JPH10265604A

JPH10265604A - スチレン系樹脂押出発泡体の製造方法および製造された発泡体

Info

Publication number: JPH10265604A
Application number: JP9069674A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Kobayashi; 博小林; Atsushi Fukuzawa; 淳福澤
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1997-03-24
Filing date: 1997-03-24
Publication date: 1998-10-06

Abstract

(57)【要約】【課題】環境適合性や生産性に優れ、かつ発泡体物性
に優れたスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法および製
造された発泡体を提供すること。【解決手段】スチレン系樹脂を加熱溶融させ、高圧条
件下で、発泡剤を該スチレン系樹脂に注入し、流動ゲル
となし、押出発泡に適する温度に冷却し、該流動ゲルを
ダイを通して低圧の領域に押出発泡するスチレン系樹脂
押出発泡体の製造方法において、発泡剤が、発泡剤全量
に対して、主として塩化エチルを６０重量％を超えかつ
９５重量％以下、炭化水素を４０重量％未満かつ５重量
％以上含むことを特徴とするスチレン系樹脂押出発泡体
の製造方法および該製造方法により製造された発泡体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、スチレン系樹脂押
出発泡体の製造方法および製造された発泡体に関する。
さらに詳しくは、環境適合性や生産性に優れ、かつ発泡
体物性に優れたスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法お
よび製造された発泡体に関する。

【０００２】

【従来の技術】スチレン系樹脂の発泡体をうる方法とし
て、スチレン系樹脂を押出機などにて可塑化し、これに
揮発性有機発泡剤を注入混合し、さらにこの混合物を良
好な発泡体をうるのに適する温度まで冷却させ、これを
低圧域に押し出すことによりスチレン系樹脂発泡体を連
続的に製造する方法が、たとえば特公昭３１−５３９３
号公報や、特公昭４２−１９１９５号公報において開示
されている。

【０００３】この公知技術において、発泡剤として、毒
性が少なく不燃性で化学的に安定な塩素原子含有ハロゲ
ン化炭素（以下、ＣＦＣと略す）が使用されてきたが、
オゾン層を破壊する惧れが指摘され、その改善を目的と
して、塩素原子を部分的に水素化した塩素原子含有ハロ
ゲン化炭化水素（以下、ＨＣＦＣと略す）を用いる方法
が採用されている。たとえば特公昭４１−６７２号公報
や、特公昭５７−７１７５号公報において開示されてい
る。しかしながら、さらなる地球環境保護の観点からよ
り好適な発泡剤の検討がなされている。

【０００４】このような観点から、塩素原子およびフッ
素原子を分子中に含有しない二酸化炭素や炭化水素を発
泡剤として使用することが提案されてきた。たとえば二
酸化炭素を発泡剤として使用することが特開昭５１−７
０６８号公報や特開平３−８１３４６号公報に、また炭
化水素を発泡剤として使用することが特開昭５８−７４
７２９号公報や特開平７−１６５９６９号公報に開示さ
れている。

【０００５】しかし、二酸化炭素などの無機ガスを発泡
剤として使用してスチレン系樹脂発泡体を製造するに当
たっては、該無機ガスをスチレン系樹脂に均一に分散さ
せることが困難であり、良好な発泡体がえられない場合
が多い。その改善策としては他の発泡剤と混合使用する
ことが考えられるが、良好な発泡体をえようとすれば、
発泡剤中の無機ガスの組成比率がきわめて低くなる傾向
があり、発泡剤として無機ガスを使用することの特徴を
充分に生かしきれないことになる。

【０００６】また、炭化水素を発泡剤として使用してス
チレン系樹脂発泡体を製造するに当たっては、炭化水素
はそれ自身はコスト面で安価であるが、可燃性を有する
ために発泡体中に多くの炭化水素が残留すると、発泡体
自身の耐熱性が低下し、そのため残留量が適度に低減す
るまで発泡体を長期間保管しなければならず、結果的に
生産性の低下を招くので、その解決が望まれている。

