JPH10265534A - 水性ポリ（メタ）アクリレート分散液、ヒートシール可能に被覆された基材、ポリマー分散液の製法及びその使用 - Google Patents

水性ポリ（メタ）アクリレート分散液、ヒートシール可能に被覆された基材、ポリマー分散液の製法及びその使用

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JPH10265534A
JPH10265534A JP4972198A JP4972198A JPH10265534A JP H10265534 A JPH10265534 A JP H10265534A JP 4972198 A JP4972198 A JP 4972198A JP 4972198 A JP4972198 A JP 4972198A JP H10265534 A JPH10265534 A JP H10265534A
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ショイアーマン フーベルト
Dieter Tessmer
テスマー ディーター
Karl Foelsch
フェルシュ カール
Wilhelm Elser
エルザー ヴィルヘルム
Michael Wicke
ヴィッケ ミヒャエル
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Roehm GmbH Darmstadt
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 ＰＶＣ−ヒートシール材料の代替物としての
水性ポリ（メタ）アクリレート分散液 【解決手段】 次のもの： （Ａ） メタクリル酸エステル５０〜９０重量％、
（Ｂ） アクリル酸アルキルエステル５〜３０重量％、
（Ｃ） もう１種の官能化されたモノマー２〜１０重量
％、（Ｄ） ラジカル重合可能なカルボン酸又はポリカ
ルボン酸又は部分エステル化されたポリカルボン酸２〜
１０重量％及び（Ｅ） （Ａ）〜（Ｄ）と共重合可能な
他のモノマー０〜４０重量％からなる水性ポリ（メタ）
アクリレート分散液。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、多段階エマルジョ
ン重合法で製造されるポリ（メタ）アクリレートをベー
スとする水性分散液及びそれをバインダ組成物用のヒー
トシール可能なベースとして使用することに関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、包装工業は、有機溶剤がベースで
はあるが、工業的要求を大規模にかつ全く良好に満たす
ヒートシール材を提供していた。例えば、ヨーロッパ特
許（ＥＰ）第１２９１７８号明細書は、有機溶剤系中
の、異なる付着特性を有する少なくとも２種の異なるポ
リマータイプの被膜形成分散液からなるヒートシール可
能な被覆剤を記載しており、その際、分散液は両方のポ
リマータイプの他に、両方のポリマータイプに相応する
成分から構成されるポリマーを含有する。従来、塩化ビ
ニリデンのポリマーもヒートシール接着剤として幅広く
使用された。
【０００３】実際的な観点から、金属基材のシーリング
のために被覆剤は非常に重要である。殊に、プラスチッ
ク、例えばポリスチレン、ポリプロピレン及びポリビニ
ルクロリド、更にガラスとのアルミニウムのシーリング
は、経済的にかなり重要である(Ullmanns Encyclopaedi
e der techn. Chemie, 6. Aufla. Bd. 16, P101-103,Ve
rlag Chemie 1985ff参照)。
【０００４】ドイツ特許（ＤＥ）第４２１９６５１号明
細書（ＢＡＳＦ ＡＧ）は、コポリマーＢがその存在下
に重合するコポリマーＡを含有する水性分散液を記載し
ている。コポリマーＡは塊状で製造され、核電子殻−生
成物ではない。この生成物は、カートンとＰＶＣとをシ
ーリングする際に使用される。
【０００５】特開平（ＪＰ−Ａ）０８−２３１７２９号
公報（ダーウェント番号９６−４６１４１９／４６） 生成物は、エマルジョン重合の後に噴霧乾燥される核電
子殻−ポリマーからなる。電子殻は、水への生成物の再
分散性を改善する大量のカルボキシル基含有モノマーを
含有する。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】環境意識の高まりによ
