JPH10272414A

JPH10272414A - 硬質上塗塗膜形成方法

Info

Publication number: JPH10272414A
Application number: JP9634997A
Authority: JP
Inventors: Seiji Wada; 誠司和田; Hiroshi Igarashi; 浩史五十嵐; Yasumasa Okumura; 保正奥村
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1997-04-01
Filing date: 1997-04-01
Publication date: 1998-10-13

Abstract

(57)【要約】【課題】着色塗料および第１クリヤ塗料を塗装し、加
熱して該両塗膜を同時に硬化させた後、その塗面に第２
クリヤ塗料を塗装し、加熱硬化させることからなる、特
に、層間付着性、耐酸雨性、耐擦り傷性、耐花粉汚れ
性、耐鳥糞汚れ性、仕上り外観などが改良された上塗複
層塗膜の形成方法を提供する。【解決手段】着色塗料および第１クリヤ塗料を順次塗
装し、加熱して該両塗膜を同時に硬化させた後、その塗
面に第２クリヤ塗料を塗装し、加熱硬化させることから
なる３コート２ベイク方式による複層塗膜形成方法にお
いて、該第２クリヤ塗料が、式Ａ_nＳｉ(ＯＲ)_4-n［式
中、Ａは加水分解によって離脱しない有機基であり、Ｒ
は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｎは１〜３の整数
である］で示されるケイ素化合物の加水分解物を含有す
るクリヤ塗料であることを特徴とする硬質上塗塗膜形成
方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、着色塗料および第
１クリヤ塗料を塗装し、加熱して該両塗膜を同時に硬化
させた後、その塗面に第２クリヤ塗料を塗装し、加熱硬
化させることからなる、特に、層間付着性、耐酸雨性、
耐擦り傷性、耐花粉汚れ性、耐鳥糞汚れ性、仕上り外観
などが改良された上塗複層塗膜の形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術とその課題】着色塗料および第１クリヤ塗
料を塗装し、加熱して該両塗膜を硬化した後、その塗面
に第２クリヤ塗料を塗装し、加熱硬化させることからな
る３コート２ベイク（３Ｃ２Ｂ）方式による複層塗膜形
成方法において、第１クリヤ塗料として、スチレン単位
を４０〜６０重量％含む水酸基含有アクリル樹脂および
メラミン樹脂を主成分とする塗料を用い、そして第２ク
リヤ塗料として、（１）シラノール基および／またはケ
イ素原子に直接結合した加水分解性基、水酸基およびエ
ポキシ基を有する樹脂、硬化触媒および有機溶剤よりな
る熱硬化性塗料、（２）カルボキシル基および／または
酸無水基を含有する化合物および／または樹脂、エポキ
シ基を有する化合物および／または樹脂、硬化触媒およ
び有機溶剤よりなる熱硬化性塗料、（３）シラノール基
および／またはケイ素原子に直接結合した加水分解性基
および場合により水酸基を有する樹脂、硬化触媒および
有機溶剤よりなる熱硬化性塗料、（４）ブロックイソシ
アネート基を有する化合物および／または樹脂、水酸基
を有する樹脂、硬化触媒および有機溶剤よりなる熱硬化
性塗料から選ばれる塗料を使用する方法は公知である
（特開平７−２６５７８４号公報参照）。

【０００３】しかしながら、この方法によって得られる
複層塗膜は、耐酸雨性、層間付着性および仕上り外観は
すぐれているが、耐擦り傷性、耐花粉汚れ性、耐鳥糞汚
れ性などが十分でなく、これらの性能の向上が強く望ま
れている。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、着色塗料およ
び第１クリヤ塗料を順次塗装し、加熱して該両塗膜を硬
化した後、その塗面に第２クリヤ塗料を塗装し、加熱硬
化させることからなる３Ｃ２Ｂ方式による複層塗膜形成
方法における上記の如き欠点を解消することを目的に、
鋭意研究を行なった結果、第２クリヤ塗料として、式
Ａ_nＳｉ(ＯＲ)_4-n［式中、Ａは加水分解により離脱しな
い有機基であり、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基であ
り、ｎは１〜３の整数である］で示されるケイ素化合物
の加水分解物を含有するクリヤ塗料を使用することによ
り、上記の目的が達成できることを見出し、本発明を完
成した。

