JPH10265654A - 難燃性エポキシ樹脂組成物及びそれを用いた積層板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ハロゲン含有化合物を添加することなく高度
な難燃性及び優れた半田耐熱性を有し、かつＢステージ
におけるプリプレグのタック性のない難燃性エポキシ樹
脂組成物を提供する。 【解決手段】 （Ａ）フェノールノボラックエポキシ樹
脂及び又はクレゾールノボラックエポキシ樹脂を１００
重量部、（Ｂ）アミノ基を有するエポキシ樹脂硬化剤１
０〜７０重量部、及び（Ｃ）下記（１）で示されるで示
される芳香族ジホスフェート 【化１】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³ 及びＲ⁴ は同一もしくは異なる
水素原子もしくは低級アルキル基、Ｙは−ＣＨ₂−、−
Ｃ（ＣＨ₂）₂−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、−Ｏ−、−ＣＯ
−、もしくは−Ｎ₂−、ｋは０又は１、ｍは０〜４の整
数を示す）をリンとして（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合
計１００重量部に対し０．５〜５重量部を必須成分とし
て含有するエポキシ樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン系難燃剤
を使用しなくても優れた難燃性を有する難燃性エポキシ
樹脂組成物及びこれを用いた積層板に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂等に代表される熱硬化性樹
脂はその優れた特性から電気及び電子機器部品等に広く
使用されており、火災に対する安全性を確保するため難
燃性が付与されている場合が多い。これらの樹脂の難燃
化は従来臭素化エポキシ樹脂等のハロゲン含有化合物を
用いることが一般的であった。これらのハロゲン含有化
合物は高度な難燃性を有するが、特に芳香族臭素化合物
では熱分解で腐食性の臭素、臭化水素を分離するだけで
なく、酸素存在下で分解した場合に毒性の高いポリブロ
ムジベンゾフランやポリジブロモベンゾオキシンを形成
する可能性がある。また、臭素を含有する老朽廃材やゴ
ミの処理は極めて困難である。このような理由から臭素
含有難燃剤に代わる難燃剤としてリン化合物が広く検討
されている。しかし、エポキシ樹脂系にリン化合物を単
独で用いると十分な難燃性を得るには多量のリン化合物
を添加する必要があり、機械的、化学的、あるいは電気
的特性を著しく低下させるという欠点が生じる。また、
トリフェニルホスフェートのような通常積層板用に使用
されるリン酸エステルを使用するとリン酸エステルの融
点が低いためにＢステージ化したプリプレグにタックが
生じ、積層時のハンドリングに問題が生じていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】このように、リン化合
物と窒素化合物を併用することで、ノンハロゲンでエポ
キシ樹脂を難燃化できる。ところが、通常積層板用に使
用される低融点のリン酸エステルを使用するとＢステー
ジ化したプリプレグにタックが生じる。この問題を解決
するためには高融点のリン酸エステルを用いるとよい
が、一般に高融点のリン酸エステルは溶媒に難溶である
という問題がある。本発明は、前述の問題点を解決すべ
く種々検討された結果なされたものであり、ハロゲン含
有化合物を添加することなく、高度な難燃性を有し、Ｂ
ステージ化されたプリプレグにタック性を生じない、か
つ最終製品の特性を低下させない樹脂組成物及びこれを
用いた積層板を提供するものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）フェノ
ールノボラックエポキシ樹脂及び又はクレゾールノボラ
ックエポキシ樹脂を１００重量部、（Ｂ）アミノ基を有
するエポキシ樹脂硬化剤を１０〜７０重量部、及び
（Ｃ）下記（１）で示されるで示される芳香族ジホスフ
ェートを、リンとして（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計
１００重量部に対し０．５〜５重量部を必須成分として
含有する難燃性エポキシ樹脂組成物であり、さらにはこ
のエポキシ樹脂組成物を固形分全量のうち８０重量％以
上含有するエポキシ樹脂組成物、を要旨とするものであ
る。

【０００５】

【化１】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³ 及びＲ⁴ は同一もしくは異なる
水素原子もしくは低級アルキル基、Ｙは−ＣＨ₂−、−
Ｃ（ＣＨ₂）₂−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、−Ｏ−、−ＣＯ
−、もしくは−Ｎ₂−、ｋは０又は１、ｍは０〜４の整
数を示す）

【０００６】上記（１）の芳香族ジホスフェートは溶媒
に可溶であり、しかも高融点であるという特徴をもつ。
本発明は、エポキシ樹脂に難燃性の高い骨格を持つフェ
ノールノボラックエポキシ樹脂もしくはクレゾールノボ
ラックエポキシ樹脂を使用し、リン成分と窒素成分を共
存させることによる相乗効果によって難燃性を高め、更
に融点の高い（Ｃ）芳香族ジホスフェートを使用するこ
とによりＢステージ化されたプリプレグにタックを生じ
ることなく、難燃性と耐熱性を両立させることを技術的
な骨子とするものである。