り、被覆剤を使用する場合に、溶剤を含有する処方物を
遠ざけ、かつ施与の際に有機化合物を周囲に放出しない
水性分散液へと向かう傾向が増していることが確認され
る。塩素含有生成物及びおそらく少量の芳香族化合物か
らの離脱が、特に顕著である。
【０００７】工業は、この要求を部分的には顧慮してい
る：例えば、ドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第２９０６１１８
号明細書に記載のヒートシール接着剤として使用される
塩化ビニリデンのポリマーは、水性分散液の形で施与す
ることができる。ベースを設けられていないプラスチッ
クシート及び金属シート上での付着を改善するために、
これに特殊な固定剤を添加することができる。このため
に、官能性に置換されたアクリルアミド及び／又はメタ
クリルアミドの水溶性ポリマー又は、分散液の水性相中
に溶けて存在しているそれらとアクリルアミド及び／又
はメタクリルアミドとのコポリマーが好適である。
【０００８】実際の使用では、アルミニウムシートの被
覆のために２つの方法が汎用されている：腐食性充填材
に関しては先ず、塩化ビニル含有溶液ポリマーからなる
約２μｍ厚のベースをアルミニウムシート上に施与し、
かつその上にメタクリレート樹脂からなる４〜８μｍ厚
の上塗りを施与する。
【０００９】腐食性の低い充填材に関しては、前記のポ
リマーの混合物からなる単層系で、約５〜１０μｍのヒ
ートシール可能な層を生じさせる。
【００１０】勿論、水性分散液の形で、充分な付着性を
有する塩素不含のヒートシール接着剤を提供するという
課題は未だに解決されていなかった。ドイツ特許（ＤＥ
−Ａ）第２７２７９１４号明細書（米国特許（ＵＳ−
Ａ）第４２９１０９０号明細書）及びドイツ特許（ＤＥ
−Ａ）第２８５５１４７号明細書により、ポリアクリレ
ートをベースとするヒートシール接着剤は水性分散液の
形で施与することができる。これらは部分的に、アクリ
ル酸及び／又はメタクリル酸のエステルのみから構成さ
れているのではなく、例えば所望の溶融温度又は硬度又
は付着特性の調節に役立つ１種以上のコモノマーを含有
することができる。コモノマーとしては、多くの他のも
のの内、ポリマー特性に対する特定の影響がそれらに帰
せられることはないが、アクリルアミド及びメタクリル
アミド及びアクリル酸及び／又はメタクリル酸のアミノ
アルキルエステルも挙げられる。
【００１１】ドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第３９３０７４３
号明細書（カナダ特許出願第２０２５３６８．１号明細
書）から、少なくとも７０重量％まで低級アルキルメタ
クリレートからなるポリアクリレートをベースとし、重
合された（メタ）アクリルアミド又はアミノアルキル
（メタ）アクリレートの含分を有するヒートシール接着
剤としての水性ポリアクリレート分散液が公知である。
他の文献は、塩素含有モノマーを取込む、１段階法での
オレフィン及び／又は酢酸ビニルのコポリマーの水性分
散液に関する。その際得られたアルミニウム結合体の付
着性は、改善を必要とする。
【００１２】ポリマー粒子の核−電子殻構造を有する水
性ポリマー分散液が記載されている限りでは、それらは
塩素含有モノマーを含有するか、又はアルミニウム／プ
ラスチック結合には好適ではない。
【００１３】ヨーロッパ特許（ＥＰ−Ａ）第５７４８０
３号明細書は、ガラス温度５０〜１５０℃のコポリマー
（Ａ）５〜８０重量％及びガラス温度−５０〜５０℃の
コポリマー（Ｂ）９５〜２０重量％を有する水性分散液
を記載しており、その際、温度差２０℃があるとのこと
である。これらの文献で提案された生成物にはアルミニ
ウム−プラスチック結合体に関する特有の適性は認めら
れない。
【００１４】前記の従来技術では同じく、２層法は記載
されていない。
【００１５】２層施与は、特開昭（ＪＰ−Ａ）５４−１
６１６８４号公報中で提案されている（Chem. Abstr. 9
2:199427）。その際、先ずアルミニウムシートをモノマ
ーの水性分散液で、かつ引き続きエチレン−酢酸ビニル
−コポリマー、コロホニウム及びロウからなる混合物
で、厚さ２０μｍまで被覆する。
【００１６】存在する課題に関して、ヒートシール接着
剤としての水性塩素不含ポリマー分散液の提供のため
に、もう１つの観点をなおざりにすることはできない、
