JPH1025595A - スズ及びスズ合金めっき浴 - Google Patents
スズ及びスズ合金めっき浴Info
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- JPH1025595A JPH1025595A JP20321696A JP20321696A JPH1025595A JP H1025595 A JPH1025595 A JP H1025595A JP 20321696 A JP20321696 A JP 20321696A JP 20321696 A JP20321696 A JP 20321696A JP H1025595 A JPH1025595 A JP H1025595A
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- bath
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 スズ及びスズ合金めっき浴に関し、調製処理
が容易に行えるうえ、広範囲の電流密度域で良好なめっ
き外観とはんだ付け性を有するめっき皮膜が得られるも
のを開発する。 【解決手段】 次式(Ｉ)で示す２−メルカプトベンズイ
ミダゾール−Ｓ−ペンタンスルホン酸塩を一例とする特
定のベンゾアゾール系スルホン酸化合物 【化１】 をスズめっき浴に、或はスズ−銀、スズ−亜鉛、スズ−
鉛等のスズ合金めっき浴に含有させる。当該化合物の優
れた水溶性により、可溶化のために分散剤を併用する必
要がなくめっき浴の調製処理が容易になるうえ、広範囲
の電流密度域において良好なめっき外観と優れたはんだ
付け性を有する電着皮膜が得られる。
が容易に行えるうえ、広範囲の電流密度域で良好なめっ
き外観とはんだ付け性を有するめっき皮膜が得られるも
のを開発する。 【解決手段】 次式(Ｉ)で示す２−メルカプトベンズイ
ミダゾール−Ｓ−ペンタンスルホン酸塩を一例とする特
定のベンゾアゾール系スルホン酸化合物 【化１】 をスズめっき浴に、或はスズ−銀、スズ−亜鉛、スズ−
鉛等のスズ合金めっき浴に含有させる。当該化合物の優
れた水溶性により、可溶化のために分散剤を併用する必
要がなくめっき浴の調製処理が容易になるうえ、広範囲
の電流密度域において良好なめっき外観と優れたはんだ
付け性を有する電着皮膜が得られる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はスズめっき浴、並び
にスズ−銀、スズ−亜鉛、スズ−鉛、スズ−亜鉛−ニッ
ケル合金などのスズ合金めっき浴に関し、特定のベンゾ
アゾール系スルホン酸化合物を添加することにより、め
っき浴の処方を容易にするとともに、優れたはんだ付け
性と外観を有する電着皮膜を広範囲の電流密度域で良好
に形成できるものを提供する。
にスズ−銀、スズ−亜鉛、スズ−鉛、スズ−亜鉛−ニッ
ケル合金などのスズ合金めっき浴に関し、特定のベンゾ
アゾール系スルホン酸化合物を添加することにより、め
っき浴の処方を容易にするとともに、優れたはんだ付け
性と外観を有する電着皮膜を広範囲の電流密度域で良好
に形成できるものを提供する。
【０００２】
【従来の技術】スズめっき、或はスズ−鉛、スズ−亜鉛
などのスズ合金めっきは、耐食性やはんだ付け性が良好
であるため、弱電部品やリードフレーム等に代表される
電子工業用部品等の工業用めっきとして広く利用されて
いる。上記スズめっき、又はスズ−鉛やスズ−亜鉛合金
めっきなどに使用されるめっき浴には種々のものが開発
されているが、これらのめっき浴では、一般に、界面活
性剤などの各種の添加剤を含有させて、めっき皮膜が樹
脂状、粉末状になることを防止し、実用的なめっき皮膜
が得られるように工夫している。しかしながら、実際に
は、めっき外観が良好でも適用可能な電流密度の範囲が
狭かったり、めっき外観が良好で適用可能な電流密度範
囲が広くてもはんだ付け性が劣るなど種々の問題がある
というのが現状である。
などのスズ合金めっきは、耐食性やはんだ付け性が良好
であるため、弱電部品やリードフレーム等に代表される
電子工業用部品等の工業用めっきとして広く利用されて
いる。上記スズめっき、又はスズ−鉛やスズ−亜鉛合金
めっきなどに使用されるめっき浴には種々のものが開発
されているが、これらのめっき浴では、一般に、界面活
性剤などの各種の添加剤を含有させて、めっき皮膜が樹
脂状、粉末状になることを防止し、実用的なめっき皮膜
が得られるように工夫している。しかしながら、実際に
は、めっき外観が良好でも適用可能な電流密度の範囲が
狭かったり、めっき外観が良好で適用可能な電流密度範
囲が広くてもはんだ付け性が劣るなど種々の問題がある
というのが現状である。
【０００３】そこで、本出願人は、先に他の出願人と共
同で、特開平４−２８８９３号公報において、スズ、
鉛、又はスズ−鉛合金めっき浴に特定のベンゾチアゾー
ル化合物を含有させることにより、広範囲の電流密度域
で良好なめっき外観とはんだ付け性を有し、均一な膜厚
で且つ炭素吸蔵量が少ない電着皮膜を形成できることを
開示した。
同で、特開平４−２８８９３号公報において、スズ、
鉛、又はスズ−鉛合金めっき浴に特定のベンゾチアゾー
ル化合物を含有させることにより、広範囲の電流密度域
で良好なめっき外観とはんだ付け性を有し、均一な膜厚
で且つ炭素吸蔵量が少ない電着皮膜を形成できることを
開示した。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記ベ
ンゾチアゾール化合物は水溶性に乏しいため、めっき浴
の組成によっては、上述の効果を有効に発揮させるのに
足る充分な量で当該化合物をめっき浴中に溶解させるこ
とができないという問題点があった。
ンゾチアゾール化合物は水溶性に乏しいため、めっき浴
の組成によっては、上述の効果を有効に発揮させるのに
足る充分な量で当該化合物をめっき浴中に溶解させるこ
とができないという問題点があった。
【０００５】本発明は上記公報の公知化合物の改善によ
り、任意の含有率で添加可能なめっき浴用添加剤を開発
し、この添加剤をスズ及びスズ合金めっき浴に適用し
て、広範囲の電流密度域において良好なめっき外観とは
んだ付け性を有するめっき皮膜を形成することを技術的
課題とする。
り、任意の含有率で添加可能なめっき浴用添加剤を開発
し、この添加剤をスズ及びスズ合金めっき浴に適用し
て、広範囲の電流密度域において良好なめっき外観とは
んだ付け性を有するめっき皮膜を形成することを技術的
課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】スズ、スズ−鉛合金めっ
き浴において、平滑剤や光沢剤として用いられている有
機化合物は数多くあるが、水溶性を示す化合物は界面活
性剤を除いてはあまり知られていない。通常、めっき浴
用添加剤として用いられる有機化合物は被めっき素材表
面の活性点に吸着することにより、金属の電析を制御
し、良好な外観の電着皮膜を形成するものと考えられて
いる。従って、このような効果は親油性の高い有機化合
物ほど(吸着力が強いことから)大きく、親油性が減少す
るにつれて低下するものと予想されるため、本来有効な
化合物の構造を変えて親水性を高めると、効果も低下又
は消失してしまうと考えられる。一方、めっき浴を処方
化する観点からは、用いる有機化合物が水溶性である方
が分散剤を併用する必要がなく、しかも、望む効果に合
わせて含有量を容易に増量できるので有利である。この
ように、有機化合物をめっき浴に添加する場合、良好な
外観及びはんだ付け性を有する電着皮膜を得ることと、
めっき浴への溶解性を高めて浴の処方を容易にすること
は両立が難しい。
き浴において、平滑剤や光沢剤として用いられている有
機化合物は数多くあるが、水溶性を示す化合物は界面活
性剤を除いてはあまり知られていない。通常、めっき浴
用添加剤として用いられる有機化合物は被めっき素材表
面の活性点に吸着することにより、金属の電析を制御
し、良好な外観の電着皮膜を形成するものと考えられて
いる。従って、このような効果は親油性の高い有機化合
物ほど(吸着力が強いことから)大きく、親油性が減少す
るにつれて低下するものと予想されるため、本来有効な
化合物の構造を変えて親水性を高めると、効果も低下又
は消失してしまうと考えられる。一方、めっき浴を処方
化する観点からは、用いる有機化合物が水溶性である方
が分散剤を併用する必要がなく、しかも、望む効果に合
わせて含有量を容易に増量できるので有利である。この
ように、有機化合物をめっき浴に添加する場合、良好な
外観及びはんだ付け性を有する電着皮膜を得ることと、
めっき浴への溶解性を高めて浴の処方を容易にすること
は両立が難しい。
【０００７】本発明者は、このように両立困難な複数の
効果を同時に奏する化合物を見い出すべく鋭意研究を重
ねて、特定のベンゾアゾール系化合物をスルホアルキル
化し、水溶性化合物としてめっき浴に加えたところ、こ
の水溶性添加剤の存在下では、低電流密度から高電流密
度までの広い範囲で良好なめっき外観とはんだ付け性を
有するめっき皮膜が得られること、並びにめっき浴の適
用範囲を前記従来技術より広範な種類のスズ合金浴にま
で拡大できることを発見した。
効果を同時に奏する化合物を見い出すべく鋭意研究を重
ねて、特定のベンゾアゾール系化合物をスルホアルキル
化し、水溶性化合物としてめっき浴に加えたところ、こ
の水溶性添加剤の存在下では、低電流密度から高電流密
度までの広い範囲で良好なめっき外観とはんだ付け性を
有するめっき皮膜が得られること、並びにめっき浴の適
用範囲を前記従来技術より広範な種類のスズ合金浴にま
で拡大できることを発見した。
【０００８】即ち、本発明１は、次の一般式(Ｉ)
【０００９】
【化２】
【００１０】(式(Ｉ)中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、各々
同一又は異なっても良く、水素、Ｃ1〜5アルキル、Ｃ2
〜5アルケニル、Ｃ2〜5アルキニル、Ｃ1〜5アルコキ
シ、ハロゲン、ＮＯ2、ＣＮである；(Ｒ)mはＣ1〜6の直
鎖状アルキレン、Ｃ2〜6の分岐アルキレンであり、従っ
て、ｍは１〜６の整数である；ＸはＮＨ、Ｏ、Ｓであ
る；ＹはＨＮ−、Ｎ＝、Ｏ、Ｓである；Ｍは水素、アル
カリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、アミンで
ある；ｎはＹがＯ、Ｓ又はＮＨ−では１、ＹがＮ＝では
２である。)で表されるベンゾアゾール系スルホン酸化合
物を有効成分として含有することを特徴とするスズめっ
き浴である。
同一又は異なっても良く、水素、Ｃ1〜5アルキル、Ｃ2
〜5アルケニル、Ｃ2〜5アルキニル、Ｃ1〜5アルコキ
シ、ハロゲン、ＮＯ2、ＣＮである；(Ｒ)mはＣ1〜6の直
鎖状アルキレン、Ｃ2〜6の分岐アルキレンであり、従っ
て、ｍは１〜６の整数である；ＸはＮＨ、Ｏ、Ｓであ
る；ＹはＨＮ−、Ｎ＝、Ｏ、Ｓである；Ｍは水素、アル
カリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、アミンで
ある；ｎはＹがＯ、Ｓ又はＮＨ−では１、ＹがＮ＝では
２である。)で表されるベンゾアゾール系スルホン酸化合
物を有効成分として含有することを特徴とするスズめっ
き浴である。
【００１１】本発明２は、上記本発明１において、めっ
き浴をスズ浴からスズ合金浴に替えて、請求項１に記載
のベンゾアゾール系スルホン酸化合物を含有することを
特徴とするスズ合金めっき浴である。
き浴をスズ浴からスズ合金浴に替えて、請求項１に記載
のベンゾアゾール系スルホン酸化合物を含有することを
特徴とするスズ合金めっき浴である。
【００１２】本発明３は、上記本発明２において、スズ
合金がスズと、銀、亜鉛、銅、鉛、ニッケル、コバル
ト、ビスマス、アンチモン、インジウムから成る群から
選ばれた少なくとも一種の金属との合金であることを特
徴とするものである。
合金がスズと、銀、亜鉛、銅、鉛、ニッケル、コバル
ト、ビスマス、アンチモン、インジウムから成る群から
選ばれた少なくとも一種の金属との合金であることを特
徴とするものである。
【００１３】本発明４は、上記本発明１〜３のいずれか
において、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性
剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤の少なくと
も一種の界面活性剤を加えることを特徴とするスズ及び
スズ合金めっき浴である。
において、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性
剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤の少なくと
も一種の界面活性剤を加えることを特徴とするスズ及び
スズ合金めっき浴である。
【００１４】本発明５は、上記本発明１〜４のいずれか
において、酸化防止剤を加えることを特徴とするスズ及
びスズ合金めっき浴である。
において、酸化防止剤を加えることを特徴とするスズ及
びスズ合金めっき浴である。
【００１５】
【発明の実施の形態】上記ベンゾアゾール系スルホン酸
化合物において、ベンゼン環に結合する官能基Ｒ1、
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、各々同一又は異なっても良く、水
