JPH10259590A - 変成澱粉を用いた表面紙質向上剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 澱粉類を用いて、ポリアクリルアミド系共重
合体と同等以上の性能を有する表面紙質向上剤を、安価
に提供する。 【解決手段】 澱粉類１００重量部にエチレン性不飽和
基を有する酸無水物０.０１〜２０重量部を開環付加さ
せて得られる変成澱粉（Ａ）１００重量部と（メタ）ア
クリルアミド（Ｂ）１０〜９００重量部とアニオン性及
びカチオン性ビニルモノマーの中から選ばれる少なくと
も１種のイオン性ビニルモノマー（Ｃ）１〜５００重量
部とを共重合させて得られる表面紙質向上剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、紙の表面強度、内部強
度などを向上させる表面紙質向上用組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、印刷技術の発展に伴い、印刷の高
速化、印刷紙の品質向上が進み、印刷用紙の表面強度、
印刷適性等の向上が要求されるようになってきている。
これらの要求に対応するために、薬品をパルプスラリー
に添加したり、紙の表面に塗工することが行われている
が、一般には表面に表面紙質向上剤を塗工して対応して
いる。これまで表面紙質向上剤には澱粉、及びその誘導
体（特に酸化澱粉）、カルボキシメチルセルロースをは
じめとするセルロース誘導体等の天然水溶性高分子、ア
クリルアミドを主原料としたポリアクリルアミド系共重
合体、及びポリビニルアルコール等の水溶性合成高分子
が使用されている。

【０００３】澱粉をはじめとする天然高分子は安価であ
るものの合成高分子に比べて効果が低く、かつ使用する
前に加熱溶解する必要があり作業性の面でも問題があ
る。一方、ポリアクリルアミド系共重合体は天然高分子
に比べて効果は良好であるものの、主原料であるアクリ
ルアミドが比較的高価であることや共重合するビニルモ
ノマーが高価な場合が多く、経済性の面で問題があっ
た。

【０００４】そこで、澱粉等の天然高分子とアクリルア
ミド系共重合体の長所を伸ばすべく種々の検討がなされ
ている。たとえば、特公昭６１−５６３５９には、澱粉
とエチレン性不飽和単量体混合物のグラフト重合体から
なる紙用表面サイズ剤が記載されている。

【０００５】しかしながら、最近の表面紙質向上の要求
に対して従来の技術では性能、コストの面で満足のいく
表面紙質向上剤はいまだ得られておらず、安価で高性能
の表面紙質向上剤への要求は高まってきている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は安価でかつポ
リアクリルアミド系共重合体と同等以上の性能を有する
澱粉−アクリルアミド系表面紙質向上剤を提供すること
を目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記の目
的を達成すべく鋭意研究を行った結果、特定の酸無水物
を澱粉に付加した変成澱粉とアクリルアミドと特定のビ
ニルモノマーとを共重合させることにより、目的を達成
できることを見い出した。

【０００８】斯くして、本発明によれば、澱粉類１００
重量部にエチレン性不飽和基を有する酸無水物０.０１
〜２０重量部を開環付加させて得られる変成澱粉（Ａ）
１００重量部と（メタ）アクリルアミド（Ｂ）１０〜９
００重量部とアニオン性及びカチオン性ビニルモノマー
の中から選ばれる少なくとも１種のイオン性ビニルモノ
マー（Ｃ）１〜５００重量部とを、好ましくは水中で、
共重合させて得られる表面紙質向上剤が提供される。

【０００９】本発明では、澱粉類としては、各種公知の
ものを使用でき、例えば、とうもろこし、馬鈴薯、米、
小麦、甘藷、タピオカ、サゴからの各種澱粉、酸化澱
粉、ジアルデヒド澱粉、リン酸エステル澱粉、カルボキ
シメチル澱粉、ヒドロキシエチル澱粉、カチオン澱粉、
カルバミルエチル澱粉、シアノエチル澱粉、硫酸エステ
ル澱粉、硝酸エステル澱粉等の変成澱粉、同様のセルロ
ース類の誘導体などが挙げられる。

【００１０】エチレン性不飽和結合を有する酸無水物と
しては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラ
コン酸等が用いられる。

