JPH10270090A - リチウム二次電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 安全かつ容易に高放電容量のリチウム二次電
池を得ることができる，リチウム二次電池の製造方法を
提供すること。 【解決手段】 正極１１と負極１２と有機電解液とこれ
らを収納する電池容器１９とよりなる。負極１２を構成
する負極活物質として非黒鉛質材料と黒鉛との共存体か
らなる炭素材料を用い，電池容器１９内には予めリチウ
ム金属１４を配設しておき，電池容器１９内に有機電解
液を注入してリチウム金属１４と負極１９とを短絡させ
る。その後，正極１１と負極１２との間に初期充電を行
って初期充電状態とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【技術分野】本発明は，負極活物質として炭素材料を用
いてなるリチウム二次電池の製造方法に関する。

【０００２】

【従来技術】近年，携帯電話のような電子機器の小型
化，コードレス化が急速に進んでいる。また，環境問
題，エネルギー問題から，電気自動車の開発，普及が望
まれている。従来，これらの製品に利用される二次電池
としては，ニッケルカドミウム電池，ニッケル水素電池
や鉛蓄電池が知られている。ところが，これらの二次電
池は重く，エネルギー密度も低い。

【０００３】そのため，比較的軽く，かつエネルギー密
度の高い二次電池として，黒鉛やコークス等のリチウム
イオンを吸収・保持・放出することができる炭素材料を
負極に用い，該炭素材料とリチウムイオンの出入りの方
向が反対となるリチウム含有金属酸化物を正極に用いた
リチウム二次電池が開発されている。このリチウム二次
電池は，充電により正極のリチウム含有金属酸化物から
負極にリチウムを供給し，放電により負極の炭素材料中
のリチウムを正極に戻すという，ロッキングチェア型電
池である。

【０００４】

【解決しようとする課題】しかしながら，上記従来のリ
チウム二次電池の負極には初期充電で取り込まれたリチ
ウムの全てを放電により取り出すことができないという
問題がある。なお，放電した後も負極に残留するリチウ
ム量を不可逆容量と称する。このような不可逆容量を減
らし，より高容量のリチウム二次電池を得るために，従
来以下に示す技術が開発されている。

【０００５】一つは，リチウム二次電池を組み立てる前
に，上記負極にリチウムイオンをドープする方法である
（特開平５−４１２４９号，特開平７−２３５３３０
号）。即ち，炭素材料を負極活物質とする負極を作製
し，該負極とリチウム金属またはリチウム合金とを接触
させ，これらを有機電解液中に浸漬する。あるいは，上
記負極とリチウム金属またはリチウム合金とをセパレー
タを介して対向させた後，これらに通電する。

【０００６】以上により，上記負極を構成する炭素材料
中にリチウムイオンをドープすることができる。特に，
特開平７−２３５３３０号においては，不可逆容量相当
分のリチウムイオンをドープしている。

【０００７】しかしながら，上記方法ではリチウム二次
電池の組み立て前に負極へリチウムイオンをドープす
る。上記負極は活性なリチウムイオンを含むため，リチ
ウム二次電池を組み立てる際に低露点の雰囲気を必要と
する等，製造上の困難を伴う。

【０００８】他の方法としては，リチウム二次電池を組
み立て後に，上記負極にリチウムイオンをドープする方
法である（特開平５−１４４４７２号，特開平５−１４
４４７３号，特開平５−２３４６２１号）。

【０００９】即ち，炭素材料にリチウム金属（箔状，微
粒子状）を貼付して負極を作製する。その後，上記負極
を用いて電池を組み立てた後，電解液を注入する。これ
により，上記炭素材料と上記リチウム金属との間で局部
電池が構成され，上記炭素材料に対しリチウムイオンが
ドープされる。特に，特開平５−２３４６２１号におい
ては，不可逆容量相当分のリチウムイオンをドープして
いる。しかし，上記方法においても負極がリチウム金属
を合むため，製造時の安全性に問題がある。

【００１０】他の方法としては，予備充電によりリチウ
ムを正極から負極へ移し，その後正極と，前もって電池
容器内に仕込んでおいたリチウム金属とを短絡させる。
これにより再び正極をリチウムの入った放電状態とな
し，その後もう一度充電する。以上により負極に不可逆
容量相当の余分のリチウムを導入する（特開平８−２５
５６３５号）。

