JPH10270080A

JPH10270080A - 非水電解液二次電池

Info

Publication number: JPH10270080A
Application number: JP9076139A
Authority: JP
Inventors: Tokuo Komaru; 篤雄小丸; Akira Yamaguchi; 晃山口; Masayuki Nagamine; 政幸永峰
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 1997-03-27
Filing date: 1997-03-27
Publication date: 1998-10-09
Anticipated expiration: 2017-03-27
Also published as: JP3787943B2

Abstract

(57)【要約】【課題】充放電の繰り返しによる容量劣化が小さく、
長い充放電サイクル寿命が得られ、サイクル累積容量の
大きな非水電解液二次電池を提供する。【解決手段】非水電解液に、Ｎａイオンを５〜３００
０ｐｐｍなる濃度で含有させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解液二次電
池に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年の電子技術のめざましい進歩は、電
子機器の小型・軽量化を次々と実現させている。それに
伴い、ポータブル用電源としての電池に対しても益々小
型・軽量且つ高エネルギー密度への要求が高まってい
る。

【０００３】従来、一般用途の二次電池としては鉛電
池、ニッケル・カドミウム電池等の水溶液系電池が主流
である。しかし、これらの水溶液系の二次電池は、サイ
クル特性にはある程度満足できるが、電池重量やエネル
ギー密度の点では満足できる特性とは言えない。

【０００４】一方、最近、リチウムあるいはリチウム合
金を負極に用いた非水電解液二次電池の研究開発が盛ん
に行われている。この電池は、例えばＬｉＣｏＯ₂に代
表されるようなＬｉ含有複合酸化物を正極材料に用いる
ことで高エネルギー密度を有するものになり、また、自
己放電も少なく、軽量という優れた特性を有する。

【０００５】しかしながら、このようなリチウムあるい
はリチウム合金を負極に用いた非水電解液二次電池は、
充放電サイクルの進行に伴って、充電時にリチウムがデ
ンドライト状に結晶成長し、正極に到達して内部ショー
トに至るといった可能性がある。また、デンドライト生
成が促進されてしまうために、実用的な急速充放電がで
きないといった問題がある。この理由から、このリチウ
ムまたはリチウム合金を負極に用いる非水電解液二次電
池の実用化は遠いものとなっている。

【０００６】そこで、このような問題を解消するものと
して、酸化物や炭素等の層状化合物にリチウムイオンを
取り込んだものを負極材料に用いる、いわゆるロッキン
グチエアー型の非水電解液二次電池（リチウムイオン二
次電池）が注目されている。

【０００７】この非水電解液二次電池は、このような層
状化合物の層間にリチウムイオンがドープ・脱ドープさ
れるのを負極反応に利用するものであり、充放電サイク
ルが進行しても、デンドライト状析出が認められず、良
好な充放電サイクル特性を示す。

【０００８】ところで、非水電解液二次電池の負極材料
として使用し得る炭素材料は各種挙げられるが、初めに
負極材料として実用化されたものはコークスやガラス状
炭素等の難黒鉛化性炭素材料，すなわち有機材料を比較
的低温で熱処理することによって得られる結晶性の低い
炭素材料である。これら難黒鉛化性炭素材料で構成され
た負極と炭酸プロピレン（ＰＣ）を主溶媒とする電解液
を組み合わせた非水電解液二次電池が既に商品化されて
いる。

【０００９】さらに、最近では、結晶構造が発達した黒
鉛類も負極材料として使用できるようになっている。黒
鉛類の場合、主溶媒として用いられるＰＣを分解してし
まうことから、このことが、負極材料とする上での障害
となっていた。しかし、安定性の高い炭酸エチレン（Ｅ
Ｃ）を主溶媒とすることでこのような問題も解消され、
負極材料として使用できるようになっている。

【００１０】黒鉛類は、鱗片状のものが比較的容易に入
手でき、従来よりアルカリ電池用導電剤等として広く用
いられている。この黒鉛類は、難黒鉛化性炭素材料に比
べて結晶性が高く、真密度が高い。したがって、黒鉛類
によって負極を構成すれば、高い電極充填性が得られ、
電池のエネルギー密度が高められることになる。このこ
とから、黒鉛類は負極材料として期待の大きな材料であ
ると言える。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】ところで、このように
炭素材料を負極に用いるリチウムイオン二次電池は、金
属リチウムやリチウム合金を負極に用いる二次電池に比
べれば、サイクル寿命が向上している。

【００１２】しかしながら、最近では地球環境や省エネ
ルギーの観点から、二次電池に対する要求はさらに高ま
っている。

【００１３】例えば、１回の充放電における容量が大き
いことに加え、電池サイクル時の累積エネルギーの向上
も求められている。特に、自動車用途等で用いられる二
次電池では、車体本体と同等以上の耐用年数が要求さ
れ、サイクル寿命のより一層の向上が切望される。

【００１４】このような点から見たときに、これまでの
リチウムイオン二次電池の充放電サイクル寿命は十分で
あるとは言えず、さらなる改良が必要である。

【００１５】そこで、本発明は、このような従来の実情
に鑑みて提案されたものであって、充放電サイクル寿命
を向上させることによって、１回の充放電容量が大き
く、さらにサイクル累積容量が大きな非水電解液二次電
池を提供することを目的とする。

【００１６】

【課題を解決するための手段】上述の目的を達成するた
めに、本発明の非水電解液二次電池は、リチウムをドー
プ・脱ドープすることが可能な負極、正極及び非水溶媒
に電解質が溶解されてなる非水電解液を有してなる非水
電解液二次電池であって、上記非水電解液は、Ｎａイオ
ンが５〜３０００ｐｐｍなる濃度で含有されていること
を特徴とするものである。

【００１７】非水電解液二次電池において、非水電解液
にＮａイオンを５〜３０００ｐｐｍなる濃度で含有させ
ると、充放電の繰り返しによる容量劣化が抑えられ、充
放電サイクル寿命が長くなり、サイクル累積容量が向上
する。

【００１８】

【発明の実施の形態】以下、本発明の具体的な実施の形
態について説明する。

【００１９】本発明の非水電解液二次電池は、リチウム
をドープ・脱ドープすることが可能な負極、正極及び非
水溶媒に電解質が溶解されてなる非水電解液を有して構
成される。

