JPH10269846A

JPH10269846A - 固定化液膜導電体

Info

Publication number: JPH10269846A
Application number: JP9146997A
Authority: JP
Inventors: Koichi Kono; 公一河野; Kotaro Takita; 耕太郎滝田; Norimitsu Kaimai; 教充開米
Original assignee: Tonen Sekiyu Kagaku KK; Tonen Chemical Corp
Current assignee: Tonen Chemical Corp
Priority date: 1997-03-26
Filing date: 1997-03-26
Publication date: 1998-10-09

Abstract

(57)【要約】【課題】薄膜化、大面積化が容易で広い温度範囲で非
プロトン性電解質溶液の保持性に優れ、長期安定性と機
械的強度の向上した固定化液膜導電体とその製造方法の
提供。【解決手段】非プロトン性電解質溶液に親和性を有す
るワックス及び電子導電性材料を含有するポリオレフィ
ン微多孔膜に、非プロトン性電解質溶液を固定化させた
ことを特徴とする、固定化液膜導電体とその製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、固定化液膜導電体
及びその製造方法に関し、特に高い電子導電性を有する
多孔性導電膜にイオン導電体を固定化した固定化液膜導
電体及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】高分子材料、例えばポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスルホン、ブタジエ
ンゴム、シリコーンゴム、エチレン−プロピレン−ジエ
ンターポリマー、エポキシ樹脂などにカーボンブラック
などの電子導電性物質を混和して成る導電体は広く知ら
れている。そして、これらの導電体は、静電防止材料、
電磁波シールド用材料、導電性塗料、接着剤、ＩＣ包装
材、面状発熱体、面スイッチなどに使用されている。

【０００３】また、かかる導電体において、多孔質であ
りながら高い導電性を有する薄膜導電体（多孔性導電
膜）は、固体高分子電解質あるいは液体電解質を用いる
デバイスにおける電極や電極構成材料として極めて効果
的に用いることができる。すなわち、多孔質であるため
に電極と電解質との接触界面を大面積化することがで
き、従って例えば、これを用いてリチウム系一次電池、
リチウム系二次電池などの高性能の電池を製造すること
が可能となる。

【０００４】前記の薄膜導電体の開発例としては、ポリ
エチレンの可塑剤溶液にケッチェンブラック（Ａｋｚｏ
Ｃｈｅｍｉｃ社商標）を混合し、シート成形、延伸の
後、可塑剤を除去した多孔質薄膜に、電解液を毛管凝縮
力を利用して固定化した多孔性導電膜とその製造方法
（特開平３−８７０９６）がある。しかし、電解液保持
性に問題を有している。一方、最近では、ポリ弗化ビニ
リデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体にＬｉＭ
ｎ₂Ｏ₄とカーボンブラックあるいは石油コークスとカー
ボンブラックを混合しリチウム塩を溶解したカーボネー
ト系溶液を含浸させたポリマーゲルを電池の正極あるい
は負極に用いる技術（ＵＳＰ５，２９６，３１８）が提
案されているが、高温におけるゲル収縮による電解液の
滲み出の問題があり、電解液保持性に関する完全な解決
策にはならない。したがって、薄膜化、大面積化が容易
で、広い温度範囲で電解質溶液の安定した保持能力を持
つ薄膜導電体の開発が望まれている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
のような問題点を解消し、薄膜化、大面積化が容易で広
い温度範囲で非プロトン性電解質溶液の保持性に優れ、
長期安定性と機械的強度の向上した固定化液膜導電体と
その製造方法を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記従来
技術の問題点を克服するために鋭意研究した結果、電子
導電性材料を含むポリオレフィン微多孔膜に含有された
ワックスの親和性により、非プロトン性電解液を膜に固
定化することによって、上記目的を達成できることを見
い出した。

