JPH10263376A

JPH10263376A - フッ素化合物の分離濃縮方法

Info

Publication number: JPH10263376A
Application number: JP9073793A
Authority: JP
Inventors: Hitoshi Atobe; 仁志跡辺; Toraichi Kaneko; 虎一金子; Yasuyuki Hoshino; 恭之星野; Junichi Torisu; 純一鳥巣
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1997-03-26
Filing date: 1997-03-26
Publication date: 1998-10-06
Anticipated expiration: 2017-03-26
Also published as: JP3470180B2

Abstract

(57)【要約】【課題】冷媒や、半導体製造工程におけるエッチン
グ、半導体製造装置のクリーニングなど、その他多くの
用途に広く用いられているフッ素化合物を、これらを含
む混合物から効率良く分離濃縮する方法を提供するこ
と。【解決手段】ポリ（４−メチルペンテン−１）または
ポリスルホンを主体とする高分子から成る気体分離膜に
ＮＦ₃ 、ＳＦ₆ 、ハイドロフルオロカーボン、パーフル
オロカーボンなどのフッ素化合物を含む気体混合物を接
触させて、このフッ素化合物は上記膜を透過させず、残
りの気体成分を選択的に上記膜を透過させ、上記気体混
合物からフッ素化合物を分離する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、フッ素化合物の分
離濃縮方法に関し、詳しくは、例えば冷媒や、半導体製
造工程におけるエッチング、半導体製造装置のクリーニ
ングなど、その他多くの用途に広く用いられているフッ
素化合物を、これらを含む混合物から効率良く分離濃縮
する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ＮＦ₃ 、ＳＦ₆ 、ハイドロフルオロカー
ボン、パーフルオロカーボンなどのフッ素化合物は、そ
の特異な性質を利用して、種々の用途に用いられてい
る。これらのフッ素化合物は、例えば、冷凍機や空調機
器の冷媒として、また、半導体製造工程におけるエッチ
ングや半導体製造装置のクリーニングなどの溶剤として
利用されている。

【０００３】このように、フッ素化合物は極めて有用な
化学物質であるが、一度、大気に放出されると空気中に
蓄積され、地表からの大気中への熱の放散を妨げること
により温室効果を引き起こし、地球上の生態系全体に有
害な影響を与える恐れがあることが指摘されている。

【０００４】そこで最近、フッ素化合物の分解除去技
術、または、分離回収技術を確立する要請が高まり、種
々の方法が提案、あるいは実用化されている。そして、
現在までに、フッ素化合物の分離方法として、燃焼法、
触媒法、還元法、プラズマ法、超臨界法あるいは光分解
法などが検討されている。また、フッ素化合物の分離回
収方法としては、活性炭による吸着方式や蒸留方式が実
用化されている。

【０００５】しかしながら、活性炭による吸着方式で
は、吸着したフッ素化合物を脱着する際に加熱し、さら
に回収時に冷却するために、大型の設備と、大量のエネ
ルギーを必要とし、経済性の点で不利である。また、蒸
留方式では、十分な分離性能を得るためには、蒸留塔の
理論段数を大きくとる必要があるため、装置が大型化す
る。さらに、分離しようとする混合物が近沸点混合物
［たとえば、ＮＦ₃ とテトラフルオロメタン（ＦＣ−１
４）］、あるいは共沸点混合物［たとえば、トリフルオ
ロメタン（ＨＦＣ−２３）とヘキサフルオロエタン（Ｆ
Ｃ−１１６）］である場合には、蒸留方式による分離は
困難である。

【０００６】気体分離膜を用いて、フッ素化合物を含む
気体混合物から、フッ素化合物を分離する方法が試みら
れている。たとえば、特開平１−４２４４４号公報に
は、ポリイミドまたはポリスルホンからなる多孔質支持
膜上に架橋性シリコーン樹脂が架橋されてなる活性薄膜
が形成された選択透過性複合膜にフロン（塩素、フッ
素、炭素からなるフロン）を含む気体混合物を接触さ
せ、フロンを選択的に上記膜を透過させ、これを分離す
る方法が提案されている。また、特開平１−１７６４２
２号公報と特開平２−１４４１３１号公報では、それぞ
れ、フマル酸エステルの重合体、共重合体を主体とする
高分子とエチルセルロースを主体とする高分子気体分離
膜を用いて、フロンガスを含む混合気体中より特定気体
を選択的に分離する方法を提案している。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかし、従来の膜によ
る分離方法では、フッ素化合物を含む混合気体の分離濃
縮性能は不十分であり、実用上効果的な分離方法は知ら
れていない。一方、半導体産業の急速な成長に伴って、
大気中に放出されるフッ素化合物の量は増加の一途をた
どっている。本発明は、上記した問題を解決するもの
で、フッ素化合物を含む気体混合物を所定の気体分離膜
にて処理することにより、効率良くフッ素化合物を分離
濃縮する方法を提供するものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者等はかかる問題
について鋭意研究した結果、ポリ（４−メチルペンテン
−１）あるいはポリスルホンを主体とする高分子からな
る気体分離膜にフッ素化合物［ＮＦ₃ 、ＳＦ₆ などや、
フッ素と炭素からなるフロン（パーフルオロカーボ
ン）、水素とフッ素と炭素からなるフロン（ハイドロフ
ルオロカーボン）など］を含む気体混合物を接触させ
て、このフッ素化合物は上記気体分離膜を透過させず、
残りの気体成分を選択的に上記気体分離膜を透過させる
ことにより効率良くこのフッ素化合物を分離濃縮するこ
とができることを見いだし、本発明を成すに至った。