【０００７】さらには、好ましくは上記のエポキシ樹脂
組成物１００重量部に対し無機充填材の全部又は一部と
して水酸化アルミニウムあるいは水酸化マグネシウム３
０〜３００重量部を用いることにより一層高い難燃性を
得ることができる。この理由は、水酸化アルミニウム及
び水酸化マグネシウムは、３００℃以上の高温におい
て、配合されているリン成分と反応して難燃性の高いリ
ン酸アルミニウム及びリン酸マグネシウムが生成するた
めである。

【０００８】本発明で用いる(Ａ)成分としては、フェノ
ールノボラックエポキシ樹脂あるいはクレゾールノボラ
ックエポキシ樹脂が挙げられるが、メチル基が燃焼しや
すいことを考えると、フェノールノボラックエポキシ樹
脂が望ましい。

【０００９】本発明で使用されるアミノ基を有するエポ
キシ樹脂硬化剤（Ｂ）としては、エチレンジアミン、ト
リメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサ
メチレンジアミンなどのＣ₂ 〜Ｃ₂₀の直鎖脂肪族ジアミ
ン、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミ
ン、パラキシレンジアミン、ジアミノジフェニルメタ
ン、ジアミノジフェニルプロパン、ジアミノジフェニル
エーテル、ジアミノジフェニルスルフォン、ジアミノジ
シクロヘキサン、ビス（４−アミノフェニル）フェニル
メタン、１，５−ジアミノナフタレン、メタキシリレン
ジアミン、パラキシリレンナフタレン、１，１−ビス
（４−アミノフェニル）シクロヘキサン、ジシアンジア
ミドなどが例示されるが、特にこれらに限定されるもの
ではない。耐熱性、硬化性等の点で、特に好ましい硬化
剤は、ジアミノジフェニルメタン、ジシアンジアミドで
ある。また、これらのうち何種類かを併用することがで
きる。

【００１０】（Ｃ）成分の芳香族ジホスフェートは、上
記（１）で示される縮合燐酸エステルであり、融点が高
く、種々の溶剤に対して優れた溶解性を有している。

【００１１】各成分の配合割合について説明する。
（Ｂ）成分のエポキシ樹脂硬化剤は（Ａ）成分のエポキ
シ樹脂１００重量部に対して１０〜７０重量部である。
１０重量部未満であると樹脂の硬化が不十分となり、７
０重量部を越えると未反応のアミノ基が硬化物中に残存
し、耐湿性を低下させる可能性があるため好ましくな
い。（Ｃ）成分の芳香族ジホスフェートは、成分（Ａ）
及び（Ｂ）の合計１００重量部に対し、０、５重量部未
満であると難燃性に対する効果が小さく、５重量部を越
えると耐熱性を低下させるため好ましくない。

【００１２】本発明は、この成分（Ａ）、（Ｂ）及び
（Ｃ）からなる難燃性エポキシ樹脂組成物を固形分全量
のうち８０重量％以上含む樹脂組成物が好ましい。即
ち、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計１００重量部
に対し、好ましくは２５重量部までビスフェノールＦ型
エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂等のエポキシ
樹脂、フェノールノボラック等の硬化剤を併用すること
ができる。

【００１３】また、難燃性を更に向上させるために、水
酸化アルミニウムあるいは水酸化マグネシウムは前記エ
ポキシ樹脂組成物に対して３０〜３００重量部含有する
ことが好ましい。３０重量部未満では難燃性向上に対す
る効果が小さく、３００重量部を越えると耐熱性を低下
させ、また、樹脂中への均一分散が困難となるため好ま
しくない。

【００１４】本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物は種々
の形態で使用されるが、積層板を得るために繊維基材に
含浸する際には通常溶剤が使用される。用いられる溶剤
は組成の一部に対して良好な溶解性を示すことが必要で
あるが、溶剤の一部として悪影響を及ぼさない範囲で貧
溶媒を使用しても構わない。

【００１５】本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物を溶剤
に溶解して得られるワニスは、ガラス織布、ガラス不織
布、紙、あるいはガラス繊維以外を成分とする布等の繊
維基材に塗布、含浸させ、８０〜２００℃で乾燥させる
ことによりプリプレグを得ることが出来る。プリプレグ
は加熱加圧して積層板を製造するために用いられる。本
発明のエポキシ樹脂組成物はハロゲン含有化合物を添加
することなく高度な難燃性を有し、かつ積層板等の最終
製品の特性を低下させない樹脂組成物であり、特に積層
板に好適に使用されるものである。

