８０％であった。ま
た、実施例１と同様にして８５℃で保存した場合の容量
維持率は７５％、回復率は８３％であった。

【００１９】（実施例３）正極活物質の合成は、リチウ
ム化合物としてＬｉＮＯ₃ を、マンガン化合物としてγ
- ＭｎＯＯＨを用い、Ｌｉ／Ｍｎ＝０．５６の原子比で
混合し、Ｎ₂ 中（酸素濃度０ｖｏｌ％）６００℃で２４
時間加熱処理することにより行った。得られたリチウム
マンガン酸化物は、Ｘ線回折と化学分析によりスピネル
構造のＬｉ_1.060 Ｍｎ_1.930 Ｏ₄ であった。次に、実施
例１と同様の方法で正極およびＸＡＦＳセルを作製した
後、Ｘ線吸収微細構造解析（ＸＡＦＳ）法で測定しＸ線
吸収スペクトルを得た。ＸＡＮＥＳスペクトルの微分曲
線より、６５５６〜６５５７ｅＶ付近のピーク強度に対
して６５４８〜６５５０ｅＶ付近のピーク強度が小さい
ことが判った。（ピーク強度タイプ１） 続いて、実施例１と同様の方法で電池を作製した。この
電池を、充放電電流６５０ｍＡ、充電終止電圧４．２
Ｖ、放電終止電圧２．７Ｖで充放電を行った。その時の
放電容量は６５０ｍＡｈであった。この電池を上記の充
放電条件で、２０℃と６０℃の温度条件でそれぞれ充放
電を繰り返した。１００サイクル後の容量維持率（１サ
イクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容
量の割合）は、それぞれ９５％と８０％であった。ま
た、実施例１と同様にして８５℃で保存した場合の容量
維持率は６５％、回復率は８０％であった。

【００２０】（実施例４）正極活物質の合成は、リチウ
ム化合物としてＬｉＯＨ・Ｈ₂ Ｏを、マンガン化合物と
して化学合成二酸化マンガン（ＣＭＤ）を用い、Ｌｉ／
Ｍｎ＝０．５３の原子比で混合し、Ｎ₂ 中（酸素濃度０
ｖｏｌ％）７００℃で２０時間加熱処理することにより
行った。得られたリチウムマンガン酸化物は、Ｘ線回折
と化学分析によりスピネル構造のＬｉ_1.037 Ｍｎ_1.960
Ｏ₄ であった。次に、実施例１と同様の方法で正極およ
びＸＡＦＳセルを作製した後、Ｘ線吸収微細構造解析
（ＸＡＦＳ）法で測定しＸ線吸収スペクトルを得た。Ｘ
ＡＮＥＳスペクトルの微分曲線より、６５５６〜６５５
７ｅＶ付近のピーク強度に対して６５４８〜６５５０ｅ
Ｖ付近のピーク強度が小さいことが判った。（ピーク強
度タイプ１） 続いて、実施例１と同様の方法で電池を作製した。この
電池を、充放電電流６８０ｍＡ、充電終止電圧４．２
Ｖ、放電終止電圧２．７Ｖで充放電を行った。その時の
放電容量は６８０ｍＡｈであった。この電池を上記の充
放電条件で、２０℃と６０℃の温度条件でそれぞれ充放
電を繰り返した。１００サイクル後の容量維持率（１サ
イクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容
量の割合）は、それぞれ９３％と８０％であった。ま
た、実施例１と同様にして８５℃で保存した場合の容量
維持率は７０％、回復率は８４％であった。

