JPH10265545A

JPH10265545A - 一液型接着剤用液状重合体組成物の製造方法

Info

Publication number: JPH10265545A
Application number: JP9075845A
Authority: JP
Inventors: Tetsuya Koga; 哲也古閑; Yuichi Fukunaga; 裕一福永; Toshihiro Tanaka; 逸啓田中
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1997-03-27
Filing date: 1997-03-27
Publication date: 1998-10-06

Abstract

(57)【要約】【課題】接着性に優れ、塗布時のタレもなく作業性が
良好であり、かつ硬化性や貯蔵安定性も良好な、一液型
接着剤用液状重合体組成物の製造方法の提供。【解決手段】水酸基含有液状ジエン系重合体、ポリア
ルキレングリコール、およびポリイソシアネート化合物
の反応により得られるプレポリマーに炭酸カルシウム、
クレー、タルクから選ばれる少なくとも一種以上の充て
ん材を減圧下で混合することにより一液型接着剤用液状
重合体組成物を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、一液型接着剤用液
状重合体組成物の製造方法に関し、さらに詳しくは水酸
基含有ジエン系重合体、ポリアルキレングリコールおよ
びポリイソシアネート化合物からなるプレポリマーに、
特定の充てん材を減圧下で混合することにより、接着力
に優れ、塗布時のタレもなく作業性が良好であり、かつ
硬化性や貯蔵安定性も良好な一液型接着剤用液状重合体
組成物の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来のポリウレタン系接着剤として、ポ
リアルキレングリコールや水酸基含有ジエン系重合体か
らなるポリオールにポリイソシアネート化合物を添加し
てなる組成物が使用されている。これらの接着剤として
の使用形態は、ポリオールとポリイソシアネート化合物
を混合してなるワンショット法による二液型、もしくは
ポリオールとポリイソシアネート化合物をあらかじめプ
レポリマー化させ、湿気により硬化を進行させる一液型
が知られている。

【０００３】その中でも、施工現場での作業性の観点か
ら、一液型が接着剤としては適しており幅広く採用され
ている。しかしながら、従来の一液型ポリウレタン系接
着剤は、ある程度の接着力を有しているものの、床材な
どの高負荷のかかる用途においては、十分な接着力を有
しているとはいえず、また塗布時にタレ、硬化性あるい
は粘度などについても間題があり、その使用範囲にも制
限があった。

【０００４】そこで、このような欠点を克服するため、
従来から知られているポリアルキレングリコール系のイ
ソシアネートプレポリマー製造時に、エチレングリコー
ルや１，４−ブタンジオールなどの短鎖ジオール化合物
を添加する方法や、充てん材を添加する方法が、接着力
を向上させる方法として提案されてきた。しかしなが
ら、短鎖ジオール化合物を添加する方法は極端にプレポ
リマーの粘度増加を引き起し、作業性を悪化させるとい
う問題点がある。また、充てん材をプレポリマーに添加
する方法として、一般的に行われているロールやプラネ
タリウムミキサーなどを使用した場合、混合時にゲル化
したり貯蔵安定性の悪い組成物しか得られないという欠
点がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
状況下で、接着力に優れ、塗布時のタレもなく作業性が
良好であり、かつ硬化性や貯蔵安定性も良好な一液型接
着剤用液状重合体組成物の製造方法を提供することを目
的とするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、水酸基含有ジエン
系重合体、ポリアルキレングリコールおよびポリイソシ
アネート化合物からなるプレポリマーに、特定の充てん
材を減圧下で混合することにより、接着力に優れ、塗布
時のタレもなく作業性が良好であり、かつ硬化性や貯蔵
安定性も良好な一液型接着剤用液状重合体組成物が得ら
れることを見い出し、本発明を完成するに至った。

【０００７】すなわち、本発明の要旨は以下のとおりで
ある。（１）水酸基含有液状ジエン系重合体、ポリアルキレ
ングリコール、およびポリイソシアネート化合物の反応
により得られるプレポリマーに充てん材を減圧下で混合
することを特徴とする一液型接着剤用液状重合体組成物
の製造方法。（２）充てん材が、炭酸カルシウム、クレー、および
タルクから選ばれる少なくとも１種以上の化合物である
ことを特徴とする前記（１）に記載の一液型接着剤用液
状重合体組成物の製造方法。

【０００８】（３）ポリイソシアネート化合物が、ジ
フェニルメタンジイソシアネート、液状変性ジフェニル
メタンジイソシアネート、ポリメリックジフェニルメタ
ンジイソシアネートから選ばれるいずれかのジフェニル
メタンジイソシアネート化合物であることを特徴とす
る、前記（１）または（２）に記載の組成物の製造方
法。

