JPH10270040A - アルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】水酸化ニッケル粒子の表面に、水酸化ニッ
ケルと水酸化イットリウムなどの特定の水酸化物との固
溶体からなる被覆層が形成された複合体粒子からなる活
物質粉末に導電剤として金属コバルト及び／又はコバル
ト化合物が添加されている。 【効果】過放電後の容量の低下が小さく、しかも過放電
後の充放電サイクル寿命の長いアルカリ蓄電池用非焼結
式ニッケル極が提供される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ニッケル−亜鉛蓄
電池、ニッケル−カドミウム蓄電池、ニッケル−水素蓄
電池等のアルカリ蓄電池の正極として使用される非焼結
式ニッケル極に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
アルカリ蓄電池のニッケル極として、ニッケル粉末を穿
孔鋼板等に焼結させて得た焼結基板に活物質（水酸化ニ
ッケル）を含浸させてなる焼結式ニッケル極がよく知ら
れている。

【０００３】焼結式ニッケル極において活物質の充填密
度を大きくするためには、多孔度の大きい焼結基板を用
いる必要がある。しかし、焼結によるニッケル粒子間の
結合は弱く、焼結基板の多孔度を大きくするとニッケル
粉末が焼結基板から脱落し易くなる。従って、実用上
は、焼結基板の多孔度を８０％より大きくすることがで
きず、それゆえ焼結式ニッケル極には、活物質の充填密
度が小さいという問題がある。また、一般にニッケル粉
末の焼結体の孔径は１０μｍ以下と小さいため、活物質
の基板（焼結体）への充填を、煩雑な含浸工程を数回繰
り返し行う必要がある溶液含浸法により行わなければな
らないという問題もある。

【０００４】このようなことから、最近、非焼結式ニッ
ケル極が提案されている。非焼結式ニッケル極は、例え
ば、活物質（水酸化ニッケル）と結合剤溶液（メチルセ
ルロース水溶液など）との混練物（ペースト）を多孔度
の大きい基板（耐アルカリ性金属をめっきした発泡メタ
ルなど）に直接充填することにより作製される。非焼結
式ニッケル極では、多孔度の大きい基板を用いることが
できるので（多孔度が９５％以上の基板を用いることが
できる）、活物質の充填密度を大きくすることができ
る。また、活物質の基板への充填を容易に行うことがで
きる。

【０００５】ところで、非焼結式ニッケル極は、充放電
サイクル特性が良くない。そこで、これを改善したもの
として、水酸化ニッケル粒子の表面に水酸化ニッケルと
水酸化コバルトとの固溶体からなる被覆層を形成した複
合体粒子粉末を活物質粉末として使用した非焼結式ニッ
ケル極が提案されている（特開平３−６２４５７号公報
参照）。この電極は、充放電サイクル時の容量低下を膨
化抑制により防止せんとしたものである。

【０００６】しかしながら、この非焼結式ニッケル極に
は、過放電すると、水酸化ニッケル粒子の表面を被覆す
るコバルトが活物質粒子の内部に拡散し、その結果活物
質粒子の表面の導電性が低下してしまうために、活物質
利用率が大きく低下し、電極容量が著しく低下するとと
もに、充放電サイクル寿命が短いという問題があった。

【０００７】本発明は、この問題を解決するべくなされ
たものであって、過放電後の活物質利用率の低下が小さ
く、しかも充放電サイクル寿命が長いアルカリ蓄電池用
非焼結式ニッケル極を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明に係るアルカリ蓄
電池用非焼結式ニッケル極（本発明電極）は、水酸化ニ
ッケル粒子の表面に被覆層が形成された複合体粒子から
なる活物質粉末に導電剤として金属コバルト及び／又は
コバルト化合物が添加されており、前記被覆層が、水酸
化ニッケルと、水酸化イットリウム、水酸化ルテニウ
ム、水酸化サマリウム、水酸化ユウロピウム、水酸化ガ
ドリニウム、水酸化テルビウム、水酸化ロジウム、水酸
化パラジウム、水酸化ランタン、水酸化セリウム、水酸
化プラセオジム、水酸化ネオジム、水酸化ジスプロシウ
ム、水酸化ホルミウム、水酸化エルビウム、水酸化ツリ
ウム、水酸化イッテルビウム及び水酸化ルテチウムより
なる群から選ばれた少なくとも一種の水酸化物との固溶
体からなることを特徴とする。