【００１１】しかしながら，この方法では初期充電状態
のリチウム二次電池を作製するのに，２回の充電操作が
必要であり，製造工程が煩雑となる。また，リチウムと
高電位の正極とを短絡させるために電流の制御を行う抵
坑を電池に付属させる必要がある。このため，リチウム
二次電池の構造が複雑となるおそれがある。

【００１２】本発明は，かかる問題点に鑑み，安全かつ
容易に高放電容量のリチウム二次電池を得ることができ
る，リチウム二次電池の製造方法を提供しようとするも
のである。

【００１３】

【課題の解決手段】請求項１の発明は，正極と負極と有
機電解液とこれらを収納する電池容器とよりなるリチウ
ム二次電池を製造する方法において，上記負極を構成す
る負極活物質として非黒鉛質材料と黒鉛との共存体から
なる炭素材料を用い，上記電池容器内には予めリチウム
金属を配設しておき，上記電池容器内に有機電解液を注
入して上記リチウム金属と上記負極とを短絡させること
により，上記負極に不可逆容量相当分のリチウムを導入
するリチウム導入工程を行い，その後，上記正極と上記
負極との間に初期充電を行って初期充電状態とすること
を特徴とするリチウム二次電池の製造方法にある。

【００１４】上記不可逆容量とは，従来例に示すごと
く，放電後も負極に残留するリチウム量を電池容量に換
算した値である。

【００１５】また，上記負極活物質としては，非黒鉛質
材料と黒鉛とが共存した炭素材料を用いる。負極とリチ
ウム金属との短絡によるリチウムの導入の際には，本発
明の如く，負極活物質として非黒鉛質材料と黒鉛との共
存体にリチウムを導入する。非黒鉛質材料は，リチウム
の保持機構がリチウム導入により即座にリチウムの電位
に近づく黒鉛とは異なり，急激な電位の低下が起こり難
く，リチウム導入を比較的速い速度で行うことができ
る。更に非黒鉛質材料に黒鉛が混入することにより非黒
鉛質材料の導電性が向上するため活物質全体にリチウム
の導入を行うことができる。

【００１６】上記非黒鉛質材料としては，易黒鉛化炭素
材料，難黒鉛化炭素材料等を用いることができる。更
に，易黒鉛化炭素材料としては，例えば石油生コーク
ス，石炭生コークス等を不活性雰囲気下で５００〜１５
００℃にて加熱処理して得られるコークスを用いること
ができる。

【００１７】また，上記負極は，例えば，上記炭素材料
とバインダとを溶剤にてぺースト状にした合剤を負極集
電体である銅箔の両面に塗布・乾燥し，その後これをロ
ールプレス機にて圧縮成形することにより得ることがで
きる。

【００１８】上記正極における正極活物質としては，リ
チウム遷移金属複合酸化物であれば特に限定されない。
例えば，Ｌｉ_X ＣｏＯ₂ ，Ｌｉ_X ＮｉＯ₂ ，ＬｉＭｎ₂
Ｏ₄等が挙げられる。また，これらの化合物を２種類以
上混合したものを用いることもできる。また，上記正極
は，例えば，上記正極活物質の少なくとも一種類と導電
助材およびバインダとを混合溶剤にてペースト状にした
合剤を正極集電体であるアルミニウム箔の両面に塗布・
乾燥し，その後これをロールプレス機にて圧縮成形する
ことにより得ることができる。

【００１９】上記有機電解液としては，リチウム塩を電
解質として，これを溶媒に溶解させた非水電解液を用い
ることができる。上記溶媒としてはリチウム塩を溶解可
能な非プロトン性有機溶媒であれば特に限定されない。
例えば，エチレンカーボネート，プロピレンカーボネー
ト，ジエチルカーボネート，ジメチルカーボネート，ジ
メトキシエタン，γ−ブチルラクトン，アセトニトリ
ル，テトラヒドロフラン，ジオキソラン，スルホラン等
より選ばれる１種類以上の物質を用いることができる。

