JPH10266094A - 積層板原紙及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 親水性ワニスの浸透性及び塗工適性の良好な
積層板原紙を提供する。 【構成】 材種の選択、パルプの製造条件、界面活性剤
の付与等によって、20℃におけるＢ型粘度が15cps のポ
リビニルアルコール水溶液に対する接触角が 30°以上7
5°未満で、かつ水に浸漬した後凍結乾燥した時の平均
細孔径が12μｍ以上16μｍ以下であることを特徴とする
積層板原紙。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】 本発明は、紙基材熱硬化性
樹脂積層板に用いる積層板原紙に関するものであって、
特に該原紙に対する親水性の水系ワニスの浸透速度を改
善した積層板原紙に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】 積層板原紙は、フェノール樹脂、ポリ
エステル樹脂等の熱硬化性樹脂を含浸した後、複数枚重
ねて熱圧成形して、紙基材熱硬化性樹脂積層板に加工さ
れて、主にプリント回路配線基板として用いられてい
る。近年、紙基材を用いた民生用の積層板においても高
い信頼性が要求されているため、樹脂と紙基材の親和性
を高める２段含浸による製造方法が主流となっている。

【０００３】従来、積層板原紙への樹脂の付与は、原紙
をフェノール樹脂に浸漬した後にスクイズロールで余分
な樹脂をかき取る方法で行われていた。しかし、近年の
要求品質の高度化に伴い、樹脂と紙基材の密着性を高め
るために、アミノ変性フェノール樹脂からなる親水性ワ
ニスを含浸（一次含浸）した後に、フェノール樹脂から
なる親油性ワニスを含浸（二次含浸）する２段含浸によ
る方法が主流となっている。また、民生用積層板の価格
競争は激しく、これらの加工速度は年々速くなってい
る。

【０００４】一次含浸による樹脂の分布が不均一な場
合、その後に付与されるフェノール樹脂や難燃剤の分布
も不均一になり、耐トラッキング特性、耐銀マイグレー
ション特性、難燃性等の品質に問題を引き起こす可能性
が高くなる。

【０００５】一次含浸を均一にする方法としては、特開
平8-169014号公報において、積層板原紙に親水性ワニス
をロールコーターで塗布する際に、ガイドロールを設置
して、積層板原紙が塗布ロールに接触する面積を制御す
る方法が開示されている。

【０００６】積層板原紙の浸透性の改善方法としては、
積層板原紙の原料であるパルプ繊維中の短繊維（繊維長
0.1 〜 0.2ｍｍ以下のパルプ繊維）画分を除去する方法
が、特開昭58-180086 号公報、特開昭62-184200 号公
報、特開平7-26497 号公報等で開示されている。しか
し、これらの方法を実際の積層板原紙の製造に用いるに
は、工程の複雑化、流出原料の増加などコストアップに
つながる要因が多く実用的でない。

【０００７】積層板原紙へのワニスの浸透は、多孔質体
への液体浸透の一種と見なすことができ、下記のルーカ
ス・ウォッシュバーンの式が適用できると考えられる。

【数１】 （ただし、ｈ＝浸透距離、γ＝表面張力、ｒ＝細孔径、
θ＝接触角、ｔ＝浸透時間、η＝粘度） この式によると一定時間での浸透距離、即ち浸透速度に
関係する原紙側の因子は、細孔径と接触角である。従っ
て、含浸の高速化には細孔径が大きく、接触角が小さい
原紙が望ましいが、原紙製造上の制約あるいは他の原紙
特性との関係で、これらの条件を十分に満足する積層板
原紙は得られていなかった。

【０００８】接触角と浸透性の関係について、インクジ
ェット記録用紙の分野では、インクと用紙の接触角を特
定することにより印字特性を向上させる方法が、特開昭
63-1578 号公報、特開昭63-87279号公報、 特開平6-1363
07号公報、特開平6-136308号公報に開示されている。し
かし、これらの方法は、インクの成分調整により対応す
るものである点、記録用紙に極少量のインクを浸透させ
ることに関する点から、本発明のような含浸紙に要求さ
れる多量の樹脂含有液体の浸透性が要求される点でも、
また熱圧成形する樹脂含浸積層板という用途に関する点
でも大きく異なる。

