JPH10272368A

JPH10272368A - 活性炭の製造方法

Info

Publication number: JPH10272368A
Application number: JP9096454A
Authority: JP
Inventors: Mitsuo Suzuki; 光雄鈴木; Satoshi Hirahara; 聡平原
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1997-03-31
Filing date: 1997-03-31
Publication date: 1998-10-13

Abstract

(57)【要約】【課題】紫外光または太陽光の照射、非照射に関わら
ず、優れた抗菌能を有し、紫外光または太陽光の照射下
においては、水中あるいは気相中有害物質の除去能を大
幅に向上することができ、多大な工業的利益を提供する
活性炭を提供する。【解決手段】活性炭の製造方法において、少なくとも
賦活より前の工程において、銀及び／又は銀化合物とチ
タン及び／又はチタン化合物とを添加することを特徴と
する活性炭の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、二酸化チタン−銀
複合活性炭の製造方法に関する。本発明により製造され
る二酸化チタン−銀複合活性炭は、二酸化チタンによる
光触媒能と、銀による抗菌機能とを兼ね備え、紫外線や
太陽光照射下における水中あるいは気相中の有害物質の
除去能および寿命が大幅に向上しており、しかも紫外線
や太陽光の非照射時や非照射部でも抗菌能を有するもの
である。さらに、粒径の小さい二酸化チタンおよび銀の
活性炭粒への固定化という観点において極めて優れてお
り、活性炭の細孔を埋めることなく、表面に二酸化チタ
ンおよび銀が極めて剥離しにくい形態で存在するもので
ある。かかる活性炭は、上水処理、下水処理、廃液処
理、廃気ガス処理、悪臭除去、ならびに浄水器、２４時
間風呂、養液栽培用等の抗菌性を要求される用途に好適
に使用される。

【０００２】

【従来の技術】近年、生活排水や産業排水による水質汚
染や海洋汚染、大気汚染などが地球的規模で広がってい
る。合成洗剤などを含む生活排水による湖・河川の富栄
養化、ハイテク産業やクリーニング店で使われている有
機溶剤による地下水や水源の汚染、ゴルフ場で使用され
る農薬の流出による水質の汚染、などがその代表例であ
る。こういった環境下で、優れた吸着能を有する高比表
面積である活性炭が、水中あるいは気相中有害物質の吸
着除去に用いられている。しかしながら、従来の活性炭
は、多様な要求特性のすべてにおいて十分ではなく、さ
らなる活性炭の高機能化が求められていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者ら
は、活性炭の吸着除去能に、光触媒による分解除去能を
付与すべく、光触媒能を有する二酸化チタンを表面に適
度に存在させた活性炭として、先に、二酸化チタンが表
面に存在し、明度Ｌ値が５０以下であることを特徴とす
る活性炭（特願平７−０３７７５８）、石炭を粉砕し、
造粒し、解砕し、炭化し、賦活して石炭系活性炭を製造
する方法において、造粒前の石炭に、二酸化チタンを添
加することを特徴とする石炭系活性炭およびその製造方
法（特願平７−１８７９５４）、原料炭を微粉砕し、粘
結材と混練し、造粒し、硬化炭化し、賦活して造粒活性
炭を製造する方法において、造粒前の原料炭に、二酸化
チタンを添加することを特徴とする造粒活性炭およびそ
の製造方法（特願平７−２２１９６５）、賦活より前の
段階で、チタン及びチタン化合物（二酸化チタンを除
く）を添加することを特徴とする活性炭の製造方法（特
願平８−２１６０６２）を提案している。