【０００５】かくして、本発明は、着色塗料および第１
クリヤ塗料を順次塗装し、加熱して該両塗膜を同時に硬
化させた後、その塗面に第２クリヤ塗料を塗装し、加熱
硬化させることからなる３コート２ベイク（３Ｃ２Ｂ）
方式による複層塗膜形成方法において、該第２クリヤ塗
料として、式ＡｎＳｉ(ＯＲ)_4-n［式中、Ａは加水分解
により離脱しない有機基であり、Ｒは炭素数１〜４のア
ルキル基であり、ｎは１〜３の整数である］で示される
ケイ素化合物の加水分解物を含有するクリヤ塗料である
ことを特徴とする硬質上塗塗膜形成方法を提供するもの
である。

【０００６】以下、本発明の硬質上塗塗膜形成方法（以
下、本発明方法という）についてさらに詳細に説明す
る。

【０００７】着色塗料：着色塗料は、第１クリヤ塗料を
塗装するに先立って、被塗物に塗装される塗料であり、
具体的には、ソリッドカラー塗料、メタリック塗料およ
び光干渉模様塗料が包含される。本発明方法において用
いる着色塗料としては、特に、樹脂成分、着色顔料およ
び有機溶剤を主成分とする液状熱硬化性塗料が適してい
る。

【０００８】該樹脂成分は、架橋性官能基（例えば、水
酸基、エポキシ基、カルボキシル基、アルコキシシラン
基など）を有するアクリル樹脂、ビニル樹脂、ポリエス
テル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂などから選ばれ
る少なくとも１種の基体樹脂と、これらを架橋硬化させ
るためのアルキルエーテル化したメラミン樹脂、尿素樹
脂、グアナミン樹脂、ブロックされていてもよいポリイ
ソシアネート化合物、エポキシ化合物、カルボキシル基
含有化合物などから選ばれた少なくとも１種の架橋剤成
分とからなり、該両成分の合計重量を基準に基体樹脂は
５０〜９０％、架橋剤成分は５０〜１０％の比率で併用
することが好ましい。

【０００９】着色顔料にはソリッドカラー顔料、メタリ
ック顔料および光干渉模様顔料が包含され、具体的に
は、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、カドミウ
ムレッド、モリブデンレッド、クロムエロー、酸化クロ
ム、プルシアンブルー、コバルトブルーなどの無機顔
料；アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔
料、イソインドリン顔料、スレン系顔料、ペリレン顔料
など有機顔料；りん片状のアルミニウム、雲母、金属酸
化物で表面被覆した雲母、雲母状酸化鉄；などがあげら
れる。これらは単独でもしくは２種以上併用することが
可能である。

【００１０】また、有機溶剤としては、例えば、ヘキサ
ン、ヘプタン、キシレン、トルエン、シクロヘキサンな
どの炭化水素系；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸エチレ
ングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリ
コールモノメチルエーテルなどのエステル系；イソプロ
ピルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのエ
ーテル系；エチルアルコール、ブチルアルコール、ヘキ
シルアルコールなどのアルコール系；メチルイソブチル
ケトン、メチルエチルケトン、イソホロン、アセトフェ
ノンなどのケトン系；などがあげられる。

【００１１】着色塗料の塗装は、例えば、自動車外板の
ような金属製および／またはプラスチツク製の被塗物に
直接、またはカチオン電着塗料などの下塗塗料および場
合によりさらに中塗塗料を塗装し、硬化させた後、粘度
１０〜３０秒（フォードカップ＃４／２０℃）および固
形分含有率２０〜６０重量％に調整してなる該着色塗料
を、エアレススプレー、エアスプレー、静電塗装などの
塗装法で硬化塗膜として約５〜約５０μｍ、好ましくは
約１０〜約３０μｍの範囲内の膜厚になるように塗装
し、必要に応じ室温で１〜２０分間放置することにより
実施することができ、しかる後下記の第１クリヤ塗料を
塗装する。

【００１２】第１クリヤ塗料：第１クリヤ塗料は、その
塗膜を通して下地を透視することのできる透明塗膜を形
成しうる塗料であり、上記で説明した着色塗料の組成か
ら着色顔料のほとんどもしくはすべてを除去してなる塗
料を使用することができる。

【００１３】本発明方法において、第１クリヤ塗料とし
て、スチレン系単量体単位の含有率が４０〜６０重量％
でかつ水酸基価が７０〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇであるア
クリル樹脂および架橋剤を含有し且つ着色顔料を実質的
に含まない有機溶剤系熱硬化性クリヤ塗料（Ａ）を用い
ると、上記着色塗料塗膜と第２クリヤ塗料塗膜との層間
付着性を一層向上するのでより好適である。