【０００９】すなわち、本発明の請求項１の発明は、ポ
リ（４−メチルペンテン−１）あるいはポリスルホンを
主体とする高分子から成る気体分離膜にフッ素化合物を
含む気体混合物を接触させて、フッ素化合物は上記膜を
透過させず、残りの気体成分を選択的に上記膜を透過さ
せ、上記気体混合物からフッ素化合物を分離することを
特徴とするフッ素化合物の分離濃縮方法である。

【００１０】本発明の請求項２の発明は、請求項１記載
のフッ素化合物の分離濃縮方法において、上記フッ素化
合物が、ＮＦ₃ 、ＳＦ₆ 、ハイドロフルオロカーボンお
よびパーフルオロカーボンからなる群から選択される少
なくとも１つのフッ素化合物であることを特徴とする。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明において、フッ素化合物を
含む気体混合物とは、気体状のフッ素化合物と共に、そ
の他の任意のガス、たとえば、窒素、酸素、二酸化炭
素、種々の炭化水素などのガスおよび水蒸気などのガス
の一種または二種以上を含む気体混合物をいい、本発明
は、任意の濃度のフッ素化合物を含む気体混合物からフ
ッ素化合物を分離濃縮するのに有効である。

【００１２】本発明の方法において用いるポリ（４−メ
チルペンテン−１）膜は、下記式（１）で表される繰り
返し単位を有する重合体を主体とする高分子膜である
が、ポリ（４−メチルペンテン−１）の特性を損なわな
い範囲で、４−メチルペンテン−１とエチレンあるいは
スチレン、ブタジエンなどの他のモノマーとの２次元以
上の重合体も使用することができる。

【００１３】

【化１】

【００１４】かかる膜の製造方法、薄膜化方法および表
面改質方法は、例えば、特開昭５４−１４６２７７号公
報、特開昭５５−４１８０８号公報、特開昭５６−４０
４１５号公報、特開昭５７−９１７０８号、特開平５−
３２９３４２号公報に記載されているように、広く研究
されており、気体分離膜として空気からの酸素富化空気
の製造、窒素富化空気の製造に応用されている。また、
かかる膜は、その他、二酸化炭素／窒素の分離、メタン
／二酸化炭素の分離、水素／一酸化炭素の分離、排ガス
からの窒素酸化物や硫黄酸化物の除去に利用されている
が、本発明の方法においては、市販されている分離膜モ
ジュールをそのまま利用することができる。

【００１５】また、本発明の方法において用いるポリス
ルホンとは、高分子鎖中に、少なくとも芳香族環と、−
Ｏ−、−ＳＯ₂ −が結合した高分子で、例えば、下記式
（２）、式（３）、式（４）で表される繰り返し単位を
有する、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、および
ポリアリルスルホンなどがあげられるが、それに限定さ
れるものではない。

【００１６】

【化２】

【００１７】

【化３】

【００１８】

【化４】

【００１９】かかる膜の製造方法は、例えば、特開昭５
７−３５９０６号公報、特開昭５７−９４３０４号公
報、特開昭５７−５０５０７号公報、特開平７−３２８
４０１号公報に記載されているように、既に知られてお
り、本発明の方法においては、市販の分離膜モジュール
をそのまま用いることができる。

【００２０】本発明の方法は、上述したような気体分離
膜にフッ素化合物を含む気体混合物を接触させ、フッ素
化合物は上記膜を透過させず、フッ素化合物以外の残り
の成分（窒素、酸素、二酸化炭素、種々の炭化水素およ
び水蒸気など）を選択的に上記膜を透過させ、それによ
って、上記膜の透過側にはフッ素化合物が除去された気
体混合物を得るかまたはフッ素化合物濃度が低減された
気体混合物を得て、そして上記膜の供給側にはフッ素化
合物に富む気体混合物を得る。

