JPH10265674A

JPH10265674A - 高分子化合物複合体及びその製造方法

Info

Publication number: JPH10265674A
Application number: JP9071211A
Authority: JP
Inventors: Shoichiro Mori; 彰一郎森; Kazuhiko Ida; 和彦井田; Tomohiro Sato; 智洋佐藤; Ayako Yonei; 綾子米井
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1997-03-25
Filing date: 1997-03-25
Publication date: 1998-10-06

Abstract

(57)【要約】【課題】腐食性がなく、経時的に安定で且つ高いイオ
ン導電性を有する固体電解質としての高分子化合物複合
体及びその製造方法を提供する。【解決手段】高分子化合物（Ａ）でイオン性液体
（Ｂ）を固体化させた高分子化合物複合体であって、イ
オン性液体（Ｂ）がリチウム塩（ｂ１）及び環状アミジ
ン又はピリジンのオニウム塩（ｂ２）との混合物から成
る高分子化合物複合体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高分子化合物複合
体およびその製造方法に関するものである。詳しくは、
電気化学的デバイスの固体電解質および電子機器の帯電
防止材や静電気シールド材として利用可能な高分子化合
物複合体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、リチウム一次電池、リチウム
二次電池、電解コンデンサー、電気二重層コンデンサ
ー、エレクトロクロミック表示素子などの電気化学的デ
バイスの電解質としては、例えば、ガンマーブチロラク
トン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレンカー
ボネート、テトラヒドロフラン等の液体溶媒に、例え
ば、過塩素酸リチウム、ホウフッ化テトラエチルアンモ
ニウム、フタル酸テトラメチルアンモニウム等のイオノ
ーゲンとしてのイオン性化合物を溶解した電解液が使用
されている。

【０００３】しかしながら、電解液は、漏液が発生し易
く、また、揮発し易く、長期間の信頼性に欠けるという
欠点を有している。一方、固体電解質は、この様な欠点
がなく、上記の電気化学的デバイスに使用すると、製造
工程の簡略化を図れると共に、デバイス自身の軽薄短小
化を図ることができる。特に、高分子固体電解質は、柔
軟性、軽量性、弾性、薄膜成形性、加工性、透明性など
に優れており、電気自動車用高エネルギー電池やＩＣカ
ード等の薄型製品の内蔵電池などに応用が考えられてい
る（渡辺、電気化学、６２巻、３０４頁、１９９４
年）。

【０００４】上記の高分子固体電解質としては、ポリエ
チレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド等のポリ
アルキレンエーテル系高分子化合物に、リチウムスルホ
ンイミド、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃等のアルカ
リ金属塩を複合させた固体電解質（Ｓａｌｔ−ｉｎ−Ｐ
ｏｌｙｍｅｒ型）が研究されてきたが、イオン伝導性
は、高分子鎖の熱運動に起因することが明らかになり、
アモルファス化など種々の試みがなされてきたものの、
イオン伝導性と形状安定性の面から技術的な限界に至っ
ている。

【０００５】そこで、イオン伝導性はイオン性液体が担
い、力学的特性は高分子化合物が担うという機能分離型
の高分子固体電解質（Ｐｏｌｙｍｅｒ−ｉｎ−Ｓａｌｔ
型）の概念が二つの研究グループより独立に提案され
た。その一つは、イオン性液体として知られているＮ−
ブチルピリジニウムハロゲン化物とハロゲン化アルミニ
ウムとの錯体を高分子化合物で固定化したものである
（渡辺ら、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，９
２９頁、１９９３年）。そして、他の一つは、２種以上
のリチウム塩を混合した過冷却液体を高分子化合物で固
定化したものである（Ｃ．Ａ．Ａｎｇｅｌｌら、Ｎａｔ
ｕｒｅ、３６２巻、１３７頁、１９９３年）。しかしな
がら、前者の複合体は、ハロゲン化物イオンによる腐食
性に問題があり、後者の複合体は、熱力学的に不安定な
過冷却液体を固定化したものであるから、経時的に結晶
化するという問題点がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、腐食性がな
く、経時的に安定で、且つ高いイオン導電性を有する固
体電解質としての高分子化合物複合体の提供を目的とす
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、高分子化合物
（Ａ）でイオン性液体（Ｂ）を固体化させた高分子化合
物複合体であって、イオン性液体（Ｂ）がリチウム塩
（ｂ１）及び環状アミジン又はピリジンのオニウム塩
（ｂ２）との混合物から成ることを特徴とする高分子化
合物複合体を提供するものである。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。高分子化合物（Ａ）：本発明で使用される高分子化合物
としては、イオン性液体をフィルム又は注型品状に固体
化し得るもので合成高分子化合物が好ましい。具体的に
は、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリメタ
クリル酸メチル、ポリフッ化ビニリデン等のポリビニル
系高分子化合物、ポリオキシメチレン、ポリエチレンオ
キシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高
分子化合物、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド
系高分子化合物、ポリエチレンテレフタレート等のポリ
エステル系高分子化合物、ポリカーボネート系高分子化
合物またはアイオネン系高分子化合物などが挙げられる
が、ポリメチルメタクリレート系高分子、ポリアクリロ
ニトリル、ポリエチレンオキシド及びアイオネン系高分
子化合物が好ましい。