即ち、装置的観点に関して、従来技術の方法に連結可能
でなければならない。この観点は例えば、大規模に実施
されるアルミニウムシートの被覆の際に特に重要とな
る。例えば、ポリマーを薄膜として従来の施与法でアル
ミニウムシート上に施与することができるか(Polymer H
andbuch 2. Aufl., Hanser Verlag)、かつ通常の温度で
粘着性ではないかということが問題となる。
【００１７】しかし、相応する基材とのヒートシールの
際に、短時間で、かつ高すぎない温度（ガイド値は例え
ば１８０〜２２０）で、両方の材料（例えばアルミニウ
ム／ポリスチレン）の結合のために充分な付着性が生じ
る必要があった。
【００１８】この包装法は食料品の場合にも広く使用さ
れているので、モノマーベース及び助剤も、それらが食
料法ガイドラインを満たすように選択する必要がある
(ＢＧＡ１４−ガイドライン、ＦＤＡ−ガイドラインに
相応）。
【００１９】ドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第３９３０７４３
号明細書の教示は、塩化ビニル−コポリマーをベースと
するアルミニウムシート上で充分な付着を示す水性分散
液を提供している。このような分散液から出発して、好
適な付着媒介性モノマーの導入によりベースを有さない
アルミニウム上でも直接付着する変法を開発する努力は
直接的には成功しなかったので、溶液として、むしろ塩
素含有ベースの代用物が提案された。勿論、これに関連
して試みられた試験は、簡単な粒子形成のポリマーでは
非常に不満足であることが判明した。
【００２０】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は前記の
欠点を克服することであった。
【００２１】
【課題を解決するための手段】さて、意外にも、２段階
又は多段階粒子形成を伴う本発明のエマルジョン重合法
で製造されたポリマーは、工業の要求を満たすことが判
明した。
【００２２】従って、本発明は、少なくとも２段階の粒
子形成を伴うエマルジョン重合により製造されるヒート
シール接着剤としての水性ポリ（メタ）アクリレート分
散液ＰＤに関し、その際、粒子状ポリ（メタ）アクリレ
ートＰが次のもの： （Ａ） メタクリル酸エチルエステル ５０〜９０、
有利に６０〜８０重量％並びに（Ｂ） Ｔｇ約−５０〜
−２０℃の範囲のガラス温度を有する式Ｉ：
【００２３】
【化７】
【００２４】[式中、Ｒ1は炭素原子２〜１０個を有する
アルキル基、アリール基又はアルカリール基であり、そ
の際アルキル基は分枝鎖でも、又は環式でもよく、殊
に、ｎ−ブチル、イソブチル、プロピル、エチルヘキシ
ルである]の軟化アクリル酸アルキルエステル ５〜
３０、有利に１０〜２０重量％並びに（Ｃ） 式ＩＩ：
【００２５】
【化８】
【００２６】[式中、Ｒ2は水素又はメチルであり、かつ
Ｒ3は基：
【００２７】
【化９】
【００２８】であるか、又は少なくとも１個のヒドロキ
シル基で置換された２〜６個の炭素原子を有するアルキ
ル基である]の官能化されたモノマー ２〜１０、有
利に３〜１０重量％並びに（Ｄ） 少なくとも１種のラ
ジカル重合可能なカルボン酸、有利にはメタクリル酸及
びマレイン酸、アクリル酸又はイタコン酸からなる群か
ら選択されるカルボン酸又はポリカルボン酸又は部分エ
ステル化されたポリカルボン酸（ポリカルボン酸として
例えばROHAGIT SL 140を使用することができる） ２
〜１０、有利に３〜１０重量％及び（Ｅ） （Ａ）〜
（Ｄ）と共重合可能な他のモノマー、有利にスチレン及
び他のシクロアルキル（メタ）アクリレート ０〜４
０重量％から構成され、但し、第１の重合段階（供給
１）で群（Ａ）〜（Ｃ）及び場合により（Ｅ）のモノマ
ーを、かつ第２の重合段階（供給２）で群（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｄ）及び場合により（Ｅ）のモノマーを共重
合させる。供給１及び２はモノマーに応じて供給物とし
て、又はバッチとして行うことができる。
【００２９】群（Ａ）〜（Ｅ）のモノマーは１００重量
％まで補充される。式Ｉのモノマーとして、ｎ−ブチル
アクリレートが特に有利である。式ＩＩのモノマーとし
て、グリシジル（メタ）アクリレート並びにヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレートを推奨することができる。