【０００９】また、細孔径についても、従来は親水性ワ
ニス含浸前の積層板原紙の細孔径にのみ注目されてい
た。しかし、短繊維除去、低密度化等により原紙の細孔
径を大きくしても親水性ワニスとの接触後、必ずしもパ
ルプ繊維が膨潤した状態での細孔径が充分に大きくはな
らないために、期待された浸透性が得られなかった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】 本発明の課題は、積
層板原紙への親水性ワニスの浸透性、及びロールコータ
ーによる親水性ワニスの塗工適性を改善する積層板原紙
とその製造方法を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】 本発明者らは、20℃に
おけるＢ型粘度が15cps のポリビニルアルコール（ＰＶ
Ａ）水溶液の積層板原紙に対する接触角が30°以上75°
未満であるとともに、積層板原紙を水に浸漬し膨潤させ
た後、凍結乾燥して測定した平均細孔径が12μｍ以上16
μｍ以下の範囲である積層板原紙を使用することによっ
て効果的に親水性ワニスの浸透性とロールコーターによ
る塗工適性が改善されることを見出した。

【００１２】

【発明の実施の形態】 本発明の接触角は、実際に塗工
する一次含浸用ワニスを用いて規定するのが望ましい
が、積層板メーカーによってワニスの樹脂組成が異なる
ので、一元的に評価することはできない。一次含浸ワニ
スとしては、水溶性フェノール樹脂、アミノ変性フェノ
ール樹脂、メラミン樹脂等を、水、アセトン、メタノー
ル等の極性溶媒に溶解した親水性ワニスの粘度は10〜50
cps 程度のものが多い。そこで、これらに代わり得る標
準溶液について鋭意検討したところ、標準溶液を20℃に
おけるＢ型粘度が15cps のＰＶＡ溶液とすることによ
り、ワニスの浸透性の指標となる客観的な許容範囲を規
定することが可能となった。

【００１３】従来、用いられてきた積層板原紙のこの標
準溶液に対する接触角は、90°〜 115°程度であった
が、これを30°以上75°未満にすることによって一次含
浸の塗工適性が大幅に改善された。接触角は小さい方が
浸透性に対して有利であるが、30°未満にすることは困
難である。

【００１４】ワニスに対する積層板原紙の接触角を30°
以上75°未満にする方法としては、積層板原紙の表面の
凹凸を多くする方法、積層板原紙表面を親水性にする方
法が考えられる。

【００１５】積層板原紙の表面の凹凸を多くする方法と
してはパルプ繊維の種類の選択がある。積層板原紙の表
面粗さは原料パルプの種類に依存すると考えられ、ブ
ナ、ナラの様な薄膜なパルプ繊維は抄紙工程によって扁
平なリボン状の形態となり、平滑な表面となる。これに
対して、マングローブ、アカシア、ユーカリのような厚
膜なパルプ繊維は抄紙工程を経ても管状の形態を保持し
ているので、原紙表面は細かい凹凸が存在する。従っ
て、これらの厚膜なパルプ繊維である材種を用いること
が接触角を小さくするためには好ましい。

【００１６】積層板原紙表面を親水性にする方法として
は、パルプ繊維のセルロースの水酸基を水和させる方
法、界面活性剤を添加する方法が考えられる。パルプ繊
維はセルロース及びヘミセルロースから構成され、何れ
も親水性の分子構造であり比較的親水性の表面構造と考
えられる。しかし、セルロースは大部分が結晶性である
のに対し、ヘミセルロースは大部分が非結晶性であり、
パルプ繊維の親水性を更に向上させるためには、ヘミセ
ルロースの含有量を減らし、結晶性のセルロースの割合
を増やすことによりパルプ表面の水酸基を規則正しく配
列させる方法が挙げられる。