【００２０】また，上記リチウム塩としては，特に限定
されないが，例えば，ＬｉＣｌＯ₄，ＬｉＰＦ₆ ，Ｌｉ
ＢＦ₄ ，ＬｉＡｓＦ₆ ，ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ ，ＬｉＩ，Ｌ
ｉＢｒ，ＬｉＣ１等より選ばれる１種類以上の物質を用
いることができる。

【００２１】本発明により製造されるリチウム二次電池
の形状は，円筒形，角型等，特に限定はされない。ま
た，その構造についても既存のリチウム二次電池を踏襲
することができる。例えば，後述する実施形態例におい
て示した円筒型電池は，長尺シート状の正極と負極とを
セパレータを介して対向させ，これらを円筒状に巻回
し，巻状体となす。この巻状体を有機電解液と共に電池
容器に配置することにより構成することができる。

【００２２】本発明にかる作用効果につき以下に説明す
る。本発明にかかるリチウム二次電池の製造方法におい
ては，上記リチウム金属と上記負極とを短絡させること
により，上記負極に不可逆容量相当分のリチウムを導入
するリチウム導入工程を行うことにある。

【００２３】ところで，上記負極にかかる負極活物質の
炭素材料は，リチウムが導入されていない時には初期状
態でリチウムに対して比較的大きな正の電位を有してお
り，リチウム金属と短絡することにより自然に炭素材料
に対しリチウムを導入することができる。この現象を利
用することにより，正極がもっているリチウムを負極に
充電により導入した時，負極の不可逆性によって失われ
ていた不可逆容量相当分のリチウムを予め負極に導入す
ることができる。

【００２４】これにより，負極に不可逆容量相当分のリ
チウムを導入した後，充電により正極由来のリチウムを
負極に導入する。このとき，負極の不可逆容量相当分が
おおむねすべて埋められた状態となっているため，放電
により正極由来のリチウム量にほぼ相当する量のリチウ
ムを負極から取り出すことができ，リチウム二次電池の
放電容量を増すことができる。

【００２５】また，本発明にかかる製造方法では，短絡
時にリチウム金属と負極との間に抵抗体を介在させな
い。このため，リチウム二次電池の構造が単純となり，
製造工程をより簡易とすることができる。また，本発明
にかかる製造方法では，リチウム金属を取り扱うのは電
池容器にこれを取付ける時のみである。このため，製造
工程がより安全となる。

【００２６】以上のように，本発明によれば，安全かつ
容易に高放電容量のリチウム二次電池を得ることができ
る，リチウム二次電池の製造方法を提供することができ
る。

【００２７】更に，上記リチウム導入工程の詳細につい
て説明する。まず，リチウム金属を電池容器内の一部に
配置する。このリチウム金属と負極とを電気的に接触さ
せることにより，有機電解液を注入した時にリチウム金
属と負極との間に電位差が生じ，局部電池が形成され
る。これにより，リチウム金属から負極ヘリチウムイオ
ンを導入することができる。

【００２８】なお，配置するリチウム金属の量は，不可
逆容量相当分か，それよりも若干多くすることが好まし
い。一般的にリチウム二次電池を構成する負極の容量は
正極の容量よりも大きいため，不可逆容量相当分よりも
若干多いリチウム金属を配置しても，負極にリチウムを
導入することができる。

【００２９】上記リチウム金属の上記電池容器内におけ
る配置位置であるが，負極の断面方向に配置することが
望ましい（図１参照）。これにより負極の端面からのリ
チウム導入が容易となる。

【００３０】また，負極には負極活物質の他に集電体を
有することが一般的であるが，該集電体の最外周部に上
記リチウム金属を貼付する場合が従来あった（特開平５
−１４４４７３）。この従来技術と比較した場合，リチ
ウムイオンの拡散に要する負極の長さが短いため，導入
されたリチウムイオンが負極の内部で一様な分布を取る
までの時間を短くすることができる。また，上記リチウ
ム金属の形状は特に限定されない。また，上記電池容器
内に配置するリチウム金属に対し集電体を設けることも
できる。この場合の集電体としては，ステンレス製メッ
シュ等を用いることが好ましい。