【００３０】群（Ｅ）のモノマーとして、スチレン並び
にＣ1〜Ｃ4アルキル基で置換されたその誘導体並びにシ
クロアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。ガラ
ス温度Ｔｇのデータは、例えば、Krik - Othmer, Encyc
lopedia of Chemical Technology, Third Ed. Vol. 1,
P387-389, J.Wiley 1978に記載されている。
【００３１】重合段階の量比は、３０：７０〜７０：３
０重量部であってよい。重合段階の量測定に関する基準
として、両方の工程で量的に、ファクター２．５よりも
大きい差がないことを記載することができる。
【００３２】ガイド値として更に次のものを挙げること
ができる：第１段階で重合されるモノマーのうちメタク
リレート含分は約６０±２０重量部。
【００３３】第１段階で重合されるモノマーのうち式Ｉ
のモノマーの含分は約３０±１０重量部。
【００３４】第１段階で重合されるモノマーのうち式Ｉ
Ｉのモノマーの含分は約１０±５重量部。
【００３５】１００まで補充されるべき残留含分には、
群Ｅのモノマーを当てる。
【００３６】更に、次のことが当てはまる：第２の工程
で重合されるモノマーのうちメタクリル酸メチルもしく
は群（Ｅ）のモノマーの含分は約２０±１０重量部。
【００３７】第２の工程で重合されるモノマーのうち
（メタ）アクリル酸の含分は約１２±８重量部。
【００３８】モノマーは、全モノマーに対してそれぞれ
の段階で１００重量部まで補充されると記載の範囲を理
解されたい。
【００３９】分散液ＰＤ中のポリ（メタ）アクリレート
の分子量は一般に＞２００００ｇ／モルの範囲である。
分散液のポリマー含有率は通常２０〜６５重量％であ
り、粒度は６０〜２５０ｎｍ、有利に８０〜１６０ｎ
ｍ、特に有利に１００〜１４０ｎｍの範囲である（光子
相関分光法により測定）。
【００４０】
【発明の実施の形態】本発明で使用されるポリ（メタ）
アクリレート分散液ＰＤを水性相中、自体公知のアニオ
ン性、カチオン性又は非イオン性乳化剤及び少なくとも
１種のラジカル形成開始剤の存在下に、エマルジョン重
合により２段階反応で製造する（H.Rauch-Puntigam, T
h. Voelker, Acryl- und Methacrylverbindungen, Spri
nger- Verlag 1967, P217-230 参照）。
【００４１】有利な特性、例えば耐剥離性(Abzugsfesti
gkeit）を、食料法規定（ＢＧＡ１４、ＦＤＡ−ガイド
ラインに相応するガイドライン）に挙げられているよう
な助剤を用いて達成することができることを特に記載す
る。
【００４２】第１の段階は供給法に沿い、その際、撹拌
機及びヒーターを備えている好適な反応容器中の脱イオ
ン水及び乳化剤からなる予め装入されたものに、特定の
温度を達成した後に、開始剤、殊に無機過酸化物、例え
ばペルオキソ二硫酸カリウム又はペルオキソ二硫酸アン
モニウム（ＫＰＳ、ＡＰＳ）を有利には水中に溶かして
添加する。予め装入されたものの中での開始剤の含有率
は、手がかりとしては、供給１のモノマーに対して０．
６重量％の範囲である。
【００４３】全モノマー量に対して０．０１〜２重量％
の量で使用されるイオン性乳化剤としては、殊にアニオ
ン性乳化剤がこれに該当する（例えば、製品のCyanamid
BVのAEROSOL OT７５（登録商標）又はDow Europa SAの
Dowfax 2A1）。これに、供給法で一定の時間内で、例え
ば約２時間で、第１の段階で、前記で同定した混合物を
供給１として添加する。供給１は例えば、水の全ての２
０〜６０重量％を群（Ａ）〜（Ｃ）及び場合による
（Ｅ）のモノマーと一緒に含有する。
【００４４】有利に更に高い温度、例えば８０℃で一定
の時間、例えば１時間後撹拌し、例えば約３０℃に冷却
し、次いで「供給２」に記載されたモノマーをより短い
時間、例えば３０分かけて滴下し、かつより長い時間、
例えば４時間かけて浸漬することができる。
【００４５】引き続き、生成した水性モノマー／ポリマ
ー混合物をやや加熱し、例えば４０℃に加熱し、改めて
ラジカル開始剤、有利に水中のペルオキソ二硫酸塩、亜
ジチオン酸塩及び硫酸鉄（ＩＩ）からなるレドックス開
始剤を添加し、かつ再度重合を開始させる。
【００４６】最高温度が達成されたら、温度を有利に例