【００１７】このように、ヘミセルロース含有量が少な
く厚膜な繊維から成る積層板原紙を使用することによっ
て、接触角を30°以上75°未満にすることが可能となる
が、本発明では、積層板原紙にノニオン系界面活性剤を
含有させることにより、上記以外の性質の積層板原紙で
も接触角を30°以上75°未満にすることが可能となる。
ノニオン系界面活性剤の添加方法としては、ノニオン系
界面活性剤溶液をサイズプレスコーター、ゲートロール
コーター、カーテンコーター等で積層板原紙に塗布する
方法、あるいはノニオン系界面活性剤溶液に積層板原紙
を含浸する方法でよい。

【００１８】本発明で用いる界面活性剤は、イオン系界
面活性剤を用いた場合積層板の電気特性の著しい劣化を
引き起こす可能性があるので、ノニオン系界面活性剤を
用いることが必須である。ノニオン系界面活性剤として
は、ポリエチレングリコールノニルフェニルエーテル、
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキ
シエチレンアルキルエーテル、オクチルフェノキシポリ
エトキシエタノール等が例示される。ノニオン系界面活
性剤の添加量は積層板原紙当たり0.05重量％以上0.1 重
量％以下が好ましい。添加量が0.05重量％未満である
と、接触角を低下させて30°以上75°未満にすることが
困難であり、0.1 重量％を超えて添加しても親水性ワニ
スの浸透性の向上は頭打ちとなる。

【００１９】更に本発明では、親水性ワニスの浸透に関
して積層板原紙の膨潤が深く関与していることに着目し
て、積層板原紙を水に浸漬した後、凍結乾燥することに
より膨潤した状態で固定して平均細孔径を測定し、その
平均細孔径が12μｍ以上16μｍ以下の範囲の積層板原紙
を使用することによってさらに効果的に親水性ワニスの
浸透性が改善されることを見出した。

【００２０】親水性ワニスは、パルプ繊維間の水素結合
を切断することにより、膨潤しながら浸透する点に特徴
がある。従って、親水性ワニスを均一になおかつ迅速に
浸透させるためには、積層板原紙が膨潤した際の細孔径
が大きい原紙の方が有利である。従って、含浸前の細孔
径が比較的大きな原紙でも、プレス条件、添加薬品等の
影響により膨潤後の細孔径が12μｍ以下の場合充分な浸
透性は得られない。

【００２１】従来用いられてきた積層板原紙の平均細孔
径は、膨潤前で6 〜 8μｍ、膨潤後で8 〜10μｍ程度で
あったが、膨潤後の細孔径を12μｍ以上にすることによ
り、浸透性が効果的に向上した。浸透性の面から考える
と膨潤後の細孔径は大きいほど有利であるが、16μｍを
越えるとワニスの付着量過多、湿潤紙力強度の低下等の
問題が発生するので16μｍ以下が望ましい。

【００２２】膨潤後の細孔径を大きくする方法として
は、繊維間の結合強度を小さくする方法が有効である。
この方法としては、ヘミセルロース含有量が少ないパル
プを用いる方法、厚膜なパルプ繊維を用いる方法、湿潤
紙力増強剤の添加量を低減する方法等が挙げられる。湿
潤強度の低減は、親水性ワニス含浸時に断紙が発生する
危険性が高くなるので限界がある。従って、この点から
もヘミセルロースが少なく、かつ厚膜なパルプを用いる
方法が有効と考えられる。

【００２３】本発明の効果は、実際に親水性ワニスをロ
ールコーター等で含浸する際に顕著に発現するが、ＰＶ
Ａ浸透時間を測定することにより事前に簡便評価するこ
とが可能である。一般に積層板原紙の浸透性の評価方法
としては、ひまし油浸透度試験、クレム吸水度試験が知
られている。ひまし油浸透度は、膨潤の伴わない親油性
の樹脂の浸透性の評価には優れているが、親水性のワニ
スの評価には適さない。クレム吸水度は、水の浸透距離
を測定する方法であるが、測定時間が1 及び10分と長く
高速塗工適性の評価には適さない。