【０００９】本発明における活物質粉末は、水酸化ニッ
ケル粒子の表面に特定の被覆層が形成された複合体粒子
からなる。

【００１０】水酸化ニッケル粒子としては、水酸化ニッ
ケルのみからなる粒子の外、水酸化ニッケルに、亜鉛、
コバルト、カルシウム、マンガン、アルミニウム、マグ
ネシウム、イットリウム、ビスマス、スカンジウム及び
カドミウムよりなる群から選ばれた少なくとも一種の元
素が固溶した粒子が挙げられる。水酸化ニッケルに、上
記の各元素を固溶させることにより、非焼結式ニッケル
極の充電時の膨化が抑制される。

【００１１】水酸化ニッケル粒子の表面に形成する被覆
層は、水酸化ニッケルと、水酸化イットリウム、水酸化
ルテニウム、水酸化ロジウム、水酸化パラジウム、水酸
化サマリウム、水酸化ユウロピウム、水酸化ガドリニウ
ム、水酸化テルビウム、水酸化ランタン、水酸化セリウ
ム、水酸化プラセオジム、水酸化ネオジム、水酸化ジス
プロシウム、水酸化ホルミウム、水酸化エルビウム、水
酸化ツリウム、水酸化イッテルビウム及び水酸化ルテチ
ウムよりなる群から選ばれた少なくとも一種の水酸化物
との固溶体からなる。

【００１２】被覆層としては、水酸化イットリウム、水
酸化ルテニウム、水酸化ロジウム、水酸化パラジウム、
水酸化サマリウム、水酸化ユウロピウム、水酸化ガドリ
ニウム、水酸化テルビウム、水酸化ランタン、水酸化セ
リウム、水酸化プラセオジム、水酸化ネオジム、水酸化
ジスプロシウム、水酸化ホルミウム、水酸化エルビウ
ム、水酸化ツリウム、水酸化イッテルビウム及び水酸化
ルテチウムよりなる群から選ばれた少なくとも一種の水
酸化物を２０〜５０重量％含有する固溶体からなるもの
が好ましい。これらの水酸化物の含有率が２０重量％未
満の場合は、過放電時にコバルトが内部へ拡散するのを
防止する効果が小さくなる。一方、同含有率が５０重量
％を超えた場合は、活物質と電解液との反応（充放電反
応）が阻害されて、電極容量が低下する。

【００１３】複合体粒子としては、基体粒子たる水酸化
ニッケル粒子に対する被覆層の比率が０．５〜５重量％
のものが好ましい。０．５重量％未満の場合は、過放電
時にコバルトが内部へ拡散するのを防止する効果が小さ
くなる。一方、５重量％を超えた場合は、活物質たる水
酸化ニッケルの充填量が減少するために、電極容量が低
下する。

【００１４】活物質粉末に添加する導電剤は、金属コバ
ルト又はコバルト化合物である。コバルト化合物の具体
例としては、水酸化コバルト、一酸化コバルト及びオキ
シ水酸化コバルトが挙げられる。

【００１５】本発明電極の具体例としては、導電性芯体
に、活物質粉末並びに導電剤としてのコバルト及び／又
はその化合物を含有するペーストを塗布し、乾燥してな
るペースト式ニッケル極が挙げられる。このときの導電
性芯体としては、発泡メタル、金属繊維焼結体、金属メ
ッシュ及びパンチングメタルが例示される。ペースト式
ニッケル極の外、本発明は、チューブ状の金属導電体の
中に活物質を充填するチューブ式ニッケル極、ポケット
状の金属導電体の中に活物質を充填するポケット式ニッ
ケル極、活物質を網目状の金属導電体とともに加圧成形
したボタン型電池用ニッケル極などにも適用し得る。

【００１６】本発明電極は、過放電時にコバルト化合物
が活物質粒子の内部へ拡散しにくいために、過放電後の
電極容量の低下が小さく、しかも充放電サイクル特性に
優れる。

【００１７】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細
に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるも
のではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変
更して実施することが可能なものである。

【００１８】（実施例１）硫酸ニッケル１．１７ｇと硫
酸イットリウム（８水和物）０．６５ｇとを水１リット
ルに溶かし、水溶液の温度を２５°Ｃに保持しつつ、水
酸化ニッケル９９ｇを入れ、次いで１モル／リットルの
水酸化ナトリウム水溶液を攪拌しながら滴下して液のｐ
Ｈを１１に調整した後、１時間攪拌した。この間、自動
温度補償付ガラス電極（ｐＨメータ）にて液のｐＨを監
視して、必要に応じて水酸化ナトリウム水溶液を滴下し
て液のｐＨを常時ほぼ１１に保持した。