【０００９】イオン性液体（Ｂ）：本発明において、イ
オン性液体（Ｂ）はリチウム塩（ｂ１）及び環状アミジ
ン又はピリジンのオニウム塩（ｂ２）との混合物を使用
する。リチウム塩としては、有機酸のリチウム塩または
無機酸のリチウム塩が挙げられる。有機酸のリチウム塩
としては、例えば、酢酸リチウム、トリフルオロ酢酸リ
チウム、安息香酸リチウム、トリフルオロメタンスルホ
ン酸リチウム、ｐ−トルエンスルホン酸リチウム、ビス
（トリフルオロメチルスルホニル）イミド酸リチウム、
トリス（トリフルオロメチルスルホニル）炭素酸リチウ
ム等が挙げられ、無機酸のリチウム塩としては、例え
ば、ＬｉＮＯ₃、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌＯ ₃、ＬｉＣｌ
Ｏ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳ
ｂＦ₆等が挙げられる。これらの中で好ましいリチウム
塩は、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド酸
リチウム、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）炭
素酸リチウム、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₄等のリチウム塩
である。他方のイオン性液体（Ｂ）の成分は、式（Ｉ）
で示される環状アミジンの陽イオン

【００１０】

【化３】

【００１１】〔式中、Ｒ¹とＲ³は各々、独立して炭素
数１〜５のアルキル基を、Ｒ²は水素又は炭素数１〜５
のアルキル基を表し、Ｑは炭素数２〜５のアルキレン、
アリーレン又はアルケニレンを表す。〕又は式（II）で
示されるピリジンの陽イオン

【００１２】

【化４】

【００１３】〔式中、Ｒ⁴は炭素数１〜６のアルキル基
を、Ｒ⁵はメチル又はエチル基を表す。〕と陰イオンと
からなる。陰イオンとしては、ビス（トリフロロメチル
スルホニル）イミド酸、過塩素酸、テトラフルオロホウ
酸、ヘキサフルオロリン酸、トリス（トリフロロメチル
スルホニル）炭素酸、トリフロロメタンスルホン酸、ト
リフロロ酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、マレイ
ン酸、フタル酸、安息香酸、サリチル酸、コハク酸、ア
シピン酸等の有機カルボン酸が挙げられる。

【００１４】環状アミジン又はピリジンのオニウム陽イ
オンとしては、１，３−ジアルキルイミダゾリウム、
１，２，３−トリアルキルイミダゾリウム等のイミダゾ
ール環を有するもの、１，３−ジアルキル−イミダゾリ
ニウム等のイミダゾリン環を有するもの、１，３−ジア
ルキルテトラヒドロピリミジニウム等のピリミジン環を
有するもの、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノ
ネン−５等のジアザビシクロ環を有するもの、１−アル
キルピリジニウム等のピリジン環を有するもの等の環状
イミン化合物を例示することができる。

【００１５】環状アミジン又はピリジンのオニウム塩の
具体的例としては、１−エチル−３−メチルイミダゾリ
ウムテトラフルオロボレート、１，２−ジメチル−３−
エチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１，３
−ジメチル−イミダゾリニウムテトラフルオロボレー
ト、１−エチルピリジニウムテトラフルオロボレート、
１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５−メ
チルテトラフルオロボレート、１−エチル−３−メチル
イミダゾリウムビス（トリフロロメチルスルホニル）イ
ミド、１−ブチルピリジニウムビス（トリフロロメチル
スルホニル）イミド、１−エチル−３−メチルイミダゾ
リウムトリフロロメタンスルホネート、１−エチル−３
−メチルイミダゾリウムトリフロロアセテートなどが挙
げられる。

【００１６】イオン性液状の構成成分であるリチウム塩
（ｂ１）と環状アミジン又はピリジンのオニウム塩（ｂ
２）との配合比は、互いに相溶する範囲内であって、一
般的には、リチウム塩（ｂ１）は、オニウム塩１００重
量部に対し、０．１〜９９重量部、好ましくは１〜３０
重量部の割合で使用される。

