JPH10265798A

JPH10265798A - 表面処理組成物及びそれを用いた基体の表面処理方法

Info

Publication number: JPH10265798A
Application number: JP1450198A
Authority: JP
Inventors: Hitoshi Morinaga; 均森永
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1997-01-27
Filing date: 1998-01-27
Publication date: 1998-10-06
Anticipated expiration: 2018-01-27
Also published as: JP3228211B2

Abstract

(57)【要約】【課題】基体の表面処理を行う際、表面処理組成物か
ら基体表面への金属不純物による汚染を防止し、安定的
に極めて清浄な基体表面を達成する事ができる表面処理
組成物及び表面処理方法を提供する。【解決手段】液媒体中に金属付着防止剤として錯化剤
を含有する表面処理組成物において、該錯化剤が下記一
般式( １）で表されるエチレンジアミンフェノール誘導
体またはその塩である表面処理組成物及びそれを用いた
表面処理方法。【化１】（式中Ｘ₁ 、Ｘ₂ は水酸基を表す。Ｙ₁ 〜Ｙ₈ は、水素
原子、水酸基、ハロゲン原子、アルキル基などを表し、
Ｙ₁ 〜Ｙ₈ のうちの少なくとも一つは水素原子ではな
い。Ｚ₁ 〜Ｚ₄ は、水素原子、カルボキシル基またはホ
スホン酸基を表す。Ｒ₁ 〜Ｒ₄ は、水素原子またはアル
キル基などを表す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は表面処理組成物及び
それを用いた基体の表面処理方法に係わる。より詳細に
は、液媒体を主成分とする表面処理組成物を用いて基体
の表面処理を行う際、その表面処理組成物から基体表面
への金属不純物による汚染を防止し、安定的に極めて清
浄な基体表面を達成する事ができる表面処理組成物及び
それを用いた基体の表面処理方法に関するものである。
さらには該表面処理組成物成分の補給方法及び該組成物
に用いる錯化剤の精製方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】超ＬＳＩや、ＴＦＴ液晶等に代表される
各種デバイスの高集積化に伴い、デバイスに使用されて
いる基板表面の清浄化への要求は益々厳しいものになっ
ている。清浄化を妨げるものとして各種物質による汚染
があり、汚染の中でも特に金属による汚染はデバイスの
電気的特性を劣化させるものであるため、かかる劣化を
防止するためにはデバイスが形成される基板表面におけ
る金属不純物の濃度を極力低下させる必要がある。その
ため、基板表面を洗浄剤により洗浄する事が一般に行わ
れている。

【０００３】従来、この種の洗浄剤には、水、電解イオ
ン水、酸、アルカリ、酸化剤、界面活性剤等の水溶液、
あるいは有機溶媒等が一般に使用されている。洗浄剤に
は優れた洗浄性能と共に、洗浄剤から基板への金属不純
物による逆汚染を防止するため、洗浄剤中の不純物濃度
が極めて低いレベルである事が要求されている。かかる
要求を満たすため、洗浄に使用される半導体用薬品の高
純度化が推進され、精製直後の薬品に含まれる金属不純
物濃度は、現在の分析技術では検出が難しいレベルにま
で達している。

【０００４】このように、洗浄剤中の不純物が検出困難
なレベルにまで達しているにもかかわらず、いまだ高清
浄な基体表面の達成が難しいのは、洗浄槽において、基
板から除去された金属不純物が、洗浄剤それ自体を汚染
する事が避けられないためである。すなわち、基体表面
から一旦脱離した金属不純物が洗浄剤中に混入して洗浄
剤を汚染し、汚染された洗浄剤から金属不純物が基板に
付着（逆汚染）してしまうためである。

【０００５】半導体洗浄工程においては、［アンモニア
＋過酸化水素＋水］溶液による洗浄（ＳＣ−１洗浄）
（RCA Review, p.187-206, June(1970) 等）が、広く用
いられている。本洗浄は通常、４０〜９０℃で行われ、
溶液中の組成比としては通常（３０重量％アンモニア
水）：（３１重量％過酸化水素水）：（水）＝０．０５
〜１：１：５程度で使用に供されている。しかし、本洗
浄法は高いパーティクル除去能力や有機物除去能力を持
つ反面、溶液中にＦｅやＡｌ、Ｚｎ、Ｎｉ等の金属が極
微量存在すると、基板表面に付着して逆汚染してしまう
という問題がある。このため、半導体洗浄工程において
は、通常、［アンモニア＋過酸化水素＋水］溶液洗浄の
後に、［塩酸＋過酸化水素＋水］溶液洗浄（ＳＣ−２洗
浄）等の酸性洗浄剤による洗浄を行い、基板表面の金属
汚染を除去している。