【００２０】そして、この非水電解液二次電池では、特
に上記非水電解液にＮａイオンが５〜３０００ｐｐｍな
る濃度で含有されている。非水電解液に、この濃度でＮ
ａイオンが含有されていると、電池の充放電サイクル特
性が向上する。Ｎａイオンによって効果が得られる詳細
な理由は不明であるが、例えば炭素材料を負極に用いる
場合には以下のように考えられる。

【００２１】すなわち、炭素材料よりなる負極では、充
電時には負極の炭素層間にＬｉイオンがドープされ黒鉛
層間化合物あるいは炭素層間化合物が形成される。ま
た、放電時にはこのドープされたＬｉイオンが炭素層間
から引き抜かれる。このように負極にはリチウムがドー
プ・脱ドープされるが、このリチウムのドープ・脱ドー
プに際しては負極が膨張・収縮する現象が見られる。こ
の負極の膨張・収縮は、電極構造を劣化させ、電池の充
放電サイクル寿命を短くする原因となる。

【００２２】ここで、Ｎａイオンを電解液中に存在させ
ておくと、Ｎａはリチウムと同じアルカリ金属ではある
が黒鉛層間化合物や炭素層間化合物を形成せず、負極の
炭素層間の入り口に存在し、柱となって負極の収縮を抑
制するものと考えられる。このことが、電池の充放電サ
イクルを向上させるものと推測される。

【００２３】但し、電解液中に含有させるＮａイオン濃
度は、５ｐｐｍ以上３０００ｐｐｍ以下であることが必
要である。Ｎａイオン濃度が５ｐｐｍを下回る場合に
は、効果が小さ過ぎ、電池の充放電サイクルを十分に向
上させることができない。また、Ｎａイオン濃度が３０
００ｐｐｍよりも高い場合には、金属Ｎａの析出等によ
り充放電反応が阻害される。なお、Ｎａイオン濃度のよ
り好ましい範囲は、１０ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下
である。

【００２４】Ｎａイオンを含有する電解液を得るには、
電解質を溶解させた非水溶液に、ナトリウムを含むイオ
ン結晶を添加して電解液を調製すれば良い。

【００２５】イオン結晶としては、電解液に溶解可能な
あらゆるナトリウム塩が使用可能である。具体的には、
ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＮａＣｌＯ₄、ＮａＢＦ₄、ＮａＡ
ｓＦ₆、ＮａＢ（Ｃ₆Ｈ₅）₄、ＣＨ₃ＳＯ₃Ｎａ、ＣＦ₃Ｓ
Ｏ₃Ｎａ、ＮａＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＮａＣ（ＣＦ₃Ｓ
Ｏ₂）₃等が挙げられ、中でもＮａＰＦ₆が好適である。
ＮａＰＦ₆を電解液に添加すると、電解質として汎用さ
れるＬｉＰＦ₆を用いた場合には、ＮａＰＦ₆を添加した
分だけ電解質濃度を高くしたのと同様の効果が得られ
る。なお、これらイオン結晶は１種類を単独で用いて
も、複数種を組み合わせて用いても差し支えない。

【００２６】また、Ｎａイオン源としては金属Ｎａも使
用できる。アルカリ金属は非水溶媒に溶解することがで
き、金属Ｎａも同様である。したがって、金属Ｎａを電
解液に添加することによって、間接的あるいは直接的に
電解液中にＮａイオンを生じさせることができる。

【００２７】なお、電解液の非水溶媒や電解質として
は、この種の非水電解液二次電池で通常用いられている
ものがいずれも使用可能である。

【００２８】例えば非水溶媒としては、テトラヒドロフ
ラン，エチレングリコールジエチルエーテル，ジメチル
エーテルや環状ポリエーテル等のエーテル類、ヘキサメ
チルホスホルアミド等のアミン類の他、液体アンモニア
等も使用可能である。

【００２９】また、次のような比較的誘電率の高い溶媒
を主体とし、これに低粘度溶媒を添加したものを用いる
ようにしても良い。

【００３０】誘電率の高い溶媒としては、エチレンカー
ボネート（ＥＣ）の他、プロピレンカーボネート（Ｐ
Ｃ），ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボ
ネート（ＶＣ）、スルホラン酸、ブチロラクトン酸、バ
レロラクトン類等が使用可能である。

【００３１】低粘度溶媒としては、ジエチルカーボネー
ト，ジメチルカーボネート等の対称の鎖状炭酸エステ
ル、メチルエチルカーボネート，メチルプロピルカーボ
ネート等の非対称の鎖状炭酸エステル、プロピオン酸メ
チル，プロピオン酸エチル等のカルボン酸エステル、さ
らにリン酸トリメチル，リン酸トリエチル等のリン酸エ
ステル等が使用可能である。これらのうち１種類を用い
てもよく、２種類以上を組み合わせて用いても差し支え
ない。

【００３２】但し、負極に黒鉛材料を用いる場合には、
他の高誘電率溶媒に比べて黒鉛による分解がされ難いこ
とから、エチレンカーボネートあるいはエチレンカーボ
ネートの水素原子をハロゲンで置換した化合物を主溶媒
として用いるのが望ましい。

【００３３】なお、プロピレンカーボネートのように黒
鉛材料と反応性があるものであっても、エチレンカーボ
ネートやエチレンカーボネートのハロゲン化物を主溶媒
とし、これの一部を置き換える第２の成分溶媒として添
加するのであれば使用しても差し支えない。

【００３４】第２の成分溶媒として用いられるものは、
プロピレンカーボネートの他、ブチレンカーボネート、
ビニレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、
１，２−ジエトキシメタン、γ−ブチロラクトン、バレ
ロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒ
ドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，
３−ジオキソラン、スルホラン、メチルスルホラン等が
挙げられる。このうち、プロピレンカーボネート、ブチ
レンカーボネート、ビニレンカーボネート等の炭酸エス
テル系溶媒を用いるのが好ましい。なお、これらの添加
量は４０容量％以下、さらには２０容量％以下とするの
が望ましい。

【００３５】非水溶媒に溶解する電解質塩としては、こ
の主の電池に用いられるものがいずれも使用可能であ
る。具体的にはＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ
₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＢ（Ｃ₆Ｈ₅）₄、ＣＨ₃ＳＯ₃
Ｌｉ、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ，ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂、
ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ等が挙げ
られる。これら電解質塩は１種類を単独で使用しても、
複数種を組み合わせて使用しても構わない。なお、組み
合わせて使用する場合、ＬｉＰＦ₆を主成分とするのが
望ましい。