【０００７】すなわち、本発明の固定化液膜導電体は、
非プロトン性電解質溶液に親和性を有するワックス及び
電子導電性材料を含有するポリオレフィン微多孔膜に、
非プロトン性電解質溶液を固定化したものである。ま
た、本発明の固定化液膜導電体の第１の製造方法は、電
子導電性材料を含有するポリオレフィン微多孔膜に、非
プロトン性電解質溶液に親和性を有するワックスをコー
ティングし、これに非プロトン性電解質溶液を含浸させ
て固定化するものである。さらに、本発明の固定化液膜
導電体の第２の製造方法は、電子導電性材料及び非プロ
トン性電解質溶液に親和性を有するワックスを含有する
ポリオレフィン組成物からポリオレフィン微多孔膜を形
成し、これに非プロトン性電解質溶液を含浸させて固定
化するものである。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明の固定化液膜導電体は、非
プロトン性電解質溶液に親和性を有するワックス及び電
子導電性材料を含有するポリオレフィン微多孔膜に、非
プロトン性電解質溶液を固定化することにより構成され
る。以下にその詳細を説明する。

【０００９】１．原料ａ．ポリオレフィンポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブテン−１、
ポリ４−メチルペンテン−１などが挙げられる。これら
の中ではポリエチレンが好ましい。このポリエチレンと
しては、超高分子量ポリエチレン、高密度ポリエチレ
ン、中低密度ポリエチレンからなるものを用いることが
できるが、強度、安全性、製膜性などの観点から超高分
子量ポリエチレンまたはその成分を含むものを用いるこ
とが好ましい。また、該ポリオレフィンは、重量平均分
子量が５×１０⁵以上、好ましくは１×１０⁶〜１×１０
⁷の超高分子量成分を１重量％以上含有し、分子量分布
（重量平均分子量／数平均分子量）が１０〜３００であ
るのが好ましい。超高分子量ポリオレフィン成分の含有
量が１重量％未満では、膜の延伸性の向上に寄与すると
ころが不十分である。一方、上限は特に限定的ではな
い。また、分子量分布が３００を超えると、低分子量成
分による破断が起こり薄膜全体の強度が低下するため好
ましくない。

【００１０】ｂ．電子導電性材料電子導電性材料としては、各種の金属や半導体、酸化物
系及び硫化物系の電子導電性材料、及びカーボンもしく
はグラファイトが挙げられる。これらは粒子状、繊維
状、フィブリル状_、ウイスカー状等のいかなる形状であ
ってもよい。特に好ましいものは、ＴｉＳ₃、ＴｉＳ₂、
ＴｉＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅、ＮｂＳｅ₃、ＭｎＯ₂、ＬｉＣｏＯ₂、
ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＰｂＯ₂、ＮｉＯＯＨなど
の電池正極活物質、石油コークス、天然グラファイト、
カーボンファイバー、Ｐｂ、Ｃｄなどの電池負極活物質
及びアセチレンブラック、ケッチェンブラック（Ａｋｚ
ｏＣｈｅｍｉｃ社商標）、カーボンウィスカー、グラフ
ァイトウィスカー、グラファイトフィブリル等の導電剤
がある。

【００１１】ｃ．ワックス非プロトン性電解質溶液に親和性を有するワックスとし
ては、植物系ワックス、動物系ワックス、鉱物系ワック
ス、石油ワックスなどの天然ワックス、合成炭化水素、
変性ワックス、水素化ワックス、脂肪酸、酸アミド、エ
ステル、ケトンなどの合成ワックスを用いることができ
る。中でも、エステル〔ＲＣＯＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂）ｎＣＯ
ＯＲ’〕で表されるエステルワックスのような合成ワッ
クス、〔ＲＣＯＯＲ’〕で表される一価アルコール脂肪
酸エステル、〔ＲＣＯＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ＯＨ〕
で表されるグリセリン脂肪酸エステル、〔ＲＣＯＯＣＨ
₂ＣＨ₂ＯＨ〕で表されるエチレングリコールエステル、
ソルビタン脂肪酸エステルなどの油脂系合成ワックス
は、非プロトン性電解質溶液との親和性だけでなく、リ
チウムイオンと一種の錯体を形成しイオン伝導促進効果
が期待される。