えば８０℃に調節し、かつ更に一定の時間、例えば２時
間、重合を完了させるために後撹拌する。
【００４７】場合により、第２段階も、モノマーエマル
ジョンの例えば２段階供給として実施することができ
る。
【００４８】約３０℃に冷却した後に、好適な保存剤、
例えばThor Chemie GmbHのActicidSPX（登録商標）を添
加し、かつ多少のアンモニア（水中２５％）を添加す
る。
【００４９】非イオン性乳化剤、例えばエトキシル化さ
れたアルコール又はメトキシ−ポリエチレングリコール
のメタクリル酸エステル、例えばCarbowax 550又はアル
キルフェノール０〜５％の添加も可能である。同様に、
付加的な量のアニオン性乳化剤の添加も可能である。
【００５０】通常、ポリマー分散液ＰＤは直接、そのも
のとして被覆に使用することができる。特別な場合に
は、限られた量の粘稠剤又は被膜形成助剤を併用するこ
とができる。被覆は、噴霧、塗布、フローコーティン
グ、浸漬、ドクター又はローラー塗布により、通常乾燥
時に、２〜１０μｍの層が生じる厚さで施与することが
できる。
【００５１】実地では乾燥は、乾燥炉又は連続通過乾燥
トンネル中で、場合により減圧下に、かつ１００〜２０
０℃の温度で行うのが有利である。
【００５２】必要な乾燥時間は通常、乾燥温度が高くな
るほど短くなり、例えば、５秒〜５分である。場合によ
り、多重施与も可能である。ポリマー分散液ＰＤは、非
多孔性緊密基材表面、例えばプラスチック−シート又は
ことに金属シート、例えばアルミニウムシート又は鉄の
上に施与するために適している。
【００５３】既に記載したように、本発明のポリ（メ
タ）アクリレート分散液ＰＤはヒートシール接着剤とし
て、殊に急を要する公知の課題の解決を、即ち例えばド
イツ特許（ＤＥ−Ａ）第３９３０７４３号明細書中で提
案されているタイプの水性アクリレート分散液をベース
とするヒートシール材料の、基材上での、殊に金属シー
ト、特にアルミニウムシート上での所望の接着を可能に
する。
【００５４】本発明は従って、金属又はプラスチックを
ベースとするヒートシール可能に被覆された基材を包含
し、その際、ベース層として、本発明のポリ（メタ）ア
クリレート分散液ＰＤを施与し、かつ乾燥されたベース
層の上に、少なくとも７０重量％までが少なくとも１種
の（メタ）アクリル酸のＣ1〜Ｃ4−アルキルエステルか
らなり、かつ（メタ）アクリルアミド及び／又はアミノ
アルキル（メタ）アクリレートの含分を有する水性ポリ
（メタ）アクリレート分散液からなるもう１つの層を施
与し、かつ乾燥させる（次に例で記載の指示の他に、ド
イツ特許（ＤＥ−Ａ）第３９３０７４３号明細書の開示
を用いることができる）。相応する分散液及びその使用
が次に記載されている（例ＩＩ参照）。
【００５５】ヒートシールのために被覆中で、ポリ（メ
タ）アクリレートのガラス転移温度を超える必要があ
る。シール溶封(Siegelbacken)の温度は、接触時間が短
いほど、かつ基材層の熱伝導が悪いほど、必要なシール
温度を超えて高くなる。実際に可能な限り迅速なシーリ
ングを目指して、大抵かなりより高い溶封温度、例えば
１２０〜２２０℃を選択する場合にも、該金属薄膜は、
非常に良好な熱伝導性を有し、かつポリ（メタ）アクリ
レートの溶融温度を僅かに上回るシール溶封の温度が可
能になる。プラスチック基材のガラス転位温度が、溶封
温度を限定づける。高い強度のシーリングを達成するた
めに、少なくとも１、有利に３〜６ｋｐ／ｑｃｍの溶封
圧を適用すべきである。
【００５６】その実際の耐剥離性に関するヒートシール
試料の試験を、例の範囲で慣用の方法で行った（ＤＩＮ
５１２２１によるシーリング接合強度）。
【００５７】結果として、例えば、アルミニウムシート
上のベースとしての本発明のポリ（メタ）アクリレート
分散液と、外部ヒートシール層としてのドイツ特許（Ｄ
Ｅ−Ａ）第３９３０７４３号明細書に記載の水性分散液
とを組み合わせて使用することにより、溶剤含有及び／
又は塩素含有ポリマーベースの付着強度が達成されるこ
とが確認された。
【００５８】
【実施例】次の例で本発明を詳述する。
【００５９】次に、ヒートシール試料の製造及び試験を
記載しており、その強度値は表に記載している。
【００６０】比較例：比較試料の製造のために、酢酸エ
チル中の市販の塩化ビニル／酢酸ビニル／マレイン酸−
コポリマー（商品 "Vinylite VMHC" , Union Carbide）
