JPH10270071A

JPH10270071A - アルカリ蓄電池

Info

Publication number: JPH10270071A
Application number: JP9067932A
Authority: JP
Inventors: Makoto Wakabayashi; 誠若林; Tetsuya Yamane; 哲哉山根; Kunihiko Miyamoto; 邦彦宮本
Original assignee: Toshiba Battery Co Ltd
Current assignee: FDK Twicell Co Ltd
Priority date: 1997-03-21
Filing date: 1997-03-21
Publication date: 1998-10-09

Abstract

(57)【要約】【目的】少ない電解液量での正極活物質利用率の低下
が回避され、高容量化を図ることが可能なアルカリ蓄電
池を提供しようとするものである。【構成】粉末Ｘ線回折（Ｃｕ、Ｋα、２θ）における
（１０１）面のピークの半価幅が０．８ｄｅｇ以上であ
る水酸化ニッケルと、亜鉛及び／又は亜鉛化合物を亜鉛
元素換算で前記水酸化ニッケルに対して４．０〜１５重
量％含むペーストが耐アルカリ性金属多孔体に充填ない
し塗布された構造を有する正極２；負極４；２５ｄｅ
ｇＣにおけるアルカリ電解液容量比（アルカリ電解液量
（ｃｍ³ ）／前記正極の理論容量（Ａｈ））が０．７〜
２．０ｃｍ³ ／Ａｈであるアルカリ電解液；を具備する
ことを特徴とするアルカリ蓄電池である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水酸化ニッケルを
活物質として含む正極を改良したアルカリ蓄電池に係わ
る。

【０００２】

【従来の技術】アルカリ蓄電池に組込まれる正極として
は、従来より焼結式正極が用いられている。前記焼結式
正極は、穿孔鋼またはニッケル網体等の二次元基板にニ
ッケル粒子を焼結し、得られた多孔板の十数ミクロンの
孔にニッケル塩水溶液を含浸した後、アルカリ処理して
前記含浸ニッケル塩を水酸化ニッケルに変化させること
により製造される。

【０００３】しかしながら、前記焼結式正極はその製造
においてニッケル塩の含浸工程およびアルカリ処理工程
のような複雑な活物質含浸操作を必要とする。また、所
定量の活物質を含浸するには前記操作を通常、４〜１０
回程度繰り返す必要がある。その結果、製造コストが高
くなるという問題がある。さらに、前記焼結により得ら
れたニッケル粒子焼結体は、多孔度が８０％を越えると
機械的強度を維持することが困難になるため、前記活物
質の充填量を増加させることには限界があった。

【０００４】このようなことから、水酸化ニッケル粒子
に導電材、結着剤および水を添加、混合してペーストを
調製し、このペーストを平均多孔度が９５％以上、平均
孔径が数１０μｍ〜数１００μｍのスポンジ状金属多孔
体、金属繊維マットのような３次元構造の金属多孔体に
充填して正極を製造することが検討されている。このよ
うな方法により製造された正極は、焼結式正極に対して
非焼結式正極（またはペースト式正極）と呼ばれとい
る。前記ペースト式正極は、前記金属多孔体の多孔度お
よび平均孔径が前記焼結式正極に比べて大きいために活
物質の充填が容易で、かつ充填量を増加させることがで
きる利点を有する。

【０００５】前記ペースト式正極を採用し、この正極を
改良することによりアルカリ蓄電池の高容量化は進めら
れてきた。ところで、近年、携帯電気機器（例えば、Ｐ
ＨＳ、ノートパソコン）の普及と高性能化に伴い、アル
カリ蓄電池においては、さらなる容量密度の向上が要望
されている。

【０００６】この要望を満足するためには、正極や、負
極の容積を増加させることが必要になる。アルカリ蓄電
池の一例であるニッケル水素蓄電池は、通常、容量規制
極が正極であるため、高容量化を図るためには正極活物
質を増量することが必要になる。このニッケル水素蓄電
池は、水酸化ニッケルを活物質として含むペースト式正
極と水素吸蔵合金を含むペースト式負極の間にセパレー
タを介在して作製された電極群がアルカリ電解液と共に
容器内に収納された構造を有するため、容器内に収納で
きる電極群容積や、電解液量には限りがある。このよう
なニッケル水素蓄電池において、正極活物質を増量する
には、正極と負極の容量比を小さくしたり、つまり、負
極容量を減らしたり、セパレータの厚さを薄くしたりす
ることによって既存の電極群の容積を低減する方法が考
えられる。いずれの方法を採用するにせよ、正極活物質
に対するアルカリ電解液量減少は避けられない。正極活
物質に対するアルカリ電解液量が低減すると、内部抵抗
が上昇し、作動電圧が低下するため、放電容量が低くな
り、正極活物質利用率が低くなるという問題点を生じ
る。