【００３１】また，上記リチウム金属と負極とを電気的
に接続する方法は種々考えられるが，例えばステンレス
製の電池容器を用いて該電池容器と負極とを接続する場
合には，該電池容器の底部にリチウム金属を圧着するこ
とが好ましい（図１参照）。これにより，自然と上記電
池容器に負極を配置することにより，該負極とリチウム
金属とが電気的に接続される。また，上記リチウム金属
または，該リチウム金属に設けた集電体に接続したリー
ド板と負極に設けた集電体または該負極の集電体に接続
したリード板とを接続する方法を採用することもでき
る。

【００３２】

【発明の実施の形態】

実施形態例 本発明の実施形態例にかかるリチウム二次電池の製造方
法及びこれにより製造したリチウム二次電池につき，図
１を用いて説明する。図１に示すごとく，本例のリチウ
ム二次電池１は，正極１１と負極１２と有機電解液とこ
れらを収納する電池容器１９とよりなり，かつ上記負極
１１を構成する負極活物質として非黒鉛質材料と黒鉛と
が共存した炭素材料を用いたリチウム二次電池１であ
る。

【００３３】このリチウム二次電池１を製造する方法に
おいては，まず，上記電池容器１９内には予めリチウム
金属１４を配設し，上記電池容器１９内に有機電解液を
注入して上記リチウム金属１４と上記負極１２とを短絡
させることにより，上記負極１２に不可逆容量相当分の
リチウムを導入するリチウム導入工程を行う。その後，
上記正極１１と上記負極１２との間に初期充電を行って
初期充電状態とする。

【００３４】本例のリチウム二次電池１の構造について
詳細に説明する。図１に示すごとく，上記正極１１と負
極１２は長尺シートよりなり，両者の間に長尺状のセパ
レータ１３を介在させた状態で芯材１００に巻回され，
巻回体を形成する。この巻回体は電池容器１９である電
池缶に配設されている。上記巻回体と電池容器１９の底
部１９１との間には，多孔質絶縁板１４０を介してリチ
ウム金属１４が配設されている。また，上記巻回体の上
端には絶縁板１６０及び封口板１６が設けてある。

【００３５】また，上記電池容器１９の外側底部１９２
には図示を略した負極端子が設けられ，上記電池容器１
９の底部１９１は上記負極１２とリード板１２０により
導通されている。また，上記電池容器１９の上端には正
極端子１７０が設けられ，該正極端子１７０と上記正極
１１との間はリード板１１０により導通が確保されてい
る。そして，上記正極１１，負極１２及びセパレータ１
３の相互間には，有機電解液が配置されている。

【００３６】次に，上記リチウム二次電池１の製造方法
の詳細及び作製されたリチウム二次電池１の性能につき
説明する。まず，石油生コークスを平均粒径３０μｍに
粉砕した。ついで，電気炉中，アルゴン気流下，温度８
００℃，保持時間１時間なる条件で上記粉砕した石油生
コークスを焼成し熱処理コークスとした。この熱処理コ
ークスを冷却した後，乳鉢で粉砕し，メッシュにて３０
μｍ以下に分級したもの８０重量部と平均粒径２０μｍ
の天然黒鉛２０重量部とを混合した。このコークスと黒
鉛とが共存した炭素材料が負極活物質となる。

【００３７】次いで，上記炭素材料１００重量部と，カ
ルボキシルメチルセルロースＮａ粉末４重量部をイオン
交換水１００重量部に溶解した溶液１００重量部とを混
合することによりスラリーを得た。次いで，上記スラリ
ーをアプリケーターを用いて，厚さ１０μｍの銅箔（こ
の銅箔が負極集電体となる）上に塗布し，乾燥プレスし
た。これにより，その両面に負極活物質である炭素材科
が塗布された厚さ１００μｍの負極を得た。これを幅
５．２ｃｍ，長さ５３ｃｍのシート状にカットした。

【００３８】一方，ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ を１００重量部，ア
セチレンブラックを８重量部を混合し，混合物とした。
また，ポリフッ化ビニリデン粉末１０重量部を，Ｎ−メ
チルビロリドン９０重量部に溶解した溶液を準備した。
上記溶液８０重量部に対し，上記混合物１００重量部を
混合することによりスラリーを得た。