【００３６】なお、電解液にＮａイオンを含有させるに
は、このように直接電解液にＮａイオン源を添加するこ
との他、電解液以外の電池の構成要素に、Ｎａのイオン
結晶を付着させておき、これを電解液中に溶出させるこ
とで行っても良い。このＮａのイオン結晶を含ませてお
く電池の構成要素としては、セパレータ、インシュレー
タ等の樹脂材料、電池缶，リード等の金属材料、リチウ
ム遷移金属複合酸化物を主体とする正極材料等が挙げら
れる。

【００３７】以上のように本発明ではＮａイオンを含有
する電解液を用いるが、負極，正極としては次のような
ものが使用される。

【００３８】まず、負極材料としては、リチウムイオン
をドープ・脱ドープすることが可能な炭素材料や、結晶
質あるいは非晶質の金属カルコゲン化物が用いられる。

【００３９】このうち、炭素材料としては、易黒鉛化性
炭素材料、難黒鉛化性炭素材料、黒鉛材料が使用でき
る。

【００４０】難黒鉛化性炭素材料としては、（００２）
面間隔が０．３７ｎｍ以上、真密度が１．７０ｇ／ｃｍ
³未満、空気中での示差熱分析（ＤＴＡ）において、７
００℃以上に発熱ピークを有さないといった物性パラメ
ータを有する材料が好適である。

【００４１】このような難黒鉛化性炭素材料は、有機材
料を例えば１０００℃程度の低温で熱処理することで得
られる。

【００４２】出発原料の代表としては、フルフリルアル
コールやフルフラールのホモポリマー，コポリマーある
いは他の樹脂と共重合したフラン樹脂等が挙げられる。

【００４３】さらに、フェノール樹脂、アクリル樹脂、
ハロゲン化ビニル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイ
ミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセチレン、ポリ（ｐ
−フェニレン）等の共役系樹脂、セルロースおよびその
誘導体、任意の有機高分子系化合物を使用することがで
きる。

【００４４】また、特定のＨ／Ｃ原子比を有する石油ピ
ッチに、酸素を含む官能基を導入（いわゆる酸素架橋）
したものも、上記フラン樹脂と同様、炭素化の過程（４
００℃以上）で溶融せず、固相状態で最終的に難黒鉛化
性炭素材料になる。

【００４５】上記石油ピッチは、コールタール，エチレ
ンボトム油，原油等の高温熱分解で得られるタール類、
アスファルトなどより蒸留（真空蒸留、常圧蒸留、スチ
ーム蒸留），熱重縮合，抽出，化学重縮合等の操作によ
って得られる。このとき、石油ピッチのＨ／Ｃ原子比が
重要で、難黒鉛化性炭素とするためにはこのＨ／Ｃ原子
比を０．６〜０．８とする必要がある。

【００４６】これらの石油ピッチに、酸素架橋を形成す
るための具体的な手段は限定されないが、例えば硝酸，
混酸，硫酸，次亜塩素酸等の水溶液による湿式法、ある
いは酸化性ガス（空気、酸素）による乾式法、さらに硫
黄，硝酸アンモニウム，過硫酸アンモニア，塩化第二鉄
等の固体試薬による反応などが用いられる。

【００４７】この酸素含有率は、特に限定されないが、
特開平３−２５２０５３号公報に記載されるように、好
ましくは３％以上、さらに好ましくは５％以上である。
この酸素含有率は、最終的に製造される炭素材料の結晶
構造に影響を与え、酸素含有率をこの範囲としたとき
に、上述したような（００２）面間隔を０．３７ｎｍ以
上、空気気流中での示差熱分析（ＤＴＡ）において７０
０℃以上に発熱ピークを有さないといった物性パラメー
タを有するものになり、負極容量が向上する。

【００４８】なお、出発原料はこれらに限定されず、他
のあらゆる有機材料、すなわち酸素架橋処理等によって
固相炭素化過程を経て難黒鉛化炭素材料となるものであ
ればいずれも使用可能である。

【００４９】また、以上のような有機材料を出発原料と
する難黒鉛化性炭素材料の他、特開平３−１３７０１０
号公報に記載されるリン、酸素、炭素を主成分とする化
合物も難黒鉛化性炭素材料と同様の物性パラメータを示
し、負極の材料として好ましい。

【００５０】難黒鉛化性炭素材料は、以上のような有機
材料を焼成等によって炭素化することによって得られる
が、この焼成は次のようなプロセスで行うのが望まし
い。

【００５１】すなわち、難黒鉛化性炭素材料を合成する
には、有機材料を温度３００〜７００℃で炭化した後、
昇温速度毎分１〜１００℃、到達温度９００〜１３００
℃、到達温度での保持時間０〜３０時間程度の条件で焼
成を行う。なお、場合によっては炭化操作は省略しても
良い。そして、このようにして得られた焼結体は、この
後、粉砕・分級して負極に供されるが、この粉砕は炭
化、か焼、高温熱処理の前後で行っても昇温過程の間で
行っても構わない。

【００５２】次に、黒鉛材料としては、真密度が２．１
ｇ／ｃｍ³以上であるのが好ましく、２．１８ｇ／ｃｍ³
以上であるのがより好ましい。そのような真密度を得る
には、Ｘ線回折法で測定される（００２）面間隔が好ま
しくは０．３４０ｎｍ未満、さらに好ましくは０．３３
５ｎｍ以上、０．３３７ｎｍ以下であり、（００２）面
のＣ軸結晶子厚みが１４．０ｎｍ以上であることが必要
である。

【００５３】また、黒鉛材料では、以上のような真密度
や結晶構造パラメータの他、嵩密度、平均形状パラメー
タｘ_ave，比表面積，粒度分布，粒子破壊強度といった
特性も重要になる。次に、これらの特性について説明す
る。

【００５４】まず、嵩密度は、ＪＩＳＫ−１４６９に
記載される方法に準じて測定される。この測定方法を以
下に示す。

【００５５】＜嵩密度測定方法＞予め質量を測定してお
いた容量１００ｃｍ³のメスシリンダーを斜めにし、こ
れに試料粉末１００ｃｍ³を、さじを用いて徐々に投入
する。そして、全体の質量を最小目盛り０．１ｇで測
り、その質量からメスシリンダーの質量を差し引くこと
で試料粉末の質量Ｍを求める。