【００２４】そこで、本発明では、接触角の測定に用い
たＰＶＡ標準溶液10μｌが浸透するまでの時間を測定
し、親水性ワニスの塗工適性を予測した。実際の塗工機
での評価結果と比較すると、ＰＶＡの浸透時間が10秒以
内であれば良好な塗工適性が得られた。

【００２５】

【作用】 ＰＶＡ標準溶液に対する接触角は、無対策の
原紙の場合には90°以上と大きかったが、厚膜なパルプ
繊維の採用、ノニオン界面活性剤の付与等により75°未
満にすることによって、親水性の水系ワニスの原紙に対
する濡れ性が大きく改善され、ロールコーターによる均
一な塗工と初期浸透性が改善された。

【００２６】また、壁膜が厚膜な材種のパルプの採用、
ヘミセルロース含有量の低減等により、親水性ワニスの
浸透に伴う原紙中の細孔径は、通常の原紙の10μｍ以下
の小さなものから12μｍ以上の大きなものとすることに
よって、水系ワニスの浸透速度が極めて速くなった。

【００２７】

【実施例】 以下に、本発明の効果を実施例によって示
す。但し、本発明はこの実施例によって限定されるもの
でない。実施例及び比較例で得られた積層板原紙につい
て以下の項目を測定し、評価した。 ルンケル比：パルプ繊維壁膜の厚さの２倍をルーメンの
幅で除した値 ヘミセルロース含有量：パルプを酸加水分解した後、高
速液体クロマトグラフィーにより分析した。 接触角の測定：自動接触角計（協和界面科学（株）製：
ＣＡ−Ｚ型）を用いて、標準溶液が試料（積層板原紙）
に接触した直後の接触角を測定した。標準溶液には、Ｐ
ＶＡ（クラレ（株）製：ＰＶＡ１１７）溶液を用い、約
3 ％に希釈して20℃におけるＢ型粘度が15cps になるよ
うに調整した。 平均細孔径の測定：水銀ポロシメーター（島津科学
（株）製：ポアサイザー９３００型）を用いて測定し、
全細孔容積の50％の細孔に水銀が圧入される細孔径を平
均細孔径とした。膨潤後の細孔径の測定には、積層板原
紙を30分間水に浸漬した後に凍結乾燥した試料を用い
た。 ひまし油浸透度：積層板原紙より20ｍｍ角の試験片10枚
を切取る。水温30℃に保った恒温槽中にひまし油の入っ
た容器を入れ、ひまし油の温度を30℃一定にコントロー
ルする。試験片を水平にひまし油液面に落とし、試験片
がひまし油に接した瞬間からひまし油が試験片の上側表
面に均一に浸透するまでの時間を測定した。積層板原紙
の表裏について試験片5 枚ずつ測定し平均値を計算す
る。 クレム吸水度：ＪＩＳ Ｐ ８１４１に従って測定し
た。 ＰＶＡ浸透時間：接触角の測定で用いた標準溶液10μｌ
を積層板原紙に添加し、浸透が終了するまでの時間を測
定した。 塗工適性：積層板原紙にロールコーターで水系ワニスを
塗工し、ワニスが均一に浸透した場合を◎、浸透にムラ
のある場合を×として、◎、○、△、×の四段階で評価
した。△及び×では、含浸不良箇所が発生し、積層板適
性に悪影響がある。

【００２８】［実施例１］ルンケル比が1.2 と比較的厚
膜な材種である南アフリカ産アカシア材チップをクラフ
ト蒸解後、酸素、塩素、アルカリ、次亜塩素酸ソーダ、
二酸化塩素による多段漂白を行い、晒しクラフトパルプ
（ＢＫＰ）を得た。この際、蒸解時のアルカリ添加量の
増加や、漂白の強化により、ヘミセルロース含有量を12
％と比較例１の20％より少なくした。このＢＫＰを用い
て、坪量 125ｇ／ｍ² 、密度 0.5ｇ／ｃｍ³ の積層板原
紙を手抄きにより得た。湿潤紙力増強剤は湿潤紙力強度
が 0.5ｋｇ／1.5 ｃｍになるように添加した。以上のよ
うな方法で、標準溶液に対する接触角が70°と低く、膨
潤後の平均細孔径も15μｍと大きい積層板原紙が得ら
れ、表１から明らかなようにＰＶＡ浸透時間が短く、親
水性ワニスに対する浸透性が良好な原紙を得ることが出
来た。