【００３９】このスラリーをアプリケーターを用いて，
厚さ２０μｍのアルミ箔（このアルミ箔が正極集電体と
なる）上に塗布し，乾燥プレスした。これにより，その
両面に正極活物質であるＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ が塗布された厚
さ１６０μｍの正極を得た。これを幅５．０ｃｍ，長さ
４９ｃｍのシート状にカットした。

【００４０】また，厚さ２５μｍ，幅５．３ｃｍの微多
孔質ポリエチレンシートを準備し，これをセパレータと
して用いた。次いで，上記正極１１，負極１２，セパレ
ータ１３を，図１に示すごとく，芯材１００に対し巻回
し巻回体とした。

【００４１】次に，厚さ１５０μｍ，幅５ｍｍのアルミ
ニウムよりなる正極リード板１１０を準備した。また，
ニッケルよりなる負極リード板を準備した。次いで，上
記正極リード板１１０及び負極リード板をそれぞれ電池
容器１９に取り付けた。なお，上記電池容器１９０はス
テンレス製の電池缶である。

【００４２】次いで，上記正極１１及び負極１２の断面
方向である上記電池容器１９の底部１９１には，上記巻
回体等の設置前に不可逆容量相当分（なお，この不可逆
容量は後述する比較電池１にかかるリチウム二次電池よ
り求めた），即ちリチウム金属５０ｍｇを圧着した。こ
のような状態にある電池容器１９の底部１９１に対し，
厚さ５０μｍのポリエチレンよりなる多孔質絶縁板１４
０を介して上記巻回体を設置した。その後，有機電解液
を電池容器１９内に注液し，上記負極１２とリチウム金
属１４とは短絡した状態とした。

【００４３】次いで，上記巻回体の上部にポリプロピレ
ンよりなる絶縁板１６０，封口板１６を配置した電池容
器１９０を密封した。その後，これを１０日間放置し
た。なお，この時使用した有機電解液は，エチレンカー
ボネート，ジエチルカーボネートの１：１混合液に１モ
ル／リットルの濃度にＬｉＰＦ₆ を溶解させた溶液であ
る。これにより，上記リチウム金属１４と負極１２との
間が短絡され，リチウム導入工程が行なわれる。

【００４４】その後，上記リチウム二次電池１に対し，
０．５ｍＡ／ｃｍ² の定電流・定電圧で電池電圧が４．
２Ｖになるまで充電した（充電時間：８時間）。これが
初回充電となる。続いて，０．５ｍＡ／ｃｍ² の定電流
で電池電圧が３．０Ｖになるまで放電した。

【００４５】以上の初回充電における充電容量とその後
の放電容量との差から不可逆容量を求めることができ
た。この結果を本発明電池として表１に示す。同表に示
すごとく，本例にかかるリチウム二次電池１は不可逆容
量が小さく，高放電容量であることが分かった。

【００４６】また，上記リチウム二次電池１を上述の不
可逆容量の測定後に分解したところ，リチウム金属の残
存は観察されなかった。これにより，電池缶内に設置さ
れたリチウム金属から負極へのリチウム導入工程が問題
なくおこなわれたことが分かった。

【００４７】次に比較電池１について説明する。比較電
池１にかかるリチウム二次電池は，本例にかかるリチウ
ム二次電池１と同一の構造を有し，同様の材料より構成
されている。ただし，電池容器の底部にはリチウム金属
を圧着していない。

【００４８】このような比較電池１にかかるリチウム二
次電池に対し，本発明電池にかかるリチウム二次電池と
同様に０．５ｍＡ／ｃｍ² の定電流・定電圧で電池電圧
が４．２Ｖになるまで充電した（充電時間：８時間）。
これが初回充電となる。続いて，０．５ｍＡ／ｃｍ² の
定電流で電池電圧が３．０Ｖになるまで放電した。

【００４９】以上の初回充電における充電容量とその後
の放電容量との差から不可逆容量を求めることができ
た。この結果を表１に示す。同表に示すごとく，比較電
池１にかかるリチウム二次電池は不可逆容量が大きく，
低放電容量であることが分かった。