【００２１】（実施例５）正極活物質の合成は、リチウ
ム化合物としてＬｉ₂ ＣＯ₃ を、マンガン化合物として
電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）を用い、Ｌｉ／Ｍｎ＝
０．６３の原子比で混合し、空気中（酸素濃度２０ｖｏ
ｌ％）９００℃で２４時間加熱処理することにより行っ
た。得られたリチウムマンガン酸化物は、Ｘ線回折と化
学分析によりスピネル構造のＬｉ_1.130 Ｍｎ_1.869 Ｏ₄
であった。次に、実施例１と同様の方法で正極およびＸ
ＡＦＳセルを作製した後、Ｘ線吸収微細構造解析（ＸＡ
ＦＳ）法で測定しＸ線吸収スペクトルを得た。ＸＡＮＥ
Ｓスペクトルの微分曲線より、６５５６〜６５５７ｅＶ
付近のピーク強度に対して６５４８〜６５５０ｅＶ付近
のピーク強度が小さいことが判った。（ピーク強度タイ
プ１） 続いて、実施例１と同様の方法で電池を作製した。この
電池を、充放電電流６２０ｍＡ、充電終止電圧４．２
Ｖ、放電終止電圧２．７Ｖで充放電を行った。その時の
放電容量は６２０ｍＡｈであった。この電池を上記の充
放電条件で、２０℃と６０℃の温度条件でそれぞれ充放
電を繰り返した。１００サイクル後の容量維持率（１サ
イクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容
量の割合）は、それぞれ９５％と８６％であった。ま
た、実施例１と同様にして８５℃で保存した場合の容量
維持率は６９％、回復率は８５％であった。

【００２２】（比較例１）正極活物質の合成は、リチウ
ム化合物としてＬｉＯＨ・Ｈ₂ Ｏを、マンガン化合物と
して化学合成二酸化マンガン（ＣＭＤ）を用い、Ｌｉ／
Ｍｎ＝０．５５の原子比で混合し、空気とＯ₂ の混合ガ
ス中（酸素濃度５０ｖｏｌ％）５５０℃で２０時間加熱
処理することにより行った。得られたリチウムマンガン
酸化物は、Ｘ線回折と化学分析によりスピネル構造のＬ
ｉ_1.060 Ｍｎ_1.928 Ｏ₄ であった。次に、実施例１と同
様の方法で正極およびＸＡＦＳセルを作製した後、Ｘ線
吸収微細構造解析（ＸＡＦＳ）法で測定しＸ線吸収スペ
クトルを得た。ＸＡＮＥＳスペクトルの微分曲線（図
３）より、６５５６〜６５５７ｅＶ付近のピーク強度に
対して６５４８〜６５５０ｅＶ付近のピーク強度が大き
いことが判った。（このピーク強度の関係を表１中でピ
ーク強度タイプ２と定義する） 続いて、実施例１と同様の方法で電池を作製した。この
電池を、充放電電流６５０ｍＡ、充電終止電圧４．２
Ｖ、放電終止電圧２．７Ｖで充放電を行った。その時の
放電容量は６５０ｍＡｈであった。この電池を上記の充
放電条件で、２０℃と６０℃の温度条件でそれぞれ充放
電を繰り返した。１００サイクル後の容量維持率（１サ
イクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容
量の割合）は、それぞれ９２％と４０％であった。ま
た、実施例１と同様にして８５℃で保存した場合の容量
維持率は４９％、回復率は５１％であった。

【００２３】（比較例２）正極活物質の合成は、リチウ
ム化合物としてＬｉ₂ ＣＯ₃ を、マンガン化合物として
電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）を用い、Ｌｉ／Ｍｎ＝
０．５０の原子比で混合し、空気中（酸素濃度２０ｖｏ
ｌ％）７５０℃で２４時間加熱処理することにより行っ
た。得られたリチウムマンガン酸化物は、Ｘ線回折と化
学分析によりスピネル構造のＬｉ_0.999 Ｍｎ_1.993 Ｏ₄
であった。

【００２４】次に、実施例１と同様の方法で正極および
ＸＡＦＳセルを作製した後、Ｘ線吸収微細構造解析（Ｘ
ＡＦＳ）法で測定しＸ線吸収スペクトルを得た。ＸＡＮ
ＥＳスペクトルの微分曲線より、６５５６〜６５５７ｅ
Ｖ付近のピーク強度に対して６５４８〜６５５０ｅＶ付
近のピーク強度が大きいことが判った。（ピーク強度タ
イプ２） 続いて、実施例１と同様の方法で電池を作製した。この
電池を、充放電電流６６０ｍＡ、充電終止電圧４．２
Ｖ、放電終止電圧２．７Ｖで充放電を行った。その時の
放電容量は６６０ｍＡｈであった。この電池を上記の充
放電条件で、２０℃と６０℃の温度条件でそれぞれ充放
電を繰り返した。１００サイクル後の容量維持率（１サ
イクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容
量の割合）は、それぞれ８２％と３０％であった。ま
た、実施例１と同様にして８５℃で保存した場合の容量
維持率は５０％、回復率は５２％であった。