素、Ｃ1〜5アルキル、Ｃ2〜5アルケニル、Ｃ2〜5アルキ
ニル、Ｃ1〜5アルコキシ、ハロゲン、ＮＯ2、ＣＮであ
るが、特に、水素、メチル、エチル、イソプロピルなど
のアルキル基、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、
ブトキシなどのアルコキシ基、塩素、臭素などのハロゲ
ン、ニトロ基、シアノ基などが好ましい。アゾール環の
原子ＸはＮＨ、Ｏ、Ｓであるため、ベンゾアゾール環全
体の基本骨格はベンズイミダゾール、ベンゾオキサゾー
ル、或はベンゾチアゾール環となる。
化合物において、ベンゼン環に結合する官能基Ｒ1、
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、各々同一又は異なっても良く、水
素、Ｃ1〜5アルキル、Ｃ2〜5アルケニル、Ｃ2〜5アルキ
ニル、Ｃ1〜5アルコキシ、ハロゲン、ＮＯ2、ＣＮであ
るが、特に、水素、メチル、エチル、イソプロピルなど
のアルキル基、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、
ブトキシなどのアルコキシ基、塩素、臭素などのハロゲ
ン、ニトロ基、シアノ基などが好ましい。アゾール環の
原子ＸはＮＨ、Ｏ、Ｓであるため、ベンゾアゾール環全
体の基本骨格はベンズイミダゾール、ベンゾオキサゾー
ル、或はベンゾチアゾール環となる。
【００１６】上記化合物の置換基部分の原子ＹはＨＮ
−、Ｎ＝、Ｏ、Ｓであるため、当該化合物はベンゾアゾ
ール環にアミノ基、ヒドロキシル基、又はメルカプト基
が結合した基本構造を有し、これらの置換基から延びた
鎖は、メチレン〜ヘキシレンの直鎖アルキレンやイソプ
ロピレン、イソブチレン、２,３−ブチレンなどの分岐
アルキレンである。当然ながら、分子構造上、この原子
ＹがＯやＳ(即ち、ヒドロキシル基やメルカプト基)、或
はＨＮ−(アミノ基)では延びる鎖の数ｎは１本であり、
ＹがＮ＝(アミノ基)では２本になる。上記スルホン酸化
合物のアニオン部分Ｍは、水素、アルカリ金属、アルカ
リ土類金属、アンモニウム、アミンであるが、ナトリウ
ム、カリウムなどのアルカリ金属、カルシウム、マグネ
シウムなどのアルカリ土類金属、アンモニウム塩、或は
トリエチルアミン、ピリジン、アニリン、ｏ−トルイジ
ンなどのアミンが好ましい。従って、当該スルホン酸化
合物はスルホン酸又はその塩のどちらでも良い。
−、Ｎ＝、Ｏ、Ｓであるため、当該化合物はベンゾアゾ
ール環にアミノ基、ヒドロキシル基、又はメルカプト基
が結合した基本構造を有し、これらの置換基から延びた
鎖は、メチレン〜ヘキシレンの直鎖アルキレンやイソプ
ロピレン、イソブチレン、２,３−ブチレンなどの分岐
アルキレンである。当然ながら、分子構造上、この原子
ＹがＯやＳ(即ち、ヒドロキシル基やメルカプト基)、或
はＨＮ−(アミノ基)では延びる鎖の数ｎは１本であり、
ＹがＮ＝(アミノ基)では２本になる。上記スルホン酸化
合物のアニオン部分Ｍは、水素、アルカリ金属、アルカ
リ土類金属、アンモニウム、アミンであるが、ナトリウ
ム、カリウムなどのアルカリ金属、カルシウム、マグネ
シウムなどのアルカリ土類金属、アンモニウム塩、或は
トリエチルアミン、ピリジン、アニリン、ｏ−トルイジ
ンなどのアミンが好ましい。従って、当該スルホン酸化
合物はスルホン酸又はその塩のどちらでも良い。
【００１７】上記ベンゾアゾール系スルホン酸化合物の
好ましい具体例を列記すると、下記の通りである。 (1)２−メルカプトベンズイミダゾール−Ｓ−メタンス
ルホン酸ナトリウム塩 (2)２−メルカプトベンゾチアゾール−Ｓ−プロパンス
ルホン酸カリウム塩 (3)２−ヒドロキシベンゾチアゾール−Ｏ−ヘキサンス
ルホン酸アンモニウム塩 (4)７−クロロ−２−メルカプトベンゾオキサゾール−
Ｓ−(１−メチル)プロパンスルホン酸ｏ−トルイジン塩 (5)２−アミノ−４−クロロベンゾチアゾール−Ｎ,Ｎ−
ジプロパンスルホン酸ナトリウム塩 (6)６−ブトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール−
Ｓ−ブタンスルホン酸カルシウム塩 (7)２−メルカプト−６−ニトロベンゾチアゾール−Ｓ
−ペンタンスルホン酸ナトリウム塩 (8)５−エチル−２−メルカプトベンゾオキサゾール−
Ｓ−ブタンスルホン酸ナトリウム塩 (9)２−メルカプトベンズイミダゾール−Ｓ−エタンス
ルホン酸ナトリウム塩 (10)２−メルカプトベンズイミダゾール−Ｓ−プロパン
スルホン酸ナトリウム塩 (11)２−メルカプトベンズイミダゾール−Ｓ−ブタンス
ルホン酸ナトリウム塩
好ましい具体例を列記すると、下記の通りである。 (1)２−メルカプトベンズイミダゾール−Ｓ−メタンス
ルホン酸ナトリウム塩 (2)２−メルカプトベンゾチアゾール−Ｓ−プロパンス
ルホン酸カリウム塩 (3)２−ヒドロキシベンゾチアゾール−Ｏ−ヘキサンス
ルホン酸アンモニウム塩 (4)７−クロロ−２−メルカプトベンゾオキサゾール−
Ｓ−(１−メチル)プロパンスルホン酸ｏ−トルイジン塩 (5)２−アミノ−４−クロロベンゾチアゾール−Ｎ,Ｎ−
ジプロパンスルホン酸ナトリウム塩 (6)６−ブトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール−
Ｓ−ブタンスルホン酸カルシウム塩 (7)２−メルカプト−６−ニトロベンゾチアゾール−Ｓ
−ペンタンスルホン酸ナトリウム塩 (8)５−エチル−２−メルカプトベンゾオキサゾール−
Ｓ−ブタンスルホン酸ナトリウム塩 (9)２−メルカプトベンズイミダゾール−Ｓ−エタンス
ルホン酸ナトリウム塩 (10)２−メルカプトベンズイミダゾール−Ｓ−プロパン
スルホン酸ナトリウム塩 (11)２−メルカプトベンズイミダゾール−Ｓ−ブタンス
ルホン酸ナトリウム塩
【００１８】(12)２−メルカプトベンズイミダゾール−
Ｓ−ペンタンスルホン酸ナトリウム塩 (13)２−メルカプトベンズイミダゾール−Ｓ−ヘキサン
スルホン酸カリウム塩 (14)２−メルカプトベンゾチアゾール−Ｓ−メタンスル
ホン酸ナトリウム塩 (15)２−メルカプトベンゾチアゾール−Ｓ−エタンスル
ホン酸ナトリウム塩 (16)４−メチル−２−メルカプトベンゾチアゾール−Ｓ
−プロパンスルホン酸ナトリウム塩 (17)４−クロロ−２−メルカプトベンゾチアゾール−Ｓ
−ブタンスルホン酸ナトリウム塩 (18)２−メルカプトベンゾチアゾール−Ｓ−ペンタンス
ルホン酸ナトリウム塩 (19)２−メルカプトベンゾチアゾール−Ｓ−ヘキサンス
ルホン酸ナトリウム塩 (20)２−アミノ−６−クロロベンゾチアゾール−Ｎ,Ｎ
−ジブタンスルホン酸ナトリウム塩 (21)４−クロロ−２−メルカプトベンゾチアゾール−Ｓ
−プロパンスルホン酸ナトリウム塩 (22)４−クロロ−２−メルカプトベンゾチアゾール−Ｓ
−ブタンスルホン酸ナトリウム塩 (23)４−メチル−２−メルカプトベンゾチアゾール−Ｓ
−プロパンスルホン酸ナトリウム塩
Ｓ−ペンタンスルホン酸ナトリウム塩 (13)２−メルカプトベンズイミダゾール−Ｓ−ヘキサン
スルホン酸カリウム塩 (14)２−メルカプトベンゾチアゾール−Ｓ−メタンスル
ホン酸ナトリウム塩 (15)２−メルカプトベンゾチアゾール−Ｓ−エタンスル
ホン酸ナトリウム塩 (16)４−メチル−２−メルカプトベンゾチアゾール−Ｓ
−プロパンスルホン酸ナトリウム塩 (17)４−クロロ−２−メルカプトベンゾチアゾール−Ｓ
−ブタンスルホン酸ナトリウム塩 (18)２−メルカプトベンゾチアゾール−Ｓ−ペンタンス
ルホン酸ナトリウム塩 (19)２−メルカプトベンゾチアゾール−Ｓ−ヘキサンス
ルホン酸ナトリウム塩 (20)２−アミノ−６−クロロベンゾチアゾール−Ｎ,Ｎ
−ジブタンスルホン酸ナトリウム塩 (21)４−クロロ−２−メルカプトベンゾチアゾール−Ｓ
−プロパンスルホン酸ナトリウム塩 (22)４−クロロ−２−メルカプトベンゾチアゾール−Ｓ
−ブタンスルホン酸ナトリウム塩 (23)４−メチル−２−メルカプトベンゾチアゾール−Ｓ
−プロパンスルホン酸ナトリウム塩
【００１９】(24)４−メチル−２−メルカプトベンゾチ
アゾール−Ｓ−ブタンスルホン酸ナトリウム塩 (25)メチル置換−２−メルカプトベンゾチアゾール−Ｓ
−プロパンスルホン酸ナトリウム塩 (26)メチル置換−２−メルカプトベンゾチアゾール−Ｓ
−ブタンスルホン酸ナトリウム塩 (27)５−メチル−２−メルカプトベンズイミダゾール−
Ｓ−プロパンスルホン酸ナトリウム塩 (28)５−メチル−２−メルカプトベンズイミダゾール−
Ｓ−ブタンスルホン酸ナトリウム塩 (29)５−ニトロ−２−メルカプトベンズイミダゾール−
Ｓ−プロパンスルホン酸ナトリウム塩 (30)５−ニトロ−２−メルカプトベンズイミダゾール−
Ｓ−ブタンスルホン酸ナトリウム塩 (31)５−メチル−２−メルカプトベンゾチアゾール−Ｓ
−プロパンスルホン酸ナトリウム塩 (32)５−クロロ−２−メルカプトベンゾチアゾール−Ｓ
−ブタンスルホン酸ナトリウム塩 (33)６−シアノ−２−メルカプトベンゾチアゾール−Ｓ
−プロパンスルホン酸カリウム塩 (34)５,６−ジクロロ−２−メルカプトベンゾチアゾー
ル−Ｓ−ブタンスルホン酸ナトリウム塩など
アゾール−Ｓ−ブタンスルホン酸ナトリウム塩 (25)メチル置換−２−メルカプトベンゾチアゾール−Ｓ
−プロパンスルホン酸ナトリウム塩 (26)メチル置換−２−メルカプトベンゾチアゾール−Ｓ
−ブタンスルホン酸ナトリウム塩 (27)５−メチル−２−メルカプトベンズイミダゾール−
Ｓ−プロパンスルホン酸ナトリウム塩 (28)５−メチル−２−メルカプトベンズイミダゾール−
Ｓ−ブタンスルホン酸ナトリウム塩 (29)５−ニトロ−２−メルカプトベンズイミダゾール−
Ｓ−プロパンスルホン酸ナトリウム塩 (30)５−ニトロ−２−メルカプトベンズイミダゾール−
Ｓ−ブタンスルホン酸ナトリウム塩 (31)５−メチル−２−メルカプトベンゾチアゾール−Ｓ
−プロパンスルホン酸ナトリウム塩 (32)５−クロロ−２−メルカプトベンゾチアゾール−Ｓ
−ブタンスルホン酸ナトリウム塩 (33)６−シアノ−２−メルカプトベンゾチアゾール−Ｓ
−プロパンスルホン酸カリウム塩 (34)５,６−ジクロロ−２−メルカプトベンゾチアゾー
ル−Ｓ−ブタンスルホン酸ナトリウム塩など
【００２０】上記ベンゾアゾール系スルホン酸化合物
は、所定の結合位にアミノ、メルカプト又はヒドロキシ
ル基の置換基を有するベンズイミダゾール、ベンゾチア
ゾール又はベンゾオキサゾール化合物であるベンゾアゾ
ール化合物と、ハロゲノアルカンスルホン酸塩、ヒドロ
キシアルカンスルホン酸塩、或はサルトン化合物とを塩
基の存在下で加熱し、当該ベンゾアゾール化合物の置換
基にアルカンスルホン酸塩の鎖を導入することなどを基
本として、各種の公知の方法で合成できるが、下記の
(ａ)〜(ｃ)はその具体例である。
は、所定の結合位にアミノ、メルカプト又はヒドロキシ
ル基の置換基を有するベンズイミダゾール、ベンゾチア
ゾール又はベンゾオキサゾール化合物であるベンゾアゾ
ール化合物と、ハロゲノアルカンスルホン酸塩、ヒドロ
キシアルカンスルホン酸塩、或はサルトン化合物とを塩
基の存在下で加熱し、当該ベンゾアゾール化合物の置換
基にアルカンスルホン酸塩の鎖を導入することなどを基
本として、各種の公知の方法で合成できるが、下記の
(ａ)〜(ｃ)はその具体例である。
【００２１】(ａ)次式(Ａ)で示す化合物とＨＯ−(Ｃ
Ｈ2)n−ＳＯ3Ｎａ(ｎは１〜６の整数)を溶媒の存在下又
は非存在下で、水酸化ナトリウムなどの塩基を触媒とし
て１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃の温
度で加熱する。
Ｈ2)n−ＳＯ3Ｎａ(ｎは１〜６の整数)を溶媒の存在下又
は非存在下で、水酸化ナトリウムなどの塩基を触媒とし
て１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃の温
度で加熱する。
【００２２】
【化３】
【００２３】(式(Ａ)中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｘ及び
Ｙの内容は基本的に前記一般式(Ｉ)の対応置換基に同
じ。)
Ｙの内容は基本的に前記一般式(Ｉ)の対応置換基に同
じ。)
【００２４】(ｂ)上記(Ａ)式の化合物とＺ−(ＣＨ2)n−
ＳＯ3Ｎａ(ｎは１〜６の整数；Ｚはハロゲン)を溶媒の
存在下又は非存在下で、水酸化ナトリウムなどの塩基を
触媒として５０〜２００℃、好ましくは７０〜１５０℃
の温度で加熱する。
ＳＯ3Ｎａ(ｎは１〜６の整数；Ｚはハロゲン)を溶媒の
存在下又は非存在下で、水酸化ナトリウムなどの塩基を
触媒として５０〜２００℃、好ましくは７０〜１５０℃
の温度で加熱する。
【００２５】(ｃ)上記(Ａ)式の化合物と次式(Ｂ)の化合
物を溶媒の存在下又は非存在下で、水酸化ナトリウムな
どの塩基を触媒として４０〜２００℃、好ましくは５０
〜１２０℃の温度で加熱する。
物を溶媒の存在下又は非存在下で、水酸化ナトリウムな
どの塩基を触媒として４０〜２００℃、好ましくは５０
〜１２０℃の温度で加熱する。
【００２６】
【化４】
【００２７】(式(Ｂ)中、ｎは１〜６の整数)
【００２８】上記ベンゾアゾール系スルホン酸化合物は
単用又は併用でき、その添加量はめっき浴全体に対し
て、一般に０.００００１〜１０ｇ／ｌ、好ましくは０.