【００１１】（メタ）アクリルアミド（Ｂ）とはアクリ
ルアミド及び／またはメタアクリルアミドを意味する
（以下における（メタ）も同意である）が、この中でア
クリルアミドが経済面から望ましい。

【００１２】イオン性ビニルモノマー（Ｃ）としては、
アニオン性ビニルモノマー及びカチオン性ビニルモノマ
ーから選ばれる少なくとも１種が用いられる。

【００１３】アニオン性ビニルモノマーとしては、例え
ば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸などのようなモノ
カルボン酸類及びそれらのナトリウム、カリウム、アン
モニウム塩等；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シ
トラコン酸などのようなジカルボン酸類及びそれらのナ
トリウム、カリウム、アンモニウム塩等；２−アクルア
ミド−２−メチルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビ
ニルスルホン酸などのようなスルホン酸類及びそれらの
ナトリウム、カリウム、アンモニウム塩等、が挙げられ
る。

【００１４】カチオン性ビニルモノマーとしては、例え
ば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエ
チルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミ
ノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプ
ロピル（メタ）アクリルアミド、ビニルピリジンなどの
ような第三級アミノ基を有するビニルモノマー及びそれ
らの有機酸、無機酸塩等；上記三級アミノ基を有するビ
ニルモノマーをヨウ化メチル、ジメチル硫酸、エピクロ
ロヒドリン、塩化ベンジル等のような四級化剤によって
四級アンモニウム塩としたビニルモノマー等；アリルア
ミン及びその酸塩；ビニルイミダゾール；ビニルカルバ
ゾール等、が挙げられる。

【００１５】本発明では、これらのイオン性ビニルモノ
マー（Ｃ）のほかに、組成物の水溶性を阻害しない限度
で、ノニオン性ビニルモノマー（Ｄ）６００重量部まで
を共重合に使用することができる。ノニオン性ビニルモ
ノマー（Ｄ）の例としては、スチレン、（メタ）アクリ
ル酸の炭素数１〜１８のアルキルエステル、グリシジル
エステル、酢酸ビニル、アクリロニトリル等が挙げられ
る。

【００１６】変成澱粉（Ａ）には架橋性があるが、必要
な場合には架橋性ビニルモノマー（Ｅ）５０重量部まで
を共重合に使用することもできる。架橋性ビニルモノマ
ー（Ｅ）の例としては、エチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト等のようなジ（メタ）アクリレート類；メチレンビス
（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリ
ルアミド、ヘキサメチレンビス（メタ）アクリルアミド
等のようなビス（メタ）アクリルアミド類；アジピン酸
ジビニル、セバシン酸ジビニル等のようなジビニルエス
テル類；エポキシアクリレート類；ジビニルベンゼン；
ウレタンアクリレート類；Ｎ−メチロールアクリルアミ
ド；ジアリルフタレート；ジアリルアミン及びその酸
塩；トリアリルアミン及びその酸塩；トリアリルシアヌ
レート；トリアリルイソシアヌレート、等が挙げられ
る。本発明の変成澱粉（Ａ）は、澱粉類１００重量部を
分散させた水溶液中に０.０１〜２０重量部のエチレン
性不飽和結合を有する酸無水物を投入し、５〜１００℃
の温度で５分〜５時間の反応を行うことによって得られ
る。投入する酸無水物量が０.０１重量部以下の場合に
は変成澱粉（Ａ）とモノマー類（Ｂ）〜（Ｅ）との反応
性が乏しくなり、また２０重量部を越えると変成澱粉
（Ａ）とモノマー類（Ｂ）〜（Ｅ）との反応が過度に進
み、ゲル化するため好ましくない。