【００１２】ｄ．電解質溶液非プロトン性電解質溶液の電解質としては、アルカリ金
属塩、アルカリ土類金属塩が用いられ、例えばＬｉＦ、
ＮａＩ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＰＦ
₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＮａＳＣＮ等が挙げら
れる。また、非プロトン性電解質溶液の電解質を溶解す
る非プロトン性溶媒としては、アルカリ金属に対して安
定な溶媒で、具体的には、プロピレンカーボネート、エ
チレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメトキシ
エタン、アセトニトリル、フォルムアミド、テトラヒド
ロフラン、ジエチルエーテル等の非プロトン性の高誘電
率溶媒が単独または２種類以上の組み合わせで使用され
る。

【００１３】２．製法本発明の固定化液膜導電体の製法は、Ａ．電子導電性材
料を含むポリオレフィン多孔膜にワックスをコーティン
グし、電解質溶液を固定化する方法、Ｂ．電子導電性材
料及びワックスを含有するポリオレフィン組成物から微
多孔膜を作成し、電解質溶液を固定化する方法、の２通
りの製法がある。

【００１４】Ａ．電子導電性材料を含むポリオレフィン
微多孔膜にワックスをコーティングし、電解質溶液を固
定化する方法Ａ−ａ．微多孔膜の製法電子導電性材料を含有するポリオレフィン多孔膜は、上
記の電子導電性材料をポリオレフィンに配合し、製膜す
ることにより得ることができる。電子導電性材料の配合
量は１〜２００重量％、特に５〜１００重量％であるこ
とが好ましい。この配合量が１重量％未満では十分な導
電性が得られにくく、２００重量％を超えると実用的に
十分な強度の膜を得ることが困難となる。上記の電子導
電性材料を配合したポリオレフィン組成物の製膜は、特
開昭６０−２４２０３５号や特開平３−６４３３４号に
記載の方法で行えばよい。例えば次のようにして行うこ
とができる。まず、ポリオレフィン組成物を溶媒に加熱
溶解することにより溶液を調整する。この溶媒としては
ポリオレフィン組成物を充分に溶解できるものであれば
特に限定されず、特開昭６０−２４２０３５号などに記
載のものと同じでよいが、デカリン、キシレンなどの易
揮発性の溶媒も用いることができる。加熱溶解は、ポリ
オレフィン組成物が溶媒中で完全に溶解する温度で撹拌
しながら行う。その温度は使用する重合体及び溶媒によ
り異なるが、１４０〜２５０℃の範囲が好ましい。ま
た、ポリオレフィン組成物溶液の濃度は、１０〜５０重
量％、好ましくは１０〜４０重量％である。次に、この
ポリオレフィン組成物溶液に電子導電性材料を均一に配
合する。そして、この電子導電性材料を配合したポリオ
レフィン組成物の加熱溶液をダイから押し出して成形す
る。ダイは、通常長方形の口金形状をしたシートダイが
用いられるが、２重円筒状の中空糸ダイ、インフレーシ
ョンダイなども用いることができる。シートダイを用い
た場合のダイギャップは通常０．１〜５ｍｍであり、押
出し成形時には１４０〜２５０℃に加熱される。この際
の押出し速度は、通常２０〜３０ｃｍ／分乃至５〜１０
ｍ／分である。