【０００７】一方、亜鉛または亜鉛化合物を共沈添加す
る方法が例えば特開平２−３００６１号公報に、混合添
加法が特開平３−７７２７３号公報にそれぞれ開示され
ている。しかし、本発明は電解液量を規制した場合にお
ける水酸化ニッケルの結晶ひずみとＺｎ含有量双方の影
響により十分な効果が得られたのであり、前記公報単独
では十分な効果を得ることは難しい。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、少な
い電解液量での正極活物質利用率の低下が回避され、高
容量化を図ることが可能なアルカリ蓄電池を提供するも
のである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、粉末Ｘ
線回折（Ｃｕ、Ｋα、２θ）における（１０１）面のピ
ークの半価幅が０．８ｄｅｇ以上である水酸化ニッケル
と、亜鉛及び／又は亜鉛化合物を亜鉛元素換算で前記水
酸化ニッケルに対して４．０〜１５重量％含むペースト
が耐アルカリ性金属多孔体に充填ないし塗布された構造
を有する正極；負極；２５ｄｅｇＣにおけるアルカリ電
解液容量比（アルカリ電解液量（ｃｍ³ ）／前記正極の
理論容量（Ａｈ））が０．７〜２．０ｃｍ³ ／Ａｈであ
るアルカリ電解液；を具備することを特徴とするアルカ
リ蓄電池が提供される。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明に係わるアルカリ蓄
電池を図１を参照して詳細に説明する。有底円筒状の容
器１内には、正極２とセパレータ３と負極４とを積層し
てスパイラル状に捲回することにより作製された電極群
５が収納されている。前記負極４は、前記電極群５の最
外周に配置されて前記容器１と電気的に接触している。
アルカリ電解液は、前記容器１内に収容されている。中
央に孔６を有する円形の第１の封口板７は、前記容器１
の上部開口部に配置されている。リング状の絶縁性ガス
ケット８は、前記封口板７の周縁と前記容器１の上部開
口部内面の間に配置され、前記上部開口部を内側に縮径
するカシメ加工により前記容器１に前記封口板７を前記
ガスケット８を介して気密に固定している。正極リード
９は、一端が前記正極２に接続、他端が前記封口板７の
下面に接続されている。帽子形状をなす正極端子１０
は、前記封口板７上に前記孔６を覆うように取り付けら
れている。ゴム製の安全弁１１は、前記封口板７と前記
正極端子１０で囲まれた空間内に前記孔６を塞ぐように
配置されている。中央に穴を有する絶縁材料からなる円
形の押え板１２は、前記正極端子１０上に前記正極端子
１０の突起部がその押え板１２の前記穴から突出される
ように配置されている。外装チューブ１３は、前記押え
板１２の周縁、前記容器１の側面及び前記容器１の底部
周縁を被覆している。

【００１１】以下、前記正極２、前記負極４、セパレー
タ３およびアルカリ電解液について詳細に説明する。１）正極２この正極２としては、以下に説明する正極（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）が用いられる。

【００１２】以下、正極（Ａ）について説明する。この
正極（Ａ）は、亜鉛を含有し、かつ粉末Ｘ線回折（Ｃ
ｕ、Ｋα、２θ）における（１０１）面のピークの半価
幅が０．８ｄｅｇ以上である水酸化ニッケル粒子を含む
ペーストが耐アルカリ性金属多孔体に充填ないし塗布さ
れた構造を有する。また、前記正極（Ａ）の亜鉛含有量
は、前記水酸化ニッケルに対して４．０〜１５重量％の
範囲である。

【００１３】粉末Ｘ線回折（２θ）における（１０１）
面のピークの半価幅を０．８ｄｅｇ未満にすると、充放
電効率が低下するため、活物質（水酸化ニッケル）利用
率が低下する。より好ましいピーク半価幅は、０．９〜
１．１ｄｅｇである。なお、前記ピーク半価幅の測定
は、管球としてＣｕ−Ｋαを用いた粉末Ｘ線回折（２
θ）を行い、得られた回折図から（１０１）面相当の３
８．７ｄｅｇ付近に存在するピークの半価幅を測定する
ことによって行われる。

【００１４】前記粒子の亜鉛の含有量を前記範囲に限定
するのは次のような理由によるものである。前記粒子の
亜鉛の含有量を４．０重量％未満にすると、少量の電解
液で高い正極活物質利用率を維持することが困難にな
る。一方、前記含有量が１５重量％を越えると、ニッケ
ル以外の金属元素の含有による水酸化ニッケルの純度の
低下が顕在化し、正極容量が低下する恐れがある。より
好ましい含有量は、４〜９重量％の範囲である。

【００１５】また、この亜鉛を含有する水酸化ニッケル
粒子においては、亜鉛が水酸化ニッケルに共沈されてい
るとさらに良い。前記共沈とは、水酸化ニッケル（ＯＨ
−Ｎｉ−ＯＨ）のＮｉとＺｎが置換されることによって
前記水酸化ニッケル中にＮｉ−Ｚｎの固溶体が形成され
ていることを意味する。

【００１６】前記粒子は、電解液が少量の場合での正極
活物質利用率を向上する観点から、コバルトを前記水酸
化ニッケルに対して０．１〜３．０重量％含有している
と良い。前記粒子において、前記コバルトは前記水酸化
ニッケルに共沈されているとなお良い。

【００１７】亜鉛を特定量含有し、かつ特定の半価幅を
有する水酸化ニッケル粒子は、球状もしくはそれに近似
した形状を持つことが好ましい。前記粒子は、平均粒径
が５〜３０μｍ、タップ密度が１．８ｇ／ｃｍ³ 以上で
あることが好ましい。