０００１〜５ｇ／ｌである。０.００００１ｇ／ｌより
少ないと添加剤の効果が充分に発揮されず、１０ｇ／ｌ
より多いと低電流密度部が無光沢めっきになる。
単用又は併用でき、その添加量はめっき浴全体に対し
て、一般に０.００００１〜１０ｇ／ｌ、好ましくは０.
０００１〜５ｇ／ｌである。０.００００１ｇ／ｌより
少ないと添加剤の効果が充分に発揮されず、１０ｇ／ｌ
より多いと低電流密度部が無光沢めっきになる。
【００２９】上記本発明１〜２の電気めっき浴はスズ及
びスズ合金のめっき浴であり、当該スズ合金はスズと、
銀、亜鉛、銅、鉛、ニッケル、コバルト、ビスマス、ア
ンチモン、インジウムから成る群から選ばれた少なくと
も一種の金属との合金であり具体的には、スズ−銀、ス
ズ−亜鉛、スズ−銅、スズ−鉛、スズ−ニッケル、スズ
−コバルト、スズ−ビスマス、スズ−アンチモン、スズ
−インジウムなどの２成分系の合金、或はスズ−亜鉛−
ニッケルなどの３成分系以上の合金を意味するが、浴管
理の観点からは既述の２成分系のスズ合金が好ましい。
びスズ合金のめっき浴であり、当該スズ合金はスズと、
銀、亜鉛、銅、鉛、ニッケル、コバルト、ビスマス、ア
ンチモン、インジウムから成る群から選ばれた少なくと
も一種の金属との合金であり具体的には、スズ−銀、ス
ズ−亜鉛、スズ−銅、スズ−鉛、スズ−ニッケル、スズ
−コバルト、スズ−ビスマス、スズ−アンチモン、スズ
−インジウムなどの２成分系の合金、或はスズ−亜鉛−
ニッケルなどの３成分系以上の合金を意味するが、浴管
理の観点からは既述の２成分系のスズ合金が好ましい。
【００３０】上記めっき浴では、これらの金属供給源は
酸性、中性又はアルカリ性の水に溶解する金属化合物と
して浴の種類に応じて任意の形態で含有されるが、一般
的にはこの金属化合物は金属の可溶性塩の形態をとる。
当該可溶性塩の浴中の総濃度は、一般に金属塩換算で１
〜２００ｇ／ｌ、好ましくは１０〜１００ｇ／ｌであ
る。また、スズとその他の金属の混合割合は、所望する
スズ合金めっき皮膜の組成比に応じて適宜決定される。
酸性、中性又はアルカリ性の水に溶解する金属化合物と
して浴の種類に応じて任意の形態で含有されるが、一般
的にはこの金属化合物は金属の可溶性塩の形態をとる。
当該可溶性塩の浴中の総濃度は、一般に金属塩換算で１
〜２００ｇ／ｌ、好ましくは１０〜１００ｇ／ｌであ
る。また、スズとその他の金属の混合割合は、所望する
スズ合金めっき皮膜の組成比に応じて適宜決定される。
【００３１】即ち、金属供給源が金属の可溶性塩である
場合、スズめっき浴では可溶性スズ塩が使用され、ま
た、スズ合金めっき浴では可溶性スズ塩と、スズ合金を
形成する相手方の金属の可溶性塩とが使用される。上記
可溶性スズ塩としては、硫酸第一スズ、酢酸第一スズ、
ホウフッ化第一スズ、スルファミン酸第一スズ、ピロリ
ン酸第一スズ、塩化第一スズ、グルコン酸第一スズ、酒
石酸第一スズ、酸化第一スズ、スズ酸ナトリウム、スズ
酸カリウム、メタンスルホン酸第一スズ、２−ヒドロキ
シエタンスルホン酸第一スズ、２−ヒドロキシプロパン
スルホン酸第一スズなどが好ましい。
場合、スズめっき浴では可溶性スズ塩が使用され、ま
た、スズ合金めっき浴では可溶性スズ塩と、スズ合金を
形成する相手方の金属の可溶性塩とが使用される。上記
可溶性スズ塩としては、硫酸第一スズ、酢酸第一スズ、
ホウフッ化第一スズ、スルファミン酸第一スズ、ピロリ
ン酸第一スズ、塩化第一スズ、グルコン酸第一スズ、酒
石酸第一スズ、酸化第一スズ、スズ酸ナトリウム、スズ
酸カリウム、メタンスルホン酸第一スズ、２−ヒドロキ
シエタンスルホン酸第一スズ、２−ヒドロキシプロパン
スルホン酸第一スズなどが好ましい。
【００３２】上記スズ合金を形成する相手方の金属の可
溶性塩は、例えば、銀の可溶性塩として、酢酸銀、硝酸
銀、塩化銀、酸化銀、シアン化銀、シアン化銀カリウ
ム、メタンスルホン酸銀、２−ヒドロキシエタンスルホ
ン酸銀、２−ヒドロキシプロパンスルホン酸銀など、亜
鉛の可溶性塩として、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、塩化亜鉛、
ピロリン酸亜鉛、シアン化亜鉛、メタンスルホン酸亜
鉛、２−ヒドロキシエタンスルホン酸亜鉛、２−ヒドロ
キシプロパンスルホン酸亜鉛など、銅の可溶性塩とし
て、硫酸銅、硝酸銅、炭酸銅、ピロリン酸銅、塩化銅、
シアン化銅、ホウフッ化銅、スルファミン酸銅、メタン
スルホン酸銅、２−ヒドロキシエタンスルホン酸銅、２
−ヒドロキシプロパンスルホン酸銅など、鉛の可溶性塩
として、酢酸鉛、硝酸鉛、炭酸鉛、ホウフッ化鉛、スル
ファミン酸鉛、メタンスルホン酸鉛、エタンスルホン酸
鉛、２−ヒドロキシエタンスルホン酸鉛、２−ヒドロキ
シプロパンスルホン酸鉛など、ニッケルの可溶性塩とし
て、硫酸ニッケル、ギ酸ニッケル、塩化ニッケル、スル
ファミン酸ニッケル、ホウフッ化ニッケル、酢酸ニッケ
ル、メタンスルホン酸ニッケル、２−ヒドロキシプロパ
ンスルホン酸ニッケルなど、コバルトの可溶性塩とし
て、硫酸コバルト、塩化コバルト、酢酸コバルト、ホウ
フッ化コバルト、メタンスルホン酸コバルト、２−ヒド
ロキシプロパンスルホン酸コバルトなど、ビスマスの可
溶性塩として、硫酸ビスマス、グルコン酸ビスマス、硝
酸ビスマス、酸化ビスマス、炭酸ビスマス、塩化ビスマ
ス、メタンスルホン酸ビスマス、２−ヒドロキシプロパ
ンスルホン酸ビスマスなど、インジウムの可溶性塩とし
て、スルファミン酸インジウム、硫酸インジウム、ホウ
フッ化インジウム、酸化インジウム、メタンスルホン酸
インジウム、２−ヒドロキシプロパンスルホン酸インジ
ウムなど、アンチモンの可溶性塩として、ホウフッ化ア
ンチモン、塩化アンチモン、酒石酸アンチモニルカリウ
ム、ピロアンチモン酸カリウム、酒石酸アンチモン、メ
タンスルホン酸アンチモン、２−ヒドロキシプロパンス
ルホン酸アンチモンなどが夫々挙げられる。
溶性塩は、例えば、銀の可溶性塩として、酢酸銀、硝酸
銀、塩化銀、酸化銀、シアン化銀、シアン化銀カリウ
ム、メタンスルホン酸銀、２−ヒドロキシエタンスルホ
ン酸銀、２−ヒドロキシプロパンスルホン酸銀など、亜
鉛の可溶性塩として、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、塩化亜鉛、
ピロリン酸亜鉛、シアン化亜鉛、メタンスルホン酸亜
鉛、２−ヒドロキシエタンスルホン酸亜鉛、２−ヒドロ
キシプロパンスルホン酸亜鉛など、銅の可溶性塩とし
て、硫酸銅、硝酸銅、炭酸銅、ピロリン酸銅、塩化銅、
シアン化銅、ホウフッ化銅、スルファミン酸銅、メタン
スルホン酸銅、２−ヒドロキシエタンスルホン酸銅、２
−ヒドロキシプロパンスルホン酸銅など、鉛の可溶性塩
として、酢酸鉛、硝酸鉛、炭酸鉛、ホウフッ化鉛、スル
ファミン酸鉛、メタンスルホン酸鉛、エタンスルホン酸
鉛、２−ヒドロキシエタンスルホン酸鉛、２−ヒドロキ
シプロパンスルホン酸鉛など、ニッケルの可溶性塩とし
て、硫酸ニッケル、ギ酸ニッケル、塩化ニッケル、スル
ファミン酸ニッケル、ホウフッ化ニッケル、酢酸ニッケ
ル、メタンスルホン酸ニッケル、２−ヒドロキシプロパ
ンスルホン酸ニッケルなど、コバルトの可溶性塩とし
て、硫酸コバルト、塩化コバルト、酢酸コバルト、ホウ
フッ化コバルト、メタンスルホン酸コバルト、２−ヒド
ロキシプロパンスルホン酸コバルトなど、ビスマスの可
溶性塩として、硫酸ビスマス、グルコン酸ビスマス、硝
酸ビスマス、酸化ビスマス、炭酸ビスマス、塩化ビスマ
ス、メタンスルホン酸ビスマス、２−ヒドロキシプロパ
ンスルホン酸ビスマスなど、インジウムの可溶性塩とし
て、スルファミン酸インジウム、硫酸インジウム、ホウ
フッ化インジウム、酸化インジウム、メタンスルホン酸
インジウム、２−ヒドロキシプロパンスルホン酸インジ
ウムなど、アンチモンの可溶性塩として、ホウフッ化ア
ンチモン、塩化アンチモン、酒石酸アンチモニルカリウ
ム、ピロアンチモン酸カリウム、酒石酸アンチモン、メ
タンスルホン酸アンチモン、２−ヒドロキシプロパンス
ルホン酸アンチモンなどが夫々挙げられる。
【００３３】本発明のめっき浴としては、有機スルホン
酸浴、硫酸浴、ホウフッ化浴、ケイフッ化浴、スルファ
ミン酸浴、塩化物浴、ピロリン酸浴、グルコン酸浴、ク
エン酸浴、酢酸浴、アリカリシアン浴、ノーシアンアリ
カリ浴などが使用できる。
酸浴、硫酸浴、ホウフッ化浴、ケイフッ化浴、スルファ
ミン酸浴、塩化物浴、ピロリン酸浴、グルコン酸浴、ク
エン酸浴、酢酸浴、アリカリシアン浴、ノーシアンアリ
カリ浴などが使用できる。
【００３４】上記めっき浴にはめっき皮膜のガス抜けを
高めてピットを防止したり、平滑なめっき皮膜を得るた
めなどに、各種の界面活性剤を添加できる。上記界面活
性剤としては、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性
剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤を用
いることができる。当該界面活性剤はこれらの各種の活
性剤を単用又は併用でき、その添加量は一般に０.０１
〜５０ｇ／ｌ、好ましくは１〜２０ｇ／ｌである。
高めてピットを防止したり、平滑なめっき皮膜を得るた
めなどに、各種の界面活性剤を添加できる。上記界面活
性剤としては、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性
剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤を用
いることができる。当該界面活性剤はこれらの各種の活
性剤を単用又は併用でき、その添加量は一般に０.０１
〜５０ｇ／ｌ、好ましくは１〜２０ｇ／ｌである。
【００３５】上記ノニオン系界面活性剤としては、ポリ
アルキレングリコール、高級アルコール、フェノール、
アルキルフェノール、ナフトール、アルキルナフトー
ル、ビスフェノール類、スチレン化フェノール、脂肪
酸、脂肪族アミン、アルキレンジアミン、脂肪族アミ
ド、スルホンアミド、りん酸、多価アルコール、グルコ
シド等のポリオキシアルキレン付加物(オキシエチレン
とオキシプロピレンのブロック共重合体を含む)などが
挙げられる。
アルキレングリコール、高級アルコール、フェノール、
アルキルフェノール、ナフトール、アルキルナフトー
ル、ビスフェノール類、スチレン化フェノール、脂肪
酸、脂肪族アミン、アルキレンジアミン、脂肪族アミ
ド、スルホンアミド、りん酸、多価アルコール、グルコ
シド等のポリオキシアルキレン付加物(オキシエチレン
とオキシプロピレンのブロック共重合体を含む)などが
挙げられる。
【００３６】具体的には、ノニルフェノールポリエトキ
シレート、オクチルフェノールポリエトキシレート、ド
デシルアルコールポリエトキシレート、スチレン化フェ
ノールポリエトキシレート、ポリオキシエチレン・ポリ
オキシプロピレンブロックコポリマー、クミルフェノー
ルポリエトキシレートなどが挙げられる。
シレート、オクチルフェノールポリエトキシレート、ド
デシルアルコールポリエトキシレート、スチレン化フェ
ノールポリエトキシレート、ポリオキシエチレン・ポリ
オキシプロピレンブロックコポリマー、クミルフェノー
ルポリエトキシレートなどが挙げられる。
【００３７】上記カチオン系界面活性剤としては、ドデ