【００１７】本発明の表面紙質向上組成物は、例えば、
変成澱粉（Ａ）を含有する水性液中に、（メタ）アクリ
ルアミド（Ｂ）並びにアニオン性及びカチオン性ビニル
モノマーの中から選ばれる少なくとも１種のイオン性ビ
ニルモノマー（Ｃ）と、必要に応じてノニオン性ビニル
モノマー（Ｄ）及び／又は架橋性ビニルモノマー（Ｅ）
とを添加し、相互に共重合させることによって得られ
る。アクリルアミド（Ｂ）並びにアニオン性及びカチオ
ン性ビニルモノマーの中から選ばれる少なくとも１種の
ビニルモノマー（Ｃ）の使用量は、変成澱粉（Ａ）１０
０重量部に対し、それぞれ１０〜９００重量部及び１〜
５００重量部であり、対象となる紙の性能要求に応じ
て、比率を選定する。性能面、コスト面などを考慮に入
れると、変成澱粉（Ａ）１００重量部に対し、（メタ）
アクリルアミド（Ｂ）は４０〜５００重量部、イオン性
ビニルモノマー（Ｃ）は１〜５００重量部、ノニオン性
ビニルモノマーＤは５００重量部まで、架橋性ビニルモ
ノマー（Ｅ）は３０重量部までが好ましい。

【００１８】共重合反応における重合開始剤としては、
種々の公知のものが使用できる。例えば、過硫酸ナトリ
ウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水
素等のような水溶性開始剤を全モノマーに対し０.０１
〜５重量％使用する。この際、公知の還元剤を併用し
て、レドックス重合することもできる。還元剤の例とし
ては、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、イソ
プロピルアルコール、シュウ酸、トリエタノールアミン
等が挙げられる。また必要に応じて、公知の連鎖移動剤
を使用することもでき、その例としては、アリルアルコ
ール、アリルアミン等のようなアリル化合物、次亜リン
酸ナトリウム、イソプロピルアルコール、メルカプトエ
タノール等が挙げられる。そのほか、公知の消泡剤、防
腐剤、粘度低下剤たとえば塩化ナトリウムや尿素など、
を使用することもできる。

【００１９】本発明の処理剤は、適用する紙に特に限定
はなく、例えば、新聞用紙、コート原紙、ＰＰＣ用紙、
フォーム用紙、インクジェット用紙、感熱紙、感圧紙、
筆記用紙、板紙等に、填料、染料、内添サイズ剤、紙力
増強剤、濾水歩留まり剤等の含有の有無にかかわらず適
用できる。

【００２０】本発明の処理剤は、通常、所定濃度の水溶
液の形態で、サイズプレスコーター、ゲートロールコー
ター、ブレードコーター、キャレンダー、ナイフコータ
ー、エアーナイフコーター、バーコーター、含浸処理等
により塗工することができる。本発明の処理剤は、ま
た、澱粉類、ポリビニルアルコール、カルボキシメチル
セルロース等のような、本発明の処理剤と相溶性のある
処理剤と併用して塗工することもできる。

【００２１】

【実施例】以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を
説明する。各例において、部及び％はいずれも重量基準
である。

【００２２】実施例１ 温度計、撹拌機及び冷却管を装備した３つ口フラスコ
に、タピオカ澱粉９５.８部、無水マレイン酸４.２部及
び蒸留水５４２.７部を仕込み、８０℃で１５分反応さ
せた。反応終了後、冷却して、変成澱粉水性液を得た。
変成澱粉１００部を含むこの水性液６４２.７部中に５
０％アクリルアミド水溶液２３１.４部、イタコン酸１
１.２部、アリルアルコール１.９０部、過硫酸アンモニ
ウム０.６３部及び蒸留水１０４.２部を投入し、８０℃
で２時間反応させた。反応終了後、冷却し、２０％水酸
化ナトリウム水溶液１２.０部及び尿素５２.９部を加え
ることにより、固形分２５.２％、粘度７２００ｃｐ
ｓ、ｐＨ７.４の組成物を得た。

【００２３】実施例２〜６及び比較例１〜２ タピオカ澱粉、無水マレイン酸、（メタ）アクリルアミ
ド（Ｂ）、及びモノマー類（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）を
表１に示す量で使用し、製品固形分が２５％、ｐＨが
７.５±０.５となるように蒸留水の量及び２０％水酸化
ナトリウム水溶液の量を変更したこと以外は、実施例１
と同様にして組成物を得た。

【００２４】比較例３ 温度計、撹拌機及び冷却管を装備した３つ口フラスコ
に、５０％アクリルアミド水溶液３５９.５部、アクリ
ル酸２５.３部、次亜リン酸ナトリウム１.０部、過硫酸
アンモニウム０.３２部及び蒸留水５５０.８部を投入
し、８０℃で２時間反応させた。反応終了後、冷却し、
２０％水酸化ナトリウム水溶液１３.１部、尿素５０部
を加えることにより、固形分２５.２％、粘度８１００
ｃｐｓ、ｐＨ７.４の組成物を得た。

