JPH10270029A - 鉛蓄電池用活物質原料及びそれを用いた鉛蓄電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】活物質粒子間の結合を強化し、サイクル寿命特
性の向上した鉛蓄電池を製造することのできる鉛蓄電池
用活物質原料を提供する。 【解決手段】活物質原料粒子表面層がＰｂ₃Ｏ₄であり、
中心層が金属Ｐｂとする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、鉛蓄電池用活物質
原料及びそれを用いた鉛蓄電池に関するものであり、特
にペースト式極板を用いる場合の鉛蓄電池の寿命性能を
向上する技術に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】鉛蓄電池の化成工程、特に正極板の化成
工程においては、化成充電効率が低いという問題があ
る。そこで化成充電における電力や時間のロスを回避す
るために、正極活物質原料に鉛丹（Ｐｂ₃Ｏ₄）を混合す
る技術が一般に知られている。鉛丹は化成工程の電解液
として用いる硫酸に接触するだけで化学的に下式のよう
に不均化反応を起こして化成充電の生成物である二酸化
鉛へ変化すると共に生成した二酸化鉛が高い導電性を有
するため正極の化成充電効率が向上する。

【０００３】Ｐｂ₃Ｏ₄→ＰｂＯ₂＋２ＰｂＯ しかしながら、鉛丹を添加した場合には、活物質粒子間
の結合が弱くなるためサイクル寿命特性が劣化するとい
う問題があり、特にいわゆるペースト式極板において顕
著であった。

【０００４】従来、この問題を解決するための手法とし
て、特公平８−８０９７号公報に示されるように、正極
活物質原料に鉛丹と同時に金属Ｐｂを添加する手法、特
公平８−１５０８１号公報に示されるように鉛丹を含む
活物質粒子中のＰｂＯの割合を増した低鉛丹化率の活物
質粒子を用いる手法があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】鉛丹を添加した場合に
寿命が劣化する原因の詳細は不明であるが、一般的に
は、ペーストの熟成・乾燥時に形成される活物質間の結
合力が弱いためと考えられる。つまり、ペースト中に存
在している金属鉛あるいは塩基性硫酸鉛等は格子等の集
電体へ充填した直後には互いの結合はないが、熟成・乾
燥時に酸化などの化学的変化を受けるとともに互いの結
合が形成され、これが電池寿命末期まで活物質内の骨格
構造を形成し活物質の保持に寄与するものと考えられ
る。ところが、ペースト中の鉛丹は、熟成・乾燥時に化
学的変化を起こしにくく、また粒子間の結合も作りにく
い。そのため鉛丹を添加したペースト式極板の寿命が劣
化するものと考えられる。従来の手法では、いずれも、
上記の熟成・乾燥中に形成される活物質間の結合を強め
るものであるが、上記特公平８−８０９７号公報の技術
の場合、添加した金属Ｐｂと鉛丹は別の粒子とした構成
であるため、直接の結合を形成しない。また比重の異な
る粒子（金属Ｐｂ、鉛丹）を均一に混合、混練すること
は困難である。また上記特公平８−１５０８１号公報の
技術の場合も鉛丹化率を低くしたことにより、鉛丹を含
む活物質粒子中のＰｂＯが活物質間の結合を形成する
が、ＰｂＯだけでは結合が十分に形成されない。そのた
め寿命向上の効果が小さいという問題点がある。従来か
らＰｂＯの割合の高い高酸化度鉛粉を原料に用いる場合
にも、同様な活物質間の結合力不足による寿命劣化の問
題が有り、金属Ｐｂを添加する特許出願が多くされてい
ることからも明らかなように、活物質間の結合力を向上
させるにはＰｂＯでは不十分で金属Ｐｂによる効果が非
常に大きい。本発明が解決しようとする課題は、従来法
よりも活物質粒子間の結合を強化し、サイクル寿命特性
の向上した鉛蓄電池を製造することのできる鉛蓄電池用
活物質原料を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明の鉛蓄電池用活物質原料は、粒子の中心層が
金属Ｐｂであり、表面層がＰｂ₃Ｏ₄であることを特徴と
する。上記Ｐｂ₃Ｏ₄層と金属Ｐｂとの中間には主にＰｂ
Ｏの層が存在するが、何も存在しなくてもよい。またＰ
ｂ₃Ｏ₄層と金属Ｐｂとの中間にＰｂＯの層が存在する場
合でも、当該層は化学量論的にＰｂＯのみならず金属Ｐ
ｂよりも酸化の価数が大きく、Ｐｂ₃Ｏ₄よりも酸化の価
数が小さい層であってもよいし、ＰｂＯ層のみでもよ
い。