の１０重量％溶液を、スパイラルドクターを用いて、１
８０℃で１分間の乾燥の後に２μｍ厚の付着ベースが生
ずるような厚さで、４０μｍ厚の軟アルミニウムシート
上に施与した。本発明のポリ（メタ）アクリレート分散
液ＰＤを、ドクターを用いて施与し、かつ被膜形成のた
めに直ちに、１８０℃に予め熱せられていた空気循環乾
燥キャビネットに入れると、その後、水が分散液層から
蒸発した。ドクターは、乾燥したヒートシール接着剤層
が０．５〜３μｍの厚さを有するように選択されてい
た。
【００６１】ポリ（メタ）アクリレート分散液ＰＤの乾
燥の後に、ドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第３９３０７４３号
明細書により取得されたポリ（メタ）アクリレート分散
液の施与を同様に行うことができる。
【００６２】被覆されたアルミニウムシートを、実験室
用ヒートシール装置（製造者；Brugger)により、ポリス
チレンもしくはＰＶＣからなるシートに１ｃｍ幅の縁回
りで溶封した。シール溶封の温度は１８０℃、シール圧
は６ｋｐ／ｑｃｍ、シール時間は１秒であった。
【００６３】ＤＩＮ５１２２１によりシール接合強度を
測定するために、標準気候（２３℃、相対湿度５０％）
で貯蔵した後に、シール接合部を横切る１５ミリ幅のテ
ープを切り取り、折り目を付け、かつ張力付着対がアル
ミニウム−シートの遊離の末端を、他方の張力付着対が
プラスチックシートの遊離の末端を保持し、かつ張られ
た試験テープのシール接合部が、ほぼ直角に位置してい
るように剥がし試験機中に固定する。シール接合強度と
して、シートを１５ｍｍ幅で分離するために必要な力を
記載している。
【００６４】シール接合部の耐水性を測定するために、
試料テープを室温で４８時間水中に貯蔵し、その後、濡
れた状態で、前記の方法でシール接合強度を測定した。
【００６５】例１〜２０：（第１表） Ｉａ． エマルジョン重合中でのポリ（メタ）アクリレ
ート分散液ＰＤの製造の一般的処方 変法： Ｉａａ．） 供給 Ｉａｂ．） 供給／バッチ Ｉａｃ．） 供給／供給。
【００６６】撹拌機、接触温度計及びヒーターを備えた
丸底フラスコ中に、脱イオン水及び乳化剤（Aerosol OT
75（登録商標））を予め装入する。温度８０℃が達成さ
れたら、ペルオキソ二硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を開
始剤として水に溶かして添加し、かつ供給１を開始す
る。
【００６７】Ｉａａ．） Ｉａａ．）の場合には、供給
時間は２４０分である。供給が終了した後に、温度８０
℃で２時間後撹拌して、重合を完了する。
【００６８】Ｉａｂ．） 供給時間はＩａｂ．）では１
２０分である。８０℃で１時間の後撹拌時間の後に３０
℃に冷却し、次いで供給２を３０分かけて滴下し、更に
４時間浸漬する。引き続き、モノマー／ポリマー混合物
を４０℃に加熱し、かつレドックス開始剤を用いて開始
する。最高温度が達成されたら温度を８０℃に調節し、
更に２時間後撹拌して、重合を完了させる。
【００６９】Ｉａｃ．） Ｉａｃ．）では、供給時間は
１２０分である。その後、８０℃で４０分後撹拌し、続
いて、供給２を２時間かけて添加する。供給の終了の後
に、更に２時間後撹拌して、重合を完了させる。
【００７０】Ｉａａ．）〜Ｉａｃ．）の全ての場合に、
引き続き水中の貯蔵剤を添加する（第３表中の量）。
【００７１】第１表中に、供給１もしくは供給２中のそ
のモノマー組成、乳化剤量及び水量に関する量表示が、
かつ第３表中に種々の付加的な助剤量の表示が実施例１
〜１９に関して記載されている。
【００７２】Ｉｂ． バッチ／供給方法でのエマルジョ
ン重合によりポリ（メタ）アクリレート分散液を製造す
るための処方 接触温度計及びヒーターを備えられた丸底フラスコ中
に、バッチ量のための内容物を予め装入する。引き続
き、モノマー混合物を４０℃に加熱し、かつレドックス
開始剤を用いて開始する。最高温度を達成した後に、温
度を８０℃に調節し、かつ更に４０分後撹拌する。その
後、供給物を２時間かけて添加する。供給の後に更に１
時間後撹拌して、重合を完了させる。引き続き、３０℃
で保存剤を添加する。
【００７３】第１表中に、供給１もしくは供給２中のモ
ノマー組成、乳化剤量及び水量に関する量表示を、かつ
第３表中に付加的助剤の量表示を実施例２０に関して記