【０００６】それ故、洗浄工程において、高清浄な表面
を効率よく、安定的に得るために、かかる逆汚染を防止
する技術が求められていた。更に、液中の金属不純物が
基板表面に付着する問題は、洗浄工程のみならず、シリ
コン基板のアルカリエッチングや、シリコン酸化膜の希
フッ酸によるエッチング工程等の、溶液を使用する基板
表面処理工程全般において大きな問題となっている。希
フッ酸エッチング工程では、液中にＣｕやＡｕ等の貴金
属不純物があると、シリコン表面に付着して、キャリア
ライフタイム等のデバイスの電気的特性を著しく劣化さ
せる。また、アルカリエッチング工程では、液中にＦｅ
やＡｌ等の微量金属不純物があると、これらが基板表面
に容易に付着してしまい、品質に悪影響を及ぼす。そこ
で、溶液による表面処理工程におけるかかる汚染を防止
する技術も強く求められている。

【０００７】これらの問題を解決するために、表面処理
剤にキレート剤等の錯化剤を添加し、液中の金属不純物
を安定な水溶性錯体として捕捉し、基板表面への付着を
防止する方法が提案されている。例えば、特開昭５０−
１５８２８１号公報では、テトラアルキル水酸化アンモ
ニウム水溶液に、シアン化アンモニウムやエチレンジア
ミン４酢酸（ＥＤＴＡ）等の錯化剤を添加し、半導体基
板表面への金属不純物の付着を防止する事を提案してい
る。特開平３−２１９０００号公報ではカテコール、タ
イロン等のキレート剤、特開平５−２７５４０５号公報
ではホスホン酸系キレート剤または縮合リン酸等の錯化
剤、特開平６−１６３４９５号公報ではヒドラゾン誘導
体等の錯化剤を、［アンモニア＋過酸化水素＋水］等の
アルカリ性洗浄液に夫々添加して基板への金属不純物付
着を防止し、これによって、パーティクル、有機物汚染
と共に、金属汚染のない基板表面を達成する事を提案し
ている。

【０００８】しかしながら、これらの錯化剤を添加した
場合、特定の金属（例えば、Ｆｅ）に関しては付着防
止、あるいは除去効果が見られたものの、処理液や基板
を汚染しやすい金属（例えば、Ａｌ）については上記錯
化剤の効果が極めて小さく、大量の錯化剤を添加しても
十分な効果が得られないという問題があった。この問題
を解決するために特開平６−２１６０９８号公報ではホ
スホン酸系キレート剤等のキレート剤を添加した［アン
モニア＋過酸化水素＋水］洗浄液で基板を洗浄し、次い
で１ppm 以上のフッ酸水溶液でリンスする方法を提案し
ているが、この方法では、ホスホン酸系キレート剤を添
加した洗浄液では基板表面のＡｌ汚染を十分に低減でき
ないため、後工程で１ppm 以上のフッ酸水溶液を用い
て、Ａｌをエッチングによって除去しようと言うもので
ある。この様に、従来の金属付着防止方法は効果が十分
とは言えず、基板の清浄化が必要な場合には、後工程で
金属汚染を除去せざるを得ず、これにより、工程数が増
えて、生産コスト増大の原因となっていた。

【０００９】また、本発明者は、上記問題を解決すべく
特願平８−５６０８７号において、キレート剤としてエ
チレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸［通称：
ＥＤＤＨＡ］等を提案している。これは本願下記一般式
（１）においてＹ₁〜Ｙ₈の全てが水素原子である場合
に相当するが、収率が低いために、精製工程をさらに要
するという点で不利である。このように、表面処理組成
物から基体表面への金属不純物汚染を防止するため、様
々な錯化剤の添加によって付着防止が試みられている
が、いまだ十分な改善がなされず、汚染防止技術はいま
だ達成されていない現状にある。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記課題を解
決するためになされたものであり、表面処理組成物から
基体表面への金属不純物の汚染を防止し、安定的に極め
て清浄な基体表面を達成する事ができる基体の表面処理
組成物及びそれを用いた基体の表面処理方法を提供する
事を目的とするものである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討を重ねた結果、表面処理組成
物中に金属付着防止剤として特定の錯化剤を添加含有せ
しめると、処理液から基体への金属不純物の付着防止効
果が著しく向上する事を見いだし、本発明に到達した。

【００１２】すなわち本発明の要旨は、液媒体中に金属
付着防止剤として錯化剤を含有する表面処理組成物にお
いて、該錯化剤が下記一般式( １）で表されるエチレン
ジアミンフェノール誘導体またはその塩であることを特
徴とする表面処理組成物、及びそれを用いた基体の表面
処理方法に存する。