【００１５】このようにしてダイから押し出された溶液
は、冷却することによりゲル状物に成形される。冷却速
度は少なくともゲル化温度以下までは５０℃／分以上の
速度で行うのが好ましい。次に、このゲル状成形物を延
伸する。延伸は、ゲル状成形物を加熱し、通常のテンタ
ー法、ロール法、インフレーション法、圧延法もしくは
これらの方法の組合せによって所定の倍率で行う。２軸
延伸が好ましく、縦横同時延伸又は逐次延伸のいずれも
よいが、特に２軸延伸が好ましい。延伸温度は、ポリオ
レフィン組成物の内、ポリエチレンの融点＋１０℃以
下、好ましくは結晶分散温度から結晶融点未満の範囲で
ある。例えば、９０〜１４０℃、より好ましくは、１０
０〜１３０℃の範囲である。さらに、この延伸膜中に含
まれる可塑剤を塩化メチレンのような揮発性溶剤で抽出
除去し、次いで乾燥、熱セットする。なお、ポリオレフ
ィン微多孔膜には、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線
吸収剤、滑剤、アンチブロッキング剤、顔料、染料、無
機充填剤などの各種添加剤を、本発明の目的を損なわな
い範囲で添加することができる。

【００１６】上記の電子導電性材料を含有するポリオレ
フィン微多孔膜は、１〜１０００μｍ、好ましくは５〜
５００μｍの膜厚を有する。厚さが１μｍ未満では、機
械的強度及び取扱の観点から実用に供することが難し
い。一方、１０００μｍを超える場合には、実効抵抗が
大きくなり、導電体としての体積効率も不利となる。ま
た、膜の空孔率は、限定的ではないが、３０〜９５％、
より好ましくは５０〜９０％の範囲のものである。空孔
率が３０％未満では、非プロトン性電解質溶液の固定化
が不十分になる場合があり、一方、空孔率が９５％を超
えると、膜の機械的強度が小さくなり実用性に劣る。

【００１７】Ａ−ｂ．ワックスのコーティング方法ワックスは、希釈溶剤で希釈し、上記のポリオレフィン
微多孔膜にコーティングする。コーティング方法として
は、含浸、塗布、スプレーなどを単独あるいは組み合わ
せて使用することができる。また、希釈溶剤としては、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエンなどの炭化水
素、塩化メチレン、四塩化炭素などの塩素化炭化水素、
三塩化三フッ化エタンなどのフッ化炭化水素、ジエチル
エーテル、ジオキサンなどのエーテル類、その他、メタ
ノール、エタノールなどのアルコール類などが挙げられ
る。

【００１８】Ａ−ｃ．電解質溶液の固定化方法電子導電性材料及びワックスを含有するポリオレフィン
微多孔膜に非プロトン性電解質溶液を固定化し非プロト
ン性電解質薄膜とする方法としては、含浸、塗布または
スプレーなどを単独あるいは組み合わせて使用すること
ができる。また、電解質溶液を固定化するのは、電池に
組み込む前でもよいし、電池組立途中工程でもよいし、
電池組立最終工程でもよい。中でも、電池組立時の取扱
性、皺などの混入防止、正負極板表面との密着性などの
観点と、従来の電池組立工程をそのまま適用できること
から、電池組立途中工程あるいは電池組立最終工程で電
解質溶液を固定化する方法が好ましい。なお、電解質溶
液含有率は、電子導電材料及びワックスを含有するポリ
オレフィン微多孔膜の７０〜３５０重量％、好ましくは
８０〜２５０重量％である。保持率が７０重量％未満で
は、比伝導率は向上するが電極材料として用いる場合の
電解質溶液との界面が少なくなり、電池やコンデンサー
及びエレクトロクロミック素子としての応用が実用性の
面から制約される。一方、３５０重量％を超えると、膜
の機械的強度が不十分となる。

【００１９】Ｂ．電子導電性材料及びワックスを含有す
るポリオレフィン組成物から微多孔膜を作成し、電解質
溶液を固定化する方法Ｂ−ａ．ポリオレフィン組成物の組成比超高分子量ポリオレフィン単独あるいはポリオレフィン
とのポリオレフィン組成物とワックスとの組成比は、全
樹脂組成物に対してワックスが１〜５０重量％で、好ま
しくは３〜３０重量％である。１重量％未満では電解質
溶液の溶媒の含有固定化の効果が期待できない。一方、
５０重量％を超えると機械的強度の低下が著しくなる。
また、電子導電性材料の配合量は１〜２００重量％、特
に５〜１００重量％であることが好ましい。この配合量
が１重量％未満では十分な導電性が得られにくく、２０
０重量％を超えると実用的に十分な強度の膜を得ること
が困難となる。