【００１４】該塗料（Ａ）で使用されるアクリル樹脂
は、スチレン系単量体、水酸基含有不飽和単量体および
アクリル系単量体を必須成分とし、さらに必要に応じて
その他の不飽和単量体を用いて共重合せしめることによ
り調製することができる。

【００１５】上記スチレン系単量体には、スチレンのほ
か、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどのアルキ
ル置換スチレンが包含される。

【００１６】水酸基含有不飽和単量体は、１分子中に水
酸基および重合性二重結合をそれぞれ１個以上有する化
合物であり、例えば、アクリル酸もしくはメタクリル酸
と炭素数２以上、好ましくは４以上のグリコール類との
モノエステル化物があげられる。具体的には、ヒドロキ
シエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、
ヒドロキシブチルメタクリレートなどがあげられ、この
うちヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチル
メタクリレートが好ましい。さらに、これらの水酸基含
有不飽和単量体から選ばれる少なくとも１種の単量体１
モルとε−カプロラクトン１〜１０モルとの付加物、こ
れらの水酸基含有重合性単量体とγ−（メチル）バレロ
ラクトンとの付加物なども好適な水酸基含有不飽和単量
体としてあげられる。

【００１７】アクリル系単量体には、（メタ）アクリル
酸と炭素数１〜２２の１価アルコールとのモノエステル
化物が包含され、例えば、メチルアクリレート、メチル
メタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリ
レート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレー
ト、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、ヘキ
シルアクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチル
アクリレート、オクチルメタクリレート、ラウリルアク
リレート、ラウリルメタクリレート、２−エチルヘキシ
ルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートな
どがあげられる。

【００１８】その他の不飽和単量体は、上記のスチレン
系単量体、水酸基含有不飽和単量体およびアクリル系単
量体以外の不飽和単量体であり、例えば、メトキシブチ
ルアクリレート、メトキシブチルメタクリレート、メト
キシエチルアクリレート、メトキシエチルメタクリレー
トなどの（メタ）アクリル酸の炭素数２〜１８のアルコ
キシエステル；Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレ
ート、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、
Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ,Ｎ−ジ
エチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルア
ミノエチルアクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル
メタクリレート、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノプロピルアク
リレート、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレ
ートなどのアミノアクリル系単量体；アクリルアミド、
メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メ
チルメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ
−エチルメタクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミ
ド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルア
クリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルメタクリルアミドなど
のアクリルアミド系単量体；アクリル酸、メタクリル酸
などの不飽和モノカルボン酸、マレイン酸、イタコン
酸、フマル酸、メサコン酸およびこれらの無水物やハー
フエステル化などのジカルボン酸もしくはその変性物な
どのカルボキシル基含有単量体；グリシジルアクリレー
ト、グリシジルメタクリレートなどのグリシジル基含有
単量体；アクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル；
などがあげられる。

【００１９】塗料（Ａ）で用いられるアクリル樹脂は、
上記の単量体成分を、過酸化物、アゾ系などの重合触媒
の存在下に有機溶剤中で約５０〜約１５０℃の温度で溶
液重合または分散重合などの方法で重合することにり製
造することができる。得られるアクリル樹脂は、数平均
分子量が２０００〜２００００、特に３０００〜１００
００、スチレン系単量体の含有率が４０〜６０重量％、
特に４５〜５５重量％、水酸基価が７０〜１７０ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ、特に１００〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、そして
酸価が０〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に１〜１０ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇの範囲内にあることが好ましい。

【００２０】塗料（Ａ）において、上記アクリル樹脂と
併用される架橋剤としては、メラミン樹脂やブロックさ
れてもよいポリイソシアネート化合物などがあげられ
る。

【００２１】メラミン樹脂としては、例えば、メチロー
ル化メラミンのメチロール基の一部を炭素数１〜８の１
価アルコールでエーテル化してなる部分エーテル化メラ
ミン、メチロール化メラミンのメチロール基の全部をエ
ーテル化してなるフルエーテル化メラミン樹脂などがあ
げられ、メラミン樹脂基体はトリアジン核１〜５個含有
し、その数平均分子量が３００〜２０００の範囲内にあ
るものが好ましい。