【００５６】次に、試料粉末が投入されたメスシリンダ
ーにコルク栓をし、その状態のメスシリンダーを、ゴム
板に対して約５センチメートルの高さから５０回落下さ
せる。その結果、メスシリンダー中の試料粉末は圧縮さ
れるので、その圧縮された試料粉末の容積Ｖを読み取
る。そして、下記の式１により嵩密度（ｇ／ｃｍ³）を
算出する。

【００５７】Ｄ＝Ｍ／Ｖ・・・式１Ｄ：嵩密度（ｇ／ｃｍ³）Ｍ：メスシリンダー中の試料粉末の質量（ｇ）Ｖ：５０回落下後のメスシリンダー中の試料粉末の容積
（ｃｍ³）黒鉛材料としては、この嵩密度が０．４ｇ／ｃｍ³以上
のものを用いるのが望ましい。黒鉛材料は形状が鱗片状
であることから電極から剥がれ落ち易く、このことがサ
イクル寿命を短くする原因になる。但し、このように嵩
密度が０．４ｇ／ｃｍ³以上の黒鉛材料であれば、剥が
れ落ちが抑えられ、サイクル寿命が向上する。なお、嵩
密度のより好ましい範囲は、０．５ｇ／ｃｍ³以上、さ
らには０．６ｇ／ｃｍ³以上である。

【００５８】次に、平均形状パラメータｘ_aveは以下の
ようにして求められるものである。

【００５９】＜平均形状パラメータｘ_ave：ＳＥＭ法＞
すなわち、黒鉛材料の代表的な粒子形状は、図１あるい
は図２の模式図で示すように偏平な円柱状あるいは直方
体状である。この黒鉛粒子の最も厚さの薄い部分の厚さ
をＴ、最も長さの長い長軸方向の長さをＬ、奥行きに相
当する長軸と直交する方向の長さをＷとしたときに、Ｌ
とＷそれぞれをＴで除した値の積が上記形状パラメータ
ｘである。この形状パラメータｘが小さいもの程、底面
積に対する高さが高く偏平度が小さいことを意味する。

【００６０】ｘ＝（Ｗ／Ｔ）×（Ｌ／Ｔ）・・・式２ｘ：形状パラメータＴ：粉末の最も厚さの薄い部分の厚さＬ：粉末の長軸方向の長さＷ：粉末の長軸と直交する方向の長さこのような形状パラメータｘを、実際の黒鉛粉末につい
て測定するには、黒鉛粉末の形状をＳＥＭ（走査型電子
顕微鏡）を用いて観察し、最も長さの長い部分の長さが
平均粒径の±３０％であるような粉末を１０個選択す
る。そして、選択した１０個の粉末それぞれについて式
２により形状パラメータを計算し、その平均を算出す
る。この算出された平均値が平均形状パラメータｘ_ave
である。

【００６１】この平均形状パラメータｘ_aveは１２５以
下であるのが望ましい。嵩密度が上述の範囲内であっ
て、且つこのようにして求められる平均形状パラメータ
ｘ_aveが１２５以下であるような偏平度の低い黒鉛粉末
を用いると、電極の構造がさらに改善され、黒鉛粉末が
剥がれ落ち難くなる。これにより、サイクル寿命がより
一層向上することになる。なお、平均形状パラメータｘ
_ave のより好ましい範囲は、２以上１１５以下、さらに
は２以上１００以下である。

【００６２】続いて、黒鉛粉末の比表面積であるが、こ
れは窒素吸着ＢＥＴ法によって求められ、９ｍ²／ｇ以
下であるのが望ましい。嵩密度、平均形状パラメータｘ
_aveが上記条件を満たすとともに、この比表面積が９ｍ²
／ｇ以下の黒鉛粉末を用いることによって、電池のサイ
クル寿命がさらに改善される。

【００６３】なお、比表面積の規制が電池のサイクル寿
命に効果を示すのは、この比表面積が、黒鉛粉末への微
粒子の付着を反映するからである。

【００６４】すなわち、黒鉛粉末にはサブミクロン程度
の微粒子が付着している場合が多く、微粒子の付着が黒
鉛材料の嵩密度を低くしているものと考えられる。した
がって、黒鉛粉末への微粒子の付着はできるだけ少ない
方が望ましい。

【００６５】一方、黒鉛粉末の比表面積は、同じ粒度で
あれば、微粒子の付着が多い程大きくなり、逆に微粒子
の付着が少ない程小さくなる。つまり、比表面積は微粒
子の付着の程度の指標となり、この比表面積が９ｍ²／
ｇ以下に抑えれているということは、この微粒子の付着
が非常に少ないことを意味しており、高い嵩密度が得ら
れ長サイクル寿命が得られる。なお、この比表面積は、
より好ましくは７ｍ²／ｇ以下、さらに好ましくは５ｍ²
／ｇ以下である。

【００６６】黒鉛粉末の粒度は、粒度分布図（横軸：粒
径、縦軸：粒子個数）から求められる累積１０％粒径、
累積５０％粒径、累積９０％粒径によって最適化され
る。この累積１０％粒径、累積５０％粒径、累積９０％
粒径とは、粒度分布図において、それぞれ０μｍから積
分した面積が全面積の１０％，５０％，９０％となった
ときの粒径のことである。

【００６７】このうち、累積１０％粒径は３μｍ以上、
累積５０％粒径は１０μｍ以上、累積９０％粒径は７０
μｍ以下であるのが望ましい。これは以下の理由から
である。

【００６８】すなわち、電極充填性を考えた場合、黒鉛
粉末の粒度分布は、横軸（粒径）にある程度幅をもった
分布であり、特に正規分布となっていると高い充填効率
が得られ、望ましい。

【００６９】但し、過充電等の異常事態になった場合、
電池に発熱が生じる可能性があり、このような場合に、
小粒径の黒鉛粉末の分布嵩が大きいと、発熱温度が高く
なる傾向がある。

【００７０】一方、電池の充電時には、黒鉛層間へリチ
ウムイオンが挿入されるため結晶子が約１０％膨張す
る。そして、この膨張によって正極やセパレータが圧迫
され、初充電時に内部ショート等の初期不良が起こり易
い状態になる。このような膨張による不良は、大粒径の
黒鉛粉末の分布嵩が大きい程顕著になる。