【００２９】［実施例２］ルンケル比が0.6 と比較的薄
膜な材種である北海道産ブナ材チップをクラフト蒸解
後、酸素、塩素、アルカリ、次亜塩素酸ソーダ、二酸化
塩素による多段漂白を行い、ＢＫＰを得た。この際、蒸
解時のアルカリ添加量の増加や、漂白の強化により、ヘ
ミセルロース含有量を12％と比較例２の20％より少なく
した。このＢＫＰを用いて、実施例１と同様に坪量 125
ｇ／ｍ² 、密度 0.5ｇ／ｃｍ³ 、湿潤紙力強度 0.5ｋｇ
／1.5 ｃｍの積層板原紙を手抄きにより得た。この原紙
にノニルフェニル系界面活性剤（三洋化成（株）製：ノ
ニポール６０）0.1 ％溶液をサイズプレス法により塗布
した。以上のような方法で、標準溶液に対する接触角が
55°と低く、膨潤後の平均細孔径も13μｍと大きい積層
板原紙が得られ、表１から明らかなようにＰＶＡ浸透時
間が短く、親水性ワニスに対する浸透性が良好な原紙を
得ることが出来た。

【００３０】［実施例３］ルンケル比が1.2 と比較的厚
膜な材種である南アフリカ産アカシア材チップをクラフ
ト蒸解後、酸素、塩素、アルカリ、次亜塩素酸ソーダ、
二酸化塩素による多段漂白を行い、晒しクラフトパルプ
（ＢＫＰ）を得た。この際、蒸解時のアルカリ添加量の
増加や、漂白の強化により、ヘミセルロース含有量を12
％と比較例１の20％より少なくした。このＢＫＰを用い
て、実施例１と同様に坪量 125ｇ／ｍ² 、密度 0.5ｇ／
ｃｍ³ 、湿潤紙力強度 0.5ｋｇ／1.5 ｃｍの積層板原紙
を手抄きにより得た。この原紙にノニルフェニル系界面
活性剤（三洋化成（株）製：ノニポール６０）0.1 ％溶
液をサイズプレス法により塗布した。以上のような方法
で、標準溶液に対する接触角が40°と低く、膨潤後の平
均細孔径も15μｍと大きい積層板原紙が得られ、表１か
ら明らかなようにＰＶＡ浸透時間が短く、親水性ワニス
に対する浸透性が良好な原紙を得ることが出来た。

【００３１】［比較例１］ルンケル比が1.2 と比較的厚
膜な材種である南アフリカ産アカシア材チップをクラフ
ト蒸解後、酸素、塩素、アルカリ、次亜塩素酸ソーダ、
二酸化塩素による多段漂白を行い、晒しクラフトパルプ
（ＢＫＰ）を得た。このＢＫＰのヘミセルロース含有量
は20％であった。これは市販されている広葉樹ＢＫＰの
含有量と同程度であった。このＢＫＰを用いて、実施例
１と同様に坪量 125ｇ／ｍ² 、密度0.5ｇ／ｃｍ³ 、湿
潤紙力強度 0.5ｋｇ／1.5 ｃｍの積層板原紙を手抄きに
より得た。表１から明らかなように、この積層板原紙の
標準溶液に対する接触角が90°と高く、ＰＶＡ浸透性時
間は長く、親水性ワニスの均一な塗工が困難であった。

