JPH10256611A - 熱電変換材料およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 １００Ｋ以下の低温から１０００Ｋ程度の高
温までの広い温度範囲にわたって良好な熱電特性を示す
物質を提供する。 【解決手段】 Ｃｏ，ＲｈおよびＩｒからなる群から選
択された少なくとも１種類の第１の元素と、Ｐ，Ａｓお
よびＳｂからなる群から選択された少なくとも１種類の
第２の元素と、Ｂ，Ｃ，ＮおよびＯからなる群から選択
された少なくとも１種類の軽元素とを含有する熱電変換
材料である。前記軽元素の含有量は、０．００１ａｔ％
以上である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱電素子の利用さ
れる熱電変換材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】熱電変換材料の高効率化は、この技術の
実用化が始まったころからの課題であり、近年長い低迷
期を脱して比較的組織だった研究開発が行われるように
なりつつある。このような状況が生まれた原因の一つと
しては、エネルギー・環境問題への関心への高まりがあ
る。熱電発電技術は、特に未利用の熱エネルギーの有効
利用技術として応用することが強く望まれており、ま
た、逆変換である熱電冷却技術は文字通りのフロンフリ
ー冷却・冷凍技術として、電子デバイスの冷却やＩＣ製
造プロセスにおける温度調整システムばかりでなく冷蔵
庫や空調機への応用が期待されている。熱電変換材料の
変換効率は、各々の材料の物性値を反映する熱電性能指
数Ｚにより決定され、この熱電性能指数は下記数式
（１）で表わされる。

【０００３】

【数１】

【０００４】ここで、αはゼーベック係数、ρは電気抵
抗率、κは熱伝導率、ｍ^* は電子または正孔の有効質
量、μは移動度、κ_L は全熱伝導率の格子振動による熱
伝導成分である。

【０００５】この熱電性能指数が大きい材料ほど、優れ
た熱電変換効率が得られる。すなわち、熱を通しにく
く、電気をよく通し、熱起電力が大きい材料が高効率材
料となり、このような材料は、熱伝導率が小さく、比抵
抗が小さく、ゼーベック効果が大きいという特性を有す
る材料である。またこのときの発電変換効率η（％）
は、前述の熱電性能指数Ｚを用いて下記数式（２）で表
わされる。

【０００６】

【数２】

【０００７】ここで、ΔＴは高温部と低温部との温度
差、Ｚは材料の熱電性能指数、Ｔ_h は高温部の絶対温度
である。上述の数式（１）におけるα、ρ、およびκは
温度に依存して変化することから、Ｚも温度依存性を有
し、最大値をとる温度も材料によって異なる。したがっ
て、熱電変換材料の高効率化を進めるに当たって使用温
度範囲全般においてＺが大きいことが重要であり、さら
にΔＴを大きくし得る材料ほど有利となる。

【０００８】従来から知られている熱電変換材料として
は、Ｂｉ₂ Ｔｅ₃ 化合物、ＰｂＴｅ化合物、Ｓｉ−Ｇｅ
化合物、Ｆｅ−Ｓｉ化合物等が挙げられるが、熱電特性
の指標となる無次元性能指数ＺＴが１に極めて近い材料
は、Ｂｉ₂ Ｔｅ₃ 化合物のみであり、他の材料はそれ以
下の性能しか有していない。このＢｉ₂ Ｔｅ₃ 化合物
は、優れた性能を示すものの、高温においては不安定に
なりやすい。このため、５７３Ｋ以下の温度範囲で使用
されるのが通例となっており、発電用としてよりも電子
冷却用として用いられてきた。

【０００９】熱電変換材料がガスタービン等の廃熱利用
発電等に実際に使用されるためには、１０００Ｋ付近ま
での耐熱性が要求される。従来から知られている材料の
うちでは、Ｆｅ−Ｓｉ化合物がこの温度域でも比較的安
定で良好な性能を示すが、それでも８７８ＫでＺＴ＝
０．２程度であり、得られる電力はごくわずかである。
したがって、より多くの電力を得るためには、室温から
１０００Ｋ程度の比較的高温までの広い温度範囲におい
て、優れた性能を示す発電用熱電変換材料が必要であ
り、そのような材料の開発が望まれている。

【００１０】最近、スクッテルダイト構造をもつＸＹ₃
化合物（ＸはＣｏ，Ｒｈ，Ｉｒ、ＹはＰ，Ａｓ，Ｓｂ）
が、新しい熱電変換材料として注目されている。ＸＹ₃
化合物の中でもＣｏＳｂ₃ ，ＲｈＳｂ₃ およびＩｒＳｂ
₃ アンチモナイドは、特有のバンド構造とキャリア輸送
特性を有する半導体であり、優れた熱電特性を備えてい
る。このＣｏＳｂ₃ 系化合物において、現在最も優れた
熱電特性を示す物質はＣｏＳｂ₃ にＴｅ，ＡｓおよびＩ
ｒをわずかに添加した下記式で表わされる化合物であ
る。

【００１１】 Ｃｏ_0.97Ｉｒ_0.03Ｓｂ_2.81Ｔｅ_0.04Ａｓ_0.15 この化合物の場合でも、７００ＫにおいてＺＴ＝０．６
であり、Ｂｉ₂ Ｔｅ₃化合物の特性には及ばない。この
ＣｏＳｂ₃ 系化合物にＢｉ₂ Ｔｅ₃ 化合物に匹敵する特
性を付与することが可能となれば、Ｂｉ₂ Ｔｅ₃ 化合物
に比べ高温安定性に優れたＣｏＳｂ₃ 系化合物が、これ
までにない発電用熱電変換材料として実用化されること
が予想され、工業的価値は大きい。したがって、より熱
電特性の優れたＣｏＳｂ₃ 系化合物の開発が望まれて
いる。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】上述したように、Ｂｉ
₂ Ｔｅ₃ 化合物は５７３Ｋ付近で優れた特性を示すもの
の、高温で非常に不安定なことから主に電子冷却用とし
て使用されるにとどまっており、耐熱性が要求される発
電用としては使用できない。一方、Ｆｅ−Ｓｉ化合物等
の優れた耐熱性を示す熱電変換材料も多数発見されてい
るが、いずれの材料においても、その熱電特性はＢｉ₂
Ｔｅ₃ 化合物に比べて著しく劣るものであり、より多く
の電力を得るためには、低温から比較的高温までの広い
温度範囲において優れた熱電特性を示す熱電変換材料が
必要とされる。

【００１３】最近、ＣｏＳｂ₃ 系化合物が有望な物質と
して興味が持たれているが、熱電特性は７００Ｋにおい
てＺＴ＝０．６にすぎず、依然としてＢｉ₂ Ｔｅ₃ 化合
物よりも小さく、ＺＴ＝１を目指した更なる改良が必要
である。特に、ＣｏＳｂ₃ 系化合物は、熱電性能指数Ｚ
をつかさどる３つのファクターの１つである熱伝導率が
Ｂｉ₂ Ｔｅ₃ 化合物に比べて著しく大きいことから、熱
伝導率を低下させることが重要な課題となっている。

【００１４】本発明は、このような問題を解決するため
になされたものであり、１００Ｋから１０００Ｋ程度の
非常に広い温度域で優れた熱電特性を示す熱電変換材料
を提供することを目的とする。また、本発明は、優れた
熱電特性を有する熱電変換材料を製造し得る製造方法を
提供することを目的とする。

【００１５】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明は、Ｃｏ，Ｒｈ，およびＩｒからなる群から
選択された少なくとも１種の第１の元素と、Ｐ，Ａｓ，
およびＳｂからなる群から選択された少なくとも１種の
第２の元素と、Ｂ，Ｃ，Ｎ，およびＯからなる群から選
択された少なくとも１種の軽元素とを含有し、前記軽元
素の含有量は０．００１ａｔ％以上であることを特徴と
する熱電変換材料を提供する。

【００１６】また、本発明は、Ｃｏ，ＲｈおよびＩｒか
らなる群から選択された少なくとも１種類の第１の元素
により構成された管状部材中に、Ｐ，ＡｓおよびＳｂか
らなる群から選択された少なくとも１種類の第２の元素
から構成される物質を充填して棒状部材を得る工程、前
記棒状部材を線引き加工して針金状部材を得る工程、お
よび前記針金状部材に熱処理を施す工程を具備する熱電
変換材料の製造方法を提供する。

【００１７】さらに本発明は、Ｃｏ、ＲｈおよびＩｒか
らなる群から選択された少なくとも１種類の第１の元素
で形成された薄膜と、Ｐ、ＡｓおよびＳｂから選ばれる
少なくとも１種類の第２の元素で形成された薄膜とを積
層し、前記第１の元素で形成された薄膜が表面となる積
層体を得る工程、前記積層体に圧延加工を施す工程、お
よび前記圧延加工後の積層体に熱処理を施す工程を具備
する熱電変換材料の製造方法を提供する。

【００１８】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
熱電変換材料は、基本的にはスクッテルダイト構造から
なり、この構造中に特定の元素が添加されたものであ
る。

【００１９】ここで、ＣｏＳｂ₃ 相を例に挙げてこのス
クッテルダイト構造について説明する。ＣｏＳｂ₃ 相
は、１０４３Ｋ以下において安定であり、ＣｏＳｂ₂ 相
とＳｂ相とを含む包晶反応によって形成され、図１に示
すようなＣｏＡｓ₃ 相に代表されるＩｍ３型の結晶構造
を有している。図示するように、この構造は、単位格子
内に８個のＣｏ原子と２４個のＳｂ原子との計３２個の
原子を含む立方格子である。

【００２０】このとき、Ｓｂ原子は特異な結晶状態にあ
り、４個のＳｂ原子から形成されるアンチモンリングを
単位格子中に６個形成する。単位格子は８個の小格子で
形成されているので、６個の小格子のみにアンチモンリ
ングが形成されると、単位格子中にアンチモンリングの
存在しない２個のボイドが含まれることになる。

【００２１】本発明の熱電変換材料は、このような構造
をとる化合物にＢ，Ｃ，ＮおよびＯから選ばれる少なく
とも１種類の元素を添加したものである。ここで用いら
れるＢ，Ｃ，ＮおよびＯのような軽元素は、一般的に侵
入型元素として知られ、化合物中の格子の隙間を埋める
ように位置する。ＣｏＳｂ₃ 相においても例外ではな
く、これらの軽元素は格子の隙間を埋めるように侵入す
る。

【００２２】したがって、スクッテルダイト構造特有の
アンチモンリングの存在しない２個のボイドにもこれら
の元素は侵入し、ボイドの存在しない密な構造が作られ
る。このような構造では、ボイド中に充填された軽元素
の存在が、フォノン散乱を抑制して熱伝導率を大幅に減
少させる。それに加えて、本来のこの構造が有している
移動度が大きいという利点を利用することから、性能指
数を大幅に向上させることができる。

【００２３】なお、本発明の熱電変換材料の基本となる
スクッテルダイト構造においては、Ｃｏ，ＲｈおよびＩ
ｒから選ばれた少なくとも１種の元素と、Ｐ，Ａｓおよ
びＳｂから選ばれた少なくとも１種の元素との比は、
１：２．５〜１：３．５程度であることが好ましく、
１：３の場合には最も優れた熱電特性が得られる。

【００２４】ここに添加されるＢ，Ｃ，ＮおよびＯ等の
軽元素は、物質中に侵入型で固溶するため、本来の結晶
構造を変化させることはない。したがって、Ｃｏ，Ｒｈ
およびＩｒから選ばれる少なくとも１種類の元素とＰ，
ＡｓおよびＳｂから選ばれる少なくとも１種類の元素の
比を上述した範囲に維持しつつ、Ｂ，Ｃ，ＮおよびＯ等
の軽元素を所定量以上添加することによって、極めて良
好な熱電特性を示す物質が得られる。

【００２５】本発明の熱電変換材料は、Ｃｏ，Ｒｈおよ
びＩｒから選ばれる少なくとも１種類の元素とＰ，Ａｓ
およびＳｂから選ばれる少なくとも１種類の元素とを用
いて、例えば焼結法，アーク溶解法あるいは傾斜凝固法
によって形成することができる。なお、予備熱処理を加
えて固相反応させた粉末に高温焼結法を用いるのが簡便
で適当な手法である。

【００２６】本発明においては、高純度な原料を用いる
ほど良好な特性を示す熱電変換材料が得られるが、基本
的に９９．９％以上の純度を有していれば、９９．９９
９９％以上原料を用いて作製したＢ，Ｃ，ＮおよびＯ無
添加物質より優れた特性が得られる。

【００２７】本発明の熱電変換材料は、例えば以下のよ
うにして製造することができる。すなわち、まず、上述
したような配合比となるように所定量秤量した各粉末
を、Ｖミキサーあるいは瑪瑙乳鉢中の手混合により十分
攪拌する。添加する軽元素としてＢまたはＣを用いる場
合には、その粉末を所定量加えて先に配合した材料とと
もに十分に攪拌して混合粉末を得る。なお、ＮやＯは、
無添加物質を製造した後、その雰囲気中で熱処理を施す
ことによって材料中に添加することができる。

【００２８】上述のようにして得られた混合粉末をアル
ミナ管に充填し、さらに石英管中に真空封入する。この
際の真空度は、原料粉の過度の酸化等を抑制するために
１×１０^-3Ｐａ以上とすることが好ましい。

【００２９】次いで、封入した石英管をその物質の融点
以下の温度で熱処理することにより固相反応させる。こ
の熱処理の条件としては、５００〜１１５０Ｋ、０．１
〜１００時間程度であればよく、通常８７３Ｋで２４時
間程度で十分である。

【００３０】固相反応して凝集した反応物を瑪瑙乳鉢で
粉砕し、再度粉末状にした後、ホットプレスによりその
物質の融点以下の温度で焼結する。このときの焼結条件
としては、プレス圧力０．１〜３００ＭＰａ、５００〜
１１５０Ｋ、０．１〜１０時間程度であればよく、例え
ば、４０ＭＰａ，８７３Ｋで１時間の処理を行なえば、
理論密度の９９％以上の密度を有する物質が得られる。
また、このときの雰囲気は真空中以外に、Ａｒ雰囲気中
で行っても良い。

【００３１】軽元素としてＮやＯを用いる場合には、上
述の工程で無添加物質を作製した後に、窒素分圧あるい
は酸素分圧１０Ｐａ以下の雰囲気中で、例えば５００〜
１１５０Ｋ程度の熱処理を施すことにより０．００１ａ
ｔ％以上の含有量でこれらの元素を含む熱電変換材料が
得られる。

【００３２】なお、本発明の目的を達成するためには、
Ｂ、Ｃ、ＮおよびＯ等の軽元素は、０．００１ａｔ％以
上の割合で添加することが必要であるが、ＣｏＳｂ₃ 相
等が本来有している特性を損なわないために、それらの
含有量は最大でも６０ａｔ％以下に抑えることが望まれ
る。

【００３３】このようにして製造された本発明の熱電変
換材料は、Ｂ，Ｃ，ＮおよびＯ等を添加しない従来の材
料に比べ著しく優れた熱電特性を示す。なお、Ｃｏ，Ｒ
ｈおよびＩｒから選択された少なくとも１種の元素と、
Ｐ，ＡｓおよびＳｂから選択された少なくとも１種の元
素とのみを用いて、これらからなる混合物をアーク溶解
法等の通常の方法により熱電変換材料を製造した場合に
は、目的組成の材料を得ることが困難である。これは、
Ｐ，ＡｓおよびＳｂ等の蒸気圧が高いことに起因して、
加熱中にその一部が蒸発するためである。

【００３４】本発明の方法を用いれば、Ｐ，Ａｓおよび
Ｓｂ等の高蒸気圧物質の蒸発を防いで正確に目的組成と
することができ、Ｂ，Ｃ，Ｎ，およびＯ等の軽元素を添
加せずとも熱電特性の良好な熱電変換材料が得られる。

【００３５】以下に、本発明の熱電変換材料の製造方法
を詳細に説明する。本発明の第１の製造方法は、Ｃｏ，
ＲｈおよびＩｒ等の低蒸気圧物質で形成された管状部材
を用い、この中にＰ，ＡｓおよびＳｂ等の高蒸気圧物質
を充填し、線引き加工した後、熱処理を施すものであ
る。

【００３６】図２ないし図４を参照して、第１の製造方
法を説明する。まず、図２に示すように、低蒸気圧物質
で形成された管状部材１中に、高蒸気圧物質２を目的と
する物質の原子当量比に合わせて充填して棒状部材３を
得る。この際、上述したように低蒸気圧物質と高蒸気圧
物質との比が１：２．５〜１：３．５となるように管状
部材の寸法等を設定することが好ましい。すなわち、管
状部材１の外径および内径は、目的とする組成に応じて
決定することができる。

【００３７】また、使用する管状部材１は、例えばＣ
ｏ，ＲｈまたはＩｒの１種類の元素から形成されていて
も、２種類以上の元素から構成される合金であってもよ
い。同様に、管状部材２内に充填される高蒸気圧物質２
としても、Ｐ，Ａｓ，Ｓｂを単独であるいは２種類以上
の元素を用いることができる。高蒸気圧物質２は任意の
状態とすることができるが、棒状あるいは粉末状である
と取り扱いが容易となるので作業性が向上する。

【００３８】管状部材１およびその内部に充填する物質
２の少なくとも一方として合金を用いれば、３元系以上
の多元系物質からなる熱電変換材料も、同様の手法で作
製することができる。

【００３９】次いで、管状部材１中に高蒸気圧物質２を
充填してなる棒状部材３に線引き加工を施すことによっ
て、図３に示すような細い針金状部材４を形成する。こ
の針金状部材４の太さは、加工後の熱処理時間を短くす
るためには、細い方が好ましく、具体的には、５００μ
ｍ以下程度であることが望まれる。これは、針金の太さ
が細いほど反応に必要な元素拡散距離が短くなり、短時
間の熱処理で目的とする物質が製造できるためである。

【００４０】線引き加工した針金状部材４は、適切な温
度で熱処理を行なうことにより、図４に示すような針金
状物質５が得られる。熱処理の条件は、例えば、５００
〜１１５０Ｋ、０．１〜３．６ｋｓ程度とすることがで
きる。

【００４１】本発明の第１の方法では、高蒸気圧物質２
は低蒸気圧物質からなる管状部材１中に充填されている
ので外の雰囲気に直接曝されることがなく、高蒸気圧物
質の蒸発を防止することができる。すなわち、得られた
物質の組成は、最初に混合した原料の組成比からほとん
どずれることがなく、その物質の持つ特性が損なわれる
ことはない。

【００４２】また、上述の工程で得られた針金状物質５
を適当な長さに切断し、図５に示すように複数本束ね合
わせ、５００〜１１５０Ｋ程度の熱処理を施すことによ
って図６に示すようなバルク状の材料７を作製すること
ができる。この際、密度の高いバルク材を得るために、
１〜３００ＭＰａ程度の圧力をかけて熱処理を施すこと
が望まれる。

【００４３】次に、本発明の第２の製造方法を説明す
る。本発明の第２の製造方法は、低蒸気圧物質で形成さ
れた薄膜間に、高蒸気圧物質で形成された薄膜を挟み込
み、圧延加工した後、熱処理を施す方法である。

【００４４】図７ないし図９を参照して、第２の製造方
法を説明する。まず、図７に示すように、低蒸気圧物質
で形成された薄膜１０間に高蒸気圧物質から形成された
薄膜１１を目的の物質の重量比に合わせて挟み込んで積
層体１２を得る。

【００４５】低蒸気圧物質で形成された薄膜１０は、例
えばＣｏ，ＲｈまたはＩｒの１種類の元素で形成されて
いても、２種類以上の元素から構成される合金であって
もよい。同様に、高蒸気圧物質から形成された薄膜１１
としても、Ｐ，Ａｓ，Ｓｂを単独で含むもの、または２
種類以上の元素から構成される合金を使用することがで
きる。すなわち、低蒸気圧元素で形成された薄膜１０お
よび高蒸気圧元素で形成された薄膜１１の少なくとも一
方として合金を用いれば、３元系以上の多元系からなる
熱電変換材料を製造することができる。

【００４６】得られる材料の組成比は、薄膜１０および
１１の厚さを変化させることにより調整することができ
るが、上述したように、低蒸気圧物質と高蒸気圧物質と
の比が１：２．５〜１：３．５となるようにそれぞれの
薄膜の膜厚を設定することが好ましい。

【００４７】高蒸気圧物質で形成された薄膜１１を低蒸
気圧物質で形成された薄膜１０で挟み込んだ部材１２
を、圧延加工することにより膜間の密着性を高めた部材
１３に熱処理を施して、図９に示すような圧延された板
状部材１４を作製する。このとき、圧延加工して得られ
る部材１３の厚さは、加工後の熱処理時間を考慮すると
薄い方が好ましく、例えば、５００μｍ以下程度である
ことが好ましい。これは、薄膜の厚さが薄いほど反応す
るために必要な元素拡散距離が短くなるので、短時間の
熱処理で目的とする物質が製造できるためである。

【００４８】あるいは、圧延加工を施す代わりに、低蒸
気圧物質からなる薄膜１０で高蒸気圧物質からなる薄膜
１１を挟み込んだ積層体１２に０．１〜３００ＭＰａ程
度の圧力をかけながら５００〜１１５０Ｋ、０．１〜
３．６ｋｓ程度の熱処理を施しても良い。圧延加工を施
した場合も、圧延加工後の部材１３に対し同様の条件で
熱処理を施すと、より欠陥の少ない良好な物質が得られ
る。

【００４９】本発明の第２の方法においては、高蒸気圧
物質を含む薄膜は低蒸気圧物質を含む薄膜に挟み込まれ
ているので、表面に露出している高蒸気圧物質の面積は
極めて少なく、熱処理中においても外の雰囲気の影響を
受ける領域はごくわずかである。したがって、熱処理
中、高蒸気圧物質が蒸発することは防止され、原料の組
成比どおりの組成を有する材料を得ることができ、その
物質の持つ特性が損なわれることはない。

【００５０】また、図１０に示すように積層する薄膜１
０および１１の枚数を増やして積層体１５を構成し、上
述と同様の条件で熱処理を施せば、図１１に示すような
バルク状の材料１６を製造することができる。

【００５１】本発明の熱電変換材料は、所定量の軽元素
が配合されているので、広い温度範囲にわたって優れた
熱電特性を付与することができた。また本発明の方法で
は、熱処理中における高蒸気圧物質の蒸発を防止し、原
料組成どおりの材料を製造することができるので、その
物質本来の特性を損なわずに良好な熱電特性を有する熱
電変換材料を製造可能である。

【００５２】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施例および比較
例を示して、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明
はこれらの例に限定されるものではない。 （実施例１）Ｃｏ粉末およびＳｂ粉末（いずれも純度９
９．９％、粒径３２５メッシュ以下）と、純度９９％、
粒径３２５メッシュ以下のＢ粉末とを、原子当量比でＣ
ｏ：Ｓｂ：Ｂ＝１：３：１の割合となるように混合し
た。得られた混合物をＶミキサーを用いて十分攪拌した
後、混合粉末をアルミナ管に収容し、さらに石英管中に
真空封入した。この際、真空度は１×１０^-6Ｐａであっ
た。

【００５３】次いで、封入した石英管を８７３Ｋで２４
時間予備熱処理することにより固相反応させた。固相反
応により凝集した反応物を瑪瑙乳鉢を用いて粉砕して再
度粉末状にした後、ホットプレスによりその物質の融点
以下の温度で焼結した。このときの焼結条件は、１×１
０^-6Ｐａの真空中でプレス圧力４０ＭＰａ、８７３Ｋ、
１時間とした。作製した試料の密度を測定したところ、
理論密度の９９％以上であった。

【００５４】この焼結体を断面積２ｃｍ² ，高さ１ｃ
ｍの円柱状に加工した後、低温側を４０Ｋに固定し高温
側を徐々に加熱することにより温度差を与え、開放端電
圧と内部抵抗を測定した。測定した値からその物質のゼ
ーベック係数αおよび比抵抗ρを測定したところ次のと
おりであった。

【００５５】 次いで、レーザーフラッシュ法により熱伝導率κを測定
した結果、３５０Ｋにおいてκ＝８．０［Ｗ／ｍＫ］、
７００Ｋにおいてκ＝３．９［Ｗ／ｍＫ］であった。

【００５６】以上の結果から、本実施例の熱電変換材料
の熱電性能指数Ｚは３５０ＫにおいてＺ＝0.001058［Ｋ
^-1］，７００ＫにおいてＺ＝0.001846［Ｋ^-1］となる。
したがって、無次元性能指数ＺＴは、３５０Ｋにおいて
ＺＴ＝０．３７０３、７００ＫにおいてＺＴ＝１．２９
２となる。４０Ｋ〜１０００Ｋまでを１回の測定とし、
３０回の測定を繰り返したが、その特性に変化は見られ
なかった。また、１０００Ｋにおいて１時間保持した後
に同様の測定を行っても特性に変化は見られなかった。

【００５７】一方、本実施例の比較例として、Ｂ粉末を
添加しない以外は上述と同様の手法でＣｏＳｂ₃ 化合
物を作製し、ゼーベック係数，比抵抗および熱伝導率を
測定したところ、３５０Ｋおよび７００Ｋにおいて、そ
れぞれ以下のとおりであった。

【００５８】 以上の結果から、この材料の性能指数Ｚは３５０Ｋにお
いてＺ＝ 0.0002893［Ｋ^-1］，７００ＫにおいてＺ＝
0.0003353［Ｋ^-1］となる。したがって、無次元性能指
数ＺＴは３５０ＫにおいてＺＴ＝０．１０１３，７００
ＫにおいてＺＴ＝０．２３４７となり、Ｂ粉末を添加し
た本発明の熱電変換材料の方が優れた熱電特性を示すこ
とがわかった。 （実施例２）Ｓｂ粉末を、純度９９．９％、粒径３２５
メッシュ以下のＰ粉末に変更する以外は、前述の実施例
１と同様にして原料粉末を混合し、攪拌、熱処理して固
相反応させた。

【００５９】次いで、上述の実施例１と同様にして焼結
体を作製し、その密度を測定した結果、理論密度の９９
％以上を有していた。さらに、前述と同様にして作製し
た試料の開放端電圧と内部抵抗とを測定し、測定値から
その物質のゼーベック係数α、比抵抗ρ、および熱伝導
係数κを測定したところ、３５０Ｋおよび７００Ｋにお
いてそれぞれ以下のとおりであった。

【００６０】 以上の結果から、この物質の熱電性能指数Ｚは３５０Ｋ
においてＺ＝0.0005696 ［Ｋ^-1］，７００ＫにおいてＺ
＝ 0.001316 ［Ｋ^-1］となる。したがって、無次元性能
指数ＺＴは、３５０ＫにおいてＺＴ＝０．１９９４、７
００ＫにおいてＺＴ＝０．９２１１となる。４０Ｋ〜１
０００Ｋまでを１回の測定とし、３０回の測定を繰り返
したが、その特性に変化は見られなかった。また、１０
００Ｋにおいて１時間保持した後に同様の測定を行って
も特性に変化は見られなかった。

【００６１】一方、本実施例の比較例として、Ｂ粉末を
添加しない以外は前述と同様の手法でＣｏＰ₃ 化合物
を作製し、ゼーベック係数，比抵抗および熱伝導率を測
定したところ、３５０Ｋおよび７００Ｋにおいて、それ
ぞれ以下のとおりであった。

【００６２】 以上の結果から、この材料の性能指数Ｚは３５０Ｋにお
いてＺ＝0.000098［Ｋ^-1］，７００ＫにおいてＺ＝ 0.0
003435［Ｋ^-1］となる。したがって、無次元性能指数Ｚ
Ｔは３５０ＫにおいてＺＴ＝０．０３４３，７００Ｋに
おいてＺＴ＝０．２４０４となり、Ｂ粉末を添加した本
発明の熱電変換材料の方が優れた熱電特性を示すことが
わかった。 （実施例３）Ｃｏ粉末およびＳｂ粉末（いずれも純度９
９．９％，粒径３２５メッシュ以下）と、純度９９．９
９％，粒径３２５メッシュ以下のＣ粉末とを原子当量比
でＣｏ：Ｓｂ：Ｃ＝２４：７２：４となるように割合で
混合した。得られた粉末を前述の実施例１と同様の手法
で攪拌した後、熱処理し、固相反応させた。

【００６３】固相反応して凝集した反応物を前述の実施
例１と同様の手法で粉砕して粉末状とし、さらに同様の
条件で焼桔して試料を作製して、その密度を測定したと
ころ、理論密度の９９％以上であった。

【００６４】この焼結体を断面積２ｃｍ² ，高さ１ｃｍ
の円柱状に加工し、実施例１と同様にしてゼーベック係
数α、比抵抗ρ、および熱伝導率κを測定したところ、
３５０Ｋおよび７００Ｋにおいて、それぞれ以下のとお
りであった。

【００６５】 以上の結果から、本実施例の熱電変換材料の熱電性能指
数Ｚは３５０ＫにおいてＺ＝ 0.0008066［Ｋ^-1］，７０
０ＫにおいてＺ＝0.001451［Ｋ^-1］となる。したがっ
て、無次元性能指数ＺＴは３５０ＫにおいてＺＴ＝０．
２８２３，７００ＫにおいてＺＴ＝１．０１６となる。
４０Ｋ〜１０００Ｋまでを１回の測定とし、３０回の測
定を繰り返したが、その特性に変化は見られなかった。
また、１０００Ｋにおいて１時間保持した後に同様の測
定を行っても特性に変化は見られなかった。

【００６６】一方、本実施例の比較例として、Ｃ粉末を
添加しない以外は上述と同様の手法でＣｏＳｂ₃ 化合
物を作製し、ゼーベック係数，比抵抗および熱伝導率の
測定を行ったところ、３５０Ｋおよび７００Ｋにおいて
それぞれ以下のとおりであった。

【００６７】 以上の結果から、この材料の性能指数Ｚは３５０Ｋにお
いてＺ＝ 0.0002893［Ｋ^-1］，７００ＫにおいてＺ＝
0.0003353［Ｋ^-1］となる。したがって、無次元性能指
数ＺＴは３５０ＫにおいてＺＴ＝０．１０１３，７００
ＫにおいてＺＴ＝０．２３４７となり、Ｃ粉末を添加し
た本発明の熱電変換材料の熱電特性が無添加物質に比べ
優れていることがわかる。 （実施例４）Ｃｏ粉末およびＳｂ粉末（いずれも純度９
９．９％，粒径３２５メッシュ以下）を、原子当量比で
Ｃｏ：Ｓｂ＝１：３となるように割合で混合した。得ら
れた粉末を前述の実施例１と同様の手法で攪拌した後、
熱処理し、固相反応させた。

【００６８】固相反応して凝集した反応物を、真空圧を
１×１０^-5Ｐａとする以外は実施例１と同様の手法で粉
砕して粉末状とし、さらに同様の条件で焼桔して試料を
作製して、その密度を測定したところ、理論密度の９９
％以上であった。

【００６９】得られた試料に対し、１０Ｐａの酸素分圧
雰囲気中で１０２３Ｋ、１時間の熱処理を施した後、組
成分析を行なった結果、原子当量比でＣｏ：Ｓｂ：Ｏ＝
２４．５：７３．５：２であった。

【００７０】この焼結体を断面積２ｃｍ² ，高さ１ｃ
ｍの円柱状に加工し、実施例１と同様にしてゼーベック
係数α、比抵抗ρ、および熱伝導率κを測定したとこ
ろ、３５０Ｋおよび７００Ｋにおいて、それぞれ以下の
とおりであった。

【００７１】 以上の結果から、本実施例の熱電変換材料の熱電性能指
数Ｚは３５０ＫにおいてＺ＝ 0.001013 ［Ｋ^-1］，７０
０ＫにおいてＺ＝ 0.002167 ［Ｋ^-1］となる。したがっ
て、無次元性能指数ＺＴは３５０ＫにおいてＺＴ＝０．
３５４４，７００ＫにおいてＺＴ＝１．５１７となる。
４０Ｋ〜８００Ｋまでを１回の測定とし、３０回の測定
を繰り返したが、その特性に変化は見られなかった。ま
た、８００Ｋにおいて１時間保持した後に同様の測定を
行っても特性に変化は見られなかった。

【００７２】一方、本実施例の比較例として、酸素雰囲
気中で熱処理をしない以外は前述と同様の手法でＯを含
有しないＣｏＳｂ ₃ 化合物を作製し、ゼーベック係
数，比抵抗および熱伝導率の測定を行ったところ、３５
０Ｋおよび７００Ｋにおいて、それぞれ以下のとおりで
あった。

【００７３】 以上の結果から、この材料の性能指数Ｚは３５０Ｋにお
いてＺ＝ 0.0002893［Ｋ^-1］，７００ＫにおいてＺ＝
0.0003353［Ｋ^-1］となる。したがって、無次元性能指
数ＺＴは３５０ＫにおいてＺＴ＝０．１０１３，７００
ＫにおいてＺＴ＝０．２３４７となり、Ｏを含有する本
発明の熱電変換材料の熱電特性が無酸素物質に比べ優れ
ていることがわかった。 （実施例５）純度９９．９９９９％のＣｏからなる外径
３ｍｍ、内径２．５ｍｍの管状部材中に、純度９９．９
９９９％、直径１０〜４４μｍのＳｂ粉末を原子当量で
Ｃｏ：Ｓｂ＝１：３となるように充填して棒状部材を得
た。

【００７４】この棒状部材を線引き加工により直径１０
０μｍの針金状に加工した後、１×１０^-7Ｐａの真空中
で８７３Ｋにおいて８６．４ｋｓの熱処理を施した。熱
処理後の針金状部材の断面をＥＤＸにより組成分析した
ところ、全面均一に２５ａｔ．％Ｃｏ−７５ａｔ．％Ｓ
ｂであり、ＣｏあるいはＳｂが偏析、濃化した個所は見
当たらなかった。また、熱処理した部材を粉末状に粉砕
し、ＸＲＤ分析をしたところ、この部材の構成相がＣｏ
Ｓｂ₃ 化合物単相であることがわかった。

【００７５】こうして得られたＣｏＳｂ₃ 化合物の熱電
特性をつかさどるゼーベック係数を測定した結果、３７
３Ｋにおいて最大値を示し、その値は３００μＶ／Ｋで
あった。

【００７６】一方、本実施例の比較例として、粉末高温
焼結法によりＣｏとＳｂとの化合物を作製した。具体的
には、まず、Ｃｏ粉末およびＳｂ粉末（いずれも直径１
０〜４４μｍ、純度９９．９９９９％）をアトミック％
でＣｏ：Ｓｂ＝１：３となるように混合し、瑪瑙乳鉢中
で十分攪拌した。その後、１×１０^-7Ｐａの真空中で１
×１０⁷ Ｐａの圧力をかけながら、８７３Ｋにおいて８
６．４ｋｓの熱処理を施した。熱処理した部材の断面を
ＥＤＸにより組成分析したところ、面内の中央部は２５
ａｔ．％Ｃｏ−７５ａｔ．％Ｓｂという目的の組成でと
なっていたが、表面に近づくにしたがってＳｂの濃度が
減少し、最表面ではＳｂ濃度が著しく低下していた。

【００７７】また、熱処理した部材を粉末状に粉砕して
ＸＲＤ分析をしたところ、ＣｏＳｂ₃ 相のほかＣｏＳ
ｂ₂ 相の存在が確認された。Ｓｂ量が減少するこの現象
は、熱処理中にＳｂが蒸発したためであると推察され
る。

【００７８】こうして得られた物質の熱電特性をつかさ
どるゼーベック係数を測定した結果、４０３Ｋにおいて
最大値を示したが、その値は１８０μＶ／Ｋであり、本
発明の方法で製造された熱電変換材料と比べて熱電特性
が著しく劣っていた。 （実施例６）まず、純度９９．９９９９％のＣｏと純度
９９．９９９９％のＩｒとを用いて、５０ａｔ．％Ｃｏ
−５０ａｔ．％Ｉｒ合金からなる外径３ｍｍ、内径２．
５ｍｍの管状部材を作製した。一方、純度９９．９９９
９％のＡｓとＳｂ粉末を原子当量で１：１の配合比で混
合し、十分に攪拌して混合粉末を得、この混合粉末を先
の管状部材中に、アトミック％で（Ｃｏ，Ｉｒ）：（Ａ
ｓ，Ｓｂ）＝１：３となるように充填して棒状部材を得
た。

【００７９】この棒状部材を線引き加工により直径１０
０μｍの針金状に加工した後、１×１０^-2Ｐａのアルゴ
ン雰囲気中で８７３Ｋにおいて８６．４ｋｓの熱処理を
施した。熱処理した部材の断面をＥＤＸにより組成分析
したところ、面内均一に１２．５ａｔ．％Ｃｏ−１２．
５ａｔ．％Ｉｒ−３７．５ａｔ．％Ａｓ−３７．５ａ
ｔ．％Ｓｂであり、Ｃｏ，Ｉｒ，ＡｓあるいはＳｂが偏
析、濃化した個所は見当たらなかった。

【００８０】また、熱処理した部材を粉末状に粉砕し、
ＸＲＤ分析をしたところ、この部材の構成相がスクッテ
ルダイト構造を持つ（Ｃｏ，Ｉｒ）（Ａｓ，Ｓｂ）₃ 単
相であることがわかった。こうして得られた物質の熱電
特性をつかさどるゼーベック係数を測定した結果、４２
３Ｋにおいて最大値を示し、その値は２８０μＶ／Ｋで
あった。

【００８１】一方、本実施例の比較例として、粉末高温
焼結法によりＣｏ，Ｉｒ，ＡｓおよびＳｂの化合物を作
製した。具体的には、まず、Ｃｏ粉末，Ｉｒ粉末，Ａｓ
粉末およびＳｂ粉末（いずれも直径１０〜４４μｍ、純
度９９．９９９９％）をアトミック％でＣｏ：Ｉｒ：Ａ
ｓ：Ｓｂ＝１：１：３：３となるように混合し、瑪瑙乳
鉢中で十分攪拌して混合粉末を得た。次いで、得られた
混合粉末に１×１０^-2Ｐａのアルゴン雰囲気中で１×１
０⁷ Ｐａの圧力をかけながら、８７３Ｋにおいて８６．
４ｋｓの熱処理を施した。

【００８２】熱処理後の部材の断面をＥＤＸにより組成
分析したところ、面内の中央部は１２．５ａｔ．％Ｃｏ
−１２．５ａｔ．％Ｉｒ−３７．５ａｔ．％Ａｓ−３
７．５ａｔ．％Ｓｂという目的の組成となっていたが、
表面に近づくにしたがって、ＡｓおよびＳｂの濃度が減
少し、最表面ではＡｓおよびＳｂ濃度が著しく低下して
いた。

【００８３】また、熱処理した部材を粉末状に粉砕して
ＸＲＤ分析をしたところ、スクッテルダイト構造を持つ
（Ｃｏ，Ｉｒ）（Ａｓ，Ｓｂ）₃ 相のほか（Ｃｏ，Ｉ
ｒ）（Ａｓ，Ｓｂ）₂ 相の存在が確認された。Ａｓある
いはＳｂ量が減少するこの現象は、熱処理中にＡｓある
いはＳｂが蒸発したためであると推察される。

【００８４】こうして得られた物質の熱電特性をつかさ
どるゼーベック係数を測定したところ４２３Ｋにおいて
１５０μＶ／Ｋであり、先に示した本発明の方法により
製造された熱電変換材料に比べて、熱電特性が著しく劣
っていた。 （実施例７）純度９９．９９９９％のＩｒで形成された
厚さ２４．９６μｍの薄膜４６枚と純度９９．９９９９
％のＳｂで形成された厚さ２０５．０５μｍの薄膜４５
枚とを用意し、表裏の表面がＩｒとなるように交互に積
層して、原子当量でＩｒ：Ｓｂ＝１：３となる厚さ約１
０ｍｍの積層体を作製した。

【００８５】作製した積層体を積層面に対して垂直に冷
間圧延することによって、約２．５ｍｍ厚さの積層体を
得、さらに、圧延後の積層体に１×１０^-7Ｐａの真空中
で８７３Ｋにおいて８６．４ｋｓの熱処理を施した。熱
処理した部材の断面をＥＤＸにより組成分析したとこ
ろ、面内均一に２５ａｔ．％Ｉｒ−７５ａｔ．％Ｓｂで
あり、ＩｒあるいはＳｂが偏析、濃化した個所は見当た
らなかった。

【００８６】また、熱処理した部材を粉末状に粉砕して
ＸＲＤ分析をしたところ、この部材の構成相がＩｒＳｂ
₃ 単相であることがわかった。こうして得られた物質の
熱電特性をつかさどるゼーベック係数を測定した結果、
５７３Ｋにおいて最大値を示し、その値は２６０μＶ／
Ｋであった。

【００８７】一方、本実施例の比較例として、粉末高温
焼結法によりＩｒとＳｂの化合物を作製した。具体的に
は、まず、Ｉｒ粉末およびＳｂ粉末（いずれも直径１０
〜４４μｍ、純度９９．９９９９％）を原子当量でＩ
ｒ：Ｓｂ＝１：３となるように混合し、瑪瑙乳鉢中で十
分攪拌して混合粉末を得た。次いで、この混合粉末に１
×１０^-7Ｐａの真空中で１×１０⁷ Ｐａの圧力をかけな
がら、８７３Ｋにおいて８６．４ｋｓの熱処理を施し
た。

【００８８】熱処理した部材の断面をＥＤＸにより組成
分析したところ、面内の中央部は２５ａｔ．％Ｉｒ−７
５ａｔ．％Ｓｂという目的の組成となっていたが、表面
に近づくにしたがって、Ｓｂの濃度が減少し、最表面で
はＳｂ濃度が著しく低下していた。また、熱処理した部
材を粉末状に粉砕してＸＲＤ分析をしたところ、ＩｒＳ
ｂ₃ 相のほかＩｒＳｂ₂ 相の存在が確認された。Ｓｂ量
が減少するこの現象は、熱処理中にＳｂが蒸発したため
であると推察される。

【００８９】こうして得られた材料の熱電特性をつかさ
どるゼーベック係数を測定した結果、５９３Ｋにおいて
最大値を示したが、その値は１８０μＶ／Ｋであり、先
に示した本発明の方法により作製した熱電変換材料に比
べて、熱電特性が著しく劣っていた。 （実施例８）ＣｏとＲｈ（いずれも純度９９．９９９９
％）から作製した厚さ２５．１１μｍの５０ａｔ．％Ｃ
ｏ−５０ａｔ．％Ｒｈ合金薄膜４６枚と、ＡｓとＳｂ
（いずれも純度９９．９９９９％）から作製した厚さ１
６０．５５μｍの５０ａｔ．％Ａｓ−５０ａｔ．％Ｓｂ
薄膜４５枚とを用意し、（Ｃｏ，Ｒｈ）が表裏の表面と
なるように（Ａｓ，Ｓｂ）と交互に積層して、原子当量
でＣｏ：Ｒｈ：Ａｓ：Ｓｂ＝１：１：３：３となる厚さ
約８．４ｍｍの積層体を作製した。作製した積層体に対
し、積層方向に垂直に冷間圧延を施して約２．０ｍｍ厚
さの積層体を得、さらに、圧延後の積層体に１×１０^-2
Ｐａのアルゴン雰囲気中で８７３Ｋにおいて８６．４ｋ
ｓの熱処理を施した。

【００９０】熱処理した部材の断面をＥＤＸにより組成
分析したところ、面内均一に１２．５ａｔ．％Ｃｏ−１
２．５ａｔ．％Ｒｈ−３７．５ａｔ．％Ａｓ−３７．５
ａｔ．％Ｓｂであり、Ｃｏ，Ｒｈ，ＡｓあるいはＳｂが
偏析、濃化した個所は見当たらなかった。また、熱処理
した部材を粉末状に粉砕してＸＲＤ分析をしたところ、
この部材の構成相がスクッテルダイト構造を持つ（Ｃ
ｏ，Ｒｈ）（Ａｓ，Ｓｂ）₃ 単相であることがわかっ
た。こうして得られた物質の熱電特性をつかさどるゼー
ベック係数を測定した結果、４７３Ｋにおいて最大値を
示し、その値は２６０μＶ／Ｋであった。

【００９１】一方、本実施例の比較例として、粉末高温
焼結法によりＣｏ，Ｒｈ，ＡｓおよびＳｂの化合物を作
製した。具体的には、まず、Ｃｏ粉末，Ｒｈ粉末，Ａｓ
粉末およびＳｂ粉末（いずれも直径１０〜４４μｍ、純
度９９．９９９％）を原子当量でＣｏ：Ｒｈ：Ａｓ：Ｓ
ｂ＝１：１：３：３となるように混合し、瑪瑙乳鉢中で
十分攪拌して混合粉末を得た。その後、この混合粉末に
１×１０^-2Ｐａのアルゴン雰囲気中で１×１０⁷ Ｐａの
圧力をかけながら、８７３Ｋにおいて８６．４ｋｓの熱
処理を施した。

【００９２】熱処理した部材の断面をＥＤＸにより組成
分析したところ、面内の中央部は１２．５ａｔ．％Ｃｏ
−１２．５ａｔ．％Ｒｈ−３７．５ａｔ．％Ａｓ−３
７．５ａｔ．％Ｓｂという目的の組成となっていたが、
表面に近づくにしたがって、ＡｓおよびＳｂの濃度が減
少し、最表面ではＡｓおよびＳｂ濃度が著しく低下して
いた。

【００９３】また、熱処理した部材を粉末状に粉砕して
ＸＲＤ分析をしたところ、スクッテルダイト構造を持つ
（Ｃｏ，Ｒｈ）（Ａｓ，Ｓｂ）₃ 相のほか（Ｃｏ，Ｒ
ｈ）（Ａｓ，Ｓｂ）₂ 相の存在が確認された。Ａｓある
いはＳｂ量が減少するこの現象は、熱処理中にＡｓある
いはＳｂが蒸発したためであると推察される。

【００９４】こうして得られた物質の熱電特性をつかさ
どるゼーベック係数を測定した結果、４２３Ｋにおいて
１８０μＶ／Ｋであり、先に示した本発明の方法により
作製した熱電変換材料に比べて、熱電特性が著しく劣っ
ていた。

【００９５】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
低温から比較的高温までの広い温度範囲において優れた
熱電特性を示す熱電変換材料が提供される。かかる材料
は、冷却用素子のみならず、廃熱利用発電用にも利用で
きる高性能材料であり、その工業的価値は極めて大き
い。

【図面の簡単な説明】

【図１】ＣｏＳｂ₃ 系化合物の結晶構造であるスクッテ
ルダイト構造の模式図。

【図２】本発明の方法で加工される棒状部材を示す斜視
図。

【図３】図２に示した部材に線引き加工を施した後の針
金状部材を示す斜視図。

【図４】本発明の熱電変換材料の一例を示す斜視図。

【図５】図３に示した線引き加工後の部材を束ね合わせ
た状態を示す概略図。

【図６】本発明の熱電変換材料の他の例を示す斜視図。

【図７】本発明の方法で加工される積層部材を示す斜視
図。

【図８】図７に示した部材に圧延加工を施した後の状態
を示す斜視図。

【図９】本発明の熱電変換材料の一例を示す斜視図。

【図１０】図８に示した部材を数枚重ね合わせた状態を
示す斜視図。

【図１１】本発明の熱電変換材料の他の例を示す斜視
図。

【符号の説明】

１…低蒸気圧物質からなる管状部材 ２…高蒸気圧物質 ３…棒状部材 ４…針金状部材 ５…本発明の熱電変換材料 ６…針金状部材４の集合体 ７…本発明の熱電変換材料 １０…低蒸気圧物質薄膜 １１…高蒸気圧物質薄膜 １２…薄膜積層体 １３…薄膜圧延体 １４…本発明の熱電変換材料 １５…薄膜積層体１２の積層体 １６…本発明の熱電変換材料

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ｃｏ，ＲｈおよびＩｒからなる群から選
   択された少なくとも１種類の第１の元素と、Ｐ，Ａｓお
   よびＳｂからなる群から選択された少なくとも１種類の
   第２の元素と、Ｂ，Ｃ，ＮおよびＯからなる群から選択
   された少なくとも１種類の軽元素とを含有し、前記軽元
   素の含有量は０．００１ａｔ％以上であることを特徴と
   する熱電変換材料。
2. 【請求項２】 Ｃｏ，ＲｈおよびＩｒからなる群から選
   択された少なくとも１種類の第１の元素により構成され
   た管状部材中に、Ｐ，ＡｓおよびＳｂからなる群から選
   択された少なくとも１種類の第２の元素から構成される
   物質を充填して棒状部材を得る工程、 前記棒状部材を線引き加工して針金状部材を得る工程、
   および前記針金状部材に熱処理を施す工程を具備する熱
   電変換材料の製造方法。
3. 【請求項３】 Ｃｏ、ＲｈおよびＩｒからなる群から選
   択された少なくとも１種類の第１の元素で形成された薄
   膜と、Ｐ、ＡｓおよびＳｂから選ばれる少なくとも１種
   類の第２の元素で形成された薄膜とを積層し、前記第１
   の元素で形成された薄膜が表面となる積層体を得る工
   程、 前記積層体に圧延加工を施す工程、および前記圧延加工
   後の積層体に熱処理を施す工程を具備する熱電変換材料
   の製造方法。