【００７１】つまり、黒鉛粉末は、小粒径のものが多す
ぎても、大粒径のものが多すぎても不具合があり、粒径
の大きい粒子から小さい粒子までバランス良く配合され
ているのが望ましい。

【００７２】上述の累積１０％粒径、累積５０％粒径、
累積９０％粒径の範囲はこれらの点に着目して設定され
たものであり、これを満たす黒鉛材料は粒径の大きい粒
子から小さい粒子までバランス良く配合されている。し
たがって、過充電時等において電池の発熱が抑えられる
とともに初期不良が低減し、高い信頼性が得られる。な
お、これら累積粒径のうち、特に累積９０％粒径は、初
期不良を防止する点から６０μｍ以下であるのが望まし
い。

【００７３】なお、粒子の粒径及び粒子個数は、例えば
マイクロトラック粒度分析計を用い、レーザー光の散乱
によって測定することができる。

【００７４】次に、黒鉛粉末の破壊強度は次のようにし
て測定される、＜平均粒子破壊強度の測定方法＞破壊強度の測定は、島
津微小圧縮試験機（島津製作所社製商品名ＭＣＴＭ−
５００）を用いて行う。

【００７５】まず、付属の光学顕微鏡によって黒鉛粉末
を観察し、最も長さの長い部分の長さが平均粒径の±１
０％であるような粉末を１０個選択する。そして、選択
した１０個の粉末それぞれについて、荷重を掛けて破壊
強度を測定し、その平均値を算出する。この算出された
平均値が黒鉛粉末の平均粒子破壊強度である。

【００７６】実用電池として十分な重負荷特性を得るに
は、黒鉛粉末の平均粒子破壊強度が６．０ｋｇｆ／ｍｍ
²以上であるのが望ましい。なお、この破壊強度と負荷
特性には次のような関係がある。

【００７７】まず、負荷特性には放電時のイオンの動き
易さが影響する。

【００７８】ここで、電極材料に空孔が多く存在する場
合には、電極中に電解液が含浸され易いため、イオンが
移動し易く、良好な負荷特性が得られる。電極材料に空
孔が少ないと、イオンが移動し難いため、負荷特性の点
で劣ってしまう。

【００７９】一方、結晶性の高い黒鉛材料は、ａ軸結晶
方向に黒鉛六角網面が発達しており、その積み重なりに
よってＣ軸の結晶子が成り立っている。この炭素六角網
面同士の結合はファンデルワールス力という弱い結合で
あり、応力に対して変形しやすい。このため、黒鉛材料
は、通常、圧縮成型によって電極に充填する際に潰れ易
く、イオンの移動をし易くするための空孔を確保してお
くのが難しい。

【００８０】上述したような破壊強度は、このような空
孔の潰れ難さの指標となるものである。黒鉛材料であっ
ても、破壊強度を６．０ｋｇ／ｍｍ²以上に規制して用
いれば、空孔が確保され、良好な負荷特性が得られるよ
うになる。

【００８１】黒鉛材料としては以上のような物性を有す
るものが選択して用いられるが、この黒鉛材料は、天然
黒鉛であっても、有機材料を炭素化し、さらに高温処理
することで得られる人造黒鉛であっても良い。

【００８２】人造黒鉛を生成するに際して、出発原料と
なる有機材料としては石炭やピッチが代表的である。

【００８３】ピッチとしては、コールタール、エチレン
ボトム油、原油等の高温熱分解で得られるタール類、ア
スファルトなどより蒸留（真空蒸留、常圧蒸留、スチー
ム蒸留）、熱重縮合、抽出、化学重縮合等の操作によっ
て得られるものや、その他木材材乾留時に生成するピッ
チ等もある。

【００８４】さらにピッチとなる出発原料としてはポリ
塩化ビニル樹脂，ポリビニルアセテート，ポリビニルブ
チラート，３，５−ジメチルフェノール樹脂等がある。

【００８５】これら石炭，ピッチは、炭素化の途中、最
高４００℃程度で液状で存在し、その温度で保持するこ
とで芳香環同士が縮合，多環化し積層配向した状態とな
り、その後５００℃程度以上の温度になると固体の炭素
前駆体，すなわちセミコークスを形成する。このような
過程を液相炭素化過程と呼び、易黒鉛化炭素の典型的な
生成過程である。

【００８６】その他、ナフタレン，フェナントレン，ア
ントラセン，トリフェニレン，ピレン，ペリレン，ペン
タフェン，ペンタセン等の縮合多環炭化水素化合物、そ
の他誘導体（例えばこれらのカルボン酸，カルボン酸無
水物，カルボン酸イミド等）あるいは混合物、アセナフ
チレン，インドール，イソインドール，キノリン，イソ
キノリン，キノキサリン，フタラジン，カルバゾール，
アクリジン，フェナジン，フェナントリジン等の縮合複
素環化合物、さらにはその誘導体も原料として使用可能
である。

【００８７】以上の有機材料を出発原料として人造黒鉛
を生成するには、例えば、上記有機材料を窒素等の不活
性ガス気流中、温度３００〜７００℃で炭化した後、不
活性ガス気流中、昇温速度毎分１〜１００℃、到達温度
９００〜１５００℃、到達温度での保持時間０〜３０時
間程度の条件で仮焼し（このプロセスまで経たものが易
黒鉛化性炭素材料である）、さらに温度２０００℃以
上、好ましくは２５００℃以上で熱処理する。勿論、場
合によっては炭化や仮焼操作は省略しても良い。

【００８８】生成された黒鉛材料は分級あるいは粉砕・
分級して負極材料に供されるが、粉砕は、炭化、仮焼の
前後、あるいは、黒鉛化前の昇温過程の間のいずれで行
っても良い。なお、これらの場合には、最終的に粉末状
態で黒鉛化のための熱処理が行われる。