【００１８】前記粒子は、比表面積が８〜２５ｍ² ／ｇ
であることが好ましい。好ましい。亜鉛を特定量含有
し、かつ前記ピーク半価幅を有する水酸化ニッケル粒子
は、例えば以下に説明する方法によって作製することが
できる。すなわち、金属ニッケルとコバルトと亜鉛とを
硫酸水溶液に溶解させ、ニッケル錯イオン、コバルト錯
イオンおよび亜鉛錯イオンを生成させた後、この溶液を
水酸化ナトリウムとアンモニアとの混合水溶液に滴下す
ることによりコバルト及び亜鉛が固溶された水酸化ニッ
ケル粒子を生成することができる。この中和過程におい
て、前記各錯イオンを含む溶液を対流させながら、水酸
化ナトリウム水溶液に滴下することにより水酸化ニッケ
ルの結晶核の生成および結晶成長を徐々に行わせること
ができる。その結果、球状もしくはそれに近似した形状
をなし、かつ気孔の少ない高密度の水酸化ニッケル粒子
を得ることが可能になる。また、コバルトと亜鉛が共沈
された水酸化ニッケル結晶は前記硫酸水溶液中のニッケ
ル、コバルトおよび亜鉛の錯イオンを水酸化ナトリウム
水溶液で中和する際に温度およびｐＨをコントロールす
ることにより大きくすることができる。具体的には、転
位温度近傍の温度（この場合４０℃）にコントロール
し、弱塩基領域にｐＨをコントロールして可能な限り中
和に近い準安定領域（例えばｐＨ１１）にすることによ
り大きな水酸化ニッケル結晶を生成することが可能にな
る。また、このｐＨを調節することで粉末Ｘ線回折（Ｃ
ｕ、Ｋα、２θ）における（１０１）面のピークの半価
幅を０．８ｄｅｇ以上にすることができる。

【００１９】前記正極（Ａ）は、例えば、以下に説明す
る方法により作製することができる。前述したような特
定量の亜鉛を含有し、前記特定の半価幅を有する水酸化
ニッケル粒子、導電材としてのコバルト系粒子、結着剤
および水を含むペーストを調製し、前記ペーストを耐ア
ルカリ性金属多孔体に充填ないし塗布し、これを乾燥、
加圧成形した後、所望のサイズに切断することにより前
記正極（Ａ）を作製する。

【００２０】前記コバルト系粒子は、例えば、金属コバ
ルト、水酸化コバルト、一酸化コバルト、三酸化二コバ
ルト等から形成することができる。前記コバルト系粒子
の添加量は、前記水酸化ニッケルに対して３〜１０重量
％の範囲にすることが好ましい。

【００２１】前記結着剤としては、例えばフッ素樹脂
（例えば、ポリテトラフルオロエチレン）、カルボキシ
メチルセルロース、メチルセルロース、ポリアクリル酸
塩（例えば、ポリアクリル酸ナトリウム）、ヒドロキシ
メチルセルロース、ポリビニルアルコールを挙げること
ができる。

【００２２】前記耐アルカリ性金属多孔体としては、例
えば、スポンジ状多孔体、金属繊維マット、パンチドメ
タル、金属平板などを挙げることができる。以下、正極
（Ｂ）について説明する。

【００２３】この正極（Ｂ）は、粉末Ｘ線回折（Ｃｕ、
Ｋα、２θ）における（１０１）面のピークの半価幅が
０．８ｄｅｇ以上である水酸化ニッケルを主成分とする
粒子と、亜鉛粒子および／または亜鉛化合物粒子を含む
ペーストが耐アルカリ性金属多孔体に充填ないし塗布さ
れた構造を有する。前記正極の亜鉛粒子および／または
亜鉛化合物粒子の含有量は、亜鉛元素換算で前記水酸化
ニッケルに対して４．０〜１５重量％の範囲である。

【００２４】前記水酸化ニッケルの半価幅を前述した範
囲にするのは前述した正極（Ａ）で説明したのと同様な
理由によるものである。より好ましいピーク半価幅は、
０．９〜１．１ｄｅｇである。

【００２５】前記亜鉛化合物としては、酸化亜鉛（Ｚｎ
Ｏ）、Ｚｎ（ＯＨ）₂ 、ＺｎＦ₂ 、ＺｎＣｌ₂ 、Ｚｎ
（ＰＨ₂ Ｏ₂ ）₂ ・Ｈ₂ Ｏ、Ｚｎ（Ｃ₂ Ｏ₄ ）・２Ｈ₂
Ｏ等を挙げることができる。

【００２６】前記正極の亜鉛粒子および／または亜鉛化
合物粒子の含有量を前記範囲にするのは前述した正極
（Ａ）で説明したのと同様な理由によるものである。よ
り好ましい含有量は、４〜９重量％の範囲である。

【００２７】前記特定の半価幅を有する水酸化ニッケル
を主成分とする粒子は、電解液が少量の場合での正極活
物質利用率を向上する観点から、コバルトを前記水酸化
ニッケルに対して０．１〜３．０重量％含有していると
良い。前記粒子において、前記コバルトは前記水酸化ニ
ッケルに共沈されているとなお良い。

【００２８】前記特定の半価幅を有する水酸化ニッケル
を主成分とする粒子は、球状もしくはそれに近似した形
状を持つことが好ましい。前記粒子は、平均粒径が５〜
３０μｍ、タップ密度が１．８ｇ／ｃｍ³ 以上であるこ
とが好ましい。

【００２９】前記粒子は、比表面積が８〜２５ｍ² ／ｇ
であることが好ましい。好ましい。前記正極（Ｂ）は、
例えば、以下の（ａ）〜（ｃ）の方法により作製するこ
とができる。

【００３０】（ａ）前記半価幅を有する水酸化ニッケル
を主成分とする粒子、導電材としてのコバルト系粒子、
亜鉛粒子、結着剤および水を含むペーストを調製し、前
記ペーストを耐アルカリ性金属多孔体に充填ないし塗布
し、これを乾燥、加圧成形した後、所望のサイズに切断
することにより前記正極（Ｂ）を作製する。