【０００７】上記本発明の鉛蓄電池用活物質原料は、鉛
丹粒子自体に集電体との結合力形成に有効である金属Ｐ
ｂの中心層を形成したものである。従って活物質粒子間
の結合を強める作用を有する金属Ｐｂを極板全体に亘り
均一に分布させることができる。前記均一に分布させる
工程は、一旦上記構成の粒子を作製してしまえば非常に
簡単である。このような構成の粒子により、熟成、乾燥
後の極板の活物質粒子間結合強度が高まり、それにより
鉛蓄電池の充放電サイクル寿命特性が向上する。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態の一例
を説明する。従来法の鉛丹は、量産性の面から、鉛の一
部又は全部があらかじめＰｂＯに酸化された酸化度が７
０〜１００％と比較的高いモールテンフロー式又はボー
ルミル式の鉛粉を４００〜５００℃で焼成して製造され
る。焼成時間を短くして鉛丹化率（以降本明細書での鉛
丹化率とは、金属Ｐｂ換算で粒子を占める鉛丹のモル％
である。）を低下させるにせよ、粒子中の金属鉛は全て
酸化されてしまうので金属Ｐｂは存在しない。本発明の
活物質原料は、従来法と異なり、ボールミル式の酸化度
２０〜４０％の鉛粉を原料とし、まず、鉛の融点３２７
℃を越えない２００〜３００℃で４時間焼成を行う。本
過程では活物質原料粒子と金属Ｐｂを融合させずに、活
物質原料粒子の中心層に金属Ｐｂを残し表面を主にＰｂ
Ｏに酸化する。さらに３５０℃で２０時間焼成を行い表
面のＰｂＯ等をＰｂ₃Ｏ₄に酸化する。この様に二段階で
焼成を行うことにより中心部に金属Ｐｂの未酸化部分を
形成することが出来る。

【０００９】上記構造を備えた粒子を鉛蓄電池の正極活
物質ペーストに含ませると、活物質粒子自体と結合した
金属Ｐｂ及び中間層のＰｂＯが熟成・乾燥時にペースト
中の金属ＰｂやＰｂＯ及び塩基性硫酸鉛と結合を形成す
る。従来の鉛丹では、金属Ｐｂを添加する場合は鉛丹自
身に結合力がないため、また鉛丹化率を低めた鉛丹では
結合形成能力の弱いＰｂＯによるペースト中の粒子との
結合しか得られないため結合力が本発明の活物質原料を
用いた場合より弱くなる。その結果、本発明鉛丹を用い
て得られる電池は電池寿命末期まで活物質内の骨格構造
を維持し、活物質の保持に寄与するため寿命特性が大幅
に向上する。

【００１０】

【実施例】本発明と従来とを比較検討する。まず酸化度
２０〜４０％のボールミル式鉛粉を原料として、発明の
実施の形態に記載した焼成条件を基本に原料鉛粉の酸化
度と焼成時間を調節することでＰｂ₃Ｏ₄、ＰｂＯ、金属
Ｐｂの比率の異なる鉛蓄電池用活物質原料（実施例１〜
６）を作製した。

【００１１】活物質原料粒子の断面観察を実施した。実
施例５と従来例１の活物質原料粒子を樹脂に埋め硬化さ
せた後、切断面を研磨して金属顕微鏡にて観察した。実
施例５の活物質原料粒子は、中心層に金属Ｐｂを有して
いることがわかった。また従来例１の活物質原料粒子
は、中心層に金属Ｐｂを有していないこともわかった。

【００１２】次いで酸化度８０％のボールミル式鉛粉を
用い、焼成条件を調整することで表１に示す各活物質原
料（従来例１〜４の活物質原料）とした。また従来例２
の活物質原料については、特公平８−８０９７号公報に
対応させるため、金属Ｐｂ粉を活物質原料に対し１０ｗ
ｔ％添加した。