【００８９】但し、嵩密度や破壊強度の高い黒鉛粉末を
得るには、原料を成型体としたかたちで熱処理を行い、
得られた黒鉛化成型体を粉砕、分級するのが望ましい。

【００９０】すなわち、黒鉛化成型体を作製するには、
フィラーとなるコークスと、成型剤あるいは焼結剤とな
るバインダーピッチを混合して成型する。そして、この
成型体を１０００℃以下の低温で熱処理した後、溶融さ
せたバインダーピッチを含浸させるといったピッチ含浸
／焼成工程を数回繰り返した後、高温で熱処理する。含
浸させたバインダーピッチは、以上の熱処理過程で炭素
化し、黒鉛化される。そして、得られた黒鉛化成型体を
粉砕して黒鉛粉末とする。

【００９１】このようにして得られた黒鉛化成型体の粉
砕粉は、嵩密度や破壊強度が高く、性能に優れた電極が
得られる。

【００９２】また、フィラー（コークス）とバインダー
ピッチを原料にしているため、多結晶体として黒鉛化
し、また原料に含まれる硫黄や窒素が熱処理時にガスと
なって発生するため、その通り路にミクロな空孔が形成
される。空孔が形成されていると、負極の反応、すなわ
ちリチウムのドープ・脱ドープ反応が進行し易くなる。
また、空孔が空いていると、工業的に処理効率が高いと
いう利点もある。

【００９３】なお、成型体の原料としては、それ自身に
成型性、焼結性を有するフィラーを用いても良い。この
場合には、バインダーピッチの使用は不要である。

【００９４】負極材料としては、炭素材料の他、リチウ
ムイオンのドープ・脱ドープ可能な金属酸化物も使用可
能である。

【００９５】金属酸化物としては、遷移金属を含有する
酸化物が好適であり、具体的には酸化鉄、酸化ルテニウ
ム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化チタン、
酸化スズ、酸化珪素等を主体とする結晶化合物あるいは
非結晶化合物が挙げられる。なお、このうち充放電電位
が比較的金属Ｌｉに近いものを用いるのは望ましい。

【００９６】以上のように負極の材料としては、黒鉛、
難黒鉛化性炭素材料、金属酸化物等が使用されるが、こ
のうちリチウムイオンのドープ・脱ドープに伴った膨張
・収縮は黒鉛において顕著である。本発明の効果、すな
わち電解液にＮａイオンを含有させる効果は、このよう
な黒鉛を用いた場合に最も大きく発揮される。

【００９７】次に、正極の材料について説明する。

【００９８】正極材料は、十分な量のＬｉを含んでいる
ことが好ましく、例えば一般式ＬｉＭＯ₂（但し、Ｍは
Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｖ，Ｔｉの少なくとも
１種を表す）で表されるリチウムと遷移金属からなる複
合金属酸化物やＬｉを含んだ層間化合物等が好適であ
る。

【００９９】特に、高容量を達成するためには、正極
は、定常状態（例えば５回程度充放電を繰り返した後）
で、負極材料１ｇ当たり３００ｍＡｈ以上の充放電容量
相当分のＬｉをふくむことが必要であり、３５０ｍＡｈ
以上の充放電容量相当分のＬｉを含むことがより好まし
い。

【０１００】なお、Ｌｉは必ずしも正極からすべて供給
される必要はなく、要は電池系内に負極材料１ｇ当たり
２５０ｍＡｈ以上の充放電容量相当分のＬｉが存在すれ
ば良い。なお、この電池系内のＬｉ量は、電池の放電容
量を測定することによって判断することとする。

【０１０１】

【実施例】以下、本発明に具体的な実施例について実験
結果に基づいて説明する。

【０１０２】作製した電池の構造後述の各実施例において作製した電池の構造を図３に示
す。

【０１０３】この非水電解液二次電池は、図３に示すよ
うに、負極集電体１０に負極活物質を塗布してなる負極
１と、正極集電体１１に正極活物質を塗布してなる正極
２とを、セパレータ３を介して巻回し、この巻回体の上
下に絶縁体４を載置した状態で電池缶５に収納してなる
ものである。

【０１０４】前記電池缶５には電池蓋７が封口ガスケッ
ト６を介してかしめることによって取付けられ、それぞ
れ負極リード１２及び正極リード１３を介して負極１あ
るいは正極２と電気的に接続され、電池の負極あるいは
正極として機能するように構成されている。

【０１０５】そして、本実施例の電池では、前記正極リ
ード１３は電池遮断用薄板８に溶接されて取り付けら
れ、この電流遮断用薄板８と熱感抵抗素子（ＰＴＣ素
子）９を介して電池蓋７との電気的接続が図られてい
る。

【０１０６】このような構成を有する電池においては、
電池温度が異常上昇した場合には、、ＰＴＣ素子９の電
気抵抗が高くなり、電流が遮断される。また、電池内部
の圧力が上昇すると、前記電流遮断等薄板８が押し上げ
られて変形する。すると、正極リード１３が電流遮断用
薄板８と溶接された部分を残して切断され、電流が遮断
される。

【０１０７】実施例１まず、負極活物質を次のようにして合成した。

【０１０８】フィラーとなる石炭系コークス１００重量
部に対し、バインダーとなるコールタール系ピッチを３
０重量部加え、温度約１００℃で混合した後、プレスに
て圧縮成型し、炭素成型体の前駆体を得た。

【０１０９】次いで、この前駆体を１０００℃以下の温
度で熱処理して炭素材料成型体を作製した。そして、こ
の炭素材料成型体に、２００℃以下の温度で溶融させた
バインダーピッチを含浸し、１０００℃以下の温度で熱
処理するというピッチ含浸／焼成工程を繰り返し行っ
た。

【０１１０】その後、この炭素成型体を、不活性雰囲気
下、温度２７００℃で熱処理することによって黒鉛化成
型体とし、粉砕，分級することによって黒鉛試料粉末を
作製した。

【０１１１】このとき得られた黒鉛材料の物性値を以下
に示す。

【０１１２】（００２）面の面間隔：０．３３７ｎｍ（００２）面のＣ軸結晶子厚み：５０．０ｎｍ真密度：２．２３ｇ／ｃｍ³ 嵩密度：０．８３ｇ／ｃｍ³ 平均形状パラメータＸ_ave:１０比表面積：４．４ｍ²／ｇ粒度：平均粒径；３１．２μｍ累積１０％粒径；１２．３μｍ累積５０％粒径；２９．５μｍ累積９０％粒径；５３．７μｍ粒子の破壊強度の平均値；７．１ｋｇｆ／ｍｍ² なお、（００２）面の面間隔及び（００２）面のＣ軸結
晶子厚みはＸ線回折測定、真密度はピクノメータ法、比
表面積はＢＥＴ法、粒度はレーザ回折法による粒度分布
からそれぞれ測定した。