【００２１】次いで、上記膜の供給側に濃縮されたフッ
素化合物は、圧縮・冷却によって液化させて回収する
か、吸収または吸着などの手段によって分離、回収する
ことができる。

【００２２】上記膜を介しての透過側と供給側のフッ素
化合物を含む気体混合物の圧力差が大きいほど、上記膜
の供給側において高濃度のフッ素化合物を得ることがで
きるので、通常は、上記膜の供給側を１気圧以上に加圧
するが、さらに必要に応じて上記膜の透過側を１気圧以
下に減圧してもよい。

【００２３】また、濃縮したフッ素化合物を上述した燃
焼法、触媒法などにより分解除去することも可能であ
り、この場合には、本発明の方法により、気体混合物中
に含まれるフッ素化合物を分離濃縮することによって、
分解除去効率を大きく向上することができる。

【００２４】このようにして、本発明の方法によれば、
前述のように、任意の濃度のフッ素化合物を含む気体混
合物を処理して、上記膜の供給側にフッ素化合物を分離
濃縮するが、具体的には、たとえば、フッ素化合物濃度
が５体積％程度の気体混合物を処理することによって、
上記膜の供給側に約５０〜９５体積％まで濃縮すること
ができる。

【００２５】また、気体混合物中に二種または三種以上
のフッ素化合物が含まれ、これを分離しようとする場
合、気体混合物が近沸点混合物あるいは共沸点混合物で
あっても、各フッ素化合物の膜透過率の差を利用して、
特定のフッ素化合物を分離濃縮することも可能である。

【００２６】本発明の方法においては、用いる気体分離
膜の形態、すなわち、膜モジュールの形態としては、通
常、中空糸状膜を備えた膜モジュールが、耐圧性などの
利点から好ましく用いられる。しかし、本発明の方法に
おいては、膜とモジュールの形態には何ら限定されるも
のではなく、たとえば、シート状の膜を巻回して内蔵さ
せたスパイラル型モジュールや、その他の構造形態のモ
ジュールも用いることができる。

【００２７】

【作用】ポリ（４−メチルペンテン−１）あるいはポリ
スルホンを主体とする高分子から成る気体分離膜は、フ
ッ素化合物（ＮＦ₃ 、ＳＦ₆ などや、フッ素と炭素から
なるフロン、水素とフッ素と炭素からなるフロンなど）
の透過率が、その他の気体成分（窒素、酸素、二酸化炭
素、種々の炭化水素および水蒸気など）の透過率に比べ
て著しく小さいため、フッ素化合物を含む気体混合物を
上記膜に接触させることによって、大きな分離係数（透
過率の比）が得られ、上記膜の供給側にフッ素化合物を
分離濃縮することができる。前述のように、ポリスルホ
ンからなる多孔質支持膜上に架橋性シリコーン樹脂が架
橋されてなる活性薄膜が形成された複合膜にフロン（塩
素、フッ素、炭素からなるフロン）を含む混合物を接触
させ、このフロンを選択的に前記複合膜を透過させて分
離する方法が開示（特開平１−４２４４４号公報）され
ている。この従来技術は、ポリスルホンが多孔質支持膜
を形成するために用いられている点、この多孔質支持膜
上に架橋シリコーンからなる活性薄膜を形成した複合膜
を気体分離膜として用いる点、および前記フロン（塩
素、フッ素、炭素からなるフロン）を選択的に前記複合
膜を透過させて分離する点などにおいて本発明と相違す
る。

【００２８】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明の主旨を逸脱しない限り、本発明は実施
例に限定されるものではない。（実施例１）気体分離膜として、ポリ（４−メチルペン
テン−１）不均質膜から成る、中空糸膜モジュール［大
日本インキ化学工業株式会社製、製品名：ＭＪ−Ｇ５０
２、モジュール寸法：６０φ×５００ｍｍＬ、ベッセ
ル：硬質塩化ビニル（ＪＩＳＫ６７４２）、エンドキャ
ップ：硬質塩化ビニル］を用いた。この気体分離膜モジ
ュールを用いて、テトラフルオロメタン［ＦＣ−１４
（ＣＦ₄ ）］を含有する気体混合物の分離性能を評価し
た。結果を表１に示す。ここで、気体混合物の組成は、
窒素：９８．７３％、酸素：０．１２％、ＦＣ−１４：
１．１５％である。