【００１３】

【化２】

【００１４】（式中Ｘ₁ 、Ｘ₂ は水酸基を表す。Ｙ₁ 〜
Ｙ₈ はそれぞれ独立に、水素原子、水酸基、ハロゲン原
子、カルボキシル基、ホスホン酸基、スルホン酸基、カ
ルボニル基、ニトロ基、ニトロソ基、アミノ基、イミノ
基、ニトリロ基、ニトリル基、チオシアネート基、ヒド
ロキシアミノ基、ヒドロキシイミノ基、または、置換基
を有していてもよいアルキル基もしくはアルコキシ基を
表し、Ｙ₁ 〜Ｙ₈ のうちの少なくとも一つは水素原子で
はない。Ｚ₁ 〜Ｚ₄ はそれぞれ独立に、水素原子、カル
ボキシル基またはホスホン酸基を表す。Ｒ₁ 〜Ｒ₄ はそ
れぞれ独立に、水素原子または置換基を有していてもよ
いアルキル基を表す。）

【００１５】また、上記の表面処理組成物を用いて表面
処理を行う場合に、最適な錯化剤及び他の共存物質の濃
度、及び、損失した処理組成物を供給する有効な方法、
及び、エチレンジアミンフェノール誘導体またはその塩
の精製方法も本発明に含まれる。

【００１６】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明における表面処理とは、基体の洗浄、エッチン
グ、研磨、成膜等の総称であり、表面処理組成物とはこ
れらを目的として用いられる表面処理剤の総称である。

【００１７】本発明の表面処理組成物は、その中に金属
付着防止剤として、前記一般式( １）で表されるエチレ
ンジアミンフェノール誘導体またはその塩の１種または
２種以上を含有することを特徴する。一般式（１）中、
Ｘ₁ 、Ｘ₂ は水酸基を表す。Ｙ₁ 〜Ｙ₈ はそれぞれ独立
に、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、カルボキシル
基、ホスホン酸基、スルホン酸基、カルボニル基、ニト
ロ基、ニトロソ基、アミノ基、イミノ基、ニトリロ基、
ニトリル基、チオシアネート基、ヒドロキシアミノ基、
ヒドロキシイミノ基、置換基を有していてもよいアルキ
ル基もしくはアルコキシ基を表すが、Ｙ₁ 〜Ｙ₈の内少
なくとも一つは水素原子ではない。Ｚ₁ 〜Ｚ₄ はそれぞ
れ独立に、水素原子、カルボキシル基、ホスホン酸基を
表す。Ｒ₁ 〜Ｒ₄ はそれぞれ独立に、水素原子または置
換基を有していてもよいアルキル基を表す。

【００１８】上記の置換基を有していてもよいアルキル
基もしくはアルコキシ基の具体例としては、メチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチ
ル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フルオ
ロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、トリフ
ルオロメチル基、２−クロロエチル基、２−シアノエチ
ル基などが例示できるが、これらに限定されるものでは
ない。

【００１９】また、水酸基、ホスホン酸基、スルホン酸
基、カルボキシル基は水素カチオンを乖離してアニオン
基になっていてもよい。この様な錯化剤の具体例として
は以下に示すものが挙げられるが、特にこれらに限定さ
れるものではない。また、具体例は、酸として例示する
が、そのアンモニウム塩、アルカリ金属塩等の対応する
塩も包含するものである。なお、化合物名の後の［］内
に本明細書で用いている略称もしくは通称を示す。

【００２０】（１）エチレンジアミンジオルトヒドロキ
シフェニル酢酸［ＥＤＤＨＡ］の誘導体（Ｚ₁ 、Ｚ₄ の
位置にカルボキシル基を有するもの）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ビス〔（２−ヒドロキシ
−５−メチルフェニル）酢酸〕［ＥＤＤＨＭＡ］、エチ
レンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ビス〔（２−ヒドロキシ−５
−クロルフェニル）酢酸〕［ＥＤＤＨＣＡ］、エチレン
ジアミン−Ｎ，Ｎ’−ビス〔（２−ヒドロキシ−５−ス
ルホフェニル）酢酸〕［ＥＤＤＨＳＡ］、エチレンジア
ミン−Ｎ，Ｎ’−ビス〔（２−ヒドロキシ−５−ホスホ
フェニル）酢酸〕、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ビス
〔（２−ヒドロキシ−５−カルボキシフェニル）酢
酸〕、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ビス〔（２−ヒド
ロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）酢酸〕、エチレンジ
アミン−Ｎ，Ｎ’−ビス〔（２−ヒドロキシ−３−メチ
ルフェニル）酢酸〕、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ビ
ス〔（２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）酢酸〕、
エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ビス〔（２−ヒドロキシ
−３，５−ジメチルフェニル）酢酸〕、エチレンジアミ
ン−Ｎ，Ｎ’−ビス〔（２−ヒドロキシ−４，６−ジメ
チルフェニル）酢酸〕［ＥＤＤＨＤＭＡ］、エチレンジ
アミン−Ｎ，Ｎ’−ビス〔（２−ヒドロキシ−４，６−
ジクロルフェニル）酢酸〕、１，２−ビス−（２−ヒド
ロキシ−α−カルボキシベンジルアミノ）−プロパン、
１，２−ビス−（２−ヒドロキシ−α−カルボキシベン
ジルアミノ）−ブタン等。