【００１９】次いで、生成せる沈殿物を濾別し、水洗
し、真空乾燥して、水酸化ニッケル粒子の表面に水酸化
ニッケルと水酸化イットリウムとの固溶体からなる被覆
層が形成された複合体粒子からなる活物質粉末を得た。
複合体粒子中の水酸化ニッケル粒子に対する被覆層の比
率及び被覆層の水酸化イットリウム含有率を原子吸光法
により求めたところ、それぞれ１重量％及び３０重量％
であった。

【００２０】上記の活物質粉末１００重量部と、水酸化
コバルト１０重量部と、結着剤としての１重量％メチル
セルロース水溶液２０重量部とを混練してペーストを調
製し、このペーストをニッケルの発泡体（多孔度９５
％；平均孔径２００μｍ）の空孔内に充填し、乾燥し、
加圧成形して、非焼結式ニッケル極（本発明電極）Ａを
作製した。

【００２１】（実施例２）硫酸イットリウム（８水和
物）０．６５ｇに代えて塩化ルテニウム（５水和物）
０．５０ｇを使用したこと以外は実施例１と同様にし
て、非焼結式ニッケル極（本発明電極）Ｂを作製した。

【００２２】（実施例３）硫酸イットリウム（８水和
物）０．６５ｇに代えて硝酸サマリウム（III)（６水和
物）０．６６ｇを使用したこと以外は実施例１と同様に
して、非焼結式ニッケル極（本発明電極）Ｃを作製し
た。

【００２３】（実施例４）硫酸イットリウム（８水和
物）０．６５ｇに代えて硝酸ユウロピウム（III)（６水
和物）０．６６ｇを使用したこと以外は実施例１と同様
にして、非焼結式ニッケル極（本発明電極）Ｄを作製し
た。

【００２４】（実施例５）硫酸イットリウム（８水和
物）０．６５ｇに代えて硫酸ガドリニウム（８水和物）
０．５０ｇを使用したこと以外は実施例１と同様にし
て、非焼結式ニッケル極（本発明電極）Ｅを作製した。

【００２５】（実施例６）硫酸イットリウム（８水和
物）０．６５ｇに代えて硝酸テルビウム（６水和物）
０．６５ｇを使用したこと以外は実施例１と同様にし
て、非焼結式ニッケル極（本発明電極）Ｆを作製した。

【００２６】（実施例７）硫酸イットリウム（８水和
物）０．６５ｇに代えて硫酸ロジウム（４水和物）０．
５５ｇを使用したこと以外は実施例１と同様にして、非
焼結式ニッケル極（本発明電極）Ｇを作製した。

【００２７】（実施例８）硫酸イットリウム（８水和
物）０．６５ｇに代えて硫酸パラジウム０．４３ｇを使
用したこと以外は実施例１と同様にして、非焼結式ニッ
ケル極（本発明電極）Ｈを作製した。

【００２８】（実施例９）硫酸イットリウム（８水和
物）０．６５ｇに代えて硝酸ランタン（６水和物）０．
７５ｇを使用したこと以外は実施例１と同様にして、非
焼結式ニッケル極（本発明電極）Ｉを作製した。

【００２９】（実施例１０）硫酸イットリウム（８水和
物）０．６５ｇに代えて硫酸セリウム（４水和物）０．
５８ｇを使用したこと以外は実施例１と同様にして、非
焼結式ニッケル極（本発明電極）Ｊを作製した。

【００３０】（実施例１１）硫酸イットリウム（８水和
物）０．６５ｇに代えて硫酸プラセオジム（８水和物）
０．５６ｇを使用したこと以外は実施例１と同様にし
て、非焼結式ニッケル極（本発明電極）Ｋを作製した。

【００３１】（実施例１２）硫酸イットリウム（８水和
物）０．６５ｇに代えて硫酸ネオジム（５水和物）０．
５１ｇを使用したこと以外は実施例１と同様にして、非
焼結式ニッケル極（本発明電極）Ｌを作製した。

【００３２】（実施例１３）硫酸イットリウム（８水和
物）０．６５ｇに代えて硝酸ジスプロシウム（５水和
物）０．６２ｇを使用したこと以外は実施例１と同様に
して、非焼結式ニッケル極（本発明電極）Ｍを作製し
た。