シルトリメチルアンモニウム塩、ヘキサデシルトリメチ
ルアンモニウム塩、オクタデシルトリメチルアンモニウ
ム塩、ドデシルジメチルエチルアンモニウム塩、オクタ
デセニルジメチルエチルアンモニウム塩、ドデシルジメ
チルアンモニウムベタイン、オクタデシルジメチルアン
モニウムベタイン、ジメチルベンジルドデシルアンモニ
ウム塩、ヘキサデシルジメチルベンジルアンモニウム
塩、オクタデシルジメチルベンジルアンモニウム塩、ト
リメチルベンジルアンモニウム塩、トリエチルベンジル
アンモニウム塩、ヘキサデシルピリジニウム塩、ドデシ
ルピリジニウム塩、ドデシルピコリニウム塩、ドデシル
イミダゾリニウム塩、オレイルイミダゾリニウム塩、オ
クタデシルアミンアセテート、ドデシルアミンアセテー
トなどが挙げられる。
シルトリメチルアンモニウム塩、ヘキサデシルトリメチ
ルアンモニウム塩、オクタデシルトリメチルアンモニウ
ム塩、ドデシルジメチルエチルアンモニウム塩、オクタ
デセニルジメチルエチルアンモニウム塩、ドデシルジメ
チルアンモニウムベタイン、オクタデシルジメチルアン
モニウムベタイン、ジメチルベンジルドデシルアンモニ
ウム塩、ヘキサデシルジメチルベンジルアンモニウム
塩、オクタデシルジメチルベンジルアンモニウム塩、ト
リメチルベンジルアンモニウム塩、トリエチルベンジル
アンモニウム塩、ヘキサデシルピリジニウム塩、ドデシ
ルピリジニウム塩、ドデシルピコリニウム塩、ドデシル
イミダゾリニウム塩、オレイルイミダゾリニウム塩、オ
クタデシルアミンアセテート、ドデシルアミンアセテー
トなどが挙げられる。
【００３８】上記両性界面活性剤としては、各種の型の
ものが使用でき、例えば、ベタイン、スルホベタイン、
アミノカルボン酸、イミダゾリニウムベタインなどが挙
げられ、また、エチレンオキシド及び／又はプロピレン
オキシドとアルキルアミン又はジアミンとの縮合生成物
の硫酸化或はスルホン化付加物も使用できる。
ものが使用でき、例えば、ベタイン、スルホベタイン、
アミノカルボン酸、イミダゾリニウムベタインなどが挙
げられ、また、エチレンオキシド及び／又はプロピレン
オキシドとアルキルアミン又はジアミンとの縮合生成物
の硫酸化或はスルホン化付加物も使用できる。
【００３９】上記アニオン系界面活性剤としては、アル
キル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸
塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸
塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、(ポリ)アルキルナ
フタレンスルホン酸塩などが挙げられる。アルキル硫酸
塩としては、ドデシル硫酸ナトリウム、オレイル硫酸ナ
トリウムなどが挙げられる。ポリオキシエチレンアルキ
ルエーテル硫酸塩としては、ポリオキシエチレン(ＥＯ
１２)ノニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチ
レン(ＥＯ１５)ドデシルエーテル硫酸ナトリウムなどが
挙げられる。
キル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸
塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸
塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、(ポリ)アルキルナ
フタレンスルホン酸塩などが挙げられる。アルキル硫酸
塩としては、ドデシル硫酸ナトリウム、オレイル硫酸ナ
トリウムなどが挙げられる。ポリオキシエチレンアルキ
ルエーテル硫酸塩としては、ポリオキシエチレン(ＥＯ
１２)ノニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチ
レン(ＥＯ１５)ドデシルエーテル硫酸ナトリウムなどが
挙げられる。
【００４０】一方、上記スズ及びスズ合金めっき浴には
スズが２価から４価に酸化するのを防止するため、酸化
防止剤を添加できる。上記酸化防止剤はハイドロキノ
ン、カテコール、レゾルシン、フロログルシン、ピロガ
ロール、α又はβ−ナフトールなどであり、その添加量
は一般に０.０５〜５ｇ／ｌ、好ましくは０.２〜２ｇ／
ｌである。
スズが２価から４価に酸化するのを防止するため、酸化
防止剤を添加できる。上記酸化防止剤はハイドロキノ
ン、カテコール、レゾルシン、フロログルシン、ピロガ
ロール、α又はβ−ナフトールなどであり、その添加量
は一般に０.０５〜５ｇ／ｌ、好ましくは０.２〜２ｇ／
ｌである。
【００４１】また、上記めっき浴には必要に応じて、光
沢剤、応力減少剤、錯化剤、ｐＨ調整剤、電導性助剤な
どの各種の添加剤を加えることができる。上記光沢剤と
してはホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、ベンジリ
デンアセトン、チオ尿素、１,４−ブチンジオール、安
息香酸、チオシアン酸カリウム、３−メルカプト−１−
プロパンスルホン酸ナトリウム、３,３′−ジチオビス
−１−プロパンスルホン酸ジナトリウムなど、上記応力
減少剤としてはナフトールスルホン酸、サッカリン、
１,５−ナフタレンジスルホン酸ナトリウムなど、上記
錯化剤としてはエチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレ
ントリアミンペンタ酢酸、ヒドロキシエチリデンジホス
ホン酸、グルコン酸、クエン酸、シアン化カリウム、グ
リシン、マロン酸、酒石酸など、上記ｐＨ調整剤として
はアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、塩
酸、硫酸、酢酸、クエン酸、メタンスルホン酸など、上
記電導性助剤としては塩酸、硫酸、酢酸、スルファミン
酸、ピロリン酸、スルホン酸、ホウ酸等の酸と、それら
のアンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、有機ア
ミン塩などが挙げられる。
沢剤、応力減少剤、錯化剤、ｐＨ調整剤、電導性助剤な
どの各種の添加剤を加えることができる。上記光沢剤と
してはホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、ベンジリ
デンアセトン、チオ尿素、１,４−ブチンジオール、安
息香酸、チオシアン酸カリウム、３−メルカプト−１−
プロパンスルホン酸ナトリウム、３,３′−ジチオビス
−１−プロパンスルホン酸ジナトリウムなど、上記応力
減少剤としてはナフトールスルホン酸、サッカリン、
１,５−ナフタレンジスルホン酸ナトリウムなど、上記
錯化剤としてはエチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレ
ントリアミンペンタ酢酸、ヒドロキシエチリデンジホス
ホン酸、グルコン酸、クエン酸、シアン化カリウム、グ
リシン、マロン酸、酒石酸など、上記ｐＨ調整剤として
はアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、塩
酸、硫酸、酢酸、クエン酸、メタンスルホン酸など、上
記電導性助剤としては塩酸、硫酸、酢酸、スルファミン
酸、ピロリン酸、スルホン酸、ホウ酸等の酸と、それら
のアンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、有機ア
ミン塩などが挙げられる。
【００４２】上記スズ又はスズめっき合金浴の基本的な
めっき条件としては、ｐＨは一般に１以下〜１３程度で
あり、浴温は一般に１０〜７０℃、好ましくは１５〜４
０℃である。陰極電流密度は一般に０.０１〜１００Ａ
／ｄｍ2、好ましくは０.１〜３０Ａ／ｄｍ2であり、陽
極の材質には白金、白金被覆チタンなどの不溶性陽極、
スズ、或は本発明３で挙げたスズ合金などが用いられ
る。また、めっきに際しては、陽極効率を改善するため
に、通常、機械撹拌を行うが、無撹拌で行うこともあ
る。
めっき条件としては、ｐＨは一般に１以下〜１３程度で
あり、浴温は一般に１０〜７０℃、好ましくは１５〜４
０℃である。陰極電流密度は一般に０.０１〜１００Ａ
／ｄｍ2、好ましくは０.１〜３０Ａ／ｄｍ2であり、陽
極の材質には白金、白金被覆チタンなどの不溶性陽極、
スズ、或は本発明３で挙げたスズ合金などが用いられ
る。また、めっきに際しては、陽極効率を改善するため
に、通常、機械撹拌を行うが、無撹拌で行うこともあ
る。
【００４３】
(1)本発明１及び２では、めっき浴の調製に際して、水
溶性のベンゾアゾール系スルホン酸化合物を使用するの
で、当該化合物をスズ又はスズ合金浴に容易に溶解でき
る。従って、前記従来技術の公知化合物を用いた場合と
は異なり、化合物を溶解・分散させるために界面活性剤
を併用する必要がなく、しかも、当該水溶性化合物の効
果が併用した分散剤により弱められることもない。ま
た、微小な電子部品をめっきする場合、界面活性剤を使
用すると望ましくない部分にまで電着皮膜が形成され、
短絡の原因になるという恐れもあるが、界面活性剤を併
用する必要のない本発明化合物ではこのような問題もな
く、微小電子部品用のめっきに好適である。
溶性のベンゾアゾール系スルホン酸化合物を使用するの
で、当該化合物をスズ又はスズ合金浴に容易に溶解でき
る。従って、前記従来技術の公知化合物を用いた場合と
は異なり、化合物を溶解・分散させるために界面活性剤
を併用する必要がなく、しかも、当該水溶性化合物の効
果が併用した分散剤により弱められることもない。ま
た、微小な電子部品をめっきする場合、界面活性剤を使
用すると望ましくない部分にまで電着皮膜が形成され、
短絡の原因になるという恐れもあるが、界面活性剤を併
用する必要のない本発明化合物ではこのような問題もな
く、微小電子部品用のめっきに好適である。
【００４４】一方、当該スルホン酸化合物をめっき浴に
含有することにより、低電流密度から高電流密度までの
広範囲の電流密度域で良好なめっき外観と優れたはんだ
付け性を有する電着皮膜を形成できる。即ち、冒述した
ように、特定の有機化合物をめっき浴に含有させる場
合、その有機化合物の水溶化能の向上(即ち、浴の処方の
容易化)と、めっき皮膜の外観やはんだ付け性の改善を
両立させることは容易ではないが、上記スルホン酸化合
物をめっき浴に使用することで、この両立の困難性を容
易に克服できる。
含有することにより、低電流密度から高電流密度までの
広範囲の電流密度域で良好なめっき外観と優れたはんだ
付け性を有する電着皮膜を形成できる。即ち、冒述した
ように、特定の有機化合物をめっき浴に含有させる場
合、その有機化合物の水溶化能の向上(即ち、浴の処方の
容易化)と、めっき皮膜の外観やはんだ付け性の改善を
両立させることは容易ではないが、上記スルホン酸化合
物をめっき浴に使用することで、この両立の困難性を容
易に克服できる。
【００４５】特に、当該スルホン酸化合物は優れた水溶
性を示すため、後述の試験例に示すように、めっき浴へ
の含有率が増大すると、優れためっき皮膜が形成できる
陰極電流密度の適用範囲を拡大できるうえ、０.６ｇ／
ｌ以上の高濃度で含有できるため、実用的なめっき皮膜