【００２１】（２）Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシベ
ンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−二酢酸［ＨＢＥ
Ｄ］の誘導体（Ｚ₂ 、Ｚ₃ の位置にカルボキシル基を有
するもの）Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジ
ル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−二酢酸［ＨＭＢＥ
Ｄ］、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシ−５−クロルベ
ンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−二酢酸、Ｎ，
Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシ−５−スルホベンジル）エ
チレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−二酢酸、Ｎ，Ｎ’−ビス
（２−ヒドロキシ−５−カルボキシベンジル）エチレン
ジアミン−Ｎ，Ｎ’−二酢酸、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒ
ドロキシ−３−メチルベンジル）エチレンジアミン−
Ｎ，Ｎ’−二酢酸、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシ−
４−メチルベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−二
酢酸、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメ
チルベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−二酢酸、
Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシ−４，６−ジメチルベ
ンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−二酢酸、Ｎ，
Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシ−４，６−ジクロルベンジ
ル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−二酢酸等。

【００２２】（３）その他エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ビス〔（２−ヒドロキシ
−５−メチルフェニル）ホスホン酸〕、エチレンジアミ
ン−Ｎ，Ｎ’−ビス〔（２−ヒドロキシ−５−ホスホフ
ェニル）ホスホン酸〕等。錯化剤の選択にあたっては、
基板表面に要求される清浄度レベル、錯化剤コスト、添
加する表面処理組成物中における化学的安定性等から総
合的に判断し、選択される為、一概にどの錯化剤が最も
優れているとは言えないが、エチレンジアミン−Ｎ，
Ｎ’−ビス〔（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）
酢酸〕［ＥＤＤＨＭＡ］、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’
−ビス〔（２−ヒドロキシ−５−クロルフェニル）酢
酸〕［ＥＤＤＨＣＡ］、等のエチレンジアミンジオルト
ヒドロキシフェニル酢酸［ＥＤＤＨＡ］の誘導体（Ｚ
₁ 、Ｚ₄ の位置にカルボキシル基を有するもの）が、金
属付着防止効果及び生産コストの両面で優れており好ま
しく用いられる。また、本発明のエチレンジアミンフェ
ノール誘導体は一般式（１）中、Ｙ₁ 〜Ｙ₈ の内少なく
とも一つ以上は水素原子以外の原子あるいは置換基に置
換されたものである事を特徴とするが、Ｙ₁ 〜Ｙ₈ の全
てが水素原子であるエチレンジアミンジオルトヒドロキ
シフェニル酢酸［ＥＤＤＨＡ］（本発明者が特願平８−
５６０８７号において提案した化合物）に比べ、一般
に、本発明の置換体は生産コスト及び化学的安定性が優
れている。

【００２３】さらに本発明の表面処理組成物に、前記特
定の錯化剤の他に、以下に示すような錯化剤を添加し、
錯化剤の種類を２種以上併用して用いてもよい。なお、
化合物名の後の［］内は化合物の通称・略称である。

【００２４】エチレンジアミン、８−キノリノール、ｏ
−フェナントロリン等のアミン類、グリシン等のアミノ
酸類、イミノ２酢酸、ニトリロ３酢酸、エチレンジアミ
ン４酢酸［ＥＤＴＡ］、トランス−１，２−ジアミノシ
クロヘキサン４酢酸［ＣｙＤＴＡ］、ジエチレントリア
ミン５酢酸［ＤＴＰＡ］、トリエチレンテトラミン６酢
酸［ＴＴＨＡ］等のイミノカルボン酸類、エチレンジア
ミンテトラキス（メチレンホスホン酸）［ＥＤＴＰ
Ｏ］、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）［ＮＴＰ
Ｏ］、プロピレンジアミンテトラ（メチレンホスホン
酸）［ＰＤＴＭＰ］等のイミノホスホン酸類、ギ酸、酢
酸、シュウ酸、酒石酸等のカルボン酸類、フッ化水素
酸、塩酸、臭化水素、ヨウ化水素等のハロゲン化水素ま
たはそれらの塩、硫酸、リン酸、縮合リン酸、ホウ酸、
ケイ酸、炭酸、硝酸、亜硝酸、過塩素酸、塩素酸、亜塩
素酸、次亜塩素酸等のオキソ酸類またはそれらの塩な
ど。