【０００４】二酸化チタンに光を照射すると、強い酸化
力を持つ正孔と強い還元力を持った電子が生成し、その
酸化還元作用によって空気中の酸素や水分を、それぞれ
スーパーオキサイドイオン（Ｏ₂ ^-)、水酸ラジカル（・
ＯＨ）といった活性酸素に変化させる。この活性酸素
は、消毒などに広く使われている塩素やオゾンに比べ非
常に強い酸化力を持っている。この活性酸素の作用によ
り、種々の有機物、無機物を分解する。細菌が接触した
ときには、細胞膜を損傷し、短時間で死滅させることが
できる。こういったことから、光触媒二酸化チタンは、
水中及び気相中の有害物質の分解除去が可能であるばか
りでなく、抗菌性も有することから、抗菌性が要求され
る分野への利用が始まっている。しかし、二酸化チタン
の場合、抗菌能を維持するには、紫外線や太陽光の照射
が必要であるため、二酸化チタンが表面に存在する活性
炭を吸着塔等へ装填した場合、光を効率良く当てなけれ
ばならず、吸着塔等の活性炭充填槽の形状を工夫する必
要があった。また、活性炭充填層中には、光の当たらな
い部分もあり、抗菌性に関しては、十分というわけでは
なかった。

【０００５】こういった状況から、紫外線や太陽光の非
照射時や非照射部でも抗菌能を有する二酸化チタンが表
面に存在する活性炭が求められており、本発明者らは、
二酸化チタンが表面に存在し、銀または銀化合物を含有
する活性炭を提案している。しかしながら、二酸化チタ
ンおよび銀の固定化技術は種々あるが、剥離性が問題で
あり、二酸化チタンおよび銀が活性炭表面から処理水や
処理ガス中へ離散しにくい、耐剥離性の優れた二酸化チ
タン−銀複合活性炭が求められていた。

【０００６】そこで、本発明者は、上記の課題を解決す
べく鋭意検討した結果、石炭を粉砕し、造粒し、破砕
し、炭化し、賦活して破砕状石炭系活性炭を製造する方
法、原料炭を微粉砕し、粘結剤と混練し、造粒し、硬化
炭化し、賦活して造粒活性炭を製造する方法、粉末活性
炭の製造方法、繊維状活性炭の製造方法等、様々な活性
炭の製造方法において、製造工程の特定時期において、
銀及び／又は銀化合物と、チタン及び／又はチタン化合
物との添加を行うことにより、得られる活性炭において
は、優れた抗菌能を有する銀と光触媒能を有する二酸化
チタンとが活性炭粒にしっかりと固定化され、銀および
二酸化チタンが剥離しにくい状態で存在していることを
見い出し本発明に到達した。

【０００７】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、活性炭
の製造方法において、賦活より前の工程において、銀及
び／又は銀化合物とチタン及び／又はチタン化合物とを
添加することを特徴とする活性炭の製造方法に存する。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明をより詳細に説明す
る。本発明の最大の特徴は、活性炭の製造において、賦
活より前の工程において、銀及び／又は銀化合物と、チ
タン及び／又はチタン化合物とを添加することにあり、
これを各種の活性炭の製造方法に適用できる。かかる本
発明の特徴により、銀及び／又は銀化合物と、二酸化チ
タンとを活性炭に固定化するに際して、これらの成分が
活性炭の細孔を埋めず、活性炭の細孔分布を自由に制御
することができる。石炭を原料とし、石炭を粉砕し、造
粒し、破砕し、炭化し、賦活して破砕状石炭系活性炭を
製造する方法においては、造粒前の石炭に、銀及び／又
は銀化合物と、チタン及び／又はチタン化合物とを添加
する態様を採るのが好ましい。また、原料炭を微粉砕
し、粘結剤と混練し、造粒し、硬化炭化し、賦活して造
粒活性炭を製造する方法においては、造粒前の原料炭
に、銀及び／又は銀化合物と、チタン及び／又はチタン
化合物とを添加する態様を採るのが望ましい。粉末活性
炭の製造方法においても、賦活より前の工程で銀及び／
又は銀化合物と、チタン及び／又はチタン化合物を添加
する。繊維状活性炭の製造方法においても、賦活より前
の工程で銀及び／又は銀化合物と、チタン及び／又はチ
タン化合物とを添加する。このような方法を採ることに
より、銀及び二酸化チタンを活性炭粒中に強固に固定化
でき、しかも、優れた抗菌能を有する銀と光触媒能を有
する極めて小粒径の二酸化チタンが活性炭粒の表面に存
在ものとすることができる。