【００２２】架橋剤として使用しうるポリイソシアネー
ト化合物は、分子中に少なくとも２個のイソシアネート
基を有する化合物であり、例えば、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラ
メチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネー
ト、リジンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネ
ート；イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（シ
クロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン
ジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、
シクロペンタンジイソシアネートなどの脂環式ジイソシ
アネート；キシリレンジイソシアネート、トリレンジイ
ソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナ
フタレンジイソシアネート、トルイジンジイソシアネー
トなどの芳香族ジイソシアネート、該ポリイソシアネー
トのウレタン化付加物、ビユーレットタイプ付加物、イ
ソシアヌル環タイプ付加物などがあげられる。また、ト
リレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシア
ネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、メチレン
ビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジ
イソシアネートおよびこれらのポリイソシアネートと低
分子量もしくは高分子量のポリール類とをイソシアネー
ト基過剰で反応させてなる遊離イソシアネート基含有プ
レポリマーなどを使用することもできる。さらに、これ
らのポリイソシアネート化合物の遊離イソシアネート基
をフェノール類、オキシム類、活性メチレン類、ラクタ
ム類、アルコール類、メルカプタン類、酸アミド系、イ
ミド系、アミン系、イミダゾール系、尿素系、カルバミ
ン酸系、イミン系などのブロック剤で封鎖したブロック
ポリイソシアネートも架橋剤として使用することがてき
る。これらのポリイソシアネート化合物の数平均分子量
は一般に２００〜１００００の範囲内にあるのが好まし
い。

【００２３】熱硬化性クリヤ塗料（Ａ）において、上記
アクリル樹脂と架橋剤との構成比率は、該両成分の合計
固形分重量比で、アクリル樹脂は５０〜９０％、特に６
０〜８０％、架橋剤は５０〜１０％、特に４０〜２０％
の範囲内が適している。

【００２４】第１クリヤ塗料の塗装は、例えば、有機溶
剤を用いて該第１クリヤ塗料の粘度を適宜２０〜３０秒
（フォードカップ＃４／２０℃）および固形分含有率を
３０〜６０重量％の範囲内に調整し、これをエアレスス
プレー、エアスプレー、静電塗装などの塗装法により、
未硬化の着色塗料塗膜面に、硬化塗膜として約２０〜約
８０μｍ、好ましくは約３０〜約５０μｍの範囲内の膜
厚になるように塗装し、必要に応じ室温で１〜２０分間
放置してから、約１００〜約１８０℃、特に約１３０〜
約１６０℃で１０〜４０分間程度加熱して、着色塗料塗
膜と第１クリヤ塗料塗膜を同時に硬化せしめることによ
り行なうことができる。

【００２５】第２クリヤ塗料：第２クリヤ塗料は、加熱
硬化した第１クリヤ塗料塗膜面に塗装されるもので、実
質的に着色顔料を含有しておらず、その塗膜を通して下
地を透視することのできる透明塗膜を形成しうる塗料で
あって、式Ａ_nＳｉ(ＯＲ)_4-n［式中、Ａは加水分解に
より離脱しない有機基であり、Ｒは炭素数１〜４のアル
キル基であり、ｎは１〜３の整数である］で示されるケ
イ素化合物の加水分解物を含有するクリヤ塗料である。

【００２６】第２クリヤ塗料に配合される式Ａ_nＳｉ
(ＯＲ)_4-n で示されるケイ素化合物において、Ａは加水
分解により離脱しない有機基であり、具体的には、式中
のケイ素原子と基Ａ中の炭素原子が直接に結合するタイ
プの有機基が包含され、例えば、メチル、エチル、プロ
ピル、ブチルなどの炭素数１〜２０のアルキル基、ビニ
ル基、フェニル基などがあげられ、これらの基はさら
に、グリシドキシ基、エポキシ基、（メタ）アクリロキ
シ基、メルカプト基、アミノ基などが結合されていても
よい。かかるケイ素化合物としては、例えば、メチルト
リメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメ
トキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメ
トキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどがあげら
れる。このうち、塗膜硬化時の収縮による変形が少な
く、塗膜の柔軟性の点からグリシドキシ基やエポキシ基
を含む有機基が好ましい。

【００２７】第２クリヤ塗料において、このケイ素化合
物はそのまま使用するのではなく、予め希塩酸水溶液や
希硫酸水溶液などの酸性水溶液などを用いて、該ケイ素
化合物中のアルコキシル基を加水分解してプレポリマー
としてから使用することが望ましい。該プレポリマーの
分子量は一般に約３００〜約１０００００の範囲内にあ
るのが好適である。

【００２８】第２クリヤ塗料は、このケイ素化合物のプ
レポリマーを有機溶剤と混合することによって調製する
ことができるが、さらに必要に応じて体質顔料や硬化触
媒などを配合することもできる。