載している。
【００７４】ＩＩ．水性ポリアクリレート分散液の製造
（ドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第３９３０７４３号明細書、
シール塗料） 撹拌機、接触温度計及び加熱装置を備えた１ｌ丸底フラ
スコ中で、完全脱塩水１６０重量部及びナトリウムジイ
ソオクチルスルホスクシネート０．０５重量部を撹拌下
に８０℃に加熱し、かつ１０重量％ペルオキソ二硫酸ア
ンモニウム（ＡＰＳ）−溶液２．４重量部を添加する。
次いで、この温度でエマルジョンとして、完全脱塩水２
４０重量部、ナトリウムジイソオクチルスルホスクシネ
ート４重量部、ＡＰＳ１重量部、メタクリル酸ブチル３
２０重量部、メタクリル酸メチル７２重量部、メタクリ
ル酸アミド８重量部を、調節剤としてのドデシルメルカ
プタン０．４ｇと一緒に４時間かけて滴下する。更に８
０℃での２時間の後に、室温に冷却する。安定で、凝固
物を有しない分散液が得られる。固体含有率は約５０重
量％であり、平均粒径は３４０ｎｍである。粘度は４０
ｍＰａ・ｓである（ブルックフィールド粘度計で測
定）。
【００７５】ＩＩＩ． ヒートシール特性の試験 予め処理されていないアルミニウムシート上に、例１〜
２０（例１〜３は比較例）によるポリマー分散液ＰＤか
らなる１．５μｍ厚の層を施与し、かつ１８０℃で１分
間乾燥させた。
【００７６】この後、ＩＩによる分散液からなる７μｍ
厚の層を施与し、かつ同様に、１８０℃で１分間乾燥さ
せた。このように処理されたアルミニウムシートの１５
ｍｍ幅のテープを、１８０℃（溶封温度）で１秒、６ｋ
ｐ／ｃｍ2でポリスチレンシートとシーリングした。
【００７７】第４表中に、これらの結合体の付着強度を
記載している。既に小実験で特定された付着が確認可能
であった場合には測定のみを実施した。表中に、乾燥さ
れた結合体の剥離強度を第１の値として記載している。
もう１つの欄には、４８時間の水貯蔵後の剥離強度の値
がある。
【００７８】結果：結果は、所定で、かつ本発明による
モノマー及び製法の選択により、アルミニウムシートの
ベース層として溶剤含有及び塩素含有ポリマーベース層
の付着性を達成する水性ポリマー分散液が得られること
を示している。
【００７９】ＩＶ． 種々の金属基材上でのベース層付
着試験 酢酸エチルで浄化された異なる金属板（アルミニウム及
び鉄）上に、分散液を膜引張枠(Filmziehrahmen；分割
高(Spalthoehe)：２０、６０、１００μｍ）を用いて、
もしくは分散液をブチルジグリコールアセテート４％の
添加下に（分割高：１００、２００μｍ）施与した。引
き続き、付着を格子切断試験で（付加的なセロハンテー
プ剥離で）、視覚的に試験した。第５表中に、セロハン
テープ剥離の前及び後の値を記載した。
【００８０】結果：全ての場合に良好に付着しているシ
ートが得られる。
【００８１】
【表１】
【００８２】
【表２】
【００８３】
【表３】
【００８４】
【表４】
【００８５】
【表５】
【００８６】
【表６】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 51/00 Ｃ０８Ｌ 51/00 // Ｃ０９Ｄ 151/00 Ｃ０９Ｄ 151/00 Ｃ０９Ｊ 151/00 Ｃ０９Ｊ 151/00 (72)発明者 カール フェルシュ ドイツ連邦共和国 マインツ アルバヌス シュトラーセ 68 (72)発明者 ヴィルヘルム エルザー ドイツ連邦共和国 リートリンゲン フラ ンツ−ヨーゼフ−シュピーグラー−シュト ラーセ 15 (72)発明者 ミヒャエル ヴィッケ ドイツ連邦共和国 ゼーハイム−ユーゲン ハイム イム ザントアッカー ７

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 多段階エマルジョン重合法で製造される
    水性ポリ（メタ）アクリレート分散液ＰＤにおいて、粒
    子状ポリ（メタ）アクリレートが次のもの： （Ａ） メタクリル酸アルキルエステル ５０〜９０
    重量％並びに（Ｂ） Ｔｇ約−５０〜−２０℃の範囲の
    ガラス温度を有する式Ｉ： 【化１】 [式中、Ｒ1は炭素原子２〜１０個を有するアルキル基、
    アリール基又はアルキルアリール基である]のアクリル
    酸アルキルエステル ５〜３０重量％並びに（Ｃ）