【０１１３】そして、以上のようにして得た黒鉛試料粉
末を負極活物質として負極１を作製した。

【０１１４】まず、黒鉛試料粉末を９０重量部と、結着
剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）１０重量部
を混合して負極合剤を調製し、溶剤となるＮ−メチルピ
ロリドンに分散させることで負極合剤スラリー（ペース
ト状）とした。

【０１１５】次いで、負極集電体１０として厚さ１０μ
ｍの帯状銅箔を用意し、この負極集電体１０の両面に上
記負極合剤スラリーを均一に塗布、乾燥させた後、一定
圧力で圧縮成型することによって帯状負極１を作製し
た。

【０１１６】一方、正極活物質は次のようにして生成し
た。

【０１１７】炭酸リチウム０．５モルと炭酸コバルト１
モルを混合し、この混合物を、空気中、温度９００℃で
５時間焼成した。得られた材料についてＸ線回折測定を
行った結果、ＪＣＰＤＳファイルに登録されたＬｉＣｏ
Ｏ₂のピークと良く一致していた。

【０１１８】このＬｉＣｏＯ₂を粉砕し、レーザ回折法
で得られる累積５０％粒径が１５μｍのＬｉＣｏＯ₂粉
末を得た。

【０１１９】そして、このＬｉＣｏＯ₂粉末９５重量部
と炭酸リチウム粉末５重量部を混合し、この混合物のう
ち９１重量部を、導電剤として燐片状黒鉛６重量部と結
着剤としてポリフッ化ビニリデン３重量部と混合して正
極合剤を調製し、Ｎ−メチルピロリドンに分散させるこ
とで正極合剤スラリー（ペースト状）とした。

【０１２０】次いで、正極集電体１１として厚さ２０μ
ｍの帯状のアルミニウム箔を用意し、この正極集電体１
１の両面に上記正極合剤スラリーを均一に塗布、乾燥さ
せた後、圧縮成型することで帯状正極２を作製した。

【０１２１】以上のようにして作製された帯状負極１、
帯状正極２を、図３に示すように厚さ２５μｍの微多孔
性ポリプロピレンフィルムよりなるセパレータを介し
て、負極１、セパレータ３、正極２、セパレータ３の順
に積層してから多数回巻回し、外径１８ｍｍの渦巻型電
極体を作製した。

【０１２２】このようにして作製した渦巻型電極体を、
ニッケルめっきを施した鉄製電池缶５に収納した。

【０１２３】そして、渦巻式電極の上下両面に絶縁板４
を配設し、アルミニウム製正極リード１３を正極集電体
１１から導出して電流遮断用薄板８に、ニッケル製負極
リード１２を負極集電体１０から導出して電池缶５に溶
接した。

【０１２４】一方、エチレンカーボネートとジメチルカ
ーボネートの等容量混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ
／ｌなる濃度で溶解し、さらにＮａＰＦ₆をＮａ換算で
５ｐｐｍとなるように添加することで電解液を調製し
た。そして、この電解液を電池缶５の中に注入した。

【０１２５】次いで、アスファルトで表面を塗布した絶
縁封口ガスケット６を介して電池缶５をかしめること
で、電流遮断用薄板８、ＰＴＣ素子９並びに電池蓋７を
固定し、電池内の気密性を保持させ、直径１８ｍｍ、高
さ６５ｍｍの円筒型非水電解液二次電池を作製した。

【０１２６】実施例２〜実施例７電解液に添加するＮａＰＦ₆の量を、Ｎａ換算で表１に
示すｐｐｍ濃度となるように設定したこと以外は、実施
例１と同様にして直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型
非水電解液二次電池を作製した。

【０１２７】比較例１電解液にＮａＰＦ₆を添加しないこと以外は、実施例１
と同様にして直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型非水
電解液二次電池を作製した。

【０１２８】比較例２電解液に添加するＮａＰＦ₆の量を、Ｎａ換算で２ｐｐ
ｍとなるように設定したこと以外は、実施例１と同様に
して直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型非水電解液二
次電池を作製した。

【０１２９】比較例３電解液に添加するＮａＰＦ₆の量を、Ｎａ換算で５００
０ｐｐｍとなるように設定したこと以外は、実施例１と
同様に直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型非水電解液
二次電池を作製した。

【０１３０】以上のようにして作製された非水電解液二
次電池について、充放電サイクル試験を行い、初期サイ
クルに対する１００サイクル後の容量維持率〔（１００
サイクル後の容量）／（初期容量）〕×１００％を算出
した。

【０１３１】なお、充放電は、最大充電電圧４．２Ｖ、
充電電流１Ａで２．５時間充電した後、放電電流７００
ｍＡで２．７５Ｖまで定電流放電するといった条件で行
った。

【０１３２】容量維持率の測定結果を電解液のＮａイオ
ン濃度と併せて表１に示す。また、Ｎａイオン濃度と容
量維持率の関係を図４に示す。

【０１３３】

【表１】

【０１３４】図４に示すように、容量維持率は、電解液
のＮａイオン濃度に依存して変化し、電解液にＮａイオ
ンを含有させることによって電池の容量維持率を大きく
できることがわかる。

【０１３５】但し、Ｎａイオン濃度が２ｐｐｍの場合の
容量維持率は、Ｎａイオンを電解液に含有させたなかっ
た場合と変わらない。

【０１３６】また、Ｎａイオン濃度を３０００ｐｐｍよ
りも大きくした場合の容量維持率は、Ｎａイオンを電解
液に含有させたなかった場合よりもかえって低くなる。

【０１３７】このことから、電解液に含有させるＮａイ
オンの濃度は５ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍが適当である。

【０１３８】次に、他の例として電解液に含有させるナ
トリウム塩としてＮａＢＦ₄，ＮａＣＦ₃ＳＯ₃を用いた
場合、また負極活物質として難黒鉛化性炭素材料を用い
た場合について検討を行った。

【０１３９】実施例８電解液に添加するナトリウム塩として、ＮａＢＦ₄をＮ
ａ換算で１００ｐｐｍとなるように添加したこと以外
は、実施例１と同様にして直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍ
の円筒型非水電解液二次電池を作製した。