【００３１】（ｂ）前記半価幅を有する水酸化ニッケル
を主成分とする粒子、導電材としてのコバルト系粒子、
亜鉛化合物粒子、結着剤および水を含むペーストを調製
し、前記ペーストを耐アルカリ性金属多孔体に充填ない
し塗布し、これを乾燥、加圧成形した後、所望のサイズ
に切断することにより前記正極（Ｂ）を作製する。

【００３２】（ｃ）前記半価幅を有する水酸化ニッケル
を主成分とする粒子、導電材としてのコバルト系粒子、
亜鉛化合物粒子、亜鉛粒子、結着剤および水を含むペー
ストを調製し、前記ペーストを耐アルカリ性金属多孔体
に充填ないし塗布し、これを乾燥、加圧成形した後、所
望のサイズに切断することにより前記正極（Ｂ）を作製
する。

【００３３】前記コバルト系粒子、前記結着剤および前
記耐アルカリ性金属多孔体としては、前述した正極
（Ａ）で説明したのと同様なものを挙げることができ
る。以下、正極（Ｃ）について説明する。

【００３４】この正極（Ｃ）は、亜鉛を含有し、かつ粉
末Ｘ線回折（Ｃｕ、Ｋα、２θ）における（１０１）面
のピークの半価幅が０．８ｄｅｇ以上である水酸化ニッ
ケル粒子、亜鉛粒子および／または亜鉛化合物粒子を含
むペーストが耐アルカリ性金属多孔体に充填ないし塗布
された構造を有する。前記正極の亜鉛の含有量は、亜鉛
元素換算で前記水酸化ニッケルに対して４．０〜１５重
量％の範囲である。

【００３５】前記水酸化ニッケルの半価幅を前述した範
囲にするのは前述した正極（Ａ）で説明したのと同様な
理由によるものである。より好ましいピーク半価幅は、
０．９〜１．１ｄｅｇである。

【００３６】前記亜鉛化合物としては、前述した正極
（Ｂ）で説明したのと同様なものを挙げることができ
る。前記正極の亜鉛の含有量を前記範囲にするのは前述
した正極（Ａ）で説明したのと同様な理由によるもので
ある。より好ましい含有量は、４〜９重量％の範囲であ
る。

【００３７】前記亜鉛を含有する水酸化ニッケル粒子
は、電解液が少量の場合での正極活物質利用率を向上す
る観点から、コバルトを前記水酸化ニッケルに対して
０．１〜３．０重量％含有していると良い。前記粒子に
おいて、前記コバルトは前記水酸化ニッケルに共沈され
ているとなお良い。

【００３８】前記亜鉛を含有する水酸化ニッケル粒子
は、球状もしくはそれに近似した形状を持つことが好ま
しい。前記粒子は、平均粒径が５〜３０μｍ、タップ密
度が１．８ｇ／ｃｍ³ 以上であることが好ましい。

【００３９】前記粒子は、比表面積が８〜２５ｍ² ／ｇ
であることが好ましい。好ましい。前記正極（Ｃ）は、
例えば、以下の（ａ）〜（ｃ）の方法により作製するこ
とができる。

【００４０】（ａ）亜鉛を含有し、かつ前記半価幅を有
する水酸化ニッケル粒子、導電材としてのコバルト系粒
子、亜鉛粒子、結着剤および水を含むペーストを調製
し、前記ペーストを耐アルカリ性金属多孔体に充填ない
し塗布し、これを乾燥、加圧成形した後、所望のサイズ
に切断することにより前記正極（Ｃ）を作製する。

【００４１】（ｂ）亜鉛を含有し、かつ前記半価幅を有
する水酸化ニッケル粒子、導電材としてのコバルト系粒
子、亜鉛化合物粒子、結着剤および水を含むペーストを
調製し、前記ペーストを耐アルカリ性金属多孔体に充填
ないし塗布し、これを乾燥、加圧成形した後、所望のサ
イズに切断することにより前記正極（Ｃ）を作製する。

【００４２】（ｃ）亜鉛を含有し、かつ前記半価幅を有
する水酸化ニッケル粒子、導電材としてのコバルト系粒
子、亜鉛化合物粒子、亜鉛粒子、結着剤および水を含む
ペーストを調製し、前記ペーストを耐アルカリ性金属多
孔体に充填ないし塗布し、これを乾燥、加圧成形した
後、所望のサイズに切断することにより前記正極（Ｃ）
を作製する。

【００４３】前記コバルト系粒子、前記結着剤および前
記耐アルカリ性金属多孔体としては、前述した正極
（Ａ）で説明したのと同様なものを挙げることができ
る。２）負極４この負極４は、負極活物質、導電材、結着剤および水と
共に混練してペーストを調製し、前記ペーストを導電性
基板に充填し、乾燥した後、成形することにより製造さ
れる。

【００４４】前記負極活物質としては、例えば金属カド
ミウム、水酸化カドミウムなどのカドミウム化合物、水
素等を挙げることができる。水素のホスト・マトリック
スとしては、例えば、水素吸蔵合金を挙げることができ
る。

【００４５】中でも、前記水素吸蔵合金は、前記カドミ
ウム化合物を用いた場合よりも蓄電池の容量を向上でき
るため、好ましい。前記水素吸蔵合金は、格別制限され
るものではなく、電解液中で電気化学的に発生させた水
素を吸蔵でき、かつ放電時にその吸蔵水素を容易に放出
できるものであればよい。例えば、ＬａＮｉ₅ 、ＭｍＮ
ｉ₅ （Ｍｍはミッシュメタル）、ＬｍＮｉ₅ （ＬｍはＬ
ａを含む希土類元素から選ばれる少なくとも一種）、こ
れら合金のＮｉの一部をＡｌ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃ
ｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｂのような元素で置換した多元
素系のもの、またはＴｉＮｉ系、ＴｉＦｅ系のものを挙
げることができる。特に、一般式ＬｍＮｉ_w Ｃｏ_x Ｍｎ
_y Ａｌ_z （原子比ｗ，ｘ，ｙ，ｚの合計値は５．００≦
ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦５．５０である）で表される組成の水
素吸蔵合金は充放電サイクルの進行に伴う微粉化を抑制
して充放電サイクル寿命を向上できるための好適であ
る。