【０００９】本発明において破砕状石炭系活性炭を製造
する場合、用いられる石炭は特に限定されるものではな
いが、一般には造粒性がその選定条件となる。用いるこ
とのできる石炭としては例えば、瀝青炭、褐炭、無煙
炭、亜炭、草炭、泥炭などがあり、必要により造粒性向
上のため、タール、ピッチを混合しても良い。このう
ち、粘結性のある瀝青炭が特に好ましい。本発明におい
て造粒活性炭を製造する場合、用いられる原料炭は特に
限定されるものではなく、たとえば、ヤシ殻炭、コーク
ス、木炭、石炭等があり、基本的に原料の制約はない。
原料炭の微粉砕の程度は、その粒度として、１００μｍ
以下とするのが好ましく、更に好ましくは、７５μｍ以
下である。微粉砕して得られる微粉砕炭に、必要に応じ
コールタール、ピッチ、糖密、樹液、デンプンなどの粘
結剤とチタン化合物とを加え、加熱混練し、ペレタイザ
ー、コンパクターや射出プレス等の造粒機で造粒する。

【００１０】本発明において繊維状活性炭を製造する場
合、用いられる繊維原料としては特に限定されないが、
たとえば、セルロース系、アクリロニトリル系、フェノ
ール系、ピッチ系、塩化ビリニデンなどがある。本発明
で使用されるチタン及び／又はチタン化合物のうち、コ
スト面からは、二酸化チタンが特に好ましい。二酸化チ
タンとしては、ルチルでもアナターゼでも良く、その結
晶形は問わない。粒径については、小さい方が好ましく
５ｎｍ〜１０μｍ、更に好ましくは、５ｎｍ〜１μｍが
好適である。本発明で使用されるチタン及び／又はチタ
ン化合物としては、賦活工程後の二酸化チタンの小粒径
化の点から、溶液の形になるものが特に好ましく、具体
的には、ＴｉＣｌ₄、Ｔｉ（ＳＯ₄)₂、ＴｉＯＳＯ₄、
（ＮＨ₄)₂ＴｉＯ（Ｃ₂Ｏ₄)₂・２Ｈ₂Ｏなどの水溶液、ま
たは、これらから生成したチタン酸の沈澱物、チタンテ
トライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、チタ
ン２エチル１ヘキサノラートなどＴｉの有機金属塩をア
ルコール等の有機溶媒に溶解させた溶液が好適である。
これらを溶液の形で賦活前の工程において添加するのが
好ましい。

【００１１】本発明で使用される銀及び／又は銀化合物
の形態としては、粉末状が好ましく、その粒度としては
１０μm以下が好ましく、更に好ましくは１μm以下であ
る。本発明で使用される銀及び／又は銀化合物として
は、特に限定するものではないが、たとえば、ＣＨ₃Ｃ
ＯＯＡｇ、Ｃ₆Ｈ₅ＣＯＯＡｇ等のカルボン酸銀、Ａｇ₃
Ｃ₆Ｈ₅Ｏ₇、Ａｇ₂ＣＯ₃、ＡｇＢＦ₄、ＡｇＮＯ₃、Ａｇ
Ｃｌ、ＡｇＢｒ、ＡｇＦ、ＡｇＩ、ＡｇＣｌＯ₂、Ａｇ
ＣｌＯ₃、ＡｇＣｌＯ₄、ＡｇＢｒＯ₂、ＡｇＢｒＯ₃、Ａ
ｇＢｒＯ₄、ＡｇＩＯ₂、ＡｇＩＯ₃、ＡｇＩＯ₄、ＡｇＢ
Ｏ₂、ＡｇＣＮ、ＡｇＯＣＮ、Ａｇ₃ＰＯ₄、Ａｇ₄Ｐ
₂Ｏ₇、ＡｇＳＯ₃ＮＨ₂、Ａｇ₂ＳＯ₄、Ａｇ₂ＳＯ₃、銀イ
オンでイオン交換したゼオライトあるいはイオン交換樹
脂等が好適に使用される。