【００１６】

【実施例】

（実施例１）フェノールノボラックエポキシ樹脂（大日
本インキ化学製エピクロンＮ−７７０）１００重量部、
４，４’−ジアミノジフェニルメタン４０重量部、及び
芳香族ジホスフェートＰＸ−２００（大八化学製、リン
含有率 ９.０％）３０重量部に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド／メチルエチルケトン＝１／１の混合溶媒を加
え、不揮発分濃度５０％となるようにワニスＡを調製し
た。更に、このワニスの不揮発分１００重量部に対し、
水酸化アルミニウム（住友化学製ＣＬ−３１０）５０重
量部、及び水酸化マグネシウム（協和化学工業製キスマ
５Ａ）５０重量部を加えワニスＢを作製した。このワニ
スＢを用いて、ガラスペーパー（厚さ０．４ｍｍ、日本
バイリーン製）１００重量部に対しワニス不揮発分とし
て１３００重量部含浸させて、１５０℃の乾燥胴で５分
乾燥させプリプレグを作成した。また、ワニスＡを用い
て、ガラスクロス（厚さ０．１８ｍｍ、日東紡績製）１
００重量部にワニス固形分で１５０重量部含浸させて、
１５０℃の乾燥胴で５分乾燥させプリプレグを作成し
た。ガラスペーパー使用プリプレグ３枚の上下にガラス
クロス使用プリプレグを各１枚重ね、更に上下に厚さ３
５μｍの電解銅箔を重ねて、圧力２０ｋｇｆ／ｃｍ² 、
温度１７０℃で１２０分加熱加圧成形を行い、厚さ１．
６ｍｍの両面銅張り積層板を得た。

【００１７】（実施例２、比較例１〜３）表１に示した
配合処方で、これ以外は全て実施例１と同様の方法で両
面銅張り積層板を作成した。 （比較例４）臭素化エポキシ樹脂を使用したＣＥＭ−３
（住友ベークライト製ＥＬＣ−４９７０）について特性
を評価した。

【００１８】得られた積層板の特性の測定方法は以下の
通りである。 １．難燃性は、ＵＬ−９４規格に従い垂直法により評価
を行った。 ２．半田耐熱性は、ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準じて測定
し、煮沸２時間の吸湿処理もしくは１２５℃プレッシャ
ークッカー処理を３０分行った後、２６０℃の半田槽に
１８０秒浮かべた後の外観の異常の有無を調べた。 ○：異常なし，×：フクレ発生 ３．熱時曲げ強さはＪＩＳ Ｃ ６４８１の常態曲げ強
さに準じた測定方法で行い、測定前に試験片を１５０℃
で１時間処理しその状態で測定を行った。

【００１９】評価結果を表１に示す。実施例で得られた
積層板は耐燃性に優れ、半田耐熱性、熱時曲げ強さも良
好である。

【表１】

【００２０】

【発明の効果】本発明の難燃性樹脂組成物は、ハロゲン
含有化合物を添加することなく高度な難燃性及び優れた
半田耐熱性を有し、かつ熱時剛性に優れ、今後要求され
るハロゲン含有材料を使用しない積層板用として有用で
ある。さらに、無機充填材の全部又は一部として水酸化
アルミニウムあるいは水酸化マグネシウムを用いること
により一層高い難燃性を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｋ 5/523 Ｃ０８Ｋ 5/523

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）フェノールノボラックエポキシ樹
   脂及び又はクレゾールノボラックエポキシ樹脂を１００
   重量部、（Ｂ）アミノ基を有するエポキシ樹脂硬化剤を
   １０〜７０重量部、（Ｃ）下記（１）式で示される芳香
   族ジホスフェート 【化１】 （式中Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、及びＲ⁴は同一もしくは異なる水
   素原子もしくは低級アルキル基、Ｙは−ＣＨ₂−、−Ｃ
   （ＣＨ₂）₂−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、−Ｏ−、−ＣＯ
   −、もしくは−Ｎ₂−を、ｋは０又は１を、ｍは０〜４
   の整数を示す）を、リンとして（Ａ）成分及び（Ｂ）成
   分の合計１００重量部に対し０．５〜５重量部を必須成
   分として含有する難燃性エポキシ樹脂組成物。
2. 【請求項２】 請求項１記載のエポキシ樹脂組成物を固
   形分全量のうち８０重量％以上含有するエポキシ樹脂組
   成物。
3. 【請求項３】 請求項１記載のエポキシ樹脂組成物１０
   ０重量部に対し、無機充填材の全部又は一部として水酸
   化アルミニウム及び又は水酸化マグネシウムを３０〜３
   ００重量部含有するエポキシ樹脂組成物。
4. 【請求項４】 請求項１、２又は３記載のエポキシ樹脂
   組成物を繊維基材に含浸してなるプリプレグを１枚又は
   複数枚積層成形してなる積層板。