【００４６】前記導電材としては、例えばカーボンブラ
ック、黒鉛等を挙げることができる。前記結着剤として
は、例えばポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリル酸カリ
ウムなどのポリアクリル酸塩、ポリテトラフルオロエチ
レン（ＰＴＦＥ）などのフッ素系樹脂、またはカルボキ
シメチルセルロース（ＣＭＣ）等を挙げることができ
る。

【００４７】前記導電性基板としては、例えばパンチド
メタル、エキスパンデッドメタル、穿孔剛板、ニッケル
ネットなどの二次元基板や、フェルト状金属多孔体や、
スポンジ状金属多孔体などの三次元基板を挙げることが
できる。

【００４８】前記負極の理論容量は、前記正極の理論容
量に対して１．１〜１．６倍の範囲であると良い。３）セパレータ３このセパレータ３としては、例えば、ポリアミド繊維製
不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレ
フィン繊維製不織布に親水性官能基を付与したものを挙
げることができる。

【００４９】４）アルカリ電解液前記アルカリ電解液は、２５ｄｅｇＣにおけるアルカリ
電解液容量比（アルカリ電解液量（ｃｍ³ ）／前記正極
の理論容量（Ａｈ））が０．７〜２．０ｃｍ³／Ａｈで
ある。前記電解液容量比が０．７ｃｍ³ ／Ａｈ未満であ
る電解液を備える蓄電池においては、亜鉛の添加により
正極活物質利用率を十分に向上させることは困難であ
る。一方、前記電解液容量比が２．０ｃｍ³ ／Ａｈを越
える電解液を備える蓄電池は、正極の活物質量の増量を
図ることが困難である。より好ましい電解液容量比は、
０．９〜１．４ｃｍ³ ／Ａｈの範囲である。

【００５０】前記アルカリ電解液としては、例えば、水
酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）の水溶液、水酸化リチウム
（ＬｉＯＨ）の水溶液、水酸化カリウム（ＫＯＨ）の水
溶液、ＮａＯＨとＬｉＯＨの混合液、ＫＯＨとＬｉＯＨ
の混合液、ＫＯＨとＬｉＯＨとＮａＯＨの混合液等を用
いることができる。

【００５１】なお、前述した図１では負極４および正極
２の間にセパレータ３を介在して渦巻状に捲回し、有底
円筒状の容器１内に収納したが、複数の負極および複数
の正極の間にセパレータをそれぞれ介在して積層物と
し、この積層物を有底矩形筒状の容器内に収納してもよ
い。

【００５２】以上説明した本発明に係るアルカリ蓄電池
は、粉末Ｘ線回折（Ｃｕ、Ｋα、２θ）における（１０
１）面のピークの半価幅が０．８ｄｅｇ以上である水酸
化ニッケルと、亜鉛及び／又は亜鉛化合物を含むペース
トが耐アルカリ性金属多孔体に充填ないし塗布された構
造を有する正極、前記正極の亜鉛及び／又は亜鉛化合物
の含有量は亜鉛元素換算で前記水酸化ニッケルに対して
４．０〜１５重量％である；負極；２５ｄｅｇＣに
おけるアルカリ電解液容量比（アルカリ電解液量（ｃｍ
³ ）／前記正極の理論容量（Ａｈ））が０．７〜２．０
ｃｍ³ ／Ａｈであるアルカリ電解液；を具備する。この
ような蓄電池は、電解液容量比が前記範囲であることに
よる作動電圧の低下を抑制することができるため、高い
放電容量を維持することができ、高い正極活物質利用率
を保持することができる。従って、前記蓄電池は、前記
正極のペースト充填量を向上することができるため、高
容量化を図ることができる。

【００５３】

【実施例】以下、好ましい本発明の実施例を詳細に説明
する。（実施例１）＜正極の作製＞まず、粉末Ｘ線回折（Ｃｕ、Ｋα、２
θ）における（１０１）面のピークの半価幅が１．０ｄ
ｅｇの水酸化ニッケルにコバルトおよび亜鉛が前記水酸
化ニッケルに対してそれぞれ１重量％、４重量％共沈さ
れたものからなる粒子を用意した。前記水酸化ニッケル
粒子は、形状が球状で、平均粒径が１０μｍ、タップ密
度が２．２ｇ／ｃｍ³ で、比表面積が１０．０ｍ² ／ｇ
であった。

【００５４】なお、前記半価幅は、島津製作所の商品名
がＸＤ−３Ａの粉末Ｘ線回折分析装置（管球はＣｕ・Ｋ
α）を用いて粉末Ｘ線回折（２θ）における回折図を得
て、この回折図の（１０１）面に相当する３８．７ｄｅ
ｇ付近のピークの半価幅を測定することによって算出し
た。前記平均粒径は得られた水酸化ニッケル粒子をレー
ザ法により粒度分布を測定し、その累積の５０％から求
めた。前記タップ密度は、SEISHIN CO,LTDの商品名；SE
ISHIN TAPDENSER KYT 3000を使用し、その容器（容量；
２０ｃｍ³ ）内に得られた水酸化ニッケル粒子を充填し
た後、２００回のタッピングを行って測定することによ
り求めた。前記比表面積は、窒素ＢＥＴ吸着法により測
定して求めた。