【００２５】（比較例３）正極活物質の合成は、リチウ
ム化合物としてＬｉ₂ ＣＯ₃ を、マンガン化合物として
Ｍｎ₂ Ｏ₃ を用い、Ｌｉ／Ｍｎ＝０．６０の原子比で混
合し、酸素中（酸素濃度９９．９ｖｏｌ％）７００℃で
２０時間加熱処理することにより行った。得られたリチ
ウムマンガン酸化物は、Ｘ線回折と化学分析によりスピ
ネル構造のＬｉ_1.090 Ｍｎ_1.902 Ｏ₄ であった。次に、
実施例１と同様の方法で正極およびＸＡＦＳセルを作製
した後、Ｘ線吸収微細構造解析（ＸＡＦＳ）法で測定し
Ｘ線吸収スペクトルを得た。ＸＡＮＥＳスペクトルの微
分曲線より、６５５６〜６５５７ｅＶ付近のピーク強度
に対して６５４８〜６５５０ｅＶ付近のピーク強度が大
きいことが判った。（ピーク強度タイプ２） 続いて、実施例１と同様の方法で電池を作製した。この
電池を、充放電電流５５０ｍＡ、充電終止電圧４．２
Ｖ、放電終止電圧２．７Ｖで充放電を行った。その時の
放電容量は５５０ｍＡｈであった。この電池を上記の充
放電条件で、２０℃と６０℃の温度条件でそれぞれ充放
電を繰り返した。１００サイクル後の容量維持率（１サ
イクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容
量の割合）は、それぞれ９５％と５０％であった。ま
た、実施例１と同様にして８５℃で保存した場合の容量
維持率は４４％、回復率は５２％であった。

【００２６】

【表１】

【００２７】

【発明の効果】本発明の正極活物質はスピネル構造をと
るリチウムマンガン酸化物であり、かつＸ線吸収微細構
造解析（ＸＡＦＳ）法で測定したＸ線吸収スペクトルか
ら求められるＭｎＫ吸収端のＸ線吸収端近傍構造（ＸＡ
ＮＥＳ）スペクトルの微分曲線において、６５５６〜６
５５７ｅＶ付近のピーク強度に対して６５４８〜６５５
０ｅＶ付近のピーク強度が小さい、特徴を有している。
これを正極に用いる電池は、高温下での特性に優れてい
ることから工業上極めて有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施形態の一例であるリチウムマンガ
ン酸化物のＸ線吸収スペクトルから求められるＭｎＫ吸
収端のＸ線吸収端近傍構造（ＸＡＮＥＳ）スペクトルで
ある。

【図２】本発明の実施例１のリチウムマンガン酸化物の
Ｘ線吸収スペクトルから求められるＭｎＫ吸収端のＸ線
吸収端近傍構造（ＸＡＮＥＳ）スペクトルの微分曲線で
ある。

【図３】比較例１のリチウムマンガン酸化物のＸ線吸収
スペクトルから求められるＭｎＫ吸収端のＸ線吸収端近
傍構造（ＸＡＮＥＳ）スペクトルの微分曲線である。

【符号の説明】

１ ６５５６〜６５５７ｅＶ付近のピーク ２ ６５４８〜６５５０ｅＶ付近のピーク ３ ６５５６〜６５５７ｅＶ付近のピーク ４ ６５４８〜６５５０ｅＶ付近のピーク

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 リチウム又はリチウムを吸蔵放出可能な
   物質を負極とし、非水電解質および正極を備える二次電
   池において、該正極活物質がスピネル構造をとるリチウ
   ムマンガン酸化物であり、かつＸ線吸収微細構造解析
   （ＸＡＦＳ）法で測定したＸ線吸収スペクトルから求め
   られるＭｎＫ吸収端のＸ線吸収端近傍構造（ＸＡＮＥ
   Ｓ）スペクトルの微分曲線において、６５５６〜６５５
   ７ｅＶ付近のピーク強度に対して６５４８〜６５５０ｅ
   Ｖ付近のピーク強度が小さいことを特徴とする二次電
   池。