【００５０】次に比較電池２について説明する。比較電
池２は，負極活物質を熱処理コークスのみからなる炭素
材料とする以外は比較電池１と同一の構造を有し，同様
の材料より構成されている。ただし，比較電池１と同様
に電池容器の底部にはリチウム金属を圧着していない。
このような比較電池２に対して，本発明電池と同様に充
電および放電を行った。初回充電における充電容量とそ
の後の放電容量との差から不可逆容量を求めることがで
きた。この結果を表１に示す。

【００５１】同表に示すがごとく，比較電池２は比較電
池１と同様に不可逆容量が大きく，低放電容量であるこ
とが分かった。

【００５２】さらに，比較電池３について説明する。比
較電池３は，比較電池２より求めた不可逆容量相当分，
即ちリチウム金属６４ｍｇを電池容器の底部に圧着する
以外は，比較電池２と同一の構造を有し，同様の材料か
ら構成されている。すなわち，熱処理コークスのみから
なる炭素材料が負極活物質である。比較電池３を組み立
て後，３０日間放置した。これにより，リチウム金属と
負極との間が短絡され，負極へのリチウム導入工程が行
なわれた。

【００５３】その後，上記比較電池３に対して，本発明
電池と同様に充電および放電を行った。初回充電におけ
る充電容量とその後の放電容量との差から不可逆容量を
求めることができた。この結果を表１に示す。

【００５４】同表に示すがごとく，比較電池３は本発明
電池と同様に不可逆容量が小さく，高放電容量であるこ
とが分かった。しかし，比較電池３の完成までの期間は
本発明電池の完成までの期間よりも長い３０日間であっ
た。

【００５５】次に，本例における作用効果につき説明す
る。本例にかかるリチウム二次電池１の製造方法におい
ては，上記リチウム金属１４と上記負極１２とを短絡さ
せることにより，上記負極１２に不可逆容量相当分のリ
チウムを導入するリチウム導入工程を行うことにある。

【００５６】ところで，炭素材料は，リチウムが導入さ
れていない時には初期状態でリチウムに対して比較的大
きな正の電位を有しており，リチウム金属と短絡するこ
とにより自然に炭素材料に対しリチウムを導入すること
ができる。さらに，例のごとくコークスと黒鉛とが共存
した炭素材料を用いることにより，リチウム金属から炭
素材料へのリチウムの導入が適度な速度で行われるよう
になる。これにより正極１１由来のリチウムの一部が，
負極１２の不可逆容量のために放電時に負極に残るとい
うことを防止できる。

【００５７】このため上記負極１２の不可逆容量が減少
し，正極１１と負極１２との間でやり取りされる充放電
可能なリチウム量を増やすことができる。このため，リ
チウム二次電池１の放電容量を増やすことができる。

【００５８】また，本例にかかる製造方法では，短絡時
にリチウム金属１４と負極１２との間に抵抗体を介在さ
せる必要がない（リチウムの導入が適度な速度で行なわ
れるため）。よって，リチウム二次電池１の構造が単純
となり，製造工程をより簡易とすることができる。ま
た，リチウム金属１４を取り扱うのは電池容器１９にこ
れを取付ける時のみであることから，製造工程がより安
全となる。

【００５９】

【表１】

【００６０】

【発明の効果】上記のごとく，本発明によれば，安全か
つ容易に高放電容量のリチウム二次電池を得ることがで
きる，リチウム二次電池の製造方法を提供することがで
きる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施形態例における，リチウム二次電池の断面
説明図。

【符号の説明】

１．．．リチウム二次電池， １１．．．正極， １２．．．負極， １４．．．リチウム金属， １９．．．電池容器，

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 正極と負極と有機電解液とこれらを収納
   する電池容器とよりなるリチウム二次電池を製造する方
   法において，上記負極を構成する負極活物質として非黒
   鉛質材料と黒鉛との共存体からなる炭素材料を用い，上
   記電池容器内には予めリチウム金属を配設しておき，上
   記電池容器内に有機電解液を注入して上記リチウム金属
   と上記負極とを短絡させることにより，上記負極に不可
   逆容量相当分のリチウムを導入するリチウム導入工程を
   行い，その後，上記正極と上記負極との間に初期充電を
   行って初期充電状態とすることを特徴とするリチウム二
   次電池の製造方法。