【０００９】（４）充てん材と共に脱水剤を混合する
ことを特徴とする、前記（１）〜（３）のいずれかに記
載の組成物の製造方法。（５）接着剤が、床材用またはタイル貼付用接着剤で
あることを特徴とする、前記（１）〜（４）のいずれか
に記載の組成物の製造方法。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明にいう水酸基含有液状ジエ
ン系重合体は、公知であるかまたは公知の手法により容
易に製造することができる。例えば、ブタジエン、イソ
プレン、クロロプレン、１，３−ペンタジエン、シクロ
ペンタジエンなどの炭素数４〜２２のジエンモノマーか
ら選ばれる１種あるいは２種以上を、過酸化水素、２，
２’−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエ
チル）プロピオンアミド〕などの水酸基を有するアゾ化
合物、またはシクロヘキサノンパーオキサイドなどの水
酸基を有するパーオキシドを重合開始剤としてラジカル
重合することにより、水酸基含有液状ジエン系重合体が
得られる。

【００１１】重合開始剤の使用量は、ジエンモノマー１
００ｇに対して、例えば過酸化水素を用いる場合には
１．０〜５０ｇが、２，２’−アゾビス〔２−メチル−
Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド〕を用
いる場合には５．０〜１００ｇが、シクロヘキサノンパ
ーオキサイドを用いる場合には５．０〜１００ｇがそれ
ぞれ好ましい範囲である。重合は無溶媒下で行ってもよ
いが、反応の制御の容易さなどの観点から、溶媒を用い
るのが好ましい。この時の溶媒としてはエタノール、イ
ソプロパノール、ｎ−ブタノールなどが通常用いられ、
反応温度は８０〜１５０℃、反応時間は０．５〜１５時
間が好ましい。

【００１２】また、ナフタレンジリチウムなどの触媒を
用いてジエンモノマーをアニオン重合させてリビングポ
リマーを製造し、さらにモノエポキシ化合物などを反応
させることによっても水酸基含有液状ジエン系重合体を
得ることができる。重合は無溶媒下で行ってもよいが、
ラジカル重合の場合と同様の観点から、溶媒を用いるの
が好ましい。この時の溶媒としてはへキサン、シクロヘ
キサンなどの飽和炭化水素が用いられ、反応温度は５０
〜１００℃、反応時間は１〜１０時間が好ましい。ま
た、重合時には２種以上のジエンモノマーを混合して用
いてもよいし、ジエンモノマーに対し０〜５０モル％の
割合の範囲ならば、ブテン、ペンテン、スチレン、α−
メチルスチレン、アクリロニトリル、アクリル酸および
そのエステル、メタクリル酸およびそのエステル、塩化
ビニル、酢酸ビニル、アクリルアミドなどの、炭素数２
〜２２の付加重合性モノマーを添加してもよい。

【００１３】反応終了後に溶液を減圧下で蒸留すれば溶
剤、未反応モノマーなどが除去され、水酸基含有液状ジ
エン系重合体が得られる。このようにして得られた水酸
基含有液状ジエン系重合体の数平均分子量は３００〜１
００００であり、好ましくは５００〜５０００であり、
水酸基含有量は０．２〜１０ｍｅｑ／ｇであり、好まし
くは０．４〜７ｍｅｑ／ｇである。そして、この水酸基
含有液状ジエン系重合体は、構造的にはシス−あるいは
トランス−からなる１，４構造の合計が５０〜９５％の
範囲にあることが好ましい。

【００１４】この水酸基含有液状ジエン系重合体の水酸
基は、分子鎖末端、分子鎖内部のいずれにあってもよい
が、分子鎖末端にあるものが好ましい。また、水酸基含
有液状ジエン系重合体を２種以上用いてもよい。なお、
プレポリマー合成時に、水酸基含有液状ジエン系重合体
の代わりに、水酸基含有液状ジエン系重合体の水素化物
を用いた場合、得られるプレポリマーの粘度が極端に上
昇し、コスト的にも不利なことから、本発明でいう水酸
基含有液状ジエン系重合体としては適さない。

【００１５】本発明にいうポリアルキレングリコール
は、一般のポリウレタン用のポリアルキレングリコール
として用いられるものであれば何でもよく、ポリプロピ
レングリコールなどと呼ばれる場合もある、水酸基を２
個またはそれ以上の個数の水酸基を有する化合物であ
る。具体的には、プロピレンオキサイドやエチレンオキ
サイドの重合物、およびこれらの共重合物が一般的であ
る。また、グリセリン、トリメチロールプロパン、へキ
サントリオール、モノエタノールアミン、ジエタノール
アミン、トリエタノールアミン、ジグリセリン、ペンタ
エリスリトール、エチレンジアミン、メチルグルコシ
ド、トリレンジアミン、芳香族ジアミン、ソルビトール
やショ糖などの糖、りん酸などのポリオール化合物を開
始剤として、プロピレンオキサイドを任意の割合で付加
させたもの、およびそのエチレンオキサイド付加物など
が挙げられる。これらのポリエーテルポリオールの分子
量は２００〜１００００程度であり、この範囲であれば
任意のものを使用することができる。

【００１６】本発明では、上記のポリアルキレングリコ
ールの中から選ばれる、少なくとも１種類以上のポリオ
ール化合物を用いる。本発明にいうポリイソシアネート
化合物は、１分子中に２個またはそれ以上の個数のイソ
シアネート基を有する有機化合物であって、このポリイ
ソシアネート化合物の例としては、通常の芳香族、脂肪
族−芳香族、脂肪族、脂環族のものを挙げることができ
る。

【００１７】具体的には例えば、４，４’−ジフェニル
メタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタン
ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソ
シアネートと２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネ
ートの混合物、トリレンジイソシアネート、カルボジイ
ミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチ
レンポリフェニルイソシアネート、フェニレンジイソシ
アネート、ナフタリン−１，５−ジイソシアネート、ｏ
−トルイジンジイソシアネート、トリフェニルメタント
リイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）
チオホスフェート、イソプロピルベンゼン−２，４−ジ
イソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネートを挙げ
ることができる。

【００１８】また、イソシアネート基が脂肪族炭化水素
を介して芳香族環と直接結合したイソシアネート基を有
しない脂肪族−芳香族ポリイソシアネート、すなわち分
子中に芳香族環と直接結合したイソシアネート基を有さ
ないポリイソシアネートであるキシリレンジイソシアネ
ート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど
を、脂肪族−芳香族ポリイソシアネートの具体例として
挙げることができる。

【００１９】脂肪族ポリイソシアネートの具体例として
は、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカンジイソ
シアネート、リジンジイソシアネート、リジンエステル
トリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイ
ソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシ
アネートメチルオクタン、１，３，６−へキサメチレン
トリイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソ
シアネートなどを挙げることができる。

【００２０】さらに、脂環族ポリイソシアネートとして
具体的には、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソ
シアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、イ
ソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジ
イソシアネート（水素添加ジフェニルメタンジイソシア
ネート）、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添
加キシリレンジイソシアネート、水素添加テトラメチル
キシリレンジイソシアネートなどを挙げることができ
る。

【００２１】これらポリイソシアネート化合物の中で
も、汎用性や低毒性の観点から、ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジ
イソシアネートなどの液状変性ジフェニルメタンジイソ
シアネート、およびポリメチレンポリフェニルイソシア
ネートなどのポリメリックジフェニルメタンジイソシア
ネートなどで示されるジフェニルメタンジイソシアネー
ト化合物が好ましい。

【００２２】本発明にいうプレポリマーは、水酸基含有
液状ジエン系重合体と、ポリアルキレングリコールおよ
びポリイソシアネート化合物とを、０〜１５０℃、好ま
しくは２０〜１２０℃で、０．１〜１００時間、好まし
くは０．５〜５０時間反応させることにより得られる。
この時、水酸基含有液状ジエン系重合体とポリアルキレ
ングリコールの混合物の水酸基（ＯＨ）に対するポリイ
ソシアネート化合物のイソシアネート基（ＮＣＯ）のモ
ル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は１．７〜２５である。このプレ
ポリマーを得るにあたっては、後述する短鎖ポリオール
化合物を反応前に加えてもよい。そして、イソシアネー
ト基と反応する水酸基を有する化合物を配合する場合
は、配合するすべての水酸基を有する化合物の水酸基
（ＯＨ）に対するイソシアネート基のモル比（ＮＣＯ／
ＯＨ）が最終的に１．７〜２５となるように配合するこ
とが必要である。

【００２３】本発明にいう充てん材は、コスト低減や接
着層の物性改良などのために混合されるものであり、亜
鉛、アルミニウム、銅、ニッケル、ガラス球、ガラスフ
レーク、ガラス繊維、チャンネルブラック、ファーネス
ブラック、アセチレンブラック、サーマルブラックなど
のカーボンブラック、炭素繊維、グラファイト、アスベ
スト、カオリンクレー、ロウ石クレー、タルク、カスミ
石、クリオライト、ケイ灰石、ケイソウ土、スレート
粉、ホワイティング、長石粉、マイカ、セッコウ、石英
粉、微粉珪酸、アタバルジャイト、セリサイト、火山
灰、蛭石、シリカ、アルミナ、酸化亜鉛、酸化マグネシ
ウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄、二酸化
モリブデン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウ
ム、重質炭酸カルシウム、表面処理を施した沈降性炭酸
カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、珪酸カ
ルシウム、ゼオライト、チタン酸カリウム、窒化ホウ
素、ボロンナイトライト、二硫化モリブデンなどの無機
充てん材を具体例として挙げることができる。

【００２４】その中でも汎用性、低価格、取扱いの観点
から、重質炭酸カルシウムや沈降性炭酸カルシウムなど
の炭酸カルシウム、カオリンクレーやロウ石クレーなど
のクレー、タルクが好ましく、前記充てん材の中から選
ばれる少なくとも１種以上の充てん材を用いることがで
きる。これらの充てん材をプレポリマーに添加し混合す
るが、充てん材をプレポリマーに添加する前にオーブン
による加熱処理、あるいは水と共沸可能な低沸点溶媒を
添加し、水と共沸させて留去させるなどの方法により水
分除去をおこなうことが好ましい。

【００２５】これら充てん材の配合量についても特に制
限は無いが、通常は水酸基含有液状ジエン系重合体、ポ
リアルキレングリコールおよびポリイソシアネート化合
物からなるプレポリマー１００重量部に対し、５０〜１
０００重量部を、好ましくは７０〜５００重量部を配合
する。本発明にいう脱水剤は、得られたプレポリマーの
貯蔵安定性の向上のため、一般的に使用される無機系脱
水剤や有機系脱水剤が使用される。具体的には、無機系
脱水剤としては、天然ゼオライトや合成ゼオライトなど
のゼオライト類、無水または半水セッコウ、シリカゲ
ル、酸化カルシウム、塩化カルシウムなどが挙げられ、
有機系脱水剤としては、モノイソシアネート化合物、オ
ルソ蟻酸エステル化合物などが挙げられる。これら脱水
剤の添加量は、水酸基含有液状ジエン系重合体、ポリア
ルキレングリコールおよびポリイシソアネート化合物か
らなるプレポリマー１００重量部に対し０．０１〜１０
重量部であり、好ましくは０．１〜５重量部である。こ
れらの脱水剤を多量に添加すると、粘度増加や硬化不良
が生じるので好ましくない。

【００２６】本発明で得られる液状ジエン系重合体組成
物の機械的特性をさらに向上させるために、短鎖ポリオ
ール化合物を用いてもよく、この短鎖ポリオール化合物
は、プレポリマーの成分である水酸基含有液状ジエン系
重合体と、ポリアルキレングリコールおよびポリイソシ
アネート化合物とを反応させる前に加えればよい。本発
明において、１分子中に２個またはそれ以上の個数の水
酸基を有する、分子量の範囲が５０〜５００である化合
物を短鎖ポリオール化合物いい、使用に際しては一級ポ
リオール、二級ポリオール、三級ポリオールのいずれを
単独で用いてもよく、あるいはいずれか２種以上を混合
して用いてもよい。

【００２７】具体的には、１，２−プロピレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオー
ル、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオー
ル、１，２−ペンタンジオール、２，３−ペンタンジオ
ール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘキサンジ
オール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、シク
ロヘキサンジオール、グリセリン、Ｎ，Ｎ−ビス−２−
ヒドロキシプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ’−ビスヒドロキ
シイソプロピル−２−メチルピペラジン、ビスフェノー
ルＡのプロピレンオキサイド付加物などの少なくとも１
個の二級炭素に結合した水酸基を含有する、低分子量の
短鎖ポリオールが挙げられる。

【００２８】さらに具体例としては、二級炭素に結合し
た水酸基を含有しないエチレングリコール、ジエチレン
グリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−
ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−
ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエ
リスリトール、ジペンタエリスリトールなどが挙げられ
る。

【００２９】本発明においては、反応促進の観点から、
プレポリマーに硬化触媒を添加することができる。硬化
触媒の具体例としては、トリエチレンジアミン、テトラ
メチルグアニジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラメチルへ
キサン−１，６−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”
−ペンタメチルジエチレントリアミン、ビス（２−ジメ
チルアミノエチル）エーテル、１，２−ジメチルイミダ
ゾール、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ジメチルアミノ）エ
チルピペラジン、ジアザビシクロウンデセンなどの三級
アミン、前記三級アミンのカルボン酸塩の他に、スタナ
スオクトエート、ジブチルチンジアセテート、ジブチル
チンジラウレート、ジブチルチンマーカプチド、ジブチ
ルチンチオカルボキシレート、ジブチルチンジマレエー
ト、ジオクチルチンマーカプチド、ジオクチルチンチオ
カルボキシレート、フェニル水銀プロピオン酸塩、オク
テン酸鉛などの有機金属化合物が挙げられる。

【００３０】これら触媒の添加量は、水酸基含有液状ジ
エン系重合体、ポリアルキレングリコールおよびポリイ
シソアネート化合物からなるプレポリマー１００重量部
に対し、０．００１〜２重量部である。触媒の添加量が
２重量部を超える場合、使用時の硬化促進効果が認めら
れないばかりでなく、プレポリマーのゲル化といった局
部的な異常反応の生じる危険性が高くなり、得られたプ
レポリマーの貯蔵安定性も著しく悪化するので好ましく
ない。

【００３１】本発明では、得られるプレポリマーの粘度
低減およびコストダウンの観点から、可塑剤を使用する
ことができる。可塑剤の具体例としては、ジオクチルフ
タレートなどのジアルキルフタレート類、パラフィン
系、ナフテン系、アロマ系などのプロセスオイル、オレ
フィン系オリゴマー、アルキルベンゼン、アルキルナフ
タレン、アルキルジフェニルエタン、アルキルジフェニ
ル、シリコーンオイル、流動パラフィン、１−デセンオ
リゴマー、パラフィン系オリゴマーなどが挙げられる。

【００３２】これら可塑剤の配合量は、通常は水酸基含
有液状ジエン系重合体、ポリアルキレングリコールおよ
びポリイソシアネート化合物からなるプレポリマー１０
０重量部に対し、０〜１５０重量部であり、好ましくは
０〜５０重量部である。可塑剤の添加量が１００重量部
を超えると、接着力の低下が生じるので好ましくない。

【００３３】本発明では、さらに、所望に応じて、本発
明の目的を損なわない範囲で、他の添加剤を添加しても
よい。すなわち、液状ジエン系重合体組成物の粘度を調
整する観点から、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、トル
エン、キシレンなどの炭化水素系溶剤、メチルエチルケ
トン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤、酢酸ブチ
ルなどのエステル系溶剤、テトラヒドロフランなどのエ
ーテル系溶剤などを配合してもよい。これら各種溶剤
は、通常、水酸基含有液状ジエン系重合体、ポリアルキ
レングリコールおよびポリイソシアネートからなるプレ
ポリマー１００重量部に対して、０〜５０重量部、好ま
しくは０〜２０重量部を配合すればよい。

【００３４】また、液状ジエン系重合体組成物の粘着力
や接着力を調整する観点から、アルキルフェノール樹
脂、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、キシレン
ホルムアルデヒド樹脂、ロジン、水添ロジン、クマロン
樹脂、脂肪族、脂環族および芳香族石油樹脂などを配合
してもよい。さらには、耐熱性や耐候性向上の観点から
は、酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光
安定剤などの老化防止剤を配合してもよい。

【００３５】本発明では、前記各成分を前記各割合で配
合することにより、液状ジエン系重合体組成物が調製さ
れる。具体的には、プレポリマーに、好ましくは充てん
材中の水分量が１重量％以下となるように乾燥させた充
てん材を添加し減圧状態下で混合可能なミキサーやニー
ダーなどの混合装置、混練装置などを用い、通常０〜１
００℃、好ましくは１５〜８０℃の温度で、通常５分間
〜５時間、好ましくは１５分間〜３時間攪拌混合する。
そして、その時の圧力は減圧とすることが必要であり、
好ましくは０〜５×１０⁴Ｐａ・Ａ（Ａ＝絶対圧、以下
これを使用する）、さらに好ましくは０〜１．５×ｌ０
⁴Ｐａ・Ａである。

【００３６】そして、脱水剤や可塑剤、硬化触媒、酸化
防止剤などの添加は、充てん材を添加した後または同時
にすればよい。このようにして接着剤用液状ジエン系重
合体組成物が調製される。この組成物は、マンションや
家屋などの内装に使われる木質系フローリング板とコン
クリート間の接着剤、ＯＡフロアーの金属支柱と床との
接着剤、塩ビシートと床面との接着剤、カーペットとの
床面との接着剤などの床材用接着剤、または台所や洗面
所、風呂場などのタイルの下地への貼り付け用などの各
種接着剤用途に供せられ、湿気硬化処理することによ
り、良好な接着剤層を形成する。

【００３７】

【実施例】次に、実施例および比較例により本発明をさ
らに具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって
なんら限定されるものではない。まず、以下の実施例、
比較例で用いる水酸基含有液状ジエン系共重合体の製造
例を示す。

【００３８】〔製造例１〕水酸基末端液状ポリイソプ
レンの調製１リットルのステンレス製耐圧反応容器に、イソプレン
２００ｇ、濃度２０％の過酸化水素水４０ｇおよびイソ
プロパノール１００ｇを仕込み、温度１２０℃、最大圧
力１ＭＰａ・Ｇ、反応時間２時間の条件で反応を行っ
た。反応終了後、分液口ートに反応混合物を入れ、６０
０ｇの水を添加して震盪し、３時間静置した後油層を分
取した。この油層から溶媒、モノマー、低沸点成分を２
ｍｍＨｇ、１００℃、２時間の条件で留去し、分子鎖末
端に水酸基を有する液状ポリイソプレン（収率６６重量
％）を得た。このものの数平均分子量は２１９０、水酸
基含有量は０．９７ｍｅｑ/ ｇ、粘度は６４ポイズ／３
０℃、臭素価２１９ｇ／１００ｇであった。この時の１
分子当たりの平均水酸基数は２．１２である。また、 ¹
Ｈ−ＮＭＲによる構造解析結果は、トランス−１，４構
造５８％、シス−１，４構造３０％、１，２−ビニル構
造８％、３，４−ビニル構造４％であった。

【００３９】〔製造例２〕水酸基末端液状ポリイソプ
レンの水素化物の調製製造例１に記載の製造方法で得られた、分子鎖末端に水
酸基を有する液状ポリイソプレン１００ｇ、ルテニウム
含量５重量％のルテニウムカーボン触媒５ｇ、および溶
媒としてシクロへキサン１００ｇを１リットルのステン
レス製耐圧反応容器に仕込み、５ＭＰａ・Ｇの水素圧下
で１５０℃にて６時間水素化反応を行った。反応終了
後、０．４５μｍのメンブランフィルターを通して反応
溶液から触媒を分離除去した後、２ｍｍＨｇ、１１０
℃、２時間の条件で溶媒を留去した。その結果、分子鎖
末端に水酸基を有する液状ポリイソプレンの水素化物が
得られた。このものの数平均分子量は２２８０、水酸基
含有量は０．９６ｍｅｑ／ｇ、粘度は６８５ポイズ／３
０℃、臭素価２ｇ／１００ｇであった。この時の１分子
当たりの平均水酸基数は２．１９である。また、¹Ｈ−
ＮＭＲによる構造解析を行ったが、トランス−１，４構
造、シス−１，４構造、１，２−ビニル構造、３，４−
ビニル構造は観測されなかった。これは、水素化反応に
より分子内二重結合が消失したためと考えられる。

【００４０】〔製造例３〕水酸基末端液状ポリイソプ
レンの調製１リットルのステンレス製耐圧反応容器に、イソプレン
２００ｇ、濃度３０％の過酸化水素水１００ｇおよびイ
ソプロパノール３００ｇを仕込み、温度１１５℃、最大
圧力７ｋｇ／ｃｍ²・Ｇ、反応時間２．５時間の条件で
反応を行った。反応終了後、分液ロ−トに反応混合物を
入れ、６００ｇの水を添加して震盪し３時間静置した後
油層を分取した。この油層から溶媒、モノマー、低沸点
成分を２ｍｍＨｇ、１００℃、２時間の条件で留去し、
分子鎖末端に水酸基を有する液状ポリイソプレン（収率
７１重量％）を得た。このものの数平均分子量は１３５
０、水酸基含有量は１．５８ｍｅｑ／ｇ、粘度は４２ポ
イズ／３０℃であった。この時の１分子当たりの平均水
酸基数は２．１３である。また、¹Ｈ−ＮＭＲによる構
造解析結果は、トランス−１，４構造５６％、シス−
１, ４構造３２％、１, ２−ビニル構造７％、３, ４−
ビニル構造５％であった。

【００４１】〔製造例４〕水酸基含有液状イソプレン
−ブタジエン共重合体の調製１リットルのステンレス製耐圧反応容器に、イソプレン
９０ｇ、ブタジエン１１０ｇ、濃度２０％の過酸化水素
水４０ｇおよびイソプロパノール１００ｇを仕込み、温
度１２０℃、最大圧力１４ｋｇ／ｃｍ²・Ｇ、反応時間
２時間の条件で反応を行った。反応終了後、分液ロート
に反応混合物を入れ、６００ｇの水を添加して震盪し３
時間静置した後油層を分取した。この油層から溶媒、モ
ノマー、低沸点成分を２ｍｍＨｇ、１００℃、２時間の
条件で留去し、水酸基含有液状イソプレン−ブタジエン
共重合体（収率６２重量％）を得た。このものの数平均
分子量は２２３０、水酸基含有量は０．９１ｍｅｑ／
ｇ、粘度は４３ポイズ／３０℃、臭素価２１８ｇ/ １０
０ｇであった。この時の１分子当たりの平均水酸基数は
２．０３である。また、¹Ｈ−ＮＭＲによる構造解析結
果ではイソプレン含量４４％、ブタジエン含量５６％で
あった。一方、１，４−構造の割合は８６％であった。

【００４２】〔実施例１〕第１表に記載の配合剤のう
ち、炭酸カルシウムを除いた他の成分を８０℃で５時間
反応させ、プレポリマーを得た。そして、このプレポリ
マーに、炭酸カルシウムを５ｘ１０³Ｐａ・Ａの圧力下
で、ニーダーを用いて５０℃で３０分間混合し液状ジエ
ン系重合体組成物を得た。

【００４３】得られたプレポリマー、および液状ジエン
系重合体組成物の評価結果を第１表に示す。〔比較例１〕第１表に記載の配合剤をすべて同時に添加
し、大気圧で混合しプレポリマーとして反応させ、液状
ジエン系重合体組成物を得た。

【００４４】得られたプレポリマー、および液状ジエン
系重合体組成物の評価結果を第１表に示す。〔比較例２〕第１表に記載の配合剤のうち、炭酸カルシ
ウムを大気圧で混合した以外は、実施例１と同様の操作
で液状ジエン系重合体組成物を得た。

【００４５】得られたプレポリマー、および液状ジエン
系重合体組成物の評価結果を第１表に示す。

【００４６】

【表１】

【００４７】第１表中に記載の注１）〜６）は、次のと
おりである。なお、第１表中における実施例１、比較例
１〜２に記載の、各配合剤の数値の単位は重量部であ
る。・・・１）：水酸基含有液状ポリブタジエン（出光アト
ケム株式会社製、商品名：ＰｏｌｙｂｄＲ−４５Ｈ
Ｔ）、水酸基含量＝０．８５ｍｅｑ／ｇ、数平均分子量
＝２５６０、粘度＝４８ポイズ／３０℃ ・・・２）：ポリプロピレングリコール（旭電化株式会
社製、商品名：アデカポリエーテルＰ−２０００）、水
酸基含量＝１．００ｍｅｑ／ｇ、数平均分子量＝２００
０・・・３）：４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート（三菱化学ダウ株式会社製、商品名：アイソネート
１２５Ｍ）、ＮＣＯ含量＝３３．５ｗｔ％・・・４）：重質炭酸カルシウム（日東粉化工業株式会
社製、商品名：ＮＳ−８０）・・・５）：室温１か月後の状態を目視で確認、○は変
化無し、Ｘは硬化またはゲル化発生・・・６）：Ｂ型粘度計にて測定〔実施例２〜１１〕第２表に記載の配合剤のうち、炭酸
カルシウムを除いた他の成分を８０℃で５時間反応さ
せ、プレポリマーを得た。また、このプレポリマーに、
炭酸カルシウムを５ｘ１０³Ｐａ・Ａの圧力下で、ニー
ダーを用いて５０℃で３０分間混合し液状ジエン系重合
体組成物を得た。

【００４８】得られた液状ジエン系重合体組成物の評価
結果を第２表に示す。

【００４９】

【表２】

【００５０】第２表中に記載の注１）〜１４）は、次の
とおりである。なお、第２表中における実施例２〜１１
に記載の、液状ジエン系重合体組成物を構成する各成分
の数値の単位は重量部である。・・・１）：水酸基含有液状ポリブタジエン（出光アト
ケム株式会社製、商品名：ＰｏｌｙｂｄＲ−４５Ｈ
Ｔ）、水酸基含量＝０．８５ｍｅｑ／ｇ、数平均分子量
＝２５６０、粘度＝４８ポイズ／３０℃ ・・・２）：水酸基含有液状ポリブタジエン（出光アト
ケム株式会社製、商品名：ＰｏｌｙｂｄＲ−１５Ｈ
Ｔ）、水酸基含量＝１．８５ｍｅｑ／ｇ、数平均分子量
＝１２５０、粘度＝１４ポイズ／３０℃ ・・・３）：ポリプロピレングリコール（旭電化株式会
社製、商品名：アデカポリエーテルＰ−２０００）、水
酸基含量＝１．００ｍｅｑ／ｇ、数平均分子量＝２００
０・・・４）：４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート（三菱化学ダウ株式会社製、商品名：アイソネート
１２５Ｍ）、ＮＣＯ含量＝３３．５ｗｔ％・・・５）：カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、液状変性ジフェニルメタンジイソシアネ
ート（日本ポリウレタン工業株式会社製）、イソシアネ
ート含量＝２９．０％・・・６）：重質炭酸カルシウム（日東粉化工業株式会
社製、商品名：ＮＳ−８０）・・・７）：カオリンクレー（土屋カオリン工業株式会
社製）・・・８）：単官能イソシアネート（住友バイエルウレ
タン工業株式会社製）・・・９）：ジオクチルフタレート（新日本理化株式会
社製）・・・１０）：ＪｌＳ−Ｋ６８５４に準拠し、被着体は
天然ゴム／綿汎布を使用・・・１１）：Ｂ型粘度計にて測定・・・１２）：４５°のコンクリート板に塗布し、タレ
の有無を確認・・・１３）：室温１か月後の状態を目視で確認、○は
変化無し、Ｘは硬化またはゲル化発生・・・１４）：コンクリート板に塗布し、室温一晩経過
後の組成物の硬化の程度を確認〔比較例３〜７〕第３表に記載の配合剤のうち、炭酸カ
ルシウムを除いた他の成分を８０℃で５時間反応させ、
プレポリマーを得た。また、このプレポリマーに、炭酸
カルシウムを５ｘ１０³Ｐａ・Ａの圧力下で、ニーダー
を用いて５０℃で８０分間混合し液状ジエン系重合体組
成物を得た。

【００５１】得られた液状ジエン系重合体組成物の評価
結果を第３表に示す。

【００５２】

【表３】

【００５３】第３表中に記載の注１）〜１０）は、次の
とおりである。なお、第３表中における比較例３〜７に
記載の、液状ジエン系重合体組成物を構成する各成分の
数値の単位は重量部である。・・・１）：水酸基含有液状ポリブタジエン（出光アト
ケム株式会社製、商品名：ＰｏｌｙｂｄＲ−４５Ｈ
Ｔ）、水酸基含量＝０．８５ｍｅｑ／ｇ、数平均分子量
＝２５６０、粘度＝４８ポイズ／３０℃ ・・・２）：ポリプロピレングリコール（旭電化株式会
社製、商品名：アデカポリエーテルＰ−２０００）、水
酸基含量＝１．００ｍｅｑ／ｇ、数平均分子量＝２００
０・・・３）：４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート（三菱化学ダウ株式会社製、商品名：アイソネート
１２５Ｍ）、ＮＣＯ含量＝３３．５ｗｔ％・・・４）：重質炭酸カルシウム（日東粉化工業株式会
社製、商品名：ＮＳ−８０）・・・５）：単官能イソシアネート（住友バイエルウレ
タン工業株式会社製）・・・６）：ＪｌＳ−Ｋ６８５４に準拠し、被着体は天
然ゴム／綿汎布を使用・・・７）：Ｂ型粘度計にて測定・・・８）：４５°のコンクリート板に塗布し、タレの
有無を確認・・・９）：室温１か月後の状態を目視で確認、○は変
化無し、Ｘは硬化またはゲル化発生・・・１０）：コンクリート板に塗布し、室温一晩経過
後の組成物の硬化の程度を確認

【００５４】

【発明の効果】本発明の一液型接着剤用液状重合体組成
物は、水酸基含有ジエン系重合体、ポリアルキレングリ
コールおよびポリイソシアネート化合物からなるプレポ
リマーに特定の充てん材を減圧下で混合することにより
製造され、該組成物は接着力に優れ、塗布時のタレもな
く作業性が良好であり、かつ硬化性や貯蔵安定性も良好
であるという特徴を有する。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水酸基含有液状ジエン系重合体、ポリア
ルキレングリコール、およびポリイソシアネート化合物
の反応により得られるプレポリマーに充てん材を減圧下
で混合することを特徴とする一液型接着剤用液状重合体
組成物の製造方法。
【請求項２】充てん材が、炭酸カルシウム、クレー、
およびタルクから選ばれる少なくとも１種以上の化合物
であることを特徴とする請求項１に記載の一液型接着剤
用液状重合体組成物の製造方法。
【請求項３】ポリイソシアネート化合物が、ジフェニ
ルメタンジイソシアネート、液状変性ジフェニルメタン
ジイソシアネート、ポリメリックジフェニルメタンジイ
ソシアネートから選ばれるいずれかのジフェニルメタン
ジイソシアネート化合物であることを特徴とする、請求
項１または請求項２に記載の組成物の製造方法。
【請求項４】充てん材と共に脱水剤を混合することを
特徴とする、請求項１〜請求項３のいずれかに記載の組
成物の製造方法。
【請求項５】接着剤が、床材用またはタイル貼付用接
着剤であることを特徴とする、請求項１〜請求項４のい
ずれかに記載の組成物の製造方法。