【００２９】

【表１】

【００３０】表１から明らかなように、窒素および酸素
の透過率は、ＦＣ−１４に比べて非常に大きいため、十
分に大きな分離係数が得られ、ＦＣ−１４を効率よく分
離濃縮することができた。

【００３１】（実施例２）気体分離膜モジュールは、実
施例１と同様のものを用いた。これを用いて、ヘキサフ
ルオロエタン［ＦＣ−１１６（Ｃ₂ Ｆ₆ ）］を含有する
気体混合物の分離性能を評価した。結果を表２に示す。
ここで、気体混合物の組成は、窒素：７９．６５％、酸
素：１３．７８％、ＦＣ−１１６：６．５７％である。

【００３２】

【表２】

【００３３】表２から明らかなように、窒素および酸素
の透過率は、ＦＣ−１１６に比べて非常に大きく、十分
に大きな分離係数が得られている。

【００３４】（実施例３）気体分離膜モジュールは、実
施例１と同様のものを用いた。これにより、オクタフル
オロシクロブタン［ＦＣ−ｃ３１８（Ｃ₄ Ｆ₈ ）］を含
有する気体混合物の分離性能を評価した。結果を表３に
示す。ここで、気体混合物の組成は、窒素：２．０５
％、ＦＣ−ｃ３１８：９７．９５％であり、分離膜の透
過側を真空ポンプを用いて減圧した。

【００３５】

【表３】

【００３６】表３から明らかなように、窒素の透過率
は、ＦＣ−ｃ３１８に比べて大きく、分離係数は実用
上、十分に大きい。

【００３７】（実施例４）気体分離膜モジュールは、実
施例１と同様のものを用いた。これにより、トリフルオ
ロメタン［ＨＦＣ−２３（ＣＨＦ₃ ）］を含有する気体
混合物の分離性能を評価した。結果を表４に示す。ここ
で、気体混合物の組成は、窒素：９８．９５％、ＨＦＣ
−２３：１．０５％である。

【００３８】

【表４】

【００３９】表４から明らかなように、窒素の透過率
は、ＨＦＣ−２３に比べて大きいためＨＦＣ−２３の分
離が可能であった。

【００４０】（実施例５）気体分離膜モジュールは、実
施例１と同様のものを用いた。これにより、テトラフル
オロエタン［ＨＦＣ−１３４ａ（Ｃ₂ Ｈ₂ Ｆ₄ ）］を含
有する気体混合物の分離性能を評価した。結果を表５に
示す。ここで、気体混合物の組成は、窒素：９８．４０
％、ＨＦＣ−１３４ａ：１．６０％である。

【００４１】

【表５】

【００４２】表５から明らかなように、窒素の透過率
は、ＨＦＣ−１３４ａに比べて非常に大きく、十分に大
きな分離係数が得られた。

【００４３】（実施例６）気体分離膜モジュールは、実
施例１と同様のものを用いた。これを用いて、三フッ化
窒素（ＮＦ₃ ）を含有する気体混合物の分離性能を評価
した。結果を表６に示す。ここで、気体混合物の組成
は、窒素：９８．９４％、ＮＦ₃ ：１．０６％である。

【００４４】

【表６】

【００４５】表６から明らかなように、窒素の透過率
は、ＮＦ₃ に比べて大きいためＮＦ₃の分離濃縮が可能
であった。

【００４６】（実施例７）気体分離膜モジュールは、実
施例１と同様のものを用いた。これにより、六フッ化硫
黄（ＳＦ₆ ）を含有する気体混合物の分離性能を評価し
た。結果を表７に示す。ここで、気体混合物の組成は、
窒素：９８．７１％、ＳＦ₆ ：１．２９％である。

【００４７】

【表７】

【００４８】表７から明らかなように、窒素の透過率
は、ＳＦ₆ に比べて非常に大きく、十分に大きな分離係
数が得られた。

【００４９】（実施例８）気体分離膜として、ポリスル
ホン膜から成る、中空糸膜モジュール［パーミア社製、
製品名：プリズム・アルファ・セパレーターＰＰＡ−２
２Ａ、モジュール寸法：５４φ×６７０ｍｍＬ、ベッセ
ル：アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢ
Ｓ）樹脂、エンドキャップ：アルミニウム］を用いた。
この気体分離膜モジュールを用いて、ＦＣ−１４を含有
する気体混合物の分離性を評価した。結果を８表に示
す。ここで、気体混合物の組成は、窒素：９８．５６
％、酸素：０．１８％、ＦＣ−１４：１．２６％であ
る。

【００５０】

【表８】

【００５１】表８から明らかなように、窒素および酸素
の透過率は、ＦＣ−１４に比べて非常に大きく、十分に
大きな分離係数が得られた。

【００５２】（実施例９）気体分離膜モジュールは、実
施例８と同様のものを用いた。これを用いて、ＦＣ−１
１６を含有する気体混合物の分離性能を評価した。結果
を表９に示す。ここで、気体混合物の組成は、窒素：８
０．０６％、酸素：１３．８９％、ＦＣ−１１６：６．
０５％である。

【００５３】

【表９】

【００５４】表９から明らかなように、窒素および酸素
の透過率は、ＦＣ−１１６に比べて非常に大きく、極め
て大きな分離係数が得られた。

【００５５】（実施例１０）気体分離膜モジュールは、
実施例８と同様のものを用いた。これにより、ＨＦＣ−
２３を含有する気体混合物の分離性能を評価した。結果
を表１０に示す。ここで、気体混合物の組成は、窒素：
９８．９５％、ＨＦＣ−２３：１．０５％である。

【００５６】

【表１０】

【００５７】表１０から明らかなように、窒素の透過率
は、ＨＦＣ−２３に比べて大きく、分離係数は十分に大
きかった。

【００５８】（実施例１１）気体分離膜モジュールは、
実施例８と同様のものを用いた。これにより、ＨＦＣ−
１３４ａを含有する気体混合物の分離性能を評価した。
結果を表１１に示す。ここで、気体混合物の組成は、窒
素：９９．１１％、ＨＦＣ−１３４ａ：０．８９％であ
る。

【００５９】

【表１１】

【００６０】表１１から明らかなように、窒素の透過率
は、ＨＦＣ−１３４ａに比べて非常に大きく、十分に大
きな分離係数が得られた。

【００６１】（実施例１２）気体分離膜モジュールは、
実施例８と同様のものを用いた。これを用いて、ＮＦ₃
を含有する気体混合物の分離性能を評価した。結果を表
１２に示す。ここで、気体混合物の組成は、窒素：９
８．８２％、ＮＦ₃ ：１．１８％である。

【００６２】

【表１２】

【００６３】表１２から明らかなように、窒素の透過率
は、ＮＦ₃ に比べて大きいため、ＮＦ₃ の分離が可能で
あった。

【００６４】（実施例１３）気体分離膜モジュールは、
実施例８と同様のものを用いた。これを用いて、ＳＦ₆
を含有する気体混合物の分離性能を評価した。結果を表
１３に示す。ここで、気体混合物の組成は、窒素：９
８．７８％、ＳＦ₆ ：１．２２％である。

【００６５】

【表１３】

【００６６】表１３から明らかなように、窒素の透過率
は、ＳＦ₆ に比べて非常に大きく、十分に大きな分離係
数が得られた。

【００６７】

【発明の効果】本発明の方法によれば、上記した吸着方
式による分離濃縮方法と異なり、脱着工程など操作上の
サイクルを必要とせず、フッ素化合物を含む気体混合物
を連続的に処理することができ、何ら熱エネルギーを必
要としない。また、蒸留方式とは異なり、装置を大型化
する必要がなく、さらに近沸点混合物、共沸点混合物の
分離が可能である。しかも、本発明の方法による分離濃
縮性能は、処理時間に伴う経時劣化がないため、装置の
再生または交換を必要としない。加えて、本発明による
分離濃縮方法は、任意の濃度のフッ素化合物を含有する
気体混合物に適用できるため、フッ素化合物製造工程に
おける、フッ素化合物の精製技術としても利用すること
ができる。以上の理由から、本発明の実用的効果は大な
るものがある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０７Ｃ 19/08 Ｂ０１Ｄ 53/34 １３４Ｃ (72)発明者鳥巣純一神奈川県川崎市川崎区扇町５−１昭和電工株式会社川崎工場内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリ（４−メチルペンテン−１）あるい
はポリスルホンを主体とする高分子から成る気体分離膜
にフッ素化合物を含む気体混合物を接触させて、フッ素
化合物は上記膜を透過させず、残りの気体成分を選択的
に上記膜を透過させ、上記気体混合物からフッ素化合物
を分離することを特徴とするフッ素化合物の分離濃縮方
法。
【請求項２】上記フッ素化合物が、ＮＦ₃ 、ＳＦ₆ 、
ハイドロフルオロカーボンおよびパーフルオロカーボン
からなる群から選択される少なくとも１つのフッ素化合
物であることを特徴とする請求項１記載のフッ素化合物
の分離濃縮方法。