    式ＩＩ： 【化２】 [式中、Ｒ2は水素又はメチルであり、かつＲ3は基： 【化３】 であるか、又は少なくとも１個のヒドロキシル基で置換
    された炭素原子２〜６個を有するアルキル基である]の
    官能化されたモノマー ２〜１０重量％並びに（Ｄ）
    少なくとも１種のラジカル重合可能なカルボン酸又は
    ポリカルボン酸又は部分エステル化されたポリカルボン
    酸 ２〜１０重量％並びに（Ｅ） （Ａ）〜（Ｄ）と
    共重合可能な他のモノマー ０〜４０重量％から構成
    されており、但し、第１の重合段階（供給１）で群
    （Ａ）〜（Ｃ）及び場合により（Ｅ）のモノマーを、か
    つ第２の重合段階で群（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）及び場合
    により（Ｅ）のモノマーを共重合させ、かつ量表示は
    （Ａ）〜（Ｅ）までで１００％に補充されることを特徴
    とする、多段階エマルジョン重合法で製造される水性ポ
    リ（メタ）アクリレート分散液ＰＤ。
  2. 【請求項２】 多段階エマルジョン重合法で製造される
    水性ポリ（メタ）アクリレート分散液ＰＤにおいて、そ
    の粒子状ポリ（メタ）アクリレートが、次のもの： （Ａ） メタクリル酸アルキルエステル ６０〜８０
    重量％並びに（Ｂ） Ｔｇ約−５０〜−２０℃の範囲の
    ガラス温度を有する式Ｉ： 【化４】 [式中、Ｒ1は炭素原子２〜１０個を有するアルキル基、
    アリール基又はアルカリール基である]のアクリル酸ア
    ルキルエステル １０〜２０重量％並びに（Ｃ） 式
    ＩＩ： 【化５】 [式中、Ｒ2は水素又はメチルであり、かつＲ3は基： 【化６】 であるか、又は少なくとも１個のヒドロキシル基で置換
    された炭素原子２〜６個を有するアルキル基である]の
    官能化されたモノマー ３〜１０重量％並びに（Ｄ）
    少なくとも１種のラジカル重合可能なカルボン酸又は
    ポリカルボン酸又は部分エステル化されたポリカルボン
    酸 ３〜１０重量％並びに（Ｅ） （Ａ）〜（Ｄ）と
    共重合可能な他のモノマー ０〜４０重量％から構成
    されており、但し、第１の重合段階（供給１）で群
    （Ａ）〜（Ｃ）及び場合により（Ｅ）のモノマーを、か
    つ第２の重合段階で群（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）及び場合
    により（Ｅ）のモノマーを共重合させ、かつ量表示は
    （Ａ）〜（Ｅ）までで１００％に補充されることを特徴
    とする、多段階エマルジョン重合法で製造される水性ポ
    リ（メタ）アクリレート分散液ＰＤ。
  3. 【請求項３】 金属又はプラスチックをベースとするヒ
    ートシール可能に被覆された基材において、ベース層と
    して請求項１に記載のポリ（メタ）アクリレート分散液
    ＰＤを基材上に施与し、かつ乾燥させたベース層上に、
    少なくとも７０重量％まで炭素原子１〜４個を有するメ
    タクリル酸のアルキルエステル少なくとも１種から成
    り、かつアクリルアミド及び／又はメタクリルアミド及
    び／又はアミノアルキルアクリレート又はアミノアルキ
    ルメタクリレート含分を有する水性ポリ（メタ）アクリ
    レート分散液からのもう１つの層を施与し、かつ乾燥さ
    せることを特徴とする、金属又はプラスチックをベース
    とするヒートシールで被覆可能な基材。
  4. 【請求項４】 請求項１に記載のポリマー分散液の製法
    において、２段階法で、第１の段階で群（Ａ）〜（Ｃ）
    及び場合により（Ｅ）のモノマーを共重合させ、かつ第
    ２の段階で群（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）及び場合により
    （Ｅ）のモノマーを共重合させる、請求項１に記載のポ
    リマー分散液の製法。
  5. 【請求項５】 第１重合段階の量と第２重合段階の量と
    の比が３０：７０〜７０：３０重量部である、請求項４
    に記載の方法。
  6. 【請求項６】 請求項１に記載の組成物を金属用のベー
    ス層として使用すること。
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