【００２０】Ｂ−ｂ．微多孔膜の製法電子導電性材料及びワックスを含有するポリオレフィン
組成物からポリオレフィン微多孔膜を作成する方法は、
電子導電性材料を配合したポリオレフィン組成物の製膜
法（Ａ−ａ）と同様にして行うことができる。Ｂ−ｃ．電解質溶液の固定化方法電解質溶液の固定化方法は、Ａ−ｃに記載した方法と同
様にして行うことができる。

【００２１】３．固定化液膜導電体の膜厚と比導電率上記によって構成される本発明の固定化液膜導電体は、
１〜１０００μｍの膜厚を有する。また、比導電率は、
１０^-5Ｓｃｍ^-1以上、好ましくは１０^-3Ｓｃｍ^-1以上で
ある。比導電率が１０^-5Ｓｃｍ^-1未満では実効抵抗が大
きくなり実用的でない。例えば、膜厚１μｍのときの実
効抵抗は１μｍ／１０^-5Ｓｃｍ^-1、即ち１０Ωｃｍ²と
なる。

【００２２】

【実施例】本発明を以下の具体的な実施例によりさらに
詳細に説明する。なお、実施例における膜厚の試験方法
は、断面を走査型電子顕微鏡により測定した。

【００２３】実施例１ポリエチレン（重量平均分子量４０万のポリエチレン２
５重量部と重量平均分子量２００万のポリエチレン５重
量部）３０重量部と石油コークス粉末３０重量部とケッ
チェンブラック粉末（ＡｋｚｏＣｈｅｍｉｃ社商標）
３重量部と流動パラフィン７０重量部を含む混合物１０
０重量部に酸化防止剤０．３７重量部を加えて２軸押し
出し機で加熱混練した。これを長方形の口金を有するダ
イスから押出し、チルロールで引き取り１ｍｍ厚のシー
トとした。このシートをバッチ式２軸延伸機を用いて１
２０℃で５×５倍に同時２軸延伸し、残留する流動パラ
フィンをｎ−ヘキサンで洗浄後、金枠に固定した状態で
１２０℃で乾燥、熱セットして電子導電性材料を含有す
るポリエチレン膜を得た。得られた電子導電性材料を含
有するポリエチレン微多孔膜（膜厚３０μｍ）に塩化メ
チレンで１５重量％に希釈したステアリンオクタデシル
を塗布し、室温にて２４時間放置して乾燥し、ステアリ
ンオクタデシルの充填量５１重量％の複合膜を得た。

【００２４】このステアリンオクタデシルを充填した電
子導電性材料を含有するポリエチレン微多孔膜１０×１
０ｍｍ角２５℃の１モルのＬｉＰＦ₆を含むプロピレン
カーボネート溶液を滴下し、密閉容器の中に１時間放置
して、膨潤率（重量増加率）１１２％の固定化液膜導電
体を得た。得られた固定化液膜導電体を直径１０ｍｍに
打ち抜き、これを白金黒電極に挟み、周波数１ｋＨｚの
交流で電気抵抗値を測定し、この値と固定化液膜導電体
の厚み及び面積より算出した比導電率は８×１０^-2Ｓｃ
ｍ^-1であった。