【００３３】（実施例１４）硫酸イットリウム（８水和
物）０．６５ｇに代えて硫酸ホルミウム（８水和物）
０．５３ｇを使用したこと以外は実施例１と同様にし
て、非焼結式ニッケル極（本発明電極）Ｎを作製した。

【００３４】（実施例１５）硫酸イットリウム（８水和
物）０．６５ｇに代えて硝酸エルビウム（５水和物）
０．６１ｇを使用したこと以外は実施例１と同様にし
て、非焼結式ニッケル極（本発明電極）Ｏを作製した。

【００３５】（実施例１６）硫酸イットリウム（８水和
物）０．６５ｇに代えて硝酸ツリウム（４水和物）０．
５８ｇを使用したこと以外は実施例１と同様にして、非
焼結式ニッケル極（本発明電極）Ｐを作製した。

【００３６】（実施例１７）硫酸イットリウム（８水和
物）０．６５ｇに代えて硫酸イッテルビウム（８水和
物）０．５２ｇを使用したこと以外は実施例１と同様に
して、非焼結式ニッケル極（本発明電極）Ｑを作製し
た。

【００３７】（実施例１８）硫酸イットリウム（８水和
物）０．６５ｇに代えて硝酸ルテチウム（３水和物）
０．５５ｇを使用したこと以外は実施例１と同様にし
て、非焼結式ニッケル極（本発明電極）Ｒを作製した。

【００３８】（比較例１）硫酸イットリウム（８水和
物）０．６５ｇに代えて硫酸コバルト０．５０ｇを使用
したこと以外は実施例１と同様にして、非焼結式ニッケ
ル極（比較電極）Ｘを作製した。

【００３９】上記の各非焼結式ニッケル極（正極）、そ
の正極よりも充分に大きな電気化学的容量を有する従来
公知の水素吸蔵合金電極（負極）、ポリアミド不織布
（セパレータ）、３０重量％水酸化カリウム水溶液（ア
ルカリ電解液）、金属製の電池缶、金属製の電池蓋など
を用いて、ＡＡサイズのアルカリ蓄電池Ａ〜Ｒ，Ｘを作
製した。電池の符号は、正極として使用した非焼結式ニ
ッケル極の電極の符号に一致させてある。

【００４０】電池Ａ〜Ｒ，Ｘについて、２５°Ｃにて
０．１Ｃで１６０％充電した後、２５°Ｃにて１Ｃで
１．０Ｖまで放電する工程を１サイクルとする充放電サ
イクル試験を行い、各電池の１０サイクル目の電池容量
Ｄ１及び電池容量が５００ｍＡｈに低下するまでの充放
電サイクル寿命Ｌ１（回）を求めた。

【００４１】また、電池Ａ〜Ｒ，Ｘについて、２５°Ｃ
にて０．１Ｃで１６０％充電した後、２５°Ｃにて１Ｃ
で１．０Ｖまで放電する充放電を１０サイクル行った
後、各電池に５Ωの抵抗を接続し、７０°Ｃで７日間放
置して過放電させた後、抵抗を外し、上記と同じ充放電
サイクル試験を行い、各電池の１サイクル目の電池容量
Ｄ２及び電池容量が５００ｍＡｈに低下するまでの充放
電サイクル寿命（回）Ｌ２を求めた。結果を表１に示
す。Ｄ１に対するＤ２の比率Ｑ〔Ｑ＝（Ｄ２／Ｄ１）×
１００〕は過放電後の電池容量の低下の大小を表す指標
であり、この値が大きい電池ほど、過放電後の電池容量
の低下が小さい電池である。

【００４２】

【表１】

【００４３】表１に示すように、アルカリ蓄電池Ａ〜Ｒ
は、アルカリ蓄電池Ｘに比べて、過放電後の電池容量の
低下が小さく、また充放電サイクル寿命、特に過放電後
の充放電サイクル寿命が長い。

【００４４】〈被覆層の水酸化イットリウム含有率とＤ
１、Ｌ１、Ｑ及びＬ２の関係〉硫酸ニッケル及び硫酸イ
ットリウム（８水和物）の使用量を表２に示すように変
えたこと以外は実施例１と同様にして、非焼結式ニッケ
ル極及びアルカリ蓄電池を作製した。