【００１３】製造した活物質原料（実施例１〜６、従来
例１〜４）はさらに分級し目的の粒度分布に調節した。
なお鉛蓄電池に用いられる鉛粉の粒度は一般的にはＤｐ
５０（篩い下５０％径）が１〜２０μｍの範囲であるの
で、本例では粒径をＤｐ５０＝１０μｍに統一して比較
した。製造した活物質原料の物性は以下の装置を用いて
確認した。 平均粒子径：レーザー回折式粒度分布測定装置ＨＯＲＩ
ＢＡ製ＬＡ−５００（分散媒：Ｈ₂Ｏ＋非イオン系界面
活性剤） 上記した実施例１〜６、従来例１〜４の活物質原料を用
い、これらをそれぞれ常法に従って水と硫酸で練合して
ペーストとし、格子体に充填後、熟成乾燥して未化成の
正極板を得た。未化成の正極板と、常法により作製した
未化成の負極板及びガラス繊維セパレータと組み合わ
せ、ＡＢＳ製電槽に組み込んだ後、電解液を注入し化成
を行う電槽化成の工程を経て、公称容量７Ａｈ（２０時
間率容量）の密閉型鉛蓄電池を作った。上記電池に関し
て、化成充電の効率（ＰｂＯ₂化率）の把握と初期容量
試験及びサイクル寿命試験を実施した。その結果を表１
に示す。初期容量試験は、完全充電状態から０．２５
Ｃ、２０Ａで終止電圧１．７Ｖ／セルまで放電した。サ
イクル寿命試験は、ＪＩＳ Ｃ８７０２に基づき、以下
の条件で行った。

【００１４】（ａ）試験温度：周囲温度２５±２℃ （ｃ）容量確認：約２５サイクル毎に、完全充電状態か
ら０．２５Ｃ、２０Ａで終止電圧１．７Ｖ／セルまで放
電する。

【００１５】（ｄ）電池寿命判定時期：（ｃ）で求めた
容量が初期容量の５０％以下に劣化するまでとする。

【００１６】ＰｂＯ₂化率（金属Ｐｂ換算で粒子を占め
るＰｂＯ₂のモル％）は、次のように測定した。まず試
料を秤量びんに１ｇ精秤し、１０ｖｏｌ％硝酸水溶液を
そこに２０ｍｌ加えて超音波振動器に９０分間かけた
後、遠心分離機にて溶け残ったＰｂＯ₂とＰｂＳＯ₄を分
離する。この上澄み液を１ｍｌとり、緩衝溶液１０ｍｌ
と指示薬を加えた溶液を０．０１ＭのＥＤＴＡ溶液で滴
定し、以下の式からＰｂＯ_x値を求める。

【００１７】

【数１】

【００１８】次に、試料を秤量びんに１ｇ精秤し、硝酸
＋過酸化水素水溶液を３０ｍｌ添加し、３０分間静置す
る。溶け残ったＰｂＳＯ₄を濾紙で濾過後、蒸留水で水
洗し、るつぼにて濾紙ごと焼き（濾紙の灰化）さらに５
５０℃で３０分間保持し、灰を気化、除去し、サンプル
中のＰｂＳＯ₄のみの重量比（％）を得る。そして以下
の式によりＰｂＯ₂化率を算出する。

【００１９】PbO₂(%)=100-PbO_x(%)-PbSO₄(%) 活物質粒子の鉛丹化率は、次のように測定した。まずサ
ンプルを１ｇ秤量する。次に酢酸ナトリウム３水和物を
６０ｇ秤量し、５％酢酸溶液に溶解させ１００ｍｌとし
たものを５０ｍｌ用意し、それに前記サンプルを加え
る。さらに０．１規定のチオ硫酸ナトリウム水溶液を５
０ｍｌ加える。これらを常圧で加熱沸騰させ、前記サン
プルを溶解させる。そして０．１規定のヨウ素溶液で、
サンプルが溶解した溶液に滴定する（指示薬：０．５％
でんぷん溶液３ｍｌ、ドラフト内で褐色のビュレットを
使用する）。この時の滴定量をＶｍｌ、サンプルを投入
しない溶液に滴定した場合の滴定量（ブランク）をＶ₀
とし、以下の式により活物質粒子の鉛丹化率（金属Ｐｂ
換算でのモル％）を算出する。