【０１４０】実施例９電解液に添加するナトリウム塩として、ＮａＣＦ₃ＳＯ₃
をＮａ換算で１００ｐｐｍとなるように添加したこと以
外は、実施例１と同様にして直径１８ｍｍ、高さ６５ｍ
ｍの円筒型非水電解液二次電池を作製した。

【０１４１】実施例１０負極活物質として難黒鉛化性炭素材料を用いるととも
に、電解液に添加するＮａＰＦ₆の量をナトリウム換算
で１００ｐｐｍとなるように設定したこと以外は、実施
例１と同様にして直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型
非水電解液二次電池を作製した。

【０１４２】なお、難黒鉛化性炭素材料は、次のように
して合成した。

【０１４３】フルフリルアルコール１００重量部に対
し、８５％酢酸０．５重量部、水１０重量部を混合した
ものを湯浴上で５時間加熱し、粘調な重合体（フルフリ
ルアルコール樹脂）を得た。ここで残留した水及び未反
応アルコールは真空蒸留で除去した。

【０１４４】次に、得られたフルフリルアルコール樹脂
（ＰＦＡ）を、窒素気流中、温度５００℃で５時間炭化
し、その後、粉砕した。そして、この粉砕物を、温度１
２００℃で１時間熱処理し、さらに粉砕することによっ
て平均粒径２０μｍの炭素材料粉末（難黒鉛化性炭素材
料）とした。

【０１４５】このとき得られた難黒鉛化性炭素材料の物
性値を以下に示す。

【０１４６】（００２）面の面間隔：０．３８３ｎｍ真密度：１．５２ｇ／ｃｍ³ 空気気流中の示差熱分析における酸化発熱ピーク温度：
６３４℃ なお、（００２）面の面間隔はＸ線回折測定、真密度は
ピクノメータ法によってそれぞれ測定した。

【０１４７】比較例４電解液にＮａＰＦ₆を添加しないこと以外は、実施例１
０と同様にして直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型非
水電解液二次電池を作製した。

【０１４８】以上のようにして作製した電池について、
上述と同様にして充放電サイクル試験を行い初期サイク
ルに対する１００サイクル後の容量維持率を求めた。そ
の結果を表２に示す。

【０１４９】

【表２】

【０１５０】表２に示すように、実施例８，実施例９の
電池では、電解液にそれぞれＮａＢＦ₄，ＮａＣＦ₃ＳＯ
₃を添加しており、いずれも表１に示す比較例１よりも
大きな容量維持率が得られている。すなわち、ＮａＢＦ
₄やＮａＣＦ₃ＳＯ₃といったナトリウム塩も、電池の容
量維持率を高める効果を有しており、この効果はナトリ
ウム塩の種類に依らないことがわかる。

【０１５１】但し、ナトリウム塩としてＮａＰＦ₆を用
い、Ｎａイオン濃度を１００ｐｐｍとした実施例４の電
池と、実施例８，実施例９の電池を比べると、実施例４
の電池の方が高い容量維持率になっている。このことか
ら、ＮａＢＦ₄やＮａＣＦ₃ＳＯ₃よりも、ＮａＰＦ₆を用
いる方が効果が高いことがわかる。

【０１５２】次に、負極活物質として難黒鉛化性炭素材
料を用いた実施例１０と比較例４を比較すると、電解液
にＮａイオンを含有させた実施例１０の電池は、Ｎａイ
オンを含有させていない比較例４に比べて大きな容量維
持率が得られている。

【０１５３】このことから、難黒鉛化性炭素材料を負極
活物質として用いる場合にも、電解液にＮａイオンを含
有させることによって電池の容量維持率が大きくなるこ
とがわかる。

【０１５４】しかし、比較例１に対する実施例４の容量
維持率の増大分と、比較例４に対する実施例１０の容量
維持率の増大分を比較すると、前者の方が後者に比べて
容量維持率の増大分が大きい。つまり、電解液にＮａイ
オンを含有させることによる効果は、負極活物質として
黒鉛を用いた場合に顕著に発揮されることがわかる。

【０１５５】

【発明の効果】以上の説明からも明らかなように、本発
明の非水電解液二次電池では、電解液にナトリウムイオ
ンを５〜３０００ｐｐｍなる濃度で含有させるので、充
放電サイクルに伴った容量劣化が小さく抑えられ、充放
電サイクル特性に優れている。したがって、大きなサイ
クル累積容量が求められる電気自動車等の供給電源とし
て好適である。

【図面の簡単な説明】

【図１】黒鉛の粒子形状の一例を示す模式図である。

【図２】黒鉛の粒子形状の他の例を示す模式図である。

【図３】本発明を適用した非水電解液二次電池の一構成
例を示す縦断面図である。

【図４】電解液のＮａイオン濃度と容量維持率の関係を
示す特性図である。

【符号の説明】

１負極、２正極３セパレータ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者永峰政幸福島県郡山市日和田町高倉字下杉下１番地の１株式会社ソニー・エナジー・テック内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】リチウムイオンをドープ・脱ドープする
ことが可能な負極、正極及び非水溶媒に電解質が溶解さ
れてなる非水電解液を有してなる非水電解液二次電池に
おいて、上記非水電解液は、Ｎａイオンが５ｐｐｍ〜３０００ｐ
ｐｍなる濃度で含有されていることを特徴とする非水電
解液二次電池。
【請求項２】Ｎａイオン源は、ＮａＰＦ₆であること
を特徴とする請求項１記載の非水電解液二次電池。
【請求項３】正極は、ＬｉＭＯ₂（但し、ＭはＣｏ，
Ｎｉ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｖ，Ｔｉの少なくとも１種を
表す。）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物よりな
り、電解液は、環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルの
少なくともいずれかを含む非水溶媒にリチウム塩を溶解
してなることを特徴とする請求項１記載の非水電解液二
次電池。
【請求項４】負極は、炭素材料よりなることを特徴と
する請求項１記載の非水電解液二次電池。
【請求項５】炭素材料は、黒鉛材料であることを特徴
とする請求項４記載の非水電解液二次電池。
【請求項６】炭素材料は、難黒鉛化性炭素材料である
ことを特徴とする請求項４記載の非水電解液二次電池。
【請求項７】負極は、結晶質あるいは非晶質の金属カ
ルコゲン化物よりなることを特徴とする請求項１記載の
非水電解液二次電池。