【００１７】高分子化合物複合体：高分子化合物複合体
は、上記イオン性液体（Ｂ）中に高分子化合物（Ａ）を
直接加え加熱溶解し、冷却して成形するか、または、適
当な有機溶媒中で両者を混合し成形した後、減圧乾燥な
どの方法で溶媒を留去して得られる。また、上記イオン
性液体中で、高分子化合物の原料モノマーを混合し、重
合開始剤を加え、原料を加熱重合または縮合反応させて
高分子化合物複合体を得る。

【００１８】加熱温度は、室温から１５０℃迄の温度が
好ましい。また、前記重合開始剤としては、過酸化ベン
ゾイル等の過酸化ジアシル、クメンヒドロペルオキシ
ド、過酸化水素等のペルオキシド類、２，２−アゾビス
イソブチロニトリル等のアゾ化合物、ジベンゾイルジス
ルフィド等のジスルフィド類、ｐ−トルエンスルフィン
酸等のスルフィン酸類を例示することができる。

【００１９】イオン性液体（Ｂ）と高分子化合物（Ａ）
との配合比は、互いに相溶する範囲内であれば何れの混
合比であってもよいが、一般的には、高分子化合物
（Ａ）の使用量は、イオン性液体（Ｂ）１００重量部に
対し、１〜９９重量部、好ましくは５〜６０重量部であ
る。高分子化合物複合体は、漏液の問題がなく、腐食性
もなく、安定なので、長期間の信頼性に耐える電気化学
的デバイス用の固体電解質となる。また、そのイオン伝
導性を利用して電子機器の帯電防止材や静電気シールド
材として利用することができる。

【００２０】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
する。実施例１アルゴン雰囲気下のグローブボックス中で、ポリアクリ
ロニトリル（ＰＡＮ：平均分子量８６，０００）１００
ｍｇ、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフ
ルオロボレート３８４ｍｇ、リチウムテトラフルオロボ
レート１６ｍｇ及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（Ｄ
ＭＦ）５．５ｇを加え、９５℃で３０分加熱撹拌して透
明な溶液を得た。

【００２１】この溶液を放冷後、加熱減圧下（７０℃、
１ｍｍＨｇ）で溶媒のＤＭＦを留去し、厚さ６０μｍの
高分子複合体の薄膜を得た。この高分子化合物複合体を
よく研磨したステンレス電極間に直径１ｃｍ、厚さ１ｍ
ｍのテフロン性スペーサーを介して挟み、密閉型導電率
測定用セル、インピーダンスアナライザー及び恒温槽を
使用して、周波数範囲５〜１３ＭＨｚ、温度範囲１００
〜０℃でセルのインピーダンスを発振レベル５００ｍＶ
にしてイオン導電率を測定した。

【００２２】３０℃に於けるイオン導電率は、１．６×
１０^-3Ｓ／ｃｍであった。また、引張り強度を測定した
ところ、７０ｋｇ／ｃｍ²であった。６ケ月保存しても
ステンレスの腐食は認められなかった。なお、実施例１
で得られた高分子化合物複合体薄膜について、異なる温
度に於けるイオン導電率を測定し、高分子化合物複合体
の温度−イオン伝導率の相関図として図１に示した。

【００２３】実施例２アルゴン雰囲気下のグローブボックス中で、ポリエチレ
ンオキサイド（ＰＥＯ：平均分子量６００，０００）８
４ｍｇ、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラ
フルオロボレート２５８ｍｇ、リチウムテトラフルオロ
ボレート１０．８ｍｇ及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド（ＤＭＦ）５．５ｇを加え、９５℃で３０分加熱撹拌
して透明な溶液を得た。

【００２４】この溶液を放冷後、加熱減圧下で溶媒のＤ
ＭＦを留去し厚さ１００μｍの高分子複合体の薄膜を得
た。この高分子化合物複合体の薄膜の３０℃に於けるイ
オン導電率は、１．１×１０^-3Ｓ／ｃｍであった。ま
た、引張強度は６０ｋｇ／ｃｍ ²であった。６カ月保存
後のステンレスの腐食も認められなかった。なお、実施
例２で得られた高分子化合物複合体薄膜について、異な
る温度に於けるイオン導電率を測定し、高分子化合物複
合体の温度−イオン導電率の相関図として図１に示し
た。