【００２５】金属付着防止剤として加えられる錯化剤の
添加量は、付着防止対象である液中の金属不純物の種類
と量、基板表面に要求せれる清浄度レベルによって異な
るので一概には決められないが、表面処理組成物中の総
添加量として、通常１０^ー7〜２重量％、好ましくは１０
^ー6〜０．５重量％、特に好ましくは１０^-5〜０．１重量
％である。上記添加量より少なすぎると本発明の目的で
ある金属付着防止効果が発現し難く、一方、多すぎても
それ以上の効果が得られないだけでなく、場合により基
体表面に金属付着防止剤である錯化剤が付着する危険性
が高くなるので好ましくない。

【００２６】本発明の表面処理組成物中の主成分となる
液媒体としては、通常、水、電解イオン水、酸、アルカ
リ、酸化剤、還元剤、界面活性剤等を溶解した水溶液、
或いは有機溶媒、更にはこれらの混合溶液が用いられ
る。特に、半導体基板の洗浄やエッチングに用いられる
アルカリ性水溶液や希フッ酸溶液においては、溶液中の
金属不純物が基体表面に極めて付着し易いため、これら
の溶液に、本発明に従い錯化剤を添加して使用するのが
好ましい。また、本発明の表面処理組成物中には、表面
処理の目的に応じて液媒体以外の副成分として、研磨砥
粒の様な固形物が添加されていても良い。

【００２７】本発明では、アルカリ性水溶液とは、その
ｐＨが７よりも大きい水溶液を総称である。この水溶液
のアルカリ性成分としては、特に限定されないが、代表
的なものとしてアンモニアが挙げられる。また、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のア
ルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸水
素ナトリウム、炭酸水素アンモニウム等のアルカリ性塩
類、或いはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（Ｔ
ＭＡＭ）、トリメチル−２−ヒドロキシエチルアンモニ
ウムヒドロキシド、コリン等の第４級アンモニウム塩ヒ
ドロキシドなども用いられる。これらのアルカリは、２
種以上添加しても何等差し支えなく、通常表面処理組成
物全溶液中における全濃度が０．０１〜３０重量％にな
るように用いられる。また、水の電解によって得られる
アルカリ電解イオン水も好ましく用いられる。さらに、
このようなアルカリ性水溶液中には過酸化水素等の酸化
剤が適宜配合されていても良い。半導体ウェハ洗浄工程
において、ベア（酸化膜のない）シリコンを洗浄する際
には、酸化剤の配合により、ウェハのエッチングや表面
荒れを抑える事ができる。本発明のアルカリ性水溶液に
過酸化水素を配合する場合には、通常表面処理組成物全
溶液中の過酸化水素濃度が０．０１〜３０重量％の濃度
範囲になるように用いられる。酸化剤を用いる場合、酸
化剤濃度を１重量ｐｐｍ以上、３重量％以下とすること
が好ましい。酸化剤の使用量が多すぎると、錯化剤の分
解が起こり、表面処理組成物の安定性が悪くなることが
ある。特に過酸化水素を酸化剤とする場合は、過酸化水
素濃度が１００重量ｐｐｍ以上、３重量％以下であるこ
とが好ましい。

【００２８】本発明に係わる錯化剤を表面処理組成物に
配合する方法は特に限定されない。表面処理組成物を構
成している成分（例えば、アンモニア水、過酸化水素
水、水等）の内、いずれか一成分、あるいは複数成分に
あらかじめ配合し、後にこれらの成分を混合して使用し
ても良いし、当該成分を混合した後に該混合液にこれを
配合して使用しても良い。また、錯化剤を酸の形態で添
加しても良いし、アンモニウム塩等の塩の形態で添加し
ても良い。

【００２９】ＳＣ−１洗浄の場合、アンモニア＋過酸化
水素＋水＋金属付着防止剤の組成物で表面処理を行うこ
とになるが、表面処理組成物を長時間使用していると、
アンモニアが揮発していくと共に、金属付着防止剤の分
解が徐々に起こり、金属付着防止効果が劣化する。その
ため、揮発したアンモニア分を補給する際に、金属付着
防止剤を含有したアンモニア水にして補給することが好
ましい。補給されるアンモニア水溶液中のアンモニア濃
度及び金属付着防止剤として添加される錯化剤濃度は、
蒸発するアンモニア、水、及び分解する錯化剤の量比に
よって決まる。蒸発するアンモニア及び水の量は、初期
の表面処理組成物中のアンモニア濃度、表面処理の温度
等によって決まる。また、分解する錯化剤の量は、初期
の表面処理組成物中の錯化剤の種類、濃度及び表面処理
の条件によって決まる。一般に、表面処理の温度が高い
場合や、表面処理組成物が過酸化水素を高濃度で含有し
ている場合には錯化剤の分解は促進される。補給される
アンモニア水溶液中のアンモニア濃度及び錯化剤濃度
は、これらの要因によって決まるものであり、一概には
決まられないが、アンモニア濃度は通常０．１〜３５重
量％、好ましくは５〜３２重量％であり、錯化剤濃度は
１０^-7〜５重量％、好ましくは１０^-6〜１重量％であ
る。また、補給される錯化剤含有アンモニア水溶液は、
金属不純物の含有量が各金属あたり通常１０^ー4重量％以
下である事が望ましい。金属不純物量が多くなると、そ
の付着防止のために大量の錯化剤が消費されるため経済
上好ましくない。