【００５５】次いで、前記水酸化ニッケル粒子９１重量
％に、一酸化コバルト粒子を５重量％、結着剤（カルボ
キシルメチルセルロース、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオ
ロエチレン））を４重量％添加し、純水と共に混練する
ことによりペーストを調製した。このペーストを多孔度
９６％、平均孔径２００μｍのニッケルメッキ金属多孔
体に充填した後、乾燥し、所定の厚さにプレスすること
により理論容量が２６００ｍＡｈのニッケル正極を作製
した。＜負極の作製＞市販のＭｍ（ミッシュ・メタル；希土類
元素の混合物）、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌを重量比でそ
れぞれ４．０：０．４：０．３：０．３の割合になるよ
うに秤量した後、高周波溶解炉で溶解し、その溶湯を冷
却することによりＭｍＮｉ_4.0Ｃｏ_0.4 Ｍｎ_0.3 Ａｌ_0.3
の組成からなる合金インゴットを作製した。つづい
て、前記合金インゴットを機械粉砕し、篩分けすること
により粒径５０μｍ以下の水素吸蔵合金粉末とした。ひ
きつづき、この水素吸蔵合金粉末９７重量％に結着剤
（カルボキシメチルセルロース、カーボン、ＰＴＦＥ）
を３重量％と、水を加えてペーストを調製した。その
後、前記ペーストをパンチドメタルに塗布し、乾燥し、
成形することにより前記正極の１．６倍に相当する理論
容量の負極を作製した。

【００５６】得られた正極および負極の間に親水処理し
たポリプロピレン不織布からなるセパレータを配置し、
渦巻状の電極群を作製した。前記電極群を金属容器に収
納した後、５Ｎの水酸化カリウム、０．５Ｎの水酸化リ
チウムおよび２．５Ｎの水酸化ナトリウムからなるアル
カリ電解液を２５℃における電解液容量比（電解液量
（ｃｍ³ ）／正極の理論容量（Ａｈ））が０．８ｃｍ³
／Ａｈになるように前記容器内に収容し、金属蓋体等の
各部材を用いて前述した図１に示す構造を有し、４／３
Ａサイズの円筒形ニッケル水素蓄電池を組み立てた。

【００５７】（実施例２）２５℃における電解液容量比
を１．０ｃｍ³ ／Ａｈにすること以外は、実施例１と同
様な円筒形ニッケル水素蓄電池を組み立てた。

【００５８】（実施例３）２５℃における電解液容量比
を１．５ｃｍ³ ／Ａｈにすること以外は、実施例１と同
様な円筒形ニッケル水素蓄電池を組み立てた。

【００５９】（実施例４）２５℃における電解液容量比
を２．０ｃｍ³ ／Ａｈにすること以外は、実施例１と同
様な円筒形ニッケル水素蓄電池を組み立てた。

【００６０】（比較例１）２５℃における電解液容量比
を０．５ｃｍ³ ／Ａｈにすること以外は、実施例１と同
様な円筒形ニッケル水素蓄電池を組み立てた。

【００６１】（実施例５）正極を以下に説明する構成に
すること以外は、実施例１と同様な円筒形ニッケル水素
蓄電池を組み立てた。＜正極の作製＞粉末Ｘ線回折（Ｃｕ、Ｋα、２θ）にお
ける（１０１）面のピークの半価幅が１．０ｄｅｇの水
酸化ニッケルにコバルトおよび亜鉛が前記水酸化ニッケ
ルに対してそれぞれ１重量％、８重量％共沈されたもの
からなる粒子を用意した。前記水酸化ニッケル粒子は、
形状が球状で、平均粒径が１０μｍ、タップ密度が２．
２ｇ／ｃｍ³ で、比表面積が１０．０ｍ² ／ｇであっ
た。

【００６２】次いで、前記水酸化ニッケル粒子９１重量
％に、一酸化コバルト粒子を５重量％、結着剤（カルボ
キシルメチルセルロース、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオ
ロエチレン））を４重量％添加し、純水と共に混練する
ことによりペーストを調製した。このペーストを多孔度
９６％、平均孔径２００μｍのニッケルメッキ金属多孔
体に充填した後、乾燥し、所定の厚さにプレスすること
により理論容量が２６００ｍＡｈのニッケル正極を作製
した。

【００６３】（実施例６）２５℃における電解液容量比
を１．０ｃｍ³ ／Ａｈにすること以外は、実施例５と同
様な円筒形ニッケル水素蓄電池を組み立てた。

【００６４】（実施例７）２５℃における電解液容量比
を１．５ｃｍ³ ／Ａｈにすること以外は、実施例５と同
様な円筒形ニッケル水素蓄電池を組み立てた。

【００６５】（実施例８）２５℃における電解液容量比
を２．０ｃｍ³ ／Ａｈにすること以外は、実施例５と同
様な円筒形ニッケル水素蓄電池を組み立てた。

【００６６】（比較例２）２５℃における電解液容量比
を０．５ｃｍ³ ／Ａｈにすること以外は、実施例５と同
様な円筒形ニッケル水素蓄電池を組み立てた。

【００６７】（実施例９）正極を以下に説明する構成に
すること以外は、実施例１と同様な円筒形ニッケル水素
蓄電池を組み立てた。＜正極の作製＞粉末Ｘ線回折（Ｃｕ、Ｋα、２θ）にお
ける（１０１）面のピークの半価幅が１．０ｄｅｇの水
酸化ニッケルにコバルトおよび亜鉛が前記水酸化ニッケ
ルに対してそれぞれ１重量％、１２重量％共沈されたも
のからなる粒子を用意した。前記水酸化ニッケル粒子
は、形状が球状で、平均粒径が１０μｍ、タップ密度が
２．２ｇ／ｃｍ³ で、比表面積が１０．０ｍ² ／ｇであ
った。