を得るために要求される電気めっき条件の自由度が高ま
る。
性を示すため、後述の試験例に示すように、めっき浴へ
の含有率が増大すると、優れためっき皮膜が形成できる
陰極電流密度の適用範囲を拡大できるうえ、０.６ｇ／
ｌ以上の高濃度で含有できるため、実用的なめっき皮膜
を得るために要求される電気めっき条件の自由度が高ま
る。
【００４６】尚、金属表面技術 Vol.34,No.8,434〜439
頁(1983)には、硫酸銅めっき浴に光沢剤として２−メル
カプトベンゾチアゾール−Ｓ−プロパンスルホン酸とポ
リオキシエチレン系界面活性剤と塩素イオンを併用添加
することが記載されている。この文献は硫酸銅めっきに
おける塩素イオンと光沢剤成分の相互作用を課題とした
ものであり、当該プロパンスルホン酸は三者相互補完の
共存関係にある光沢剤のうちの一成分にすぎず、また、
光沢めっきの適用対象は硫酸銅めっき浴であり、本発明
の対象であるスズ或はスズ合金めっき浴ではなく、スズ
浴などへの適用の可能性を示唆した記述もない。
頁(1983)には、硫酸銅めっき浴に光沢剤として２−メル
カプトベンゾチアゾール−Ｓ−プロパンスルホン酸とポ
リオキシエチレン系界面活性剤と塩素イオンを併用添加
することが記載されている。この文献は硫酸銅めっきに
おける塩素イオンと光沢剤成分の相互作用を課題とした
ものであり、当該プロパンスルホン酸は三者相互補完の
共存関係にある光沢剤のうちの一成分にすぎず、また、
光沢めっきの適用対象は硫酸銅めっき浴であり、本発明
の対象であるスズ或はスズ合金めっき浴ではなく、スズ
浴などへの適用の可能性を示唆した記述もない。
【００４７】(2)本発明３のように、適用可能なめっき
浴の種類を冒述の従来技術より広範なスズ−銀、スズ−
亜鉛、スズ−銅、スズ−ニッケル、或はスズ−亜鉛−ニ
ッケルなどの種々のスズ合金浴にまで拡大できる。従っ
て、本発明３のめっき浴を使用すると、工業用めっきと
して代表的なスズ−鉛合金めっき以外にも、工業製品の
用途に応じた様々なスズ合金めっきを施すことができ
る。
浴の種類を冒述の従来技術より広範なスズ−銀、スズ−
亜鉛、スズ−銅、スズ−ニッケル、或はスズ−亜鉛−ニ
ッケルなどの種々のスズ合金浴にまで拡大できる。従っ
て、本発明３のめっき浴を使用すると、工業用めっきと
して代表的なスズ−鉛合金めっき以外にも、工業製品の
用途に応じた様々なスズ合金めっきを施すことができ
る。
【００４８】(3)本発明４のように、めっき浴に各種の
界面活性剤を含有させると、得られるめっき皮膜のつき
回り性などを向上できる。
界面活性剤を含有させると、得られるめっき皮膜のつき
回り性などを向上できる。
【００４９】
【実施例】以下、めっき浴及び電気めっきの実施例を順
次述べるとともに、各実施例のめっき浴から得られた電
着皮膜のめっき外観とはんだ付け性の試験例、並びにめ
っき浴に対する本発明のベンゾアゾール系スルホン酸化
合物の含有率を変化させた場合の各電着皮膜の外観の差
異を、前記従来技術の公知化合物を含有した比較例と対
比した試験例などを併記する。尚、本発明は下記の実施
例に拘束されるものではなく、本発明の技術的思想の範
囲内で多くの改変をなし得ることは勿論である。
次述べるとともに、各実施例のめっき浴から得られた電
着皮膜のめっき外観とはんだ付け性の試験例、並びにめ
っき浴に対する本発明のベンゾアゾール系スルホン酸化
合物の含有率を変化させた場合の各電着皮膜の外観の差
異を、前記従来技術の公知化合物を含有した比較例と対
比した試験例などを併記する。尚、本発明は下記の実施
例に拘束されるものではなく、本発明の技術的思想の範
囲内で多くの改変をなし得ることは勿論である。
【００５０】《実施例１》下記の組成でスズめっき浴を
建浴した。 ２−ヒドロキシプロパンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として) ２０ｇ／ｌ ２−ヒドロキシプロパンスルホン酸 １００ｇ／ｌ ２−メルカプトベンズイミダゾール −Ｓ−プロパンスルホン酸ナトリウム塩 ０.４ｇ／ｌ ノニルフェノールポリエトキシレート(ＥＯ１５) １０ｇ／ｌ カテコール ０.３ｇ／ｌ イオン交換水 残部 浴 温 ３０℃
建浴した。 ２−ヒドロキシプロパンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として) ２０ｇ／ｌ ２−ヒドロキシプロパンスルホン酸 １００ｇ／ｌ ２−メルカプトベンズイミダゾール −Ｓ−プロパンスルホン酸ナトリウム塩 ０.４ｇ／ｌ ノニルフェノールポリエトキシレート(ＥＯ１５) １０ｇ／ｌ カテコール ０.３ｇ／ｌ イオン交換水 残部 浴 温 ３０℃
【００５１】上記めっき浴はスズの可溶性塩と遊離の有
機スルホン酸と前記ベンゾアゾール系スルホン酸化合物
(前掲の列記欄の(10)番)とノニオン系界面活性剤と酸化
防止剤と(残部の水)から構成されている。そこで、当該
めっき浴をマグネチック・スターラーで撹拌しながら、
白金被覆チタンを陽極とし、銅板を陰極として、上記の
浴温下で陰極電流密度と(この電流密度の変化に伴い)め
っき時間を種々変化させて、ラック方式により電気めっ
きを施した。以下、実施例２〜２２の電気めっき条件
は、浴温並びに変化させた陰極電流密度域(或は浴のｐ
Ｈ)を除いて、当該実施例１と同様に設定した。
機スルホン酸と前記ベンゾアゾール系スルホン酸化合物
(前掲の列記欄の(10)番)とノニオン系界面活性剤と酸化
防止剤と(残部の水)から構成されている。そこで、当該
めっき浴をマグネチック・スターラーで撹拌しながら、
白金被覆チタンを陽極とし、銅板を陰極として、上記の
浴温下で陰極電流密度と(この電流密度の変化に伴い)め
っき時間を種々変化させて、ラック方式により電気めっ
きを施した。以下、実施例２〜２２の電気めっき条件
は、浴温並びに変化させた陰極電流密度域(或は浴のｐ
Ｈ)を除いて、当該実施例１と同様に設定した。
【００５２】《実施例２》下記の組成でスズめっき浴を
建浴した。 硫酸第一スズ(Ｓｎ2+として) ４０ｇ／ｌ 硫酸(比重１.８４) １５０ｇ／ｌ ２−メルカプトベンズイミダゾール −Ｓ−ペンタンスルホン酸ナトリウム塩 ０.３ｇ／ｌ ドデシルアミンポリエトキシレート(ＥＯ２０) ８ｇ／ｌ ハイドロキノン ０.３ｇ／ｌ イオン交換水 残部 浴 温 ３０℃
建浴した。 硫酸第一スズ(Ｓｎ2+として) ４０ｇ／ｌ 硫酸(比重１.８４) １５０ｇ／ｌ ２−メルカプトベンズイミダゾール −Ｓ−ペンタンスルホン酸ナトリウム塩 ０.３ｇ／ｌ ドデシルアミンポリエトキシレート(ＥＯ２０) ８ｇ／ｌ ハイドロキノン ０.３ｇ／ｌ イオン交換水 残部 浴 温 ３０℃
【００５３】《実施例３》下記の組成でスズめっき浴を
建浴した。 硫酸第一スズ(Ｓｎ2+として) ３０ｇ／ｌ ピロリン酸カリウム １２０ｇ／ｌ ４−メチル−２−メルカプトベンゾチアゾール −Ｓ−ペンタンスルホン酸ナトリウム塩 ０.１ｇ／ｌ α−ナフトールポリエトキシレート(ＥＯ１２) ７ｇ／ｌ ピロガロール ５ｇ／ｌ イオン交換水 残部 浴 温 ３０℃ 浴のｐＨ ８
建浴した。 硫酸第一スズ(Ｓｎ2+として) ３０ｇ／ｌ ピロリン酸カリウム １２０ｇ／ｌ ４−メチル−２−メルカプトベンゾチアゾール −Ｓ−ペンタンスルホン酸ナトリウム塩 ０.１ｇ／ｌ α−ナフトールポリエトキシレート(ＥＯ１２) ７ｇ／ｌ ピロガロール ５ｇ／ｌ イオン交換水 残部 浴 温 ３０℃ 浴のｐＨ ８
【００５４】《実施例４》下記の組成でスズ−銀合金め
っき浴を建浴した。 硫酸第一スズ(Ｓｎ2+として) ２０ｇ／ｌ 酢酸銀(Ａｇ+として) ６ｇ／ｌ クエン酸アンモニウム ９０ｇ／ｌ 酢酸アンモニウム ４０ｇ／ｌ ３０％アンモニア水 ４０ｍｌ／ｌ ４−クロロ−２−メルカプトベンゾチアゾール −Ｓ−ブタンスルホン酸ナトリウム塩 ０.１ｇ／ｌ ポリオキシエチレン(ＥＯ３０) ポリオキシプロピレン(ＰＯ２７)グリコール ２ｇ／ｌ イオン交換水 残部 浴 温 ３０℃ 浴のｐＨ ５.５
っき浴を建浴した。 硫酸第一スズ(Ｓｎ2+として) ２０ｇ／ｌ 酢酸銀(Ａｇ+として) ６ｇ／ｌ クエン酸アンモニウム ９０ｇ／ｌ 酢酸アンモニウム ４０ｇ／ｌ ３０％アンモニア水 ４０ｍｌ／ｌ ４−クロロ−２−メルカプトベンゾチアゾール −Ｓ−ブタンスルホン酸ナトリウム塩 ０.１ｇ／ｌ ポリオキシエチレン(ＥＯ３０) ポリオキシプロピレン(ＰＯ２７)グリコール ２ｇ／ｌ イオン交換水 残部 浴 温 ３０℃ 浴のｐＨ ５.５
【００５５】《実施例５》下記の組成でスズ−銀合金め
っき浴を建浴した。 メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として) ５１ｇ／ｌ 硝酸銀(Ａｇ+として) ３ｇ／ｌ メタンスルホン酸 １０６ｇ／ｌ クロモトローブ酸 ３０ｇ／ｌ ２−メルカプト−６−ニトロベンゾチアゾール −Ｓ−ペンタンスルホン酸ナトリウム塩 ０.１ｇ／ｌ ビスフェノールＡポリエトキシレート(ＥＯ１２) ５ｇ／ｌ カテコール ０.３ｇ／ｌ イオン交換水 残部 浴 温 ３０℃
っき浴を建浴した。 メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として) ５１ｇ／ｌ 硝酸銀(Ａｇ+として) ３ｇ／ｌ メタンスルホン酸 １０６ｇ／ｌ クロモトローブ酸 ３０ｇ／ｌ ２−メルカプト−６−ニトロベンゾチアゾール −Ｓ−ペンタンスルホン酸ナトリウム塩 ０.１ｇ／ｌ ビスフェノールＡポリエトキシレート(ＥＯ１２) ５ｇ／ｌ カテコール ０.３ｇ／ｌ イオン交換水 残部 浴 温 ３０℃
【００５６】《実施例６》下記の組成でスズ−銀合金め
っき浴を建浴した。 スズ酸カリウム(Ｓｎ4+として) ２３.８ｇ／ｌ シアン化銀カリウム(Ａｇ+として) ２１.７ｇ／ｌ ピロリン酸カリウム １２７ｇ／ｌ ５−クロロ−２−メルカプトベンゾチアゾール −Ｓ−ブタンスルホン酸ナトリウム塩 ０.１ｇ／ｌ イオン交換水 残部 浴 温 ２５℃
っき浴を建浴した。 スズ酸カリウム(Ｓｎ4+として) ２３.８ｇ／ｌ シアン化銀カリウム(Ａｇ+として) ２１.７ｇ／ｌ ピロリン酸カリウム １２７ｇ／ｌ ５−クロロ−２−メルカプトベンゾチアゾール −Ｓ−ブタンスルホン酸ナトリウム塩 ０.１ｇ／ｌ イオン交換水 残部 浴 温 ２５℃
【００５７】《実施例７》下記の組成でスズ−亜鉛合金
めっき浴を建浴した。 硫酸第一スズ(Ｓｎ2+として) １７ｇ／ｌ 硫酸亜鉛７水和物(Ｚｎ2+として) ３.５ｇ／ｌ グルコン酸ナトリウム １５０ｇ／ｌ 硫酸アンモニウム ７０ｇ／ｌ ２−メルカプトベンゾチアゾール −Ｓ−エタンスルホン酸ナトリウム塩 ０.１ｇ／ｌ ポリオキシエチレン(ＥＯ３０) −ポリオキシプロピレン(ＰＯ２７)グリコール ２ｇ／ｌ イオン交換水 残部 浴 温 ２５℃ 浴のｐＨ ６.５
めっき浴を建浴した。 硫酸第一スズ(Ｓｎ2+として) １７ｇ／ｌ 硫酸亜鉛７水和物(Ｚｎ2+として) ３.５ｇ／ｌ グルコン酸ナトリウム １５０ｇ／ｌ 硫酸アンモニウム ７０ｇ／ｌ ２−メルカプトベンゾチアゾール −Ｓ−エタンスルホン酸ナトリウム塩 ０.１ｇ／ｌ ポリオキシエチレン(ＥＯ３０) −ポリオキシプロピレン(ＰＯ２７)グリコール ２ｇ／ｌ イオン交換水 残部 浴 温 ２５℃ 浴のｐＨ ６.５