【００３０】本発明の表面処理組成物は基体の金属不純
物汚染が問題となる半導体、金属、ガラス、セラミック
ス、プラスチック、磁性体、超伝導体等の基体の、洗
浄、エッチング、研磨、成膜等の表面処理に用いられ
る。特に、高清浄な基体表面が要求される半導体基板の
洗浄、エッチングには本発明が好適に使用される。半導
体基板の洗浄の中でも特に［アンモニア＋過酸化水素＋
水］からなる洗浄液によるアルカリ洗浄に本発明を適用
すると、該洗浄法の問題点であった基板への金属不純物
付着の問題が改善され、これにより該洗浄によって、パ
ーティクル、有機物汚染と共に、金属汚染のない高清浄
な基板表面が達成されるため、極めて好適である。

【００３１】本発明の表面処理組成物が、金属不純物の
付着防止に極めて良好な効果を発揮する理由について
は、いまだ明らかではないが、添加する特定の錯化剤が
金属イオンと反応し、速やかに、極めて安定な水溶性金
属錯体を形成するためと推定される。

【００３２】本発明の表面処理組成物を洗浄液として基
体の洗浄に用いる場合には、液を直接、基体に接触させ
る方法が用いられる。このような洗浄方法としては、洗
浄槽に洗浄液を満たして基板を浸漬させるディップ式ク
リーニング、基板に液を噴霧して洗浄するスプレー式ク
リーニング、基板上に洗浄液を滴下して高速回転させる
スピン式クリーニング等が挙げられる。本発明において
は、上記洗浄方法の内、目的に応じ適当なものが採用さ
れる。ディップ式クリーニングは一度に多数の基板を洗
浄するのに適しているが、一回の洗浄に時間がかかり、
スプレー式クリーニングやスピン式クリーニングでは一
度に洗浄できる基板の枚数が少ないが、一回の洗浄時間
は短いという特徴がある。洗浄時間は、ディップ式クリ
ーニングの場合、通常、３０秒〜３０分、好ましくは１
〜１５分、スプレー式クリーニングやスピン式クリーニ
ングの場合、通常、１秒〜１５分、好ましくは５秒〜５
分である。時間が短すぎると洗浄効果が十分でなく、長
すぎるとスループットが悪くなるだけで、洗浄効果は上
がらず意味がない。洗浄は常温で行っても良いが、洗浄
効果を向上させる目的で、加温して行う事もできる。ま
た、洗浄の際には、物理力による洗浄方法と併用させて
も良い。このような物理力による洗浄方法としては、た
とえば、超音波洗浄、洗浄ブラシを用いた機械的洗浄な
どが挙げられる。

【００３３】本発明において、表面処理組成物を調製す
る際に、錯化剤が金属汚染源となる場合がある。錯化剤
は、通常の試薬では、数〜数千ｐｐｍ程度のＦｅ等の金
属不純物が含有している。これらは、初期には錯化剤と
安定な錯体を形成して存在しているが、表面処理液とし
て長時間使用しているうちに錯化剤が分解し、金属が遊
離して基体表面に付着してしまうのである。そのため、
使用される錯化剤はＦｅ、Ａｌ、Ｚｎの内の少なくとも
１つの金属元素の錯化剤中の含有量が５ｐｐｍ以下であ
ることが望ましく、特にＦｅ含有量が５ｐｐｍ以下、Ａ
ｌ含有量が２ｐｐｍ以下、Ｚｎ含有量が２ｐｐｍ以下で
あることが望ましい。また、表面処理組成物中でのＦ
ｅ、Ａｌ、Ｚｎの含有量が５重量ｐｐｂ以下であること
が好ましい。このような錯化剤は、酸性またはアルカリ
性溶液に本発明のエチレンジアミンフェノール誘導体ま
たはその塩を溶解した後、不溶性不純物をろ過分離して
取り除き、再び中和して結晶を析出させ、該結晶を液と
分離することによって精製する事によって得られる。該
ろ過分離は、開口経０．５μｍ以下の精密ろ過フィルタ
ーを用いて行うことが好ましい。