【００２９】第２クリア塗料の調製に際して用いられる
有機溶剤としては、該プレポリマーを溶解もしくは分散
しうるものであればよく、例えば、ヘキサン、ヘプタ
ン、キシレン、トルエン、シクロヘキサンなどの炭化水
素系；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸エチレングリコー
ルモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ
メチルエーテルなどのエステル系；イソプロピルエーテ
ル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレ
ングリコールモノブチルエーテルなどのエーテル系；エ
チルアルコール、ブチルアルコール、ヘキシルアルコー
ルなどのアルコール系；メチルイソブチルケトン、メチ
ルエチルケトン、イソホロン、アセトフェノンなどのケ
トン系；などがあげられる。

【００３０】必要に応じて配合しうる体質顔料として
は、例えば、アスベスチン、炭酸カルシウム、クレー、
カオリン、けい酸アルミニウム、けい藻土、シリカ、ア
ルミナ、ホワイトカーボン、ベントナイト、タルク、炭
酸マグネシウム、硫酸バリウム、炭酸バリウムなどがあ
げられ、これらの体質顔料を配合することにより塗膜が
硬くなり応力緩和がしやすくなるので好ましい。

【００３１】硬化触媒としては、上記ケイ素化合物のプ
レポリマーの架橋反応を促進するものが使用でき、例え
ば、式ＡＩ・Ｚ_p Ｖ_3-p［式中、Ｚは炭素数１〜６の
アルコキシ基であり、Ｖは式Ｍ¹ＣＯＣＨ₂ＣＯＭ²（こ
こでＭ¹およびＭ²はそれぞれ炭素数１〜６のアルキル基
である）またはＭ³ＣＯＣＨ₂ＣＯＯＭ⁴（ここでＭ³およ
びＭ⁴はそれぞれ炭素数１〜６のアルキル基である）で
示される配位子であり、ｐは０、１もしくは２である］
で示されるアルミニウムキレート化合物があげられる。
具体的には、トリスアセチルアセトナトアルミニウム、
ビス（アセチルアセトナト）ベンゾイルアセトナトアル
ミニウム、トリス（ヘプタン−３,５−ジオナト）アル
ミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニ
ウム、トリス（ｎ−プロピルアセトアセテート）アルミ
ニウム、トリス（イソプロピルアセトアセテート）アル
ミニウム、トリス（ｎ−ブチルアセトアセテート）アル
ミニウム、イソプロポキシビス（エチルアセトアセテー
ト）アルミニウム、アセチルアセトンアルミニウムなど
があげられる。

【００３２】第２クリヤ塗料における上記各成分の構成
比率は、形成塗膜に望まれる物性等に応じて広い範囲に
わたって変えることができるが、一般には、ケイ素化合
物のプレポリマー１００重量部あたり、体質顔料は１０
０重量部以下、特に３〜５０重量部、硬化触媒は８重量
部以下、特に１〜５重量部の範囲内が好ましい。

【００３３】第２クリヤ塗料の塗装は、有機溶剤を用い
て第２クリヤ塗料の粘度を２０〜３０秒（フォードカッ
プ＃４／２０℃）および固形分含有率を２０〜８０重量
％に調整し、これをエアレススプレー、エアスプレー、
静電塗装などにより、加熱硬化した第１クリヤ塗料塗膜
面に、硬化塗膜として約１〜約３０μｍ、好ましくは約
２〜約１０μｍの範囲内の膜厚になるように塗装し、必
要に応じ室温で１〜２０分間放置した後、約１００〜約
１８０℃、特に約１３０〜約１６０℃で１０〜４０分間
程度加熱して、第２クリヤ塗料塗膜を硬化せしめること
により実施することができる。

【００３４】第２クリヤ塗料におけるケイ素化合物のプ
レポリマー、体質顔料および硬化触媒の組成や配合量お
よび塗膜の硬化温度などを適宜選択することにより、単
独塗膜のツーコン硬度（２０℃）が１５以上である硬化
塗膜を形成することが可能である。ここでツーコン硬度
（２０℃）は、ガラス板に硬化塗膜で８μｍになるよう
に第２クリヤ塗料を塗装し、所定の条件で、例えば１４
０℃で３０分間加熱硬化した単独塗膜を２０℃におい
て、American Chain & Cable Company 製のTUKON micr
ohardness tester にて測定したときの値であり、その
数値が大きいