JPH10259172A - アルキル ３−アミノ−４−置換ベンゾエイトの製造方法 - Google Patents
アルキル ３−アミノ−４−置換ベンゾエイトの製造方法Info
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- JPH10259172A JPH10259172A JP172898A JP172898A JPH10259172A JP H10259172 A JPH10259172 A JP H10259172A JP 172898 A JP172898 A JP 172898A JP 172898 A JP172898 A JP 172898A JP H10259172 A JPH10259172 A JP H10259172A
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 アルキル ３−アミノ−４−置換ベンゾエイ
トを高純度、高収率で且つ簡単な方法で製造することが
できる新規な方法の提供。 【解決手段】 ３−アミノ−４−置換安息香酸又はその
アルカリ金属塩を炭酸塩塩基存在下、ハロゲン化アルキ
ルと反応させるアルキル ３−アミノ−４−置換ベンゾ
エイトの製造方法。
トを高純度、高収率で且つ簡単な方法で製造することが
できる新規な方法の提供。 【解決手段】 ３−アミノ−４−置換安息香酸又はその
アルカリ金属塩を炭酸塩塩基存在下、ハロゲン化アルキ
ルと反応させるアルキル ３−アミノ−４−置換ベンゾ
エイトの製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、銀塩写真用材料な
どの中間体として有用なアルキル ３−アミノ−４−置
換ベンゾエイトを高純度、高収率で且つ簡単な方法で製
造する方法を提供するものである。
どの中間体として有用なアルキル ３−アミノ−４−置
換ベンゾエイトを高純度、高収率で且つ簡単な方法で製
造する方法を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、アルキル ３−アミノ−４−クロ
ロベンゾエイトの合成法としては、３−ニトロ−４−置
換安息香酸をアルキルエステルとし、これを還元により
アミノ化する方法が検討されてきた。しかしながら、３
−ニトロ−４−ハロゲノ安息香酸の場合、接触還元を適
用しようとするとニトロ基の隣にある活性なハロゲン原
子の離脱が起きて、高収率で目的物を得ることは困難で
あった。また、３−ニトロ−４−アルコキシ安息香酸の
場合には、定法である鉄粉による還元法で目的物は得ら
れるが、鉄粉の処理などの工程上の煩雑な操作を必要と
した。このため工業的に安易に入手可能な３−アミノ−
４−置換安息香酸のＦｉｓｃｈｅｒ法によるエステル化
を試みたが、アミノ基のアルキル化が並行して起こり、
目的物は低収率でしか得られなかった。
ロベンゾエイトの合成法としては、３−ニトロ−４−置
換安息香酸をアルキルエステルとし、これを還元により
アミノ化する方法が検討されてきた。しかしながら、３
−ニトロ−４−ハロゲノ安息香酸の場合、接触還元を適
用しようとするとニトロ基の隣にある活性なハロゲン原
子の離脱が起きて、高収率で目的物を得ることは困難で
あった。また、３−ニトロ−４−アルコキシ安息香酸の
場合には、定法である鉄粉による還元法で目的物は得ら
れるが、鉄粉の処理などの工程上の煩雑な操作を必要と
した。このため工業的に安易に入手可能な３−アミノ−
４−置換安息香酸のＦｉｓｃｈｅｒ法によるエステル化
を試みたが、アミノ基のアルキル化が並行して起こり、
目的物は低収率でしか得られなかった。
【０００３】
【本発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよ
うな問題のない、アルキル ３−アミノ−４−置換ベン
ゾエイトを高純度、高収率で且つ簡単な方法で製造する
ことができる新規な方法の提供を目的とするものであ
る。
うな問題のない、アルキル ３−アミノ−４−置換ベン
ゾエイトを高純度、高収率で且つ簡単な方法で製造する
ことができる新規な方法の提供を目的とするものであ
る。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
した結果、下記構成の製造方法によって、上記目的が見
事に達成されることを見いだした。 （１）下記一般式（Ｉ）で示される３−アミノ−４−置
換安息香酸又はそのアルカリ金属塩を炭酸塩塩基存在
下、ハロゲン化アルキルと反応させることを特徴とする
下記一般式（II）で示されるアルキル ３−アミノ−４
−置換ベンゾエイトの製造方法。
した結果、下記構成の製造方法によって、上記目的が見
事に達成されることを見いだした。 （１）下記一般式（Ｉ）で示される３−アミノ−４−置
換安息香酸又はそのアルカリ金属塩を炭酸塩塩基存在
下、ハロゲン化アルキルと反応させることを特徴とする
下記一般式（II）で示されるアルキル ３−アミノ−４
−置換ベンゾエイトの製造方法。
【０００５】
【化２】
【０００６】式中、Ｒはアルキル基を表す。Ｘはアルカ
リ金属原子、水素原子を表し、Ｙはアルコキシ基、ハロ
ゲン原子を表す。 （２） 前記一般式（Ｉ）におけるＸが水素原子、Ｙが
塩素原子である前記（１）に記載のアルキル ３−アミ
ノ−４−置換ベンゾエイトの製造方法。 （３） 前記アルキル基が、炭素数６ないし１８個の非
置換又は置換アルキル基である前記（１）又は（２）に
記載のアルキル ３−アミノ−４−置換ベンゾエイトの
製造方法。
リ金属原子、水素原子を表し、Ｙはアルコキシ基、ハロ
ゲン原子を表す。 （２） 前記一般式（Ｉ）におけるＸが水素原子、Ｙが
塩素原子である前記（１）に記載のアルキル ３−アミ
ノ−４−置換ベンゾエイトの製造方法。 （３） 前記アルキル基が、炭素数６ないし１８個の非
置換又は置換アルキル基である前記（１）又は（２）に
記載のアルキル ３−アミノ−４−置換ベンゾエイトの
製造方法。
【０００７】
【発明の実施の形態】Ｒは好ましくは炭素数６ないし１
８個、より好ましくは炭素数１０〜１６個の非置換又は
置換アルキル基を表す。上記の反応は一般的な非置換又
は置換アルキル基の導入に対して適用可能であるが、特
に長鎖アルキル基の導入に有効である。それらのアルキ
ル基の例としてはデシル基、ドデシル基、テトラデシル
基、ヘキサデシル基等の脂肪族アルキル基、２−エチル
シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基等の環状ア
ルキル基、デシルオキシカルボニルメチル基、ドデシル
オキシカルボニルメチル基、１−オクチルオキシカルボ
ニルエチル基、１−デシルオキシカルボニルエチル基、
１−ドデシルオキシカルボニルエチル基等のアルコキシ
カルボニルアルキル基、ドデシルアミノカルボニルカル
ボニルメチル基、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルアミノカル
ボニルメチル基等のアルキルアミノカルボニルアルキル
基が挙げられ、好ましくはデシル基、ドデシル基、テト
ラデシル基、１−ドデシルオキシカルボニルエチル基で
ある。これらのアルキル基は直鎖のものでも分岐のもの
でもよい。また、ハロゲン化アルキルの好ましい例とし
ては、臭化アルキル、塩化アルキルが挙げられる。
８個、より好ましくは炭素数１０〜１６個の非置換又は
置換アルキル基を表す。上記の反応は一般的な非置換又
は置換アルキル基の導入に対して適用可能であるが、特
に長鎖アルキル基の導入に有効である。それらのアルキ
ル基の例としてはデシル基、ドデシル基、テトラデシル
基、ヘキサデシル基等の脂肪族アルキル基、２−エチル
シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基等の環状ア
ルキル基、デシルオキシカルボニルメチル基、ドデシル
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ニルエチル基、１−デシルオキシカルボニルエチル基、
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ボニルメチル基等のアルキルアミノカルボニルアルキル
基が挙げられ、好ましくはデシル基、ドデシル基、テト
ラデシル基、１−ドデシルオキシカルボニルエチル基で
ある。これらのアルキル基は直鎖のものでも分岐のもの
でもよい。また、ハロゲン化アルキルの好ましい例とし
ては、臭化アルキル、塩化アルキルが挙げられる。
【０００８】前記一般式（Ｉ）、一般式（II）において
Ｘは水素原子、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属
原子であり、好ましくは水素原子、ナトリウム、より好
ましくは水素原子である。Ｙは塩素原子、臭素原子、フ
ッ素原子等のハロゲン原子、炭素数１〜１８個のアルコ
キシ基であり、好ましくは炭素数１〜６個のアルコキシ
基、フッ素原子、塩素原子であり、より好ましくはメト
キシ基、エトキシ基、ブトキシ基、フッ素原子、塩素原
子であり、更に好ましくはメトキシ基、エトキシ基、塩
素原子である。炭酸塩塩基の好ましい例としては、炭酸
カリウム、炭酸ナトリウム等が挙げられる。
Ｘは水素原子、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属
原子であり、好ましくは水素原子、ナトリウム、より好
ましくは水素原子である。Ｙは塩素原子、臭素原子、フ
ッ素原子等のハロゲン原子、炭素数１〜１８個のアルコ
キシ基であり、好ましくは炭素数１〜６個のアルコキシ
基、フッ素原子、塩素原子であり、より好ましくはメト
キシ基、エトキシ基、ブトキシ基、フッ素原子、塩素原
子であり、更に好ましくはメトキシ基、エトキシ基、塩
素原子である。炭酸塩塩基の好ましい例としては、炭酸
カリウム、炭酸ナトリウム等が挙げられる。
【０００９】本発明においては、前記一般式（Ｉ）で示
される３−アミノ−４−置換安息香酸又はそのアルカリ
金属塩と炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等の炭酸塩塩基
と塩化アルキル、臭化アルキル等のハロゲン化アルキル
をほぼ化学量論的に反応させることにより、目的の一般
式（II）で示される化合物を得ることができる。反応モ
ル比として好ましくは、前記一般式（Ｉ）で示される３
−アミノ−４−置換安息香酸又はそのアルカリ金属塩１
モルに対して、炭酸塩塩基０．５〜２．０モル、ハロゲ
ン化アルキル１．０〜２．０モルであり、より好ましく
は３−アミノ−４−置換安息香酸又はそのアルカリ金属
塩１モルに対して、炭酸塩塩基０．９〜１．２モル、ハ
ロゲン化アルキル１．０〜１．３モルである。反応溶媒
としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトン
等が挙げられるが、より好ましくはＮ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシドである。反応溶媒の
使用量は３−アミノ−４−置換安息香酸又はそのアルカ
リ金属塩１に対して、好ましくは２〜１０倍容量の溶媒
を用いるが、より好ましくは２〜５倍容量である。溶媒
が多すぎると反応の進行が遅くなり、またコスト高とな
る。
される３−アミノ−４−置換安息香酸又はそのアルカリ
金属塩と炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等の炭酸塩塩基
と塩化アルキル、臭化アルキル等のハロゲン化アルキル
をほぼ化学量論的に反応させることにより、目的の一般
式（II）で示される化合物を得ることができる。反応モ
ル比として好ましくは、前記一般式（Ｉ）で示される３
−アミノ−４−置換安息香酸又はそのアルカリ金属塩１
モルに対して、炭酸塩塩基０．５〜２．０モル、ハロゲ
ン化アルキル１．０〜２．０モルであり、より好ましく
は３−アミノ−４−置換安息香酸又はそのアルカリ金属
塩１モルに対して、炭酸塩塩基０．９〜１．２モル、ハ
ロゲン化アルキル１．０〜１．３モルである。反応溶媒
としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトン
等が挙げられるが、より好ましくはＮ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシドである。反応溶媒の
使用量は３−アミノ−４−置換安息香酸又はそのアルカ
リ金属塩１に対して、好ましくは２〜１０倍容量の溶媒
を用いるが、より好ましくは２〜５倍容量である。溶媒
が多すぎると反応の進行が遅くなり、またコスト高とな
る。
【００１０】反応温度は余り低いと反応しにくく、また
高すぎると副生成物が生じるため、通常２０〜１２０
℃、好ましくは６０〜１００℃が適用される。
高すぎると副生成物が生じるため、通常２０〜１２０
℃、好ましくは６０〜１００℃が適用される。
【００１１】更に、本発明においては、反応をより良好
に完結させる上で添加順序が肝要である。反応の好まし
い添加順序は、溶媒を入れた中にまず３−アミノ−４−
置換安息香酸又はそのアルカリ金属塩を投入し、次いで
炭酸塩塩基を加えて２０〜４０℃に加温し２０分〜６０
分、好ましくは３０分〜４０分攪拌する。最後にハロゲ
ン化アルキルを添加し反応させる方法が良好な結果を与
える。
に完結させる上で添加順序が肝要である。反応の好まし
い添加順序は、溶媒を入れた中にまず３−アミノ−４−
置換安息香酸又はそのアルカリ金属塩を投入し、次いで
炭酸塩塩基を加えて２０〜４０℃に加温し２０分〜６０
分、好ましくは３０分〜４０分攪拌する。最後にハロゲ
ン化アルキルを添加し反応させる方法が良好な結果を与
える。
【００１２】本発明の方法によって同一分子内にアミノ
基とカルボキシル基の２つの反応性基を有する化合物に
おいて、一方の基を保護することなくカルボキシル基を
選択的に反応させることが可能である。
基とカルボキシル基の２つの反応性基を有する化合物に
おいて、一方の基を保護することなくカルボキシル基を
選択的に反応させることが可能である。
【００１３】次に本発明の化合物の製造方法の一例を述
べる。Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドまたはジメチルス
ルホキシド中に、３−アミノ−４−置換安息香酸又はそ
のアルカリ金属塩を添加する。その後に炭酸カリウムを
徐々に添加し、２０〜４０℃の温度範囲で３０分間攪拌
する。その溶液に臭化アルキルもしくは塩化アルキルを
注入し、８０〜１００℃で反応時間１〜８時間、好まし
くは１〜４時間反応させ、水を添加後酢酸エチルで抽出
し、濃縮後、メタノールで晶析させ目的物であるアルキ
ル ３−アミノ−４−置換ベンゾエイトを高収率、且つ
高純度で得ることができる。
べる。Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドまたはジメチルス
ルホキシド中に、３−アミノ−４−置換安息香酸又はそ
のアルカリ金属塩を添加する。その後に炭酸カリウムを
徐々に添加し、２０〜４０℃の温度範囲で３０分間攪拌
する。その溶液に臭化アルキルもしくは塩化アルキルを
注入し、８０〜１００℃で反応時間１〜８時間、好まし
くは１〜４時間反応させ、水を添加後酢酸エチルで抽出
し、濃縮後、メタノールで晶析させ目的物であるアルキ
ル ３−アミノ−４−置換ベンゾエイトを高収率、且つ
高純度で得ることができる。
【００１４】
【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例１ ドデシル ３−アミノ−４−クロロベンゾエイトの合
成：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ｍｌに３−アミ
ノ−４−クロロ安息香酸１７．２ｇ（０．１モル）を添
加した。その後炭酸カリウム１３．８ｇ（０．１モル）
を添加し、２０〜３０℃の温度範囲で３０分間攪拌し
た。その溶液中に臭化ドデシル２７．４ｇ（０．１１モ
ル）を注入し、８０℃に昇温し同温度で１時間反応させ
る。反応終了後酢酸エチル５０ｍｌ及び水５０ｍｌを添
加し有機層を分離し濃縮した。その後にメタノール１０
０ｍｌを添加し、冷却晶析、濾過、乾燥し、目的物３
２．３ｇ（収率９５％）を得た。純度９９％以上、融点
５８．３〜５９．５℃、元素分析の結果は次の通りであ
った。
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例１ ドデシル ３−アミノ−４−クロロベンゾエイトの合
成：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ｍｌに３−アミ
ノ−４−クロロ安息香酸１７．２ｇ（０．１モル）を添
加した。その後炭酸カリウム１３．８ｇ（０．１モル）
を添加し、２０〜３０℃の温度範囲で３０分間攪拌し
た。その溶液中に臭化ドデシル２７．４ｇ（０．１１モ
ル）を注入し、８０℃に昇温し同温度で１時間反応させ
る。反応終了後酢酸エチル５０ｍｌ及び水５０ｍｌを添
加し有機層を分離し濃縮した。その後にメタノール１０
０ｍｌを添加し、冷却晶析、濾過、乾燥し、目的物３
２．３ｇ（収率９５％）を得た。純度９９％以上、融点
５８．３〜５９．５℃、元素分析の結果は次の通りであ
った。
【００１５】
【００１６】実施例２ ドデシル ３−アミノ−４−クロロベンゾエイトの合
成：ジメチルスルホキシド５０ｍｌに３−アミノ−４−
クロロ安息香酸１７．２ｇ（０．１モル）を添加した。
その後炭酸カリウム１３．８ｇ（０．１モル）を添加
し、２０〜３０℃の温度範囲で３０分間攪拌した。その
溶液中に塩化ドデシル２２．５ｇ（０．１１モル）を注
入し、１００℃に昇温し同温度で１時間反応させた。反
応終了後酢酸エチル５０ｍｌ及び水５０ｍｌを添加し有
機層を分離し濃縮した。その後メタノール１００ｍｌを
添加し、冷却晶析、濾過、乾燥し目的物３２．３ｇ（収
率９５％）を得た。純度９９％以上、融点５８．０〜５
９．２℃。元素分析の結果は次の通りであった。
成：ジメチルスルホキシド５０ｍｌに３−アミノ−４−
クロロ安息香酸１７．２ｇ（０．１モル）を添加した。
その後炭酸カリウム１３．８ｇ（０．１モル）を添加
し、２０〜３０℃の温度範囲で３０分間攪拌した。その
溶液中に塩化ドデシル２２．５ｇ（０．１１モル）を注
入し、１００℃に昇温し同温度で１時間反応させた。反
応終了後酢酸エチル５０ｍｌ及び水５０ｍｌを添加し有
機層を分離し濃縮した。その後メタノール１００ｍｌを
添加し、冷却晶析、濾過、乾燥し目的物３２．３ｇ（収
率９５％）を得た。純度９９％以上、融点５８．０〜５
９．２℃。元素分析の結果は次の通りであった。
【００１７】
【００１８】実施例３ テトラデシル ３−アミノ−４−メトキシベンゾエイト
の合成：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ｍｌに３−
アミノ−４−メトキシ安息香酸１６．７ｇ（０．１モ
ル）を添加した。その後炭酸カリウム１３．８ｇ（０．
１モル）を添加し、２０〜３０℃の温度範囲で３０分間
攪拌した。その溶液中に臭化テトラデシル３０．５ｇ
（０．１１モル）を注入し、８０℃に昇温し同温度で１
時間反応させた。反応終了後酢酸エチル５０ｍｌ及び水
５０ｍｌを添加し有機層を分離し濃縮した。その後メタ
ノール１００ｍｌを添加し、冷却晶析、濾過、乾燥し目
的物３３．１ｇ（収率９１％）を得た。純度９８％以
上、融点５４．０〜５６．０℃。元素分析の結果は次の
通りであった。
の合成：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ｍｌに３−
アミノ−４−メトキシ安息香酸１６．７ｇ（０．１モ
ル）を添加した。その後炭酸カリウム１３．８ｇ（０．
１モル）を添加し、２０〜３０℃の温度範囲で３０分間
攪拌した。その溶液中に臭化テトラデシル３０．５ｇ
（０．１１モル）を注入し、８０℃に昇温し同温度で１
時間反応させた。反応終了後酢酸エチル５０ｍｌ及び水
５０ｍｌを添加し有機層を分離し濃縮した。その後メタ
ノール１００ｍｌを添加し、冷却晶析、濾過、乾燥し目
的物３３．１ｇ（収率９１％）を得た。純度９８％以
上、融点５４．０〜５６．０℃。元素分析の結果は次の
通りであった。
【００１９】
【００２０】実施例１〜３と同様に本発明を用いること
により、例えばドデシルオキシカルボニルエチル基のご
とき置換アルキル基を導入したドデシルオキシカルボニ
ルエチル ３−アミノ−４−クロロベンゾエイトも容易
に製造することが可能である。
により、例えばドデシルオキシカルボニルエチル基のご
とき置換アルキル基を導入したドデシルオキシカルボニ
ルエチル ３−アミノ−４−クロロベンゾエイトも容易
に製造することが可能である。
【００２１】
【発明の効果】本発明によれば、アルキル ３−アミノ
−４−置換ベンゾエイトを高収率且つ高純度でしかも簡
単な方法で効率的に製造することができる。
−４−置換ベンゾエイトを高収率且つ高純度でしかも簡
単な方法で効率的に製造することができる。
Claims (3)
- 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で示される３−アミノ
−４−置換安息香酸又はそのアルカリ金属塩を炭酸塩塩
基存在下、ハロゲン化アルキルと反応させることを特徴
とする下記一般式（II）で示されるアルキル ３−アミ
ノ−４−置換ベンゾエイトの製造方法。 【化１】 式中、Ｒはアルキル基を表す。Ｘはアルカリ金属原子、
水素原子を表し、Ｙはアルコキシ基、ハロゲン原子を表
す。 - 【請求項２】 前記一般式（Ｉ）におけるＸが水素原
子、Ｙが塩素原子である請求項１に記載のアルキル ３
−アミノ−４−置換ベンゾエイトの製造方法。 - 【請求項３】 前記アルキル基が、炭素数６ないし１８
個の非置換又は置換アルキル基である請求項１又は２に
記載のアルキル ３−アミノ−４−置換ベンゾエイトの
製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP172898A JPH10259172A (ja) | 1997-01-14 | 1998-01-07 | アルキル ３−アミノ−４−置換ベンゾエイトの製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP466097 | 1997-01-14 | ||
| JP9-4660 | 1997-01-14 | ||
| JP172898A JPH10259172A (ja) | 1997-01-14 | 1998-01-07 | アルキル ３−アミノ−４−置換ベンゾエイトの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10259172A true JPH10259172A (ja) | 1998-09-29 |
Family
ID=26335001
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP172898A Pending JPH10259172A (ja) | 1997-01-14 | 1998-01-07 | アルキル ３−アミノ−４−置換ベンゾエイトの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10259172A (ja) |
-
1998
- 1998-01-07 JP JP172898A patent/JPH10259172A/ja active Pending
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