【００１２】上記銀及び／又は銀化合物を、水あるいは
アルコール等の有機溶媒に溶解させ、溶液の形態でを添
加しても良い。原料炭へのチタン及び／又はチタン化合
物の混合については、賦活工程前であれば特に限定され
ないが、特に好ましくは炭化工程前で行う。例えば、破
砕状石炭系活性炭を製造する場合は、石炭の粉砕前にチ
タン及び／又はチタン化合物を混合しても良いし、粉砕
後に混合しても良いが、いずれにしても、炭化工程前で
混合することが好ましい。最終的な活性炭とチタン、あ
るいは銀の好ましい割合は、賦活の程度により異なるた
め特定は困難であるが、二酸化チタンおよび銀の含有量
は、それぞれ、０.１〜３０ｗｔ％、０.００１〜２０ｗ
ｔ％、好ましくは、０.１〜２０ｗｔ％、０.０１〜０.
５ｗｔ％が好適である。

【００１３】原料炭へのチタン及び／又はチタン化合
物、あるいは銀及び／又は銀化合物の混合量は特に制限
されるものではないが、造粒性や紡糸を損ねない程度が
好ましく、大まかにはチタン及び／又はチタン化合物と
銀及び／又は銀化合物の合計量で４０ｗｔ％以下、更に
好ましくは３０％ｗｔ以下が適当である。チタン及び／
又はチタン化合物と銀及び／又は銀化合物の割合は、チ
タニア及び銀換算でチタニアが銀の１０〜１００倍程度
が最も好適である。原料炭への銀及び／又は銀化合物の
混合については、特に限定するものではないが、好まし
くは賦活工程前で、さらに好ましくは炭化工程前で行
う。例えば、破砕状石炭系活性炭を製造する場合、石炭
の粉砕前に銀及び／又は銀化合物を混合しても良いし、
粉砕後に混合しても良いが、いずれにしても、炭化工程
前で混合することが好ましい。

【００１４】炭化工程は、５００〜９００℃程度で行
い、加熱乾留することで炭素質有機物を分解炭化する。
続いて賦活を行う。賦活の方法は、水蒸気賦活、薬品賦
活等の公知の方法が用いられ、この賦活時の温度は、水
蒸気賦活であれば、９００〜１１００℃が好適であり、
薬品賦活であれば、５００〜８００℃が好適である。コ
ストの面からは、水蒸気賦活がより好ましいが、二酸化
チタンの粒成長を抑える点では、より低温での薬品賦活
が好ましいと言える。炭化及び賦活工程において、チタ
ン、あるいは二酸化チタン以外のチタン化合物は酸化さ
れ、二酸化チタンとなる。そしてかかる方法で得られた
二酸化チタンは、数十ｎｍという極めて小さい粒径にす
ることができ、少量でも大きな効果を得ることが出来
る。

【００１５】また、本発明の方法において、コスト面を
重視する場合等には、チタン化合物と同時に、通常の二
酸化チタン粒子も添加して、低コスト化をはかってもよ
い。本発明の製造方法は、活性炭に対して、銀または銀
化合物とチタン化合物とを固定化する従来の処理方法と
は異なり、賦活より前の工程で、銀及びまたは銀化合物
とチタン及び又はチタン化合物とを原料炭と混合するた
め、活性炭の細孔を埋めることなく、細孔分布を自由に
制御できる点に特徴がある。さらに、本発明の製造方法
で得られた活性炭は、粒径の小さい二酸化チタンおよび
銀の活性炭粒への固定化という観点において極めて優れ
ており、表面に二酸化チタンおよび銀または銀化合物が
耐摩耗性に優れた極めて剥離しにくい形態で存在するも
のである。