【００３４】

【実施例】次に実施例を用いて、本発明の具体的態様を
説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実
施例により何ら限定されるものではない。実施例１〜５及び比較例１〜４アンモニア水（３０重量％）、過酸化水素水（３１重量
％）及び水を１：１：１０の容量比で混合し、得られた
水性溶媒に金属付着防止剤として表−１に示す錯化剤を
所定量添加せしめ、表面処理組成物を調製した。なお、
錯化剤の添加量は該水性溶媒に対する重量％で示し、名
称は前記の通称名で示した。また、比較例として、該水
性溶媒に、特開平５−２７５４０５号公報に記載された
錯化剤であるエチレンジアミンテトラキス（メチルホス
ホン酸）［通称：ＥＤＴＰＯ］または〔ニトリロトリス
（メチルホスホン酸）〕［通称：ＮＴＰＯ］を添加した
もの、代表的錯化剤であるエチレンジアミン４酢酸［Ｅ
ＤＴＡ］を添加したもの及び錯化剤を一切添加しないも
のも調製した。

【００３５】こうして調製した表面処理液に、Ａｌ、Ｆ
ｅを５ｐｐｂずつ、各々塩化物として添加した後、清浄
なシリコンウェハ（ｐ型、ＣＺ、面方位（１００））を
１０分間浸漬した。浸漬の間、表面処理液の液温は、加
温して４０〜５０℃に保持した。浸漬後のシリコンウェ
ハは、超純水で１０分間オーバーフローリンスした後、
窒素ブローにより乾燥し、ウェハ表面に付着したＡｌ、
Ｆｅを定量した。シリコンウェハ上に付着したＡｌ、Ｆ
ｅはフッ酸０．１重量％と過酸化水素１重量％の混合液
で回収し、フレームレス原子吸光法により該金属量を測
定し、基板表面濃度（atoms/cm² ）に換算した。結果を
表−１に示す。

【００３６】

【表１】

【００３７】実施例６〜８及び比較例５〜９アンモニア水（３０重量％）、過酸化水素水（３１重量
％）及び水を１：１：１０の容量比で混合して、得られ
た混合溶液を主成分の水性溶媒とし、この水性溶媒に、
金属付着防止剤として表−１に記載の本発明の特定の２
種以上の各種錯化剤を所定量添加し、本発明の表面処理
組成物を調製した。なお、比較のため、該水性溶媒に、
実施例で用いた錯化剤の内１種の錯化剤を添加したも
の、特開平５−２７５４０５号公報に記載の錯化剤であ
るＥＤＴＰＯ〔エチレンジアミンテトラキス（メチルホ
スホン酸）〕を添加したもの、及び錯化剤を一切添加し
ないものも調製した。ただし、比較例５は比較例１の再
掲載であり、比較例６は実施例１の再掲載であり、比較
例８は実施例２の再掲載であり、比較例９は比較例２の
再掲載である。

【００３８】こうして調製した表面処理液に、Ａｌ及び
Ｆｅを５ｐｐｂずつ、各々塩化物として添加した後、清
浄なシリコンウェハ（ｐ型、ＣＺ、面方位（１００））
を１０分間浸漬した。浸漬の間、表面処理液の液温は、
加温して４０〜５０℃に保持した。浸漬後のシリコンウ
ェハは、超純水で１０分間オーバーフローリンスした
後、窒素ブローにより乾燥し、ウェハ表面に付着したＡ
ｌ及びＦｅを定量した。シリコンウェハ上に付着したＡ
ｌ及びＦｅはフッ酸０．１重量％と過酸化水素１重量％
の混合液で回収し、フレームレス原子吸光法により該金
属量を測定し、基板表面濃度（atoms/cm² ）に換算し
た。その結果を表−２に示す。

【００３９】

【表２】

【００４０】

【発明の効果】本発明の表面処理組成物は、金属付着防
止剤として特定の錯化剤を含有する事により、表面処理
組成物から基体表面へのＡｌ、Ｆｅ等の金属不純物汚染
を防止し、安定的に極めて清浄な基体表面を達成する事
ができる。特に、［アンモニア＋過酸化水素＋水］洗浄
等に代表される半導体基板のアルカリ洗浄に本発明を適
用すると、該洗浄法の問題点であった基板への金属不純
物付着の問題が改善され、これにより該洗浄によって、
パーティクル、有機物汚染と共に、金属汚染のない高清
浄な基板表面が達成される。このため、従来、該洗浄の
後に用いられてきた、［塩酸＋過酸化水素＋水］洗浄等
の酸洗浄が省略でき、洗浄コスト、及び排気設備等のク
リーンルームのコストの大幅な低減が可能となるため、
半導体集積回路の工業生産上利するところ大である。