【００６８】次いで、前記水酸化ニッケル粒子９１重量
％に、一酸化コバルト粒子を５重量％、結着剤（カルボ
キシルメチルセルロース、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオ
ロエチレン））を４重量％添加し、純水と共に混練する
ことによりペーストを調製した。このペーストを多孔度
９６％、平均孔径２００μｍのニッケルメッキ金属多孔
体に充填した後、乾燥し、所定の厚さにプレスすること
により理論容量が２６００ｍＡｈのニッケル正極を作製
した。

【００６９】（実施例１０）２５℃における電解液容量
比を１．０ｃｍ³ ／Ａｈにすること以外は、実施例９と
同様な円筒形ニッケル水素蓄電池を組み立てた。

【００７０】（実施例１１）２５℃における電解液容量
比を１．５ｃｍ³ ／Ａｈにすること以外は、実施例９と
同様な円筒形ニッケル水素蓄電池を組み立てた。

【００７１】（実施例１２）２５℃における電解液容量
比を２．０ｃｍ³ ／Ａｈにすること以外は、実施例９と
同様な円筒形ニッケル水素蓄電池を組み立てた。

【００７２】（比較例３）２５℃における電解液容量比
を０．５ｃｍ³ ／Ａｈにすること以外は、実施例９と同
様な円筒形ニッケル水素蓄電池を組み立てた。

【００７３】（比較例４）正極を以下に説明する構成に
すること以外は、実施例１と同様な円筒形ニッケル水素
蓄電池を組み立てた。＜正極の作製＞粉末Ｘ線回折（Ｃｕ、Ｋα、２θ）にお
ける（１０１）面のピークの半価幅が１．０ｄｅｇの水
酸化ニッケルにコバルトが前記水酸化ニッケルに対して
１重量％共沈されたものからなる粒子を用意した。前記
水酸化ニッケル粒子は、形状が球状で、平均粒径が１０
μｍ、タップ密度が２．２ｇ／ｃｍ³ で、比表面積が１
０．０ｍ² ／ｇであった。

【００７４】次いで、前記水酸化ニッケル粒子９１重量
％に、一酸化コバルト粒子を５重量％、結着剤（カルボ
キシルメチルセルロース、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオ
ロエチレン））を４重量％添加し、純水と共に混練する
ことによりペーストを調製した。このペーストを多孔度
９６％、平均孔径２００μｍのニッケルメッキ金属多孔
体に充填した後、乾燥し、所定の厚さにプレスすること
により理論容量が２６００ｍＡｈのニッケル正極を作製
した。

【００７５】（比較例５）２５℃における電解液容量比
を１．０ｃｍ³ ／Ａｈにすること以外は、比較例４と同
様な円筒形ニッケル水素蓄電池を組み立てた。

【００７６】（比較例６）２５℃における電解液容量比
を１．５ｃｍ³ ／Ａｈにすること以外は、比較例４と同
様な円筒形ニッケル水素蓄電池を組み立てた。

【００７７】（比較例７）２５℃における電解液容量比
を２．０ｃｍ³ ／Ａｈにすること以外は、比較例４と同
様な円筒形ニッケル水素蓄電池を組み立てた。

【００７８】（比較例８）２５℃における電解液容量比
を０．５ｃｍ³ ／Ａｈにすること以外は、比較例４と同
様な円筒形ニッケル水素蓄電池を組み立てた。

【００７９】得られた実施例１〜１２および比較例１〜
８の蓄電池について、２５℃、１５時間のエージングを
行い、０．１ＣｍＡの電気量で１５時間充電し、３０分
間の休止をおいて１．０ＣｍＡ／１．０Ｖのカットの放
電して初充放電を行った。

【００８０】初充放電が施された実施例１〜１２および
比較例１〜８の蓄電池を２５℃下で１．０ＣｍＡの電流
で１５０％の深度まで充電し、０．２ＣｍＡ／１．０Ｖ
のカットの放電を行った。この時の放電容量と理論容量
からそれぞれの蓄電池の利用率を求め、その結果を正極
の亜鉛含有量と電解液容量比と活物質利用率との関係を
示す特性図として図２に示す。

【００８１】図２から明らかなように、粉末Ｘ線回折
（Ｃｕ、Ｋα、２θ）における（１０１）面の回折ピー
クの半価幅が０．８ｄｅｇ以上である水酸化ニッケル
と、前記水酸化ニッケルに対して亜鉛換算で４〜１５重
量％の亜鉛とを含むペーストが耐アルカリ性の金属多孔
体に充填ないし塗布された構造の正極と、２５ｄｅｇＣ
における電解液容量比が０．７〜２．０ｃｍ³ ／Ａｈで
ある電解液を備えた実施例１〜１２の蓄電池は、比較例
１〜８の蓄電池に比べて正極活物質利用率が高いことが
わかる。特に、電解液容量比が低い領域では、亜鉛を添
加するのとしないのとでは利用率に格段の差が生じるこ
とがわかる。また、電解液容量比を０．５ｃｍ³ ／Ａｈ
にすると、利用率が大幅に低下することがわかる。