【００３２】［比較例２］ルンケル比が0.6 と比較的薄
膜な材種である北海道産ブナ材チップをクラフト蒸解
後、酸素、塩素、アルカリ、次亜塩素酸ソーダ、二酸化
塩素による多段漂白を行い、ＢＫＰを得た。このＢＫＰ
のヘミセルロース含有量は20％で、市販されている広葉
樹ＢＫＰの含有量と同程度であった。このＢＫＰを用い
て、実施例１と同様に坪量 125ｇ／ｍ² 、密度 0.5ｇ／
ｃｍ³ 、湿潤紙力強度 0.5ｋｇ／1.5ｃｍの積層板原紙
を手抄きにより得た。表１から明らかなようにこの原紙
は、この積層板原紙の標準溶液に対する接触角が 105°
と高く、膨潤後の平均細孔径も9 μｍと小さく、この原
紙のＰＶＡ浸透性時間は長く、親水性ワニスの均一な塗
工が困難であった。

【００３３】［比較例３］ルンケル比が0.6 と比較的薄
膜な材種である北海道産ブナ材チップをクラフト蒸解
後、酸素、塩素、アルカリ、次亜塩素酸ソーダ、二酸化
塩素による多段漂白を行い、ＢＫＰを得た。このＢＫＰ
のヘミセルロース含有量は、市販されている広葉樹ＢＫ
Ｐの含有量の20％と同程度であった。このＢＫＰを用い
て、実施例１と同様に坪量 125ｇ／ｍ² 、密度 0.5ｇ／
ｃｍ³ 、湿潤紙力強度 0.5ｋｇ／1.5ｃｍの積層板原紙
を手抄きにより得た。この原紙にノニルフェニル系界面
活性剤（三洋化成（株）製：ノニポール６０）0.1 ％溶
液をサイズプレス法により付与した。表１から明らかな
ようにこの原紙は、この積層板原紙の標準溶液に対する
接触角が65°と低いが、膨潤後の平均細孔径が9 μｍと
小さく、この原紙のＰＶＡ浸透性時間は長く、親水性ワ
ニスの均一な塗工が困難であった。

【００３４】（比較例４）ルンケル比が0.6 と比較的薄
膜な材種である北海道産ブナ材チップをクラフト蒸解
後、酸素、塩素、アルカリ、次亜塩素酸ソーダ、二酸化
塩素による多段漂白を行い、ＢＫＰを得た。この際に、
蒸解のアルカリ添加量を増やしたり、漂白を強化するこ
とにより、ヘミセルロース含有量12％と比較例２の20％
より少なくした。このＢＫＰを用いて、実施例１と同様
に坪量 125ｇ／ｍ² 、密度 0.5ｇ／ｃｍ³ 、湿潤紙力強
度 0.5ｇ／ｃｍ³ の積層板原紙を手抄きにより得た。表
１から明らかなようにこの原紙は、この積層板原紙の標
準溶液に対する接触角が95°と高く、この原紙のＰＶＡ
浸透性時間は長く、親水性ワニスの均一な塗工が困難で
あった。

【００３５】

【表１】

【００３６】

【発明の効果】表１の結果から明らかなように、原材料
の選択、製造条件を設定した実施例１及び更に薬品処理
を加えた実施例２、３で示された本発明は、水系の標準
溶液に対する浸透時間が短く、親水性ワニスに対する塗
工適性が良好であることが期待された。従って工業的意
義は、極めて大きい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 長尾 一史 東京都新宿区上落合１丁目30番６号 日本 製紙株式会社商品開発研究所内 (72)発明者 成島 倫史 東京都新宿区上落合１丁目30番６号 日本 製紙株式会社商品開発研究所内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 20℃におけるＢ型粘度が15cps のポリビ
   ニルアルコール水溶液に対する接触角が30°以上75°未
   満であり、かつ水に浸漬した後凍結乾燥した時の平均細
   孔径が12μｍ以上16μｍ以下であることを特徴とする積
   層板原紙。
2. 【請求項２】 積層板原紙がノニオン系界面活性剤を含
   有することを特徴とする請求項１記載の積層板原紙。
3. 【請求項３】 ノニオン系界面活性剤の含有量が積層板
   原紙当たり0.05重量％以上0.1 重量％以下であることを
   特徴とする請求項２記載の積層板原紙。
4. 【請求項４】 積層板原紙にノニオン系界面活性剤をサ
   イズプレスによって塗布することを特徴とする請求項１
   〜３のいずれかに記載の積層板原紙の製造方法。