【００２０】

【数２】

【００２１】活物質粒子の金属Ｐｂ含有率（モル％）及
びＰｂＯ含有率（モル％）は、次のように測定、算出し
た。ここでは、実施例１〜６の鉛蓄電池用活物質粒子の
中心部の金属Ｐｂと、表面層のＰｂ₃Ｏ₄との中間層をす
べてＰｂＯとみなして算出した。所定重量の活物質粒子
を、ＮａＯＨ３００ｇを１リットルの水に溶解した溶液
と、マンニット６０ｇを１リットルの水に溶解した溶液
と、塩酸ヒドラジン３０ｇを１リットルの水に溶解した
溶液との混合溶液に、超音波で加振しながら常温で３０
分間浸漬し、この浸漬操作前後の固形分（活物質粒子）
重量を差し引いた値がＰｂ₃Ｏ₄とＰｂＯの重量の和であ
る。サンプルである活物質粒子中のＰｂ₃Ｏ₄重量は前述
した鉛丹化率（金属Ｐｂ換算でのモル％）から算出可能
である。従って前記Ｐｂ₃Ｏ₄とＰｂＯの重量の和から活
物質粒子中のＰｂＯ重量が算出される。また前記浸漬後
の固形分重量は金属Ｐｂ分である。このようにして得ら
れた活物質粒子の鉛丹化率（金属Ｐｂ換算でのモル
％）、活物質粒子中のＰｂ₃Ｏ₄重量、ＰｂＯ重量、金属
Ｐｂ重量の数値から、活物質粒子中のＰｂ₃Ｏ₄、Ｐｂ
Ｏ、金属Ｐｂの、金属Ｐｂ換算モル％（表１のモル％）
を得ることができる。

【００２２】

【表１】

【００２３】表１より以下のことが明らかである。サイ
クル寿命回数に関しては、特公平８−８０９７号公報に
対応した金属Ｐｂを活物質原料に加え別に添加したもの
（従来例２）、特公平８−１５０８１号公報に対応した
低鉛丹化率のもの（従来例３、４）と比して、本発明の
実施例１〜４はサイクル寿命回数が増加する。同一鉛丹
化率における比較（実施例１、２、従来例３）及び（実
施例３、４、従来例４）においても活物質粒子中の金属
Ｐｂ量が０の従来の活物質粒子と比較して本発明による
ものでは金属鉛が０．４モル％（活物質粒子の金属Ｐｂ
換算でのモル％）存在するだけでサイクル数の大幅な増
加が認められる。これは、活物質粒子の中心に金属Ｐｂ
が存在する本発明の構成を有する活物質原料を用いてい
るため発明の実施の形態で記載した効果が得られたもの
と考えられる。但し、本発明の構成を有する活物質粒子
の金属Ｐｂ量が約５モル％を越えると、初期容量が劣る
おそれがある。従って本発明の構成を有する活物質粒子
の金属Ｐｂ量は５モル％以下が望ましい。鉛丹化率が金
属Ｐｂ換算で７５モル％を下回ると（実施例５、６）サ
イクル寿命は最もよい結果となるが初期容量が低下し、
また化成充電効率（ＰｂＯ₂化率）も低下するため自己
放電特性等別の電池特性面への悪影響があらわれるおそ
れがある。また鉛丹化率が９７モル％を越える活物質粒
子は、その製造の際に粒子中心部に金属Ｐｂ部を残留さ
せる焼成の制御が困難である上に、サイクル寿命特性の
点で不利なおそれがある。従って鉛丹化率は７５〜９７
％の範囲が望ましい。当該範囲であればＰｂＯ₂化率は
８０％以上の十分な化成性が得られ初期容量はほぼ同等
であり、サイクル寿命の向上も顕著である。

【００２４】

【発明の効果】上述したように、本発明に係る鉛蓄電池
用活物質原料は、表面層がＰｂ₃Ｏ₄であり、中心層が金
属Ｐｂとしたため、従来の鉛丹化率を低める方法や、金
属Ｐｂを添加する手法に比べ、化成充電効率を損なうこ
となくサイクル寿命特性を向上できる点で優れている。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】粒子の中心層が金属Ｐｂであり、表面層が
   Ｐｂ₃Ｏ₄であることを特徴とする鉛蓄電池用活物質原
   料。
2. 【請求項２】粒子の鉛丹化率（金属Ｐｂ換算で粒子を占
   めるＰｂ₃Ｏ₄のモル％）が、７５〜９７％であり、且つ
   含有する金属Ｐｂ量が５モル％以下であることを特徴と
   する請求項１記載の鉛蓄電池用活物質原料。
3. 【請求項３】請求項１又は２に記載した活物質原料を正
   極板に含む鉛蓄電池。