【００５８】《実施例８》下記の組成でスズ−亜鉛合金
めっき浴を建浴した。 ４５％ホウフッ化第一スズ(Ｓｎ2+として) ５.５ｇ／ｌ ４５％ホウフッ化亜鉛(Ｚｎ2+として) １.８ｇ／ｌ 遊離ホウフッ化水素酸 ８５ｇ／ｌ ホウ酸 ３０ｇ／ｌ ２−ヒドロキシベンゾチアゾール −Ｏ−ヘキサンスルホン酸アンモニウム塩 ０.１ｇ／ｌ ノニルフェノールポリエトキシレート(ＥＯ１５) ７ｇ／ｌ カテコール ０.２ｇ／ｌ イオン交換水 残部 浴 温 ２５℃
めっき浴を建浴した。 ４５％ホウフッ化第一スズ(Ｓｎ2+として) ５.５ｇ／ｌ ４５％ホウフッ化亜鉛(Ｚｎ2+として) １.８ｇ／ｌ 遊離ホウフッ化水素酸 ８５ｇ／ｌ ホウ酸 ３０ｇ／ｌ ２−ヒドロキシベンゾチアゾール −Ｏ−ヘキサンスルホン酸アンモニウム塩 ０.１ｇ／ｌ ノニルフェノールポリエトキシレート(ＥＯ１５) ７ｇ／ｌ カテコール ０.２ｇ／ｌ イオン交換水 残部 浴 温 ２５℃
【００５９】《実施例９》下記の組成でスズ−銅合金め
っき浴を建浴した。 硫酸第一スズ(Ｓｎ2+として) １２.５ｇ／ｌ 硫酸銅５水和物(Ｃｕ2+として) ６ｇ／ｌ クエン酸アンモニウム １００ｇ／ｌ 硫酸アンモニウム ８０ｇ／ｌ ２−アミノ−４−クロロベンゾチアゾール −Ｎ,Ｎ−ジプロパンスルホン酸ナトリウム塩 ０.２５ｇ／ｌ ドデシルアルコールポリエトキシレート(ＥＯ２０) ２ｇ／ｌ ３０％アンモニア水溶液 ７５ｍｌ／ｌ イオン交換水 残部 浴 温 ２５℃ 浴のｐＨ ６.２
っき浴を建浴した。 硫酸第一スズ(Ｓｎ2+として) １２.５ｇ／ｌ 硫酸銅５水和物(Ｃｕ2+として) ６ｇ／ｌ クエン酸アンモニウム １００ｇ／ｌ 硫酸アンモニウム ８０ｇ／ｌ ２−アミノ−４−クロロベンゾチアゾール −Ｎ,Ｎ−ジプロパンスルホン酸ナトリウム塩 ０.２５ｇ／ｌ ドデシルアルコールポリエトキシレート(ＥＯ２０) ２ｇ／ｌ ３０％アンモニア水溶液 ７５ｍｌ／ｌ イオン交換水 残部 浴 温 ２５℃ 浴のｐＨ ６.２
【００６０】《実施例１０》下記の組成でスズ−銅合金
めっき浴を建浴した。 スズ酸ナトリウム(Ｓｎ4+として) ８.９ｇ／ｌ シアン化第一銅(Ｃｕ+として) ２８.５ｇ／ｌ シアン化ナトリウム ６５ｇ／ｌ ６−ブトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール −Ｓ−ブタンスルホン酸カルシウム塩 ０.１ｇ／ｌ オクチルフェノールポリエトキシレート(ＥＯ１０) ２ｇ／ｌ イオン交換水 残部 浴 温 ６０℃ 浴のｐＨ １３
めっき浴を建浴した。 スズ酸ナトリウム(Ｓｎ4+として) ８.９ｇ／ｌ シアン化第一銅(Ｃｕ+として) ２８.５ｇ／ｌ シアン化ナトリウム ６５ｇ／ｌ ６−ブトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール −Ｓ−ブタンスルホン酸カルシウム塩 ０.１ｇ／ｌ オクチルフェノールポリエトキシレート(ＥＯ１０) ２ｇ／ｌ イオン交換水 残部 浴 温 ６０℃ 浴のｐＨ １３
【００６１】《実施例１１》下記の組成でスズ−鉛合金
めっき浴を建浴した。 スルファミン酸第一スズ(Ｓｎ2+として) ３０.５ｇ／ｌ スルファミン酸鉛(Ｐｂ2+として) ７.６ｇ／ｌ スルファミン酸 １２５ｇ／ｌ ２−メルカプトベンゾチアゾール −Ｓ−ブタンスルホン酸ナトリウム塩 ０.１ｇ／ｌ ノニルフェノールポリエトキシレート(ＥＯ１３) ８ｇ／ｌ イオン交換水 残部 浴 温 ３０℃
めっき浴を建浴した。 スルファミン酸第一スズ(Ｓｎ2+として) ３０.５ｇ／ｌ スルファミン酸鉛(Ｐｂ2+として) ７.６ｇ／ｌ スルファミン酸 １２５ｇ／ｌ ２−メルカプトベンゾチアゾール −Ｓ−ブタンスルホン酸ナトリウム塩 ０.１ｇ／ｌ ノニルフェノールポリエトキシレート(ＥＯ１３) ８ｇ／ｌ イオン交換水 残部 浴 温 ３０℃
【００６２】《実施例１２》下記の組成でスズ−鉛合金
めっき浴を建浴した。 ４５％ホウフッ化第一スズ(Ｓｎ2+として) １５ｇ／ｌ ４５％ホウフッ化鉛(Ｐｂ2+として) ５ｇ／ｌ 遊離ホウフッ化水素酸 １００ｇ／ｌ ホウ酸 １０ｇ／ｌ ２−メルカプトベンゾチアゾール −Ｓ−エタンスルホン酸ナトリウム塩 ０.１ｇ／ｌ ジスチレン化フェノールポリエトキシレート(ＥＯ１７) ８ｇ／ｌ ハイドロキノン ０.２ｇ／ｌ イオン交換水 残部 浴 温 ３０℃
めっき浴を建浴した。 ４５％ホウフッ化第一スズ(Ｓｎ2+として) １５ｇ／ｌ ４５％ホウフッ化鉛(Ｐｂ2+として) ５ｇ／ｌ 遊離ホウフッ化水素酸 １００ｇ／ｌ ホウ酸 １０ｇ／ｌ ２−メルカプトベンゾチアゾール −Ｓ−エタンスルホン酸ナトリウム塩 ０.１ｇ／ｌ ジスチレン化フェノールポリエトキシレート(ＥＯ１７) ８ｇ／ｌ ハイドロキノン ０.２ｇ／ｌ イオン交換水 残部 浴 温 ３０℃
【００６３】《実施例１３》下記の組成でスズ−鉛合金
めっき浴を建浴した。 メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として) ５４ｇ／ｌ メタンスルホン酸鉛(Ｐｂ2+として) ６ｇ／ｌ メタンスルホン酸 １５０ｇ／ｌ ２−メルカプトベンゾチアゾール −Ｓ−プロパンスルホン酸カリウム塩 ０.５ｇ／ｌ β−ナフトールポリエトキシレート(ＥＯ１２) ８ｇ／ｌ ジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム １ｇ／ｌ カテコール ０.５ｇ／ｌ イオン交換水 残部 浴 温 ２５℃
めっき浴を建浴した。 メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として) ５４ｇ／ｌ メタンスルホン酸鉛(Ｐｂ2+として) ６ｇ／ｌ メタンスルホン酸 １５０ｇ／ｌ ２−メルカプトベンゾチアゾール −Ｓ−プロパンスルホン酸カリウム塩 ０.５ｇ／ｌ β−ナフトールポリエトキシレート(ＥＯ１２) ８ｇ／ｌ ジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム １ｇ／ｌ カテコール ０.５ｇ／ｌ イオン交換水 残部 浴 温 ２５℃
【００６４】《実施例１４》下記の組成でスズ−鉛合金
めっき浴を建浴した。 メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として) １４ｇ／ｌ メタンスルホン酸鉛(Ｐｂ2+として) １ｇ／ｌ メタンスルホン酸 ５０ｇ／ｌ グルコン酸ナトリウム １５０ｇ／ｌ ４−クロロ−２−メルカプトベンゾチアゾール −Ｓ−プロパンスルホン酸ナトリウム塩 ０.５ｇ／ｌ トリメチルベンジルアンモニウムメタンスルホネート １ｇ／ｌ イオン交換水 残部 浴 温 ２５℃ 浴のｐＨ ４
めっき浴を建浴した。 メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として) １４ｇ／ｌ メタンスルホン酸鉛(Ｐｂ2+として) １ｇ／ｌ メタンスルホン酸 ５０ｇ／ｌ グルコン酸ナトリウム １５０ｇ／ｌ ４−クロロ−２−メルカプトベンゾチアゾール −Ｓ−プロパンスルホン酸ナトリウム塩 ０.５ｇ／ｌ トリメチルベンジルアンモニウムメタンスルホネート １ｇ／ｌ イオン交換水 残部 浴 温 ２５℃ 浴のｐＨ ４
【００６５】《実施例１５》下記の組成でスズ−ニッケ
ル合金めっき浴を建浴した。 塩化第一スズ(Ｓｎ2+として) ２８ｇ／ｌ 塩化ニッケル(Ｎｉ2+として) １２ｇ／ｌ フッ化ナトリウム ２８ｇ／ｌ 酸性フッ化アンモニウム ３５ｇ／ｌ ２−メルカプトベンズイミダゾール −Ｓ−ブタンスルホン酸ナトリウム塩 ０.１５ｇ／ｌ オクチルフェノールポリエトキシレート(ＥＯ１２) ７ｇ／ｌ ヘキサデシルジメチルベンジル −アンモニウムメタンスルホネート ０.５ｇ／ｌ ハイドロキノン ０.２５ｇ／ｌ イオン交換水 残部 浴 温 ２５℃ 浴のｐＨ ２.５
ル合金めっき浴を建浴した。 塩化第一スズ(Ｓｎ2+として) ２８ｇ／ｌ 塩化ニッケル(Ｎｉ2+として) １２ｇ／ｌ フッ化ナトリウム ２８ｇ／ｌ 酸性フッ化アンモニウム ３５ｇ／ｌ ２−メルカプトベンズイミダゾール −Ｓ−ブタンスルホン酸ナトリウム塩 ０.１５ｇ／ｌ オクチルフェノールポリエトキシレート(ＥＯ１２) ７ｇ／ｌ ヘキサデシルジメチルベンジル −アンモニウムメタンスルホネート ０.５ｇ／ｌ ハイドロキノン ０.２５ｇ／ｌ イオン交換水 残部 浴 温 ２５℃ 浴のｐＨ ２.５
【００６６】《実施例１６》下記の組成でスズ−ニッケ
ル合金めっき浴を建浴した。 硫酸第一スズ(Ｓｎ2+として) ３ｇ／ｌ 塩化ニッケル(Ｎｉ2+として) ２０ｇ／ｌ 塩化アンモニウム １５ｇ／ｌ ホウ酸 １５ｇ／ｌ クエン酸ナトリウム ８０ｇ／ｌ ５−ニトロ−２−メルカプトベンズイミダゾール −Ｓ−ブタンスルホン酸ナトリウム塩 ０.５ｇ／ｌ ドデシルアルコールポリエトキシレート(ＥＯ１２) −ポリプロポキシレート(ＰＯ３) ８ｇ／ｌ イオン交換水 残部 浴 温 ３０℃
ル合金めっき浴を建浴した。 硫酸第一スズ(Ｓｎ2+として) ３ｇ／ｌ 塩化ニッケル(Ｎｉ2+として) ２０ｇ／ｌ 塩化アンモニウム １５ｇ／ｌ ホウ酸 １５ｇ／ｌ クエン酸ナトリウム ８０ｇ／ｌ ５−ニトロ−２−メルカプトベンズイミダゾール −Ｓ−ブタンスルホン酸ナトリウム塩 ０.５ｇ／ｌ ドデシルアルコールポリエトキシレート(ＥＯ１２) −ポリプロポキシレート(ＰＯ３) ８ｇ／ｌ イオン交換水 残部 浴 温 ３０℃
【００６７】《実施例１７》下記の組成でスズ−コバル
ト合金めっき浴を建浴した。 硫酸第一スズ(Ｓｎ2+として) １４ｇ／ｌ 硫酸コバルト７水和物(Ｃｏ2+として) ６ｇ／ｌ クエン酸 １００ｇ／ｌ 硫酸アンモニウム ７０ｇ／ｌ ２−メルカプトベンゾチアゾール −Ｓ−メタンスルホン酸ナトリウム塩 ０.２ｇ／ｌ イオン交換水 残部 浴 温 ２５℃ 浴のｐＨ ６
ト合金めっき浴を建浴した。 硫酸第一スズ(Ｓｎ2+として) １４ｇ／ｌ 硫酸コバルト７水和物(Ｃｏ2+として) ６ｇ／ｌ クエン酸 １００ｇ／ｌ 硫酸アンモニウム ７０ｇ／ｌ ２−メルカプトベンゾチアゾール −Ｓ−メタンスルホン酸ナトリウム塩 ０.２ｇ／ｌ イオン交換水 残部 浴 温 ２５℃ 浴のｐＨ ６
【００６８】《実施例１８》下記の組成でスズ−ビスマ
ス合金めっき浴を建浴した。 メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として) ８ｇ／ｌ メタンスルホン酸ビスマス(Ｂｉ3+として) １２ｇ／ｌ 遊離メタンスルホン酸 １２０ｇ／ｌ ７−クロロ−２−メルカプトベンゾオキサゾール −Ｓ−(１−メチル)プロパンスルホン酸ｏ−トルイジン塩 ０.４５ｇ／ｌ クミルフェノールポリエトキシレート(ＥＯ１２) ８ｇ／ｌ イオン交換水 残部 浴 温 ３０℃
ス合金めっき浴を建浴した。 メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として) ８ｇ／ｌ メタンスルホン酸ビスマス(Ｂｉ3+として) １２ｇ／ｌ 遊離メタンスルホン酸 １２０ｇ／ｌ ７−クロロ−２−メルカプトベンゾオキサゾール −Ｓ−(１−メチル)プロパンスルホン酸ｏ−トルイジン塩 ０.４５ｇ／ｌ クミルフェノールポリエトキシレート(ＥＯ１２) ８ｇ／ｌ イオン交換水 残部 浴 温 ３０℃