【０００７】これに対して、発泡剤としてスチレン系樹
脂発泡体の製造に寄与し、さらにそれ自身がスチレン系
樹脂に対して透過性が極めて大きいため該発泡体中に残
存しがたい塩化メチルを用いることが、特開昭４７−９
５９３号公報、特開昭５２−１７５７４号公報や特開昭
５２−９４３６６号公報に開示されている。これら公知
方法によれば、さらに塩化メチルは、スチレン系樹脂の
可塑化性能が高く、押出圧力を低下させて製造すること
が可能であるとされている。しかしながら、１９９２年
度の日本産業衛生学会の勧告では、環境、とくに労働環
境での塩化メチルの許容濃度が定められ、その取扱には
注意と対策が望まれており、可能であるならば代替して
いくことが好ましい。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、一般に断熱材などとして好適に使用しうる
スチレン系樹脂押出発泡体を製造するに際して、環境適
合性や生産性に優れ、かつ発泡体物性に優れたスチレン
系樹脂押出発泡体の製造方法および製造された発泡体を
提供することを目的とするものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者は、前記課題の
解決のため鋭意研究の結果、スチレン系樹脂を加熱溶融
させ、高圧条件下で、発泡剤を該スチレン系樹脂に注入
し、流動ゲルとなし、押出発泡に適する温度に冷却し、
該流動ゲルをダイを通して低圧の領域に押出発泡するス
チレン系樹脂押出発泡体の製造方法において、塩化エチ
ルと炭化水素を特定量含む発泡剤を用いることで、環境
適合性や生産性に優れ、かつ発泡体物性に優れたスチレ
ン系樹脂押出発泡体をうることができることを見出し、
本発明を完成するに至った。

【００１０】すなわち本発明は、（１）スチレン系樹脂
を加熱溶融させ、高圧条件下で、発泡剤を該スチレン系
樹脂に注入し、流動ゲルとなし、押出発泡に適する温度
に冷却し、該流動ゲルをダイを通して低圧の領域に押出
発泡するスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法におい
て、発泡剤が、発泡剤全量に対して、主として塩化エチ
ルを６０重量％を超えかつ９５重量％以下、炭化水素を
４０重量％未満かつ５重量％以上含むことを特徴とする
スチレン系樹脂押出発泡体の製造方法に関する。

【００１１】さらに本発明は、（２）発泡剤が、発泡剤
全量に対して、主として塩化エチル６０重量％を超えか
つ８５重量％以下、炭化水素を４０重量％未満かつ１５
重量％以上を含むことを特徴とする前記（１）項記載の
スチレン系樹脂押出発泡体の製造方法に関する。

【００１２】さらに本発明は、（３）発泡剤が、発泡剤
全量に対して、主として塩化エチルを６０重量％を超え
７５重量％以下、炭化水素を４０重量％未満かつ２５重
量％以上含むことを特徴とする前記（２）項記載のスチ
レン系樹脂押出発泡体の製造方法に関する。

【００１３】さらに本発明は、（４）炭化水素が炭素数
３乃至６の脂肪族炭化水素であることを特徴とする前記
（１）、（２）または（３）項記載のスチレン系樹脂押
出発泡体の製造方法に関する。

【００１４】さらに本発明は、（５）炭化水素が炭素数
３乃至４の脂肪族炭化水素であることを特徴とする前記
（４）項記載のスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法に
関する。

【００１５】さらに本発明は、（６）前記（１）乃至
（５）項のいずれかに記載の方法により製造されたスチ
レン系樹脂押出発泡体に関する。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明で用いられるスチレン系樹
脂としては、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレ
ン、イソプロピルスチレン、ジメチルスチレン、ブロモ
スチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ビニルキ
シレンなどのスチレン系単量体の単独重合体または２種
以上の組合わせからなる共重合体や、これらスチレン系
単量体の１種または２種以上とジビニルベンゼン、ブタ
ジエン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチ
ル、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル、無水マレ
イン酸、無水イタコン酸などの単量体の１種または２種
以上とを共重合させた共重合体などがあげられる。アク
リル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル
酸メチル、無水マレイン酸、無水イタコン酸などは、製
造されたスチレン系樹脂押出発泡体の圧縮強度などの物
性を低下させない程度で用いることができる。また、こ
れらは共重合させるのではなく、前記スチレン系単量体
の単独重合体または共重合体と前記他の単量体の単独重
合体または共重合体とのブレンド物であってもよく、ジ
エン系ゴム強化ポリスチレンやアクリル系ゴム強化ポリ
スチレンをブレンドすることもできる。