【００２５】比較例１アルゴン雰囲気下のグローブボックス中で、ＰＡＮ２０
０ｍｇ、安息香酸トリエチルメチルアンモニウム３３２
ｍｇ、酢酸リチウム２６．４ｍｇ、ＬｉＴＦＳＩ５７．
４ｍｇ及びＤＭＦ５．５ｇを加え、９５℃で３０分加熱
撹拌して透明な溶液を得た。この溶液を放冷後、加熱減
圧下（７０℃、１ｍｍＨｇ）で溶媒のＤＭＦを留去し高
分子複合体の薄膜を得た。この高分子化合物複合体の薄
膜の３０℃に於けるイオン導電率は３．２×１０^-6Ｓ／
ｃｍであった。

【００２６】

【発明の効果】本発明の高分子化合物複合体は、漏液の
問題がなく、腐食性もなく、安定なので、長期間の信頼
性に耐えることができ、リチウム一次電池、リチウム二
次電池、電解コンデンサー、電気二重層コンデンサー、
エレクトロクロミック表示素子などの電気化学的デバイ
ス用の固体電解質として好適である。また、そのイオン
伝導性を利用して、電子機器の帯電防止材や静電気シー
ルド材として利用することもできる。

【図面の簡単な説明】

【図１】高分子化合物複合体の温度−イオン導電率の相
関図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０８Ｌ 69/00 Ｃ０８Ｌ 69/00 71/00 71/00 77/00 77/00 Ｈ０１Ｂ 1/12 Ｈ０１Ｂ 1/12 Ｚ // Ｈ０１Ｍ 6/18 Ｈ０１Ｍ 6/18 Ｅ 10/40 10/40 Ｂ (72)発明者米井綾子茨城県稲敷郡阿見町中央八丁目３番１号三菱化学株式会社筑波研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】高分子化合物（Ａ）でイオン性液体
（Ｂ）を固体化させた高分子化合物複合体であって、イ
オン性液体（Ｂ）がリチウム塩（ｂ１）及び環状アミジ
ン又はピリジンのオニウム塩（ｂ２）との混合物から成
ることを特徴とする高分子化合物複合体。
【請求項２】イオン性液体（Ｂ）のオニウム塩（ｂ
２）が、式（Ｉ）【化１】〔式中、Ｒ¹とＲ³は各々、独立して炭素数１〜５のア
ルキル基を、Ｒ²は水素又は炭素数１〜５のアルキル基
を表し、Ｑは炭素数２〜５のアルキレン、アリーレン又
はアルケニレンを表す。〕で示される環状アミジン又は
式（II）【化２】〔式中、Ｒ⁴は炭素数１〜６のアルキル基を、Ｒ⁵はメ
チル又はエチル基を表す。〕で示されるピリジンのオニ
ウム塩である請求項１記載の高分子化合物複合体。
【請求項３】環状アミジンは、イミダゾール環、２−
イミダゾリン環、テトラヒドロピリミジン環、ジアザビ
シクロ環もしくはピリジン環より選ばれた環を有する化
合物である請求項２記載の高分子化合物複合体。
【請求項４】イオン性液体（Ｂ）のオニウム塩を構成
する陰イオンが、ビス（トリフロロメチルスルホニル）
イミド酸、過塩素酸、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフ
ルオロリン酸、トリス（トリフロロメチルスルホニル）
炭素酸、トリフロロメタンスルホン酸、トリフロロ酢酸
又は有機カルボン酸より選ばれた少なくとも１種であ
る、請求項１記載の高分子化合物複合体。
【請求項５】高分子化合物（Ａ）が、ポリビリル系高
分子、ポリエーテル系高分子、ポリアミド系高分子、ポ
リエステル系高分子、ポリカーボネート系高分子および
イオネン系高分子より選ばれた少くとも１種以上のも
の、である請求項１記載の高分子化合物複合体。
【請求項６】イオン性液体（Ｂ）１００重量部に対
し、高分子化合物（Ａ）は１〜９９重量部用いられるこ
とを特徴とする、請求項１記載の高分子化合物複合体。
【請求項７】リチウム塩（ｂ１）は、オニウム塩（ｂ
２）１００重量部に対し、０．１〜９９重量部の割合で
用いられる、請求項１記載の高分子化合物複合体。
【請求項８】高分子（Ａ）とイオン性液体（Ｂ）を溶
媒に溶解した後、溶媒を除去することにより請求項１に
記載の高分子化合物複合体を製造する方法。
【請求項９】高分子化合物（Ａ）の原料モノマーにイ
オン性液体（Ｂ）及び重合開始剤を添加し、これを重合
することを特徴とする、請求項１記載の高分子化合物複
合体を製造する方法。