【００２５】実施例２ステアリンオクタデシル５重量部とポリエチレン（重量
平均分子量４０万のポリエチレン２０重量部と重量平均
分子量２００万のポリエチレン５重量部）２５重量部と
石油コークス粉末３０重量部とケッチェンブラック粉末
（ＡｋｚｏＣｈｅｍｉｃ社商標）３重量部と流動パラ
フィン７０重量部を含む混合物１００重量部に酸化防止
剤０．３７重量部を加えて２軸押し出し機で加熱混練し
た。これを長方形の口金を有するダイスから押出し、チ
ルロールで引き取り１ｍｍ厚のシートとした。このシー
トをバッチ式２軸延伸機を用いて１２０℃で５×５倍に
同時２軸延伸し、残留する流動パラフィンをｎ−ヘキサ
ンで洗浄後、金枠に固定した状態で１２０℃で乾燥、熱
セットしてステアリンオクタデシルと電子導電性材料を
含有するポリエチレン膜を得た。

【００２６】このステアリンオクタデシルを充填した電
子導電性材料を含有するポリエチレン微多孔膜１０×１
０ｍｍ角に２５℃の１モルのＬｉＰＦ₆を含むプロピレ
ンカーボネート溶液に１時間浸漬して、膨潤率（重量増
加率）１２３％の固定化液膜導電体を得た。得られた固
定化液膜導電体を直径１０ｍｍに打ち抜き、これを白金
黒電極に挟み、周波数１ｋＨｚの交流で電気抵抗値を測
定し、この値と固定化液膜導電体の厚み及び面積より算
出した比導電率は９×１０^-2Ｓｃｍ^-1であった。

【００２７】比較例１実施例１において、ステアリンオクタデシルでコーティ
ングを行う前の電子導電性材料を含有するポリエチレン
微多孔膜（膜厚３０μｍ）の１０ｃｍ×１０ｃｍ角
を、２５℃の１モルのＬｉＰＦ₆を含むプロピレンカー
ボネート溶液に１時間浸漬し、膨潤率（重量増加率）８
１．５％の固定化液膜導電体を得た。得られた固定化液
膜導電体を直径１０ｍｍに打ち抜き、これを白金黒電極
で挟み、周波数１ｋＨｚの交流で電気抵抗値を測定し、
この値と固定化液膜導電体の厚み及び面積より算出した
比導電率は４×１０^-2Ｓｃｍ^-1であった。

【００２８】

【発明の効果】本発明の固定化液膜導電体は、導入した
ワックスの親和性により電解質溶液を固定化し、ポリオ
レフィンでできた多孔膜基材骨格によりその過度な膨潤
を抑えることにより、広い温度範囲で安定的に電解質溶
液を保持することができると共に、電解質溶液の蒸発速
度を極めて低く保つことができることにより、良好な導
電性を広い温度にわたり維持できる。即ち、電子導電性
を著しく低下させることなく、過充電での安全性を向上
することができる。さらに、この固定化液膜導電体はポ
リオレフィンでできた骨格により、機械強度が優れてお
り、従来の電池製造工程をほとんど変更することなく適
用することができる。また、この固定化液膜導電体は、
イオンと電子の導電性を併せ持つため、電解質、特に液
体電解質を用いる電池、エレクトロクロミック素子、電
気二重層コンデンサー、液晶素子などの電極に有用であ
る。この固定化液膜導電体中のイオン導電体は電極間の
電解質と連続し、かつ多孔性導電膜とも広い面積で密着
しているので、電解質を用いる各種セル、素子の電極材
料として有効である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】非プロトン性電解質溶液に親和性を有す
るワックス及び電子導電性材料を含有するポリオレフィ
ン微多孔膜に、非プロトン性電解質溶液を固定化した固
定化液膜導電体。
【請求項２】電子導電性材料を含有するポリオレフィ
ン微多孔膜に、非プロトン性電解質溶液に親和性を有す
るワックスをコーティングし、これに非プロトン性電解
質溶液を含浸させて固定化する固定化液膜導電体の製造
方法。
【請求項３】電子導電性材料及び非プロトン性電解質
溶液に親和性を有するワックスを含有するポリオレフィ
ン組成物からポリオレフィン微多孔膜を形成し、これに
非プロトン性電解質溶液を含浸させて固定化する固定化
液膜導電体の製造方法。