【００１７】本発明においては、これらのスチレン系樹
脂のなかで、ポリスチレン樹脂が特に好適に使用するこ
とができる。

【００１８】本発明では、発泡剤として、主として塩化
エチルと炭化水素が組合せて用いられる。

【００１９】塩化エチルは、従来使用されてきた塩化メ
チルに比して、日本産業衛生学会の勧告において、許容
濃度がはるかに高く、環境、とくに製造上の労働環境衛
生上負荷が少なく、さらに塩化メチルに比して、スチレ
ン系樹脂に対する透過性が大きく、発泡体の保管養生期
間を短くできるので、生産性の面から好ましいものであ
る。

【００２０】本発明の発泡剤は、発泡剤全量に対して、
主として塩化エチルを６０重量％を超えかつ９５重量％
以下、炭化水素を４０重量％未満かつ５重量％以上含
む。発泡剤全量のうち、塩化エチルが９５重量％を超え
ると発泡体気泡の内圧が保持できず、スチレン系樹脂押
出発泡体の外観特性が悪くなる傾向を有する。また６０
重量％以下では、押出温度を充分な温度まで下げること
ができない。一方、炭化水素が４０重量％以上では、高
発泡倍率のスチレン系樹脂押出発泡体の難燃性が悪くな
る傾向を有する。また５重量％未満では、発泡体の寸法
安定性が損なわれる。好適なスチレン系樹脂押出発泡体
をうるためには、好ましくは、主として塩化エチルを６
０重量％を超えかつ８５重量％以下、炭化水素を４０重
量％未満かつ１５重量％以上含む発泡剤が用いられる。
さらに好ましくは、主として塩化エチルを６０重量％を
超えかつ７５重量％以下、炭化水素を４０重量％未満か
つ２５重量％以上含む発泡剤が用いられる。

【００２１】本発明で使用する炭化水素としては、メタ
ン、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−
ペンタン、ｉ−ペンタン、２，２−ジメチルプロパン、
ヘキサン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素を用い
ることができる。好ましくはプロパン、ｎ−ブタン、ｉ
−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、２，２−ジメ
チルプロパン、ヘキサンなどの炭素数が３乃至６の脂肪
族炭化水素である。さらに好ましくは、プロパン、ｎ−
ブタン、ｉ−ブタンなどの炭素数が３乃至４の脂肪族炭
化水素である。これら炭化水素は単独または２種以上を
混合して使用できる。

【００２２】本発明における発泡剤のスチレン系樹脂に
対する配合量は、発泡倍率の設定値などに応じて適宜変
わるものであるが、通常塩化エチルと炭化水素の合計量
がスチレン系樹脂１００重量部に対して５〜２０重量部
程度であり、好ましくは７〜１７重量部程度、さらに好
ましくは９〜１５重量部程度である。発泡剤の量が前記
範囲未満では発泡倍率が低く樹脂発泡体としての軽量、
断熱等の特性が発揮されにくく、一方前記範囲を超える
と過剰な発泡剤量のため発泡体中にボイドなどの不良を
生じることがある。

【００２３】本発明においては、さらに本発明の効果を
阻害しない範囲で、必要に応じて、その他の発泡剤を、
たとえば、スチレン系樹脂１００重量部に対して１０重
量部以下で添加することができる。このような発泡剤と
しては、たとえば、１，１−ジフルオロエタン、１，２
−ジフルオロエタン、１，１，１−トリフルオロエタ
ン、１，１，２−トリフルオロエタン、１，１，１，２
−テトラフルオロエタン、１，１，２，２−テトラフル
オロエタン、１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタ
ン、ジフルオロメタン、トリフルオロメタンなどのフッ
素化炭化水素、二酸化炭素、窒素、水、アルゴン、ヘリ
ウムなどの無機ガス、ジメチルエーテル、ジエチルエー
テル、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ジ
イソアミルエーテル、フラン、フルフラール、２−メチ
ルフラン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランな
どのエーテル類、炭酸ジメチルエステル、炭酸ジエチル
エステル、炭酸ジプロピルエステルなどの炭酸エステル
類、蟻酸メチルエステル、蟻酸エチルエステル、蟻酸プ
ロピルエステル、蟻酸ブチルエステル、蟻酸アミルエス
テル、プロピオン酸メチルエステル、プロピオン酸エチ
ルエステルなどのカルボン酸エステル類、メタノール、
エタノール、プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコ
ール、ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｔ−
ブチルアルコールなどのアルコール類、ジメチルケト
ン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルｎ−
プロピルケトン、メチルｎ−ブチルケトン、メチルｉ−
ブチルケトン、メチルｎ−アミルケトン、メチルｎ−ヘ
キシルケトン、エチルｎ−プロピルケトン、エチルｎ−
ブチルケトンなどのケトン類などを用いることができ
る。これらは単独または２種以上混合して使用すること
も可能である。