【００６９】《実施例１９》下記の組成でスズ−ビスマ
ス合金めっき浴を建浴した。 メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として) １７.４ｇ／ｌ メタンスルホン酸ビスマス(Ｂｉ3+として) ２.６ｇ／ｌ 遊離メタンスルホン酸 １０６ｇ／ｌ ２−メルカプトベンゾチアゾール −Ｓ−ペンタンスルホン酸ナトリウム塩 ０.０５ｇ／ｌ １−ナフトアルデヒド ０.１ｇ／ｌ メタクリル酸 ０.８ｇ／ｌ ハイドロキノン ０.３ｇ／ｌ イオン交換水 残部 浴 温 １５℃
ス合金めっき浴を建浴した。 メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として) １７.４ｇ／ｌ メタンスルホン酸ビスマス(Ｂｉ3+として) ２.６ｇ／ｌ 遊離メタンスルホン酸 １０６ｇ／ｌ ２−メルカプトベンゾチアゾール −Ｓ−ペンタンスルホン酸ナトリウム塩 ０.０５ｇ／ｌ １−ナフトアルデヒド ０.１ｇ／ｌ メタクリル酸 ０.８ｇ／ｌ ハイドロキノン ０.３ｇ／ｌ イオン交換水 残部 浴 温 １５℃
【００７０】《実施例２０》下記の組成でスズ−アンチ
モン合金めっき浴を建浴した。 メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として) ５０ｇ／ｌ 塩化アンチモン(Ｓｂ3+として) ５ｇ／ｌ 遊離メタンスルホン酸 １０６ｇ／ｌ ５−メチル−２−メルカプトベンズイミダゾール −Ｓ−プロパンスルホン酸ナトリウム塩 ０.５ｇ／ｌ ビスフェノールＡポリエトキシレート(ＥＯ１０) １０ｇ／ｌ ドデシルジメチルアミノ酢酸ベタイン １ｇ／ｌ ハイドロキノン ０.２ｇ／ｌ イオン交換水 残部 浴 温 ３５℃
モン合金めっき浴を建浴した。 メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として) ５０ｇ／ｌ 塩化アンチモン(Ｓｂ3+として) ５ｇ／ｌ 遊離メタンスルホン酸 １０６ｇ／ｌ ５−メチル−２−メルカプトベンズイミダゾール −Ｓ−プロパンスルホン酸ナトリウム塩 ０.５ｇ／ｌ ビスフェノールＡポリエトキシレート(ＥＯ１０) １０ｇ／ｌ ドデシルジメチルアミノ酢酸ベタイン １ｇ／ｌ ハイドロキノン ０.２ｇ／ｌ イオン交換水 残部 浴 温 ３５℃
【００７１】《実施例２１》下記の組成でスズ−インジ
ウム合金めっき浴を建浴した。 メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として) １０ｇ／ｌ 塩化インジウム４水和物(Ｉｎ3+として) ８ｇ／ｌ 遊離メタンスルホン酸 １００ｇ／ｌ 酒石酸 ３０ｇ／ｌ ５−メチル−２−メルカプトベンズイミダゾール −Ｓ−ブタンスルホン酸ナトリウム塩 ０.５ｇ／ｌ オレイルアミンポリエトキシレート(ＥＯ５) ５ｇ／ｌ イオン交換水 残部 浴 温 ３０℃ 浴のｐＨ ２
ウム合金めっき浴を建浴した。 メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として) １０ｇ／ｌ 塩化インジウム４水和物(Ｉｎ3+として) ８ｇ／ｌ 遊離メタンスルホン酸 １００ｇ／ｌ 酒石酸 ３０ｇ／ｌ ５−メチル−２−メルカプトベンズイミダゾール −Ｓ−ブタンスルホン酸ナトリウム塩 ０.５ｇ／ｌ オレイルアミンポリエトキシレート(ＥＯ５) ５ｇ／ｌ イオン交換水 残部 浴 温 ３０℃ 浴のｐＨ ２
【００７２】《実施例２２》下記の組成でスズ−亜鉛−
ニッケル合金めっき浴を建浴した。 スズ酸ナトリウム(Ｓｎ4+として) ８.９ｇ／ｌ シアン化亜鉛(Ｚｎ2+として) １１.１ｇ／ｌ シアン化ニッケルカリウム(Ｎｉ2+として) １.１ｇ／ｌ 水酸化ナトリウム ４０ｇ／ｌ シアン化ナトリウム ２５ｇ／ｌ ５−エチル−２−メルカプトベンゾオキサゾール −Ｓ−ブタンスルホン酸ナトリウム塩 ０.３ｇ／ｌ イオン交換水 残部 浴 温 ６０℃
ニッケル合金めっき浴を建浴した。 スズ酸ナトリウム(Ｓｎ4+として) ８.９ｇ／ｌ シアン化亜鉛(Ｚｎ2+として) １１.１ｇ／ｌ シアン化ニッケルカリウム(Ｎｉ2+として) １.１ｇ／ｌ 水酸化ナトリウム ４０ｇ／ｌ シアン化ナトリウム ２５ｇ／ｌ ５−エチル−２−メルカプトベンゾオキサゾール −Ｓ−ブタンスルホン酸ナトリウム塩 ０.３ｇ／ｌ イオン交換水 残部 浴 温 ６０℃
【００７３】《めっき皮膜の外観及びはんだ付け性の試
験例》上記実施例１では、０.５〜２０Ａ／ｄｍ2の低電
流密度から高電流密度までの広い電流密度域で均一で緻
密な密着性の良いめっき皮膜が得られた。以下、実施例
２〜２２では、夫々広範囲の電流密度域で得られたスズ
及びスズ合金のめっき皮膜は、実施例１と同様に、いず
れも均一性並びに緻密性を具備した良好な外観を呈し
た。図１の中欄はこの良好な外観が得られた電流密度域
をまとめたものである。
験例》上記実施例１では、０.５〜２０Ａ／ｄｍ2の低電
流密度から高電流密度までの広い電流密度域で均一で緻
密な密着性の良いめっき皮膜が得られた。以下、実施例
２〜２２では、夫々広範囲の電流密度域で得られたスズ
及びスズ合金のめっき皮膜は、実施例１と同様に、いず
れも均一性並びに緻密性を具備した良好な外観を呈し
た。図１の中欄はこの良好な外観が得られた電流密度域
をまとめたものである。
【００７４】一方、２５mm×２５mmの圧延銅板の試験片
に５Ａ／ｄｍ2で各実施例１〜１７のスズ又はスズ合金
めっきを施した後、フラックス(ロジン２５％含有のイ
ソプロパノール溶液)中に５秒間浸漬し、次いで、２５
０℃に保持した溶融はんだ槽に５秒間浸漬し、イソプロ
パノールで洗浄した後にその表面を観察し、はんだの濡
れ具合により下記の区分評価を行った。 ９８％以上濡れている：◎ ９０％以上濡れている：○ 濡れが９０％未満である：×
に５Ａ／ｄｍ2で各実施例１〜１７のスズ又はスズ合金
めっきを施した後、フラックス(ロジン２５％含有のイ
ソプロパノール溶液)中に５秒間浸漬し、次いで、２５
０℃に保持した溶融はんだ槽に５秒間浸漬し、イソプロ
パノールで洗浄した後にその表面を観察し、はんだの濡
れ具合により下記の区分評価を行った。 ９８％以上濡れている：◎ ９０％以上濡れている：○ 濡れが９０％未満である：×
【００７５】図１の右欄はその結果をまとめたものであ
る。はんだ付け性は実施例１〜２２共に◎〜○の高い評
価であり、電着皮膜の種類別に見ると、スズ及びスズ−
鉛合金めっき皮膜と同様に、銀、亜鉛などを初めとする
鉛以外のスズ合金めっき皮膜においても、良好なはんだ
付け性が認められた。
る。はんだ付け性は実施例１〜２２共に◎〜○の高い評
価であり、電着皮膜の種類別に見ると、スズ及びスズ−
鉛合金めっき皮膜と同様に、銀、亜鉛などを初めとする
鉛以外のスズ合金めっき皮膜においても、良好なはんだ
付け性が認められた。
【００７６】《含有率の変化に伴う外観試験例》先ず、
本発明のベンゾアゾール系スルホン酸化合物(前掲の列
記欄の(17)番)を含有したスズ−鉛合金めっき浴を建浴
し、めっき浴に対する当該化合物の含有率Ａ(単位はｇ
／ｌ)を変えながら、均一且つ緻密な密着性の良い電着
皮膜が得られる陰極電流密度の適正な範囲を調べた。
本発明のベンゾアゾール系スルホン酸化合物(前掲の列
記欄の(17)番)を含有したスズ−鉛合金めっき浴を建浴
し、めっき浴に対する当該化合物の含有率Ａ(単位はｇ
／ｌ)を変えながら、均一且つ緻密な密着性の良い電着
皮膜が得られる陰極電流密度の適正な範囲を調べた。
【００７７】当該試験例のめっき浴の組成は下記の通り
である。 メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として) ３６ｇ／ｌ メタンスルホン酸鉛(Ｐｂ2+として) ４ｇ／ｌ 遊離メタンスルホン酸 １００ｇ／ｌ ２−メルカプトベンゾチアゾール −Ｓ−ブタンスルホン酸ナトリウム塩 Ａｇ／ｌ ポリオキシエチレン(ＥＯ２３) ポリオキシプロピレン(ＰＯ２７)グリコール ５ｇ／ｌ ドデシルアルコールポリエトキシレート(ＥＯ１０) １ｇ／ｌ ハイドロキノン ０.２ｇ／ｌ イオン交換水 残部
である。 メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として) ３６ｇ／ｌ メタンスルホン酸鉛(Ｐｂ2+として) ４ｇ／ｌ 遊離メタンスルホン酸 １００ｇ／ｌ ２−メルカプトベンゾチアゾール −Ｓ−ブタンスルホン酸ナトリウム塩 Ａｇ／ｌ ポリオキシエチレン(ＥＯ２３) ポリオキシプロピレン(ＰＯ２７)グリコール ５ｇ／ｌ ドデシルアルコールポリエトキシレート(ＥＯ１０) １ｇ／ｌ ハイドロキノン ０.２ｇ／ｌ イオン交換水 残部
【００７８】一方、冒述の従来技術のベンゾチアゾール
化合物として２−メルカプトベンゾチアゾールを用い、
当該公知化合物を上記本発明の化合物に替えてスズ−鉛
合金めっき浴に含有させたものを比較例として、その含
有率Ｂを変えて同様の試験を行った。
化合物として２−メルカプトベンゾチアゾールを用い、
当該公知化合物を上記本発明の化合物に替えてスズ−鉛
合金めっき浴に含有させたものを比較例として、その含
有率Ｂを変えて同様の試験を行った。
【００７９】上記試験例の結果は次の通りであった。 本発明化合物の含有率Ａ 電流密度 ハルセル外観 ０.１ｇ／ｌ ０.１〜 ７Ａ／ｄｍ2 半光沢、均一、緻密 ０.３ｇ／ｌ ０.１〜１０Ａ／ｄｍ2 半光沢、均一、緻密 ０.６ｇ／ｌ ０.３〜２０Ａ／ｄｍ2 半光沢、均一、緻密 １.０ｇ／ｌ ０.５〜３０Ａ／ｄｍ2 半光沢、均一、緻密
【００８０】また、比較例の試験結果は次の通りであっ
た。 公知化合物の含有率Ｂ 電流密度 ハルセル外観 ０.１ｇ／ｌ ０.１〜 ５Ａ／ｄｍ2 半光沢、均一、緻密 ０.２ｇ／ｌ −−− めっき浴が白濁した ０.３ｇ／ｌ −−− めっき浴が白濁した
た。 公知化合物の含有率Ｂ 電流密度 ハルセル外観 ０.１ｇ／ｌ ０.１〜 ５Ａ／ｄｍ2 半光沢、均一、緻密 ０.２ｇ／ｌ −−− めっき浴が白濁した ０.３ｇ／ｌ −−− めっき浴が白濁した
【００８１】上記試験結果によると、本発明のベンゾア
ゾール系スルホン酸化合物は優れた水溶性を示し、低電
流密度から高電流密度までの広い電流密度域で良好な外
観を有する電着皮膜が得られたうえ、当該化合物のめっ
き浴への含有率が増大すると、この電流密度域が有効に
広がること、当該化合物は０.６ｇ／ｌ以上の高濃度で
も溶解可能であることなどが認められた。従って、めっ
き浴の調製が容易であるばかりでなく、広範囲の電流密
度域で実用的なめっき皮膜を得ることができ、めっき条
件の自由度が高まる。
ゾール系スルホン酸化合物は優れた水溶性を示し、低電
流密度から高電流密度までの広い電流密度域で良好な外
観を有する電着皮膜が得られたうえ、当該化合物のめっ
き浴への含有率が増大すると、この電流密度域が有効に
広がること、当該化合物は０.６ｇ／ｌ以上の高濃度で
も溶解可能であることなどが認められた。従って、めっ
き浴の調製が容易であるばかりでなく、広範囲の電流密
度域で実用的なめっき皮膜を得ることができ、めっき条
件の自由度が高まる。
【００８２】これに対して、比較例では、含有率が０.