【００１６】本発明の製造方法で得られた活性炭は、従
来使用されている活性炭と同様に使用でき、流動床、固
定床等の使用法を問わない。従来の装置がそのまま使用
可能であり、装置を大型化する必要もない。さらに、本
発明の活性炭を紫外線や太陽光照射下で使用することに
より、水中あるいは気相中の有害物質の除去は、活性炭
のみによる吸着除去に比べ、二酸化チタンの光触媒反応
による分解除去が加わるため、その除去能は飛躍的に増
加することになる。さらに、紫外線や太陽光の非照射時
や非照射部でも抗菌能が期待できるため、浄水器、２４
時間風呂、養液栽培用等の抗菌性を要求される用途に好
適に使用される。また、活性炭に藻が生えにくくなるこ
とや、活性炭の再生までの時間がより長くなること等の
長所があるため、装置の維持・管理が今まで以上に容易
になる。

【００１７】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明は、その要旨を越えない限り、下記実施
例により限定されるものではない。（実施例１）瀝青炭１ｋｇを１ｍｍ程度に粉砕し、石原
産業（株）製二酸化チタン（アナターゼ「ＳＴ−０１」
５０ｇおよび酢酸銀（和光純薬製）２２ｇと混合し、更
に振動式の粉砕機にて４５μｍ以下に粉砕し、造粒後、
０.６〜１.２ｍｍ程度の破砕した。窒素気流中で６００
℃で炭化を行い、水蒸気５０ｖｏｌ％を含む窒素ガスを
１リットル／分で導入した８５０℃のロータリーキルン
内で賦活を行って活性炭を得た。カルロエルバ社製
（「ソープトマチック２１００」）の窒素吸着装置でＢ
ＥＴ法により測定したところ、比表面積は７１０ｍ²/ｇ
であった。Ｘ線回折測定を行ったところ、二酸化チタン
のアナターゼ相と、立方晶の金属銀が検出された（図
１）。二酸化チタンおよび銀の固形分濃度をＩＣＰ発光
分光分析により求めたところ、それぞれ、９.３ｗｔ
％、０.３２ｗｔ％であった。二酸化チタンおよび銀の
活性炭粒中での存在状態を確認するため、ＴＥＭ観察
（含むＥＤＸ）を行った（ＴＥＭ：日立Ｈ−９０００Ｎ
Ａ加速電圧３００ｋＶ、ＥＤＸ：Ｋｅｖｅｘ社Ｄｅｌ
ｔａシリーズＵＴＷ検出器、高分解能ＴＥＭ：日立Ｈ
−９０００ＵＨＲ）。図７にＴＥＭ写真を示す。Ｃの粒
子のＴＥＭ−ＥＤＸスペクトルを図２に示す。Ａ、Ｂの
粒子からも同様にＡｇが検出された。Ｃｕはマイクログ
リットの銅メッシュによるものである。図５に、図７の
Ｃの粒子の電子線回折パターン（制限視野電子線回折パ
ターン）を示す。図６に金薄膜の電子線回折リファレン
スを示す。図３（電子線回折像の解析結果（Ａｇ／Ｓｉ
ｌｖｅｒでの指数付け））に示すように、立方晶の銀で
あることが確認された。図７のＤ〜Ｆの粒子は、図４に
ＴＥＭ−ＥＤＸスペクトルを示すように、Ｔｉが検出さ
れた。図８は活性炭中のＴｉＯ₂(アナターゼ相）の高分
解能ＴＥＭ写真である。粒径は１０〜３０ｎｍと極めて
小さく、アナターゼ相であることが格子像からもわか
る。

【００１８】得られた活性炭１６ｇを内径２ｍｍのカラ
ムに充填し、ＳＶ＝２０００で脱塩水を５時間通水し、
剥離試験を行った。銀の含有量をＩＣＰ発光分光分析で
測定したところ、通水前後で銀の含有量は０.３２ｗｔ
％のままで、全く変化はなかった。

【００１９】（比較例１）酢酸銀を混合しない以外は、
実施例１と同様に活性炭を作製した。得られた活性炭を
１％の硝酸銀水溶液に浸漬後、乾燥した。比表面積は６
９０ｍ²/ｇであった。Ｘ線回折測定を行ったところ、ア
ナターゼ相の二酸化チタンと、銀および塩化銀が検出さ
れた。二酸化チタンおよび銀の固形分濃度をＩＣＰ発光
分光分析により求めたところ、９.５ｗｔ％、０.３４ｗ
ｔ％であった。実施例１と同様な剥離試験を行ったとこ
ろ、銀含有量は、通水前が０.３４ｗｔ％であったのに
対し、通水後には０.１２ｗｔ％と大幅に減少してい
た。