【００２４】本発明のスチレン系樹脂押出発泡体は、ス
チレン系樹脂を加熱溶融させ、高圧条件下で、発泡剤を
該スチレン系樹脂に注入し、流動ゲルとなし、押出発泡
に適する温度に冷却し、該流動ゲルをダイを通して低圧
の領域に押出発泡して、スチレン系樹脂押出発泡体を形
成することにより製造される。

【００２５】スチレン系樹脂を加熱溶融する際の加熱温
度、溶融時間および溶融手段についてはとくに制限する
ものではない。加熱温度は、スチレン系樹脂が溶融する
温度以上、通常１５０乃至２５０℃程度であればよい。
溶融時間は、単位時間当たりの押出量、溶融手段などに
よって異なるので一概には決定することができないが、
均一に分散混合するのに要する時間が選ばれる。また、
溶融手段としては、たとえばスクリュー型の押出機など
の通常の押出発泡の際に用いられるものであればとくに
制限するものではない。

【００２６】発泡剤を注入する際の圧力は、とくに制限
するものではなく、押出機内に注入するために押出機の
内圧力よりも高い圧力であればよい。

【００２７】また、本発明においては、シリカ、タル
ク、ケイ酸カルシウム、ワラストナイト、カオリン、ク
レイ、マイカ、酸化亜鉛、酸化チタン、ステアリン酸カ
ルシウムやステアリン酸バリウムなどの脂肪酸金属塩、
ヘキサブロモシクロドデカンなどの難燃剤、高分子型ヒ
ンダードフェノール系化合物などの抗酸化剤などの添加
剤を配合することができる。これらは必要に応じて適宜
配合量を調整して配合することができる。

【００２８】

【実施例】つぎに本発明のスチレン系樹脂押出発泡体の
製造方法を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、
本発明はかかる実施例のみに制限されるものではない。
なお、とくに断らない限り、「部」は重量部、「％」は
重量％を表す。

【００２９】実施例１〜４ポリスチレン樹脂（新日鉄化学（株）製、商品名：エス
チレンＧ−１７、メルトインデックス（ＭＩ）：３．
１）１００部に対して、造核剤としてタルク０．１部お
よび難燃剤としてヘキサブロモシクロドデカン３．０部
を加え、押出機中で２００℃に加熱して混練しながら、
これに表１に示す組成からなる発泡剤を表１に示す注入
量で注入した後、これを冷却兼混合機に送給して１１０
℃に冷却し、目開きの間隔が１．８ｍｍのスリットと流
路面がフッ素樹脂でコーティングされた成形金型を介し
て押出発泡し、板状のスチレン系樹脂発泡体をえた。

【００３０】えられた発泡体の特性として、発泡倍率、
発泡体独立気泡率、平均気泡寸法、断熱性、燃焼性、外
観および生産性を下記の方法に従って調べた。その結果
を表２に示す。

【００３１】イ）発泡倍率：ポリスチレン樹脂の密度を
１．０５（ｇ／ｃｍ³）として、つぎの式：発泡倍率（倍）＝１．０５／発泡体の密度（ｇ／ｃ
ｍ³）にもとづいて求めた。なお、発泡体の密度は、その発泡
体の重量と水没法により求めた体積とから算出した。

【００３２】ロ）発泡体独立気泡率：マルチピクノメー
ター（商品名、湯浅アイオニクス（株）製）を用い、Ａ
ＳＴＭＤ−２８５６に準じて測定した。

【００３３】ハ）平均気泡寸法：押出発泡体の縦断面を
走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製、Ｓ−４５０）
にて３０倍に拡大して発泡体の縦断面を写真撮影し、撮
影した写真を乾式複写機で複写し、えられた複写物にお
いて、気泡部分を黒インキで塗りつぶして１次処理を行
ない、１次処理した画像を画像処理装置（（株）ピアス
製、ＰＩＡＳ−II）により処理し、平均気泡寸法を求め
た。