【００４５】

【表２】

【００４６】各電池について、先と同様の試験を行い、
Ｄ１、Ｌ１、Ｑ及びＬ２を求めた。結果を表３に示す。
表３には、アルカリ蓄電池Ａの結果も示してある。

【００４７】

【表３】

【００４８】表３より、過放電後の電池容量の低下が小
さく、しかも過放電後の充放電サイクル寿命が長いアル
カリ蓄電池を与える非焼結式ニッケル極を得るために
は、被覆層の水酸化イットリウム含有率を２０〜５０重
量％とすることが好ましいことが分かる。水酸化ルテニ
ウム等の他の水酸化物についても、それらの含有率を２
０〜５０重量％とすることが好ましいことを別途確認し
た。

【００４９】〈水酸化ニッケル粒子に対する被覆層の比
率とＤ１、Ｌ１、Ｑ及びＬ２の関係〉水酸化ニッケル、
硫酸ニッケル及び硫酸イットリウム（８水和物）の使用
量を表４に示すように変えたこと以外は実施例１と同様
にして、非焼結式ニッケル極及びアルカリ蓄電池を作製
した。

【００５０】

【表４】

【００５１】各電池について、先と同様の試験を行い、
Ｄ１、Ｌ１、Ｑ及びＬ２を求めた。結果を表５に示す。
表５には、アルカリ蓄電池Ａの結果も示してある。

【００５２】

【表５】

【００５３】表５より、過放電後の電池容量の低下が小
さく、しかも過放電後の充放電サイクル寿命が長いアル
カリ蓄電池を与える非焼結式ニッケル極を得るために
は、水酸化ニッケル粒子に対する被覆層の比率を０．５
〜５重量％とすることが好ましいことが分かる。水酸化
ルテニウム等の他の水酸化物についても、水酸化ニッケ
ル粒子に対する被覆層の比率を０．５〜５重量％とする
ことが好ましいことを別途確認した。

【００５４】

【発明の効果】本発明により、過放電後の容量の低下が
小さく、しかも過放電後の充放電サイクル寿命の長いア
ルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル極が提供される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 矢野 睦 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 野上 光造 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 米津 育郎 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 西尾 晃治 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】水酸化ニッケル粒子の表面に被覆層が形成
   された複合体粒子からなる活物質粉末に導電剤として金
   属コバルト及び／又はコバルト化合物が添加されている
   アルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル極であって、前記被
   覆層が、水酸化ニッケルと、水酸化イットリウム、水酸
   化ルテニウム、水酸化サマリウム、水酸化ユウロピウ
   ム、水酸化ガドリニウム、水酸化テルビウム、水酸化ロ
   ジウム、水酸化パラジウム、水酸化ランタン、水酸化セ
   リウム、水酸化プラセオジム、水酸化ネオジム、水酸化
   ジスプロシウム、水酸化ホルミウム、水酸化エルビウ
   ム、水酸化ツリウム、水酸化イッテルビウム及び水酸化
   ルテチウムよりなる群から選ばれた少なくとも一種の水
   酸化物との固溶体からなることを特徴とするアルカリ蓄
   電池用非焼結式ニッケル極。
2. 【請求項２】前記水酸化ニッケル粒子が、水酸化ニッケ
   ルに、亜鉛、コバルト、カルシウム、マンガン、アルミ
   ニウム、マグネシウム、イットリウム、ビスマス、スカ
   ンジウム及びカドミウムよりなる群から選ばれた少なく
   とも一種の元素が固溶した粒子である請求項１記載のア
   ルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル極。
3. 【請求項３】前記被覆層が、水酸化イットリウム、水酸
   化ルテニウム、水酸化サマリウム、水酸化ユウロピウ
   ム、水酸化ガドリニウム、水酸化テルビウム、水酸化ロ
   ジウム、水酸化パラジウム、水酸化ランタン、水酸化セ
   リウム、水酸化プラセオジム、水酸化ネオジム、水酸化
   ジスプロシウム、水酸化ホルミウム、水酸化エルビウ
   ム、水酸化ツリウム、水酸化イッテルビウム及び水酸化
   ルテチウムよりなる群から選ばれた少なくとも一種の水
   酸化物を２０〜５０重量％含有する請求項１又は２記載
   のアルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル極。
4. 【請求項４】前記水酸化ニッケル粒子に対する前記被覆
   層の比率が０．５〜５重量％である請求項１〜３のいず
   れかに記載のアルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル極。
5. 【請求項５】前記コバルト化合物が、水酸化コバルト、
   一酸化コバルト又はオキシ水酸化コバルトである請求項
   １〜４のいずれかに記載のアルカリ蓄電池用非焼結式ニ
   ッケル極。