【００２０】

【発明の効果】本発明の製造方法は、活性炭に対して、
銀または銀化合物とチタン化合物を固定化する処理方法
と異なり、賦活より前の工程で、銀または銀化合物とチ
タン化合物を原料炭と混合するため、活性炭の細孔を埋
めることなく、細孔分布を自由に制御できる点に特徴が
ある。さらに、本発明の製造方法で得られた活性炭は、
粒径の小さい二酸化チタンおよび銀の活性炭粒への固定
化という観点において極めて優れており、表面に二酸化
チタンおよび銀または銀化合物が耐摩耗性に優れた極め
て剥離しにくい形態で存在するものである。上記特徴を
有する本発明の製造方法で得られた活性炭は、紫外光ま
たは太陽光の照射、非照射に関わらず、優れた抗菌能を
有し、紫外光または太陽光の照射下においては、水中あ
るいは気相中有害物質の除去能を大幅に向上することが
でき、多大な工業的利益を提供するものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られた活性炭のＸ線回折測定結果
を示す図

【図２】実施例１で得られた活性炭の図７におけるＣの
粒子のＴＥＭ−ＥＤＸスペクトルを示す図

【図３】実施例１で得られた活性炭の電子線回折像の解
析結果（Ａｇ／Ｓｉｌｖｅｒでの指数付け）を示す図

【図４】実施例１で得られた活性炭の図７におけるＤ〜
Ｆの粒子のＴＥＭ−ＥＤＸスペクトルを示す図

【図５】実施例１で得られた活性炭の図７のＣの粒子の
電子線回折パターンによる粒子構造の写真を示す図

【図６】実施例１で得られた活性炭の図７のＣの粒子の
電子線回折パターンによる粒子構造における金薄膜の電
子線回折リファレンスを示す写真を示す図

【図７】実施例１で得られた活性炭のＴＥＭ写真による
粒子構造を示す図

【図８】実施例１で得られた活性炭中のＴｉＯ₂(アナタ
ーゼ相）の高分解能ＴＥＭ写真による粒子構造を示す図

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＤ０１Ｆ 9/12 ５０１Ｄ０１Ｆ 9/12 ５０１

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】活性炭の製造方法において、賦活より前の
工程において、銀及び／又は銀化合物とチタン及び／又
はチタン化合物とを添加することを特徴とする活性炭の
製造方法。
【請求項２】石炭を粉砕し、造粒し、破砕し、炭化し、
賦活して破砕状石炭系活性炭を製造する方法において、
造粒前の石炭に、銀及び／又は銀化合物とチタン及び／
又はチタン化合物とを添加することを特徴とする破砕状
石炭系活性炭の製造方法。
【請求項３】原料炭を微粉砕し、粘結剤と混練し、造粒
し、硬化炭化し、賦活して造粒活性炭を製造する方法に
おいて、造粒前の原料炭に、銀及び／又は銀化合物とチ
タン及び／又はチタン化合物とを添加することを特徴と
する造粒活性炭の製造方法。
【請求項４】粉末活性炭の製造方法において、賦活より
前の工程で銀及び／又は銀化合物とチタン及び／又はチ
タン化合物とを添加することを特徴とする粉末活性炭の
製造方法。
【請求項５】繊維状活性炭の製造方法において、賦活よ
り前の工程で銀及び／又は銀化合物とチタン及び／又は
チタン化合物とを添加することを特徴とする繊維状活性
炭の製造方法。
【請求項６】銀化合物を、溶液の形で添加する請求項１
乃至５のいずれかに記載の活性炭の製造方法。
【請求項７】チタン化合物を、溶液の形で添加する請求
項１乃至６のいずれかに記載の活性炭の製造方法。