１ｇ／ｌにおいて良好なめっき皮膜が得られる電流密度
の幅は本発明化合物よりも少し狭く、含有率が０.２ｇ
／ｌ以上になるとめっき浴自体が薄く白濁し、沈殿が生
じる場合も認められた。このことから、比較例の公知化
合物は水溶性があまり高くなく、この性状のために実用
的なめっきを得るのに必要な電流密度の幅は制限を受け
る。
１ｇ／ｌにおいて良好なめっき皮膜が得られる電流密度
の幅は本発明化合物よりも少し狭く、含有率が０.２ｇ
／ｌ以上になるとめっき浴自体が薄く白濁し、沈殿が生
じる場合も認められた。このことから、比較例の公知化
合物は水溶性があまり高くなく、この性状のために実用
的なめっきを得るのに必要な電流密度の幅は制限を受け
る。
【００８３】一方、冒述の学術文献には、銅めっきの光
沢剤として２−メルカプトベンゾチアゾール−Ｓ−プロ
パンスルホン酸が示されていることから、銅めっきにお
いて光沢付与の目的で一般に使用されている添加剤を本
発明の対象であるスズ、或はスズ合金めっき浴に転用し
た場合に、得られた電着皮膜のめっき外観やはんだ付け
性がどうなるかを調べた。
沢剤として２−メルカプトベンゾチアゾール−Ｓ−プロ
パンスルホン酸が示されていることから、銅めっきにお
いて光沢付与の目的で一般に使用されている添加剤を本
発明の対象であるスズ、或はスズ合金めっき浴に転用し
た場合に、得られた電着皮膜のめっき外観やはんだ付け
性がどうなるかを調べた。
【００８４】《銅めっき用添加剤による転用試験例》前
記実施例のスズ、或はスズ合金めっき浴において、本発
明のベンゾアゾール系スルホン酸化合物を上記銅めっき
用の添加剤に置き換えて、めっき皮膜の外観及びはんだ
付け試験を行った。 (1)試験例１ 前記実施例１に基づき、銅めっき用添加剤であるチオシ
アン酸カリウムを使用して、下記の組成でスズめっき浴
を建浴した。 ２−ヒドロキシプロパンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として) ２０ｇ／ｌ ２−ヒドロキシプロパンスルホン酸 １００ｇ／ｌ チオシアン酸カリウム ０.８ｇ／ｌ ノニルフェノールポリエトキシレート(ＥＯ１５) １０ｇ／ｌ カテコール ０.３ｇ／ｌ イオン交換水 残部 浴 温 ３０℃
記実施例のスズ、或はスズ合金めっき浴において、本発
明のベンゾアゾール系スルホン酸化合物を上記銅めっき
用の添加剤に置き換えて、めっき皮膜の外観及びはんだ
付け試験を行った。 (1)試験例１ 前記実施例１に基づき、銅めっき用添加剤であるチオシ
アン酸カリウムを使用して、下記の組成でスズめっき浴
を建浴した。 ２−ヒドロキシプロパンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として) ２０ｇ／ｌ ２−ヒドロキシプロパンスルホン酸 １００ｇ／ｌ チオシアン酸カリウム ０.８ｇ／ｌ ノニルフェノールポリエトキシレート(ＥＯ１５) １０ｇ／ｌ カテコール ０.３ｇ／ｌ イオン交換水 残部 浴 温 ３０℃
【００８５】(2)試験例２ 上記試験例１のスズめっき浴からチオシアン酸カリウム
を省略した。
を省略した。
【００８６】(3)試験例３ 前記実施例５に基づき、銅めっき用添加剤である３−メ
ルカプト−１−プロパンスルホン酸ナトリウムを使用し
て、下記の組成でスズ−銀合金めっき浴を建浴した。 メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として) ５１ｇ／ｌ 硝酸銀(Ａｇ+として) ３ｇ／ｌ メタンスルホン酸 １０６ｇ／ｌ クロモトローブ酸 ３０ｇ／ｌ ３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸ナトリウム ０.３ｇ／ｌ ビスフェノールＡポリエトキシレート(ＥＯ１２) ５ｇ／ｌ カテコール ０.３ｇ／ｌ イオン交換水 残部 浴 温 ３０℃
ルカプト−１−プロパンスルホン酸ナトリウムを使用し
て、下記の組成でスズ−銀合金めっき浴を建浴した。 メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として) ５１ｇ／ｌ 硝酸銀(Ａｇ+として) ３ｇ／ｌ メタンスルホン酸 １０６ｇ／ｌ クロモトローブ酸 ３０ｇ／ｌ ３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸ナトリウム ０.３ｇ／ｌ ビスフェノールＡポリエトキシレート(ＥＯ１２) ５ｇ／ｌ カテコール ０.３ｇ／ｌ イオン交換水 残部 浴 温 ３０℃
【００８７】(4)試験例４ 上記試験例３のスズ−銀合金めっき浴から３−メルカプ
ト−１−プロパンスルホン酸ナトリウムを省略した。
ト−１−プロパンスルホン酸ナトリウムを省略した。
【００８８】(5)試験例５ 前記実施例８に基づき、銅めっき用添加剤であるチオ尿
素を使用して、下記の組成でスズ−亜鉛合金めっき浴を
建浴した。 ４５％ホウフッ化第一スズ(Ｓｎ2+として) ５.５ｇ／ｌ ４５％ホウフッ化亜鉛(Ｚｎ2+として) １.８ｇ／ｌ 遊離ホウフッ化水素酸 ８５ｇ／ｌ ホウ酸 ３０ｇ／ｌ チオ尿素 ０.３ｇ／ｌ ノニルフェノールポリエトキシレート(ＥＯ１５) ７ｇ／ｌ カテコール ０.２ｇ／ｌ イオン交換水 残部 浴 温 ２５℃
素を使用して、下記の組成でスズ−亜鉛合金めっき浴を
建浴した。 ４５％ホウフッ化第一スズ(Ｓｎ2+として) ５.５ｇ／ｌ ４５％ホウフッ化亜鉛(Ｚｎ2+として) １.８ｇ／ｌ 遊離ホウフッ化水素酸 ８５ｇ／ｌ ホウ酸 ３０ｇ／ｌ チオ尿素 ０.３ｇ／ｌ ノニルフェノールポリエトキシレート(ＥＯ１５) ７ｇ／ｌ カテコール ０.２ｇ／ｌ イオン交換水 残部 浴 温 ２５℃
【００８９】(6)試験例６ 上記試験例５のスズ−亜鉛合金めっき浴からチオ尿素を
省略した。
省略した。
【００９０】(7)試験例７ 前記実施例９に基づき、銅めっき用添加剤である３,
３′−ジチオビス−１−プロパンスルホン酸ジナトリウ
ム塩を使用して、下記の組成でスズ−銅合金めっき浴を
建浴した。 硫酸第一スズ(Ｓｎ2+として) １２.５ｇ／ｌ 硫酸銅５水和物(Ｃｕ2+として) ６ｇ／ｌ クエン酸アンモニウム １００ｇ／ｌ 硫酸アンモニウム ８０ｇ／ｌ ３,３′−ジチオビス−１−プロパンスルホン酸 −ジナトリウム塩 ０.３ｇ／ｌ ドデシルアルコールポリエトキシレート(ＥＯ２０) ２ｇ／ｌ ３０％アンモニア水溶液 ７５ｍｌ／ｌ イオン交換水 残部 浴 温 ２５℃ 浴のｐＨ ６.２
３′−ジチオビス−１−プロパンスルホン酸ジナトリウ
ム塩を使用して、下記の組成でスズ−銅合金めっき浴を
建浴した。 硫酸第一スズ(Ｓｎ2+として) １２.５ｇ／ｌ 硫酸銅５水和物(Ｃｕ2+として) ６ｇ／ｌ クエン酸アンモニウム １００ｇ／ｌ 硫酸アンモニウム ８０ｇ／ｌ ３,３′−ジチオビス−１−プロパンスルホン酸 −ジナトリウム塩 ０.３ｇ／ｌ ドデシルアルコールポリエトキシレート(ＥＯ２０) ２ｇ／ｌ ３０％アンモニア水溶液 ７５ｍｌ／ｌ イオン交換水 残部 浴 温 ２５℃ 浴のｐＨ ６.２
【００９１】(8)試験例８ 上記試験例７のスズ−銅合金めっき浴から３,３′−ジ
チオビス−１−プロパンスルホン酸ジナトリウム塩を省
略した。
チオビス−１−プロパンスルホン酸ジナトリウム塩を省
略した。
【００９２】図２はその結果を示す。同図によると、良
好なめっき外観が得られた電流密度範囲は銅めっき用添
加剤を添加した場合、或は、添加しない場合を問わず変
化はなく、特に、試験例７〜８では、良好なめっき外観
自体が得られなかった。しかも、各試験例はその対応基
礎例となった各実施例に比べて(例えば、試験例１〜２と
実施例１、試験例３〜４と実施例５など)、上記電流密度
範囲がきわめて狭かった。また、各試験例のはんだ付け
性の評価は全て×であり、対応する基礎実施例の評価◎
〜○との差異は明らかであった。
好なめっき外観が得られた電流密度範囲は銅めっき用添
加剤を添加した場合、或は、添加しない場合を問わず変
化はなく、特に、試験例７〜８では、良好なめっき外観
自体が得られなかった。しかも、各試験例はその対応基
礎例となった各実施例に比べて(例えば、試験例１〜２と
実施例１、試験例３〜４と実施例５など)、上記電流密度
範囲がきわめて狭かった。また、各試験例のはんだ付け
性の評価は全て×であり、対応する基礎実施例の評価◎
〜○との差異は明らかであった。
【００９３】即ち、前記学術文献には２−メルカプトベ
ンゾチアゾール−Ｓ−プロパンスルホン酸が銅めっきの
光沢剤に使用できることが示されているが、当該試験結
果によると、銅めっきに通常使用されている光沢性付与
のための種々の添加剤をそのまま本発明の対象であるス
ズ或はスズ合金めっき浴に転用しても、広い電流密度域
で優れためっき外観とはんだ付け性を備えためっき皮膜
を形成することはきわめて困難であると認められる。
ンゾチアゾール−Ｓ−プロパンスルホン酸が銅めっきの
光沢剤に使用できることが示されているが、当該試験結
果によると、銅めっきに通常使用されている光沢性付与
のための種々の添加剤をそのまま本発明の対象であるス
ズ或はスズ合金めっき浴に転用しても、広い電流密度域
で優れためっき外観とはんだ付け性を備えためっき皮膜
を形成することはきわめて困難であると認められる。
【図１】実施例１〜２２の各めっき浴から得られた電着
皮膜の種類、良好なめっき外観が得られた電流密度域並
びにはんだ付け性試験の結果を示す図表である。
皮膜の種類、良好なめっき外観が得られた電流密度域並
びにはんだ付け性試験の結果を示す図表である。
【図２】銅めっき用添加剤によるスズ又はスズ合金めっ
き浴への転用試験の結果を示す図表である。
き浴への転用試験の結果を示す図表である。
Claims (5)
- 【請求項１】 次の一般式(Ｉ) 【化１】 (式(Ｉ)中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、各々同一又は異な
っても良く、水素、Ｃ1〜5アルキル、Ｃ2〜5アルケニ
ル、Ｃ2〜5アルキニル、Ｃ1〜5アルコキシ、ハロゲン、
ＮＯ2、ＣＮである；(Ｒ)mはＣ1〜6の直鎖状アルキレ
ン、Ｃ2〜6の分岐アルキレンであり、従って、ｍは１〜
６の整数である；ＸはＮＨ、Ｏ、Ｓである；ＹはＨＮ
−、Ｎ＝、Ｏ、Ｓである；Ｍは水素、アルカリ金属、ア
ルカリ土類金属、アンモニウム、アミンである；ｎはＹ
がＯ、Ｓ又はＮＨ−では１、ＹがＮ＝では２である。)で
表されるベンゾアゾール系スルホン酸化合物を有効成分
として含有することを特徴とするスズめっき浴。 - 【請求項２】 めっき浴をスズ浴からスズ合金浴に替え
て、請求項１に記載のベンゾアゾール系スルホン酸化合
物を含有することを特徴とするスズ合金めっき浴。 - 【請求項３】 スズ合金がスズと、銀、亜鉛、銅、鉛、
ニッケル、コバルト、ビスマス、アンチモン、インジウ
ムから成る群から選ばれた少なくとも一種の金属との合
金であることを特徴とする請求項２に記載のスズ合金め
っき浴。 - 【請求項４】 ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面
活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤の少な
くとも一種の界面活性剤を加えることを特徴とする請求
項１〜３のいずれか１項に記載のスズ及びスズ合金めっ
き浴。 - 【請求項５】 酸化防止剤を加えることを特徴とする請
求項１〜４のいずれか１項に記載のスズ及びスズ合金め
っき浴。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20321696A JPH1025595A (ja) | 1996-07-12 | 1996-07-12 | スズ及びスズ合金めっき浴 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20321696A JPH1025595A (ja) | 1996-07-12 | 1996-07-12 | スズ及びスズ合金めっき浴 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1025595A true JPH1025595A (ja) | 1998-01-27 |
Family
ID=16470393
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20321696A Pending JPH1025595A (ja) | 1996-07-12 | 1996-07-12 | スズ及びスズ合金めっき浴 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1025595A (ja) |
Cited By (14)
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| JP2001164396A (ja) * | 1999-09-27 | 2001-06-19 | Ishihara Chem Co Ltd | スズ−銅含有合金メッキ浴、スズ−銅含有合金メッキ方法及びスズ−銅含有合金メッキ皮膜が形成された物品 |
| JP2001254194A (ja) * | 2000-03-08 | 2001-09-18 | Ishihara Chem Co Ltd | 錫、鉛及び錫−鉛合金メッキ浴 |
| JP2003533597A (ja) * | 2000-05-18 | 2003-11-11 | コラス・アルミニウム・バルツプロドウクテ・ゲーエムベーハー | アルミニウム製品の製造方法 |
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-
1996
- 1996-07-12 JP JP20321696A patent/JPH1025595A/ja active Pending
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