【００４１】半導体、液晶等の製造する際、エッチング
や洗浄等のウェットプロセスには、基板表面への金属不
純物付着を防止するため、金属不純物濃度が０．１ppb
以下の超純水及び超高純度薬品が用いられている。さら
に、これらの薬液は、使用中に金属不純物が混入するた
め頻繁に交換する必要がある。しかし、本発明を用いれ
ば、液中に多量の金属不純物が存在していても付着防止
が可能なため、超高純度の薬液を使う必要がなく、ま
た、薬液が使用中に金属不純物で汚染されても頻繁に交
換する必要はないため、薬液およびその管理のコストの
大幅な低減が可能である。

【００４２】また、金属が表面に存在する基板のエッチ
ングや洗浄の際には、処理される金属よりイオン化傾向
の高い金属が不純物として液中に存在すると基板表面に
電気化学的に付着するが、本発明を用いれば金属不純物
は安定な水溶性金属錯体となるので、これを防止する事
が出来る。また、本発明を基体を研磨する研磨剤スラリ
ーに適用すれば、研磨剤スラリー中に多量存在し、基体
の研磨と共にスラリー中に濃縮される金属不純物の基体
への付着を防止できる。以上のように、本発明の表面処
理剤の波及的効果は絶大であり、工業的に非常に有用で
ある。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】液媒体中に金属付着防止剤として錯化剤
を含有する表面処理組成物において、該錯化剤が下記一
般式（１）で表されるエチレンジアミンフェノール誘導
体またはその塩であることを特徴とする表面処理組成
物。【化１】（式中Ｘ₁ 、Ｘ₂ は水酸基を表す。Ｙ₁ 〜Ｙ₈ はそれぞ
れ独立に、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、カルボキ
シル基、ホスホン酸基、スルホン酸基、カルボニル基、
ニトロ基、ニトロソ基、アミノ基、イミノ基、ニトリロ
基、ニトリル基、チオシアネート基、ヒドロキシアミノ
基、ヒドロキシイミノ基、または、置換基を有していて
もよいアルキル基もしくはアルコキシ基を表し、Ｙ₁ 〜
Ｙ₈ のうちの少なくとも一つは水素原子ではない。Ｚ₁
〜Ｚ₄ はそれぞれ独立に、水素原子、カルボキシル基ま
たはホスホン酸基を表す。Ｒ₁ 〜Ｒ₄ はそれぞれ独立
に、水素原子または置換基を有していてもよいアルキル
基を表す。）
【請求項２】表面処理組成物中の錯化剤の濃度が１０
^-7〜５重量％であることを特徴とする請求項１に記載の
表面処理組成物。
【請求項３】液媒体がアルカリ性水溶液である事を特
徴とする請求項１または２に記載の表面処理組成物。
【請求項４】液媒体がアンモニア及び過酸化水素を含
有するアルカリ性水溶液であることを特徴とする請求項
１〜３のいずれかに記載の表面処理組成物。
【請求項５】液媒体中に、１重量ｐｐｍ以上、３重量
％以下の酸化剤を含有する請求項１〜４のいずれかに記
載の表面処理組成物。
【請求項６】請求項１〜５のいずれかに記載の表面処
理組成物を用いて表面処理する事を特徴とする基体の表
面処理方法。
【請求項７】液媒体中に、アンモニア、水、並びに金
属付着防止剤として前記一般式（１）で表されるエチレ
ンジアミンフェノール誘導体またはその塩を含有する表
面処理組成物を用いて基体の表面処理を行う際に、蒸発
したアンモニア分を当該錯化剤を含有するアンモニア水
溶液で補う事を特徴とする基体の表面処理方法。
【請求項８】請求項６に記載の表面処理方法におい
て、液媒体中にさらに過酸化水素が含有されていること
を特徴とする表面処理方法。
【請求項９】請求項６または７に記載の表面処理方法
において、補充するアンモニア水が、アンモニア濃度が
０．１〜３５重量％、前記一般式（１）の錯化剤濃度が
１０^-7〜５重量％、金属不純物濃度が各金属あたり１０
^-4重量％以下である表面処理方法。
【請求項１０】Ｆｅ、Ａｌ、Ｚｎの内の少なくとも１
つの金属元素の含有量が５重量ｐｐｍ以下である事を特
徴とする前記一般式（１）で表されるエチレンジアミン
フェノール誘導体またはその塩。
【請求項１１】Ｆｅ含有量が５重量ｐｐｍ以下、Ａｌ
含有量が２重量ｐｐｍ以下、Ｚｎ含有量が２重量ｐｐｍ
以下である事を特徴とする請求項１０に記載のエチレン
ジアミンフェノール誘導体またはその塩。
【請求項１２】酸性またはアルカリ性溶液に前記一般
式（１）で表されるエチレンジアミンフェノール誘導体
またはその塩を溶解した後、不溶性不純物をろ過分離し
て取り除き、再び中和して結晶を析出させ、該結晶を液
と分離するエチレンジアミンフェノール誘導体またはそ
の塩の精製方法。