【００８２】さらに、実施例５および比較例４の蓄電池
について、前述した初充放電後、２５℃下で１．０Ｃｍ
Ａの電流で１５０％の深度まで充電し、０．２ＣｍＡ／
１．０Ｖのカットの放電の際の電池電圧変化を測定し、
その結果を図３に示す。

【００８３】図３から明らかなように、実施例５の蓄電
池は、比較例４の蓄電池に比べて作動電圧が高いことが
わかる。このことから、電解液容量比が前記範囲内であ
る電解液を備えた蓄電池において、正極に所定量の亜鉛
を添加すると、作動電圧の低下を抑制ないし回避できる
ために利用率を向上できることがわかる。

【００８４】（実施例１３）正極を以下に説明する構成
にすること以外は、実施例１と同様な円筒形ニッケル水
素蓄電池を組み立てた。＜正極の作製＞粉末Ｘ線回折（Ｃｕ、Ｋα、２θ）にお
ける（１０１）面のピークの半価幅が０．８ｄｅｇの水
酸化ニッケルにコバルト及び亜鉛がそれぞれ前記水酸化
ニッケルに対して１重量％および８重量％の割合で共沈
された球状粒子を用意した。前記水酸化ニッケル粒子
は、平均粒径が１０μｍ、タップ密度が２．２ｇ／ｃｍ
³で、比表面積が１０．０ｍ² ／ｇであった。

【００８５】次いで、前記水酸化ニッケル粒子９１重量
％に、一酸化コバルト粒子を５重量％、結着剤（カルボ
キシルメチルセルロース、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオ
ロエチレン））を４重量％添加し、純水と共に混練する
ことによりペーストを調製した。このペーストを多孔度
９６％、平均孔径２００μｍのニッケルメッキ金属多孔
体に充填した後、乾燥し、所定の厚さにプレスすること
により理論容量が２６００ｍＡｈのニッケル正極を作製
した。

【００８６】（比較例９）水酸化ニッケルの粉末Ｘ線回
折（Ｃｕ、Ｋα、２θ）における（１０１）面のピーク
の半価幅を０．６ｄｅｇにすること以外は、実施例１３
と同様なニッケル水素蓄電池を組み立てた。

【００８７】得られた実施例１３および比較例９の蓄電
池について、２５℃、１５時間のエージングを行い、
０．１ＣｍＡの電気量で１５時間充電し、３０分間の休
止をおいて１．０ＣｍＡ／１．０Ｖのカットの放電して
初充放電を行った。

【００８８】初充放電が施された実施例１３および比較
例９の蓄電池を２５℃下で１．０ＣｍＡの電流で１５０
％の深度まで充電し、０．２ＣｍＡ／１．０Ｖのカット
の放電を行った。この時の放電容量と理論容量からそれ
ぞれの蓄電池の利用率を求め、その結果を粉末Ｘ線回折
による（１０１）面の半価幅と活物質利用率との関係を
示す特性図として図４に示す。なお、図４には、前述し
た実施例７の利用率を併記する。

【００８９】図４から明らかなように、実施例７、１３
の蓄電池は、比較例９の蓄電池に比べて利用率が低いこ
とがわかる。これは、実施例７、１３の蓄電池の正極が
粉末Ｘ線回折（Ｃｕ、Ｋα、２θ）における（１０１）
面のピークの半価幅が０．８ｄｅｇ以上である水酸化ニ
ッケルを含むことによるものである。

【００９０】なお、前述した実施例においては、亜鉛を
水酸化ニッケル粒子に共沈させることにより正極中に含
有させたが、このような共沈の代わりに酸化亜鉛のよう
な亜鉛化合物の粒子をペースト中に添加しても同様な効
果を得ることができた。また、アルカリ電解液中に亜鉛
や亜鉛化合物が存在していても同様な効果が期待でき
る。

【００９１】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば、
電解液容量比が０．７〜２．０ｃｍ³／Ａｈという少な
い領域において高い活物質利用率を維持することが可能
なアルカリ蓄電池を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係わるアルカリ蓄電池の一例を示す部
分分解斜視図。

【図２】本発明に係る実施例１〜１２の蓄電池および比
較例１〜８の蓄電池における正極中の亜鉛含有量と、２
５ｄｅｇＣにおける電解液容量比と、活物質利用率との
関係を示す特性図。

【図３】本発明に係る実施例５の蓄電池および比較例４
の蓄電池における放電電圧の経時変化を示す特性図。

【図４】本発明に係る実施例７、１３の蓄電池および比
較例９の蓄電池における水酸化ニッケルの粉末Ｘ線回折
（Ｃｕ、Ｋα、２θ）における（１０１）面のピークの
半価幅と活物質利用率との関係を示す特性図。

【符号の説明】

１…容器、２…正極、３…セパレータ、４…負極、５…
電極群、７…封口板、８…絶縁性ガスケット、１０…正
極端子。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】粉末Ｘ線回折（Ｃｕ、Ｋα、２θ）にお
ける（１０１）面のピークの半価幅が０．８ｄｅｇ以上
である水酸化ニッケルと、亜鉛及び／又は亜鉛化合物を
亜鉛元素換算で前記水酸化ニッケルに対して４．０〜１
５重量％含むペーストが耐アルカリ性金属多孔体に充填
ないし塗布された構造を有する正極；負極；２５ｄｅｇ
Ｃにおけるアルカリ電解液容量比（アルカリ電解液量
（ｃｍ³ ）／前記正極の理論容量（Ａｈ））が０．７〜
２．０ｃｍ³ ／Ａｈであるアルカリ電解液；を具備する
ことを特徴とするアルカリ蓄電池。