【００２５】比較例４ 温度計、撹拌機及び冷却管を装備した３つ口フラスコ
に、５０％アクリルアミド水溶液３７１.７部、イタコ
ン酸１４.２部、イソプロピルアルコール１５部、過硫
酸アンモニウム０.３２部及び蒸留水５３５.８部を投入
し、８０℃で２時間反応させた。反応終了後、冷却し、
２０％水酸化ナトリウム水溶液１３.１部、尿素５０部
を加えることにより、固形分２５.１％、粘度９０００
ｃｐｓ、ｐＨ７.１の組成物を得た。

【００２６】これら実施例及び比較例におけるモノマー
組成及び製品物性を、まとめて表１に示す。

【００２７】

【表１】

【００２８】性能試験例 酸化澱粉３％を含有する塗工用水溶液、酸化澱粉３％と
実施例１〜６又は比較例１〜４の組成物（固形分換算）
０.３％とを含有する塗工用水溶液、酸化澱粉３％と実
施例１〜６又は比較例１〜４の組成物（固形分換算）１
％とを含有する塗工用水溶液、並びに実施例１〜６又は
比較例１〜４の組成物（固形分換算）１％を含有する塗
工用水溶液を調製した。これらの塗工用水溶液に酸性上
質紙（坪量８０ｇ／ｍ²）を１秒間浸漬し、１００℃で
１分間乾燥して得られる塗工紙について、表面強度及び
内部強度を試験した。なお測定は下記の方法にて行っ
た。

【００２９】［内部強度］ インターナルボンドテスタ
ー（熊谷理機工業社製）を使用し、プレス圧４ｋｇ／ｃ
ｍ²、プレス時間１０秒で試験した。

【００３０】［表面強度］ ＲＩ印刷試験機（明製作所
社製）を使用し（インキタックグレード２５）、紙表面
の剥け具合を肉眼で観察し、５を優、１を劣として５段
階評価した。

【００３１】試験の結果について表２に示す。表２に示
されるように、本発明の処理剤は、比較例に比べ、いず
れの塗工量でも、表面強度、内部強度ともに優れた性能
を有していることがわかる。

【００３２】

【表２】

【００３３】

【発明の効果】本発明の表面紙質向上剤は、特定の酸無
水物を澱粉に付加した変成澱粉を、好ましくは水中で、
アクリルアミド及び特定のビニルモノマーと共重合させ
ることにより得られる組成物であり、澱粉を使用しない
アクリルアミド系の組成物に比べて、表面紙質をより向
上させる。従来、澱粉類はアクリルアミド系組成物より
も効果に乏しいとされてきたが、本発明により、比較的
高価なアクリルアミドに替えて安価な澱粉類を性能を低
下させずに使用できるため、より安価な表面紙質向上剤
を提供することが可能となり、工業的に価値の高い効果
がもたらされる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 澱粉類１００重量部にエチレン性不飽和
   基を有する酸無水物０.０１〜２０重量部を開環付加さ
   せて得られる変成澱粉（Ａ）１００重量部と（メタ）ア
   クリルアミド（Ｂ）１０〜９００重量部とアニオン性及
   びカチオン性ビニルモノマーの中から選ばれる少なくと
   も１種のイオン性ビニルモノマー（Ｃ）１〜５００重量
   部とを共重合させて得られる表面紙質向上剤。
2. 【請求項２】 澱粉類１００重量部にエチレン性不飽和
   基を有する酸無水物０.０１〜２０重量部を開環付加さ
   せて得られる変成澱粉（Ａ）１００重量部と（メタ）ア
   クリルアミド（Ｂ）１０〜９００重量部とアニオン性及
   びカチオン性ビニルモノマーの中から選ばれる少なくと
   も１種のイオン性ビニルモノマー（Ｃ）１〜５００重量
   部とノニオン性ビニルモノマー（Ｄ）６００重量部まで
   及び／又は架橋性ビニルモノマー（Ｅ）５０重量部まで
   とを共重合させて得られる表面紙質向上剤。