【００３４】ニ）断熱性：ＪＩＳＡ９５１１に準じ
て測定した。 ○：熱伝導率が０．０３４Ｋｃａｌ／ｍｈｒ℃以下 ×：熱伝導率が０．０３４Ｋｃａｌ／ｍｈｒ℃を超える

【００３５】ホ）燃焼性： ○：消炎時間が３秒以下 ×：消炎時間が３秒を超える

【００３６】ヘ）発泡体外観の評価基準 ○：断面に未発泡樹脂塊およびボイドがなく、かつ表面
にシワおよび突起がない外観がきわめて良好な発泡体で
ある。 △：断面に未発泡樹脂塊およびボイドが少し存在する
か、表面にシワまたは突起が存在する、外観が良好な発
泡体である。 ×：断面に未発泡樹脂塊およびボイドが存在し、かつ表
面にシワおよび突起が存在する外観が不良な発泡体であ
る。

【００３７】ト）生産性評価生産性については、下記方法で求められる発泡剤ガスの
初期透過速度を指標とした。初期透過速度の測定は、先
ず、ポリスチレン樹脂（新日鉄化学（株）製、商品名：
エスチレンＧ−１７、メルトインデックス（ＭＩ）：
３．１）のフィルム（厚さ：５０μｍ）を、ガス透過量
測定装置（（株）ＬＩＳＳＹ製、ＧＰＭ−２００）に固
定し、上記フィルムを透過したガスを、ガスクロマトグ
ラフ（（株）日立製作所製、６６３−３０）を用いて、
同圧（１気圧）法にて透過量を測定した。ついでＦＩＣ
Ｋの第１、第２法則およびヘンリーの法則を用いて発泡
剤ガスの初期透過速度を求めた。評価は以下のように行
なったが、倍率が高いほど、発泡体の保管養生期間を短
くでき、ひいては生産性が向上することを示している。 ○：空気の透過速度に対する発泡剤ガスの透過速度が２
０倍以上 △：空気の透過速度に対する発泡剤ガスの透過速度が８
倍以上、２０倍未満 ×：空気の透過速度に対する発泡剤ガスの透過速度が８
倍未満

【００３８】比較例１〜３発泡剤の組成比率をかえた以外は、実施例１と同様にし
てスチレン系樹脂押出発泡体をえた。

【００３９】えられた発泡体の物性および生産性を表２
に示す。

【００４０】比較例４発泡剤として塩化メチルとプロパンを使用した以外は、
実施例１と同様にしてスチレン系樹脂押出発泡体をえ
た。

【００４１】えられた発泡体の物性および生産性を表２
に示す。

【００４２】

【表１】

【００４３】

【表２】

【００４４】表２に示される結果から、実施例１〜４で
えられた発泡体はいずれも適度な発泡体密度を有し、発
泡体物性に優れ、かつ生産性に優れたものであることが
わかる。

【００４５】

【発明の効果】本発明によれば、環境適合性や生産性に
優れ、しかも適度な発泡体密度を有し、かつ断熱性、燃
焼性などの発泡体物性に優れたスチレン系樹脂押出発泡
体がえられる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】スチレン系樹脂を加熱溶融させ、高圧条
件下で、発泡剤を該スチレン系樹脂に注入し、流動ゲル
となし、押出発泡に適する温度に冷却し、該流動ゲルを
ダイを通して低圧の領域に押出発泡するスチレン系樹脂
押出発泡体の製造方法において、発泡剤が、発泡剤全量
に対して、主として塩化エチルを６０重量％を超えかつ
９５重量％以下、炭化水素を４０重量％未満かつ５重量
％以上含むことを特徴とするスチレン系樹脂押出発泡体
の製造方法。
【請求項２】発泡剤が、発泡剤全量に対して、主とし
て塩化エチルを６０重量％を超えかつ８５重量％以下、
炭化水素を４０重量％未満かつ１５重量％以上含むこと
を特徴とする請求項１記載のスチレン系樹脂押出発泡体
の製造方法。
【請求項３】発泡剤が、発泡剤全量に対して、主とし
て塩化エチルを６０重量％を超えかつ７５重量％以下、
炭化水素を４０重量％未満かつ２５重量％以上含むこと
を特徴とする請求項２記載のスチレン系樹脂押出発泡体
の製造方法。
【請求項４】炭化水素が炭素数３乃至６の脂肪族炭化
水素であることを特徴とする請求項１、２または３記載
のスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法。
【請求項５】炭化水素が炭素数３乃至４の脂肪族炭化
水素であることを特徴とする請求項４記載のスチレン系
樹脂押出発泡体の製造方法。
【請求項６】請求項１乃至５のいずれかに記載の方法
により製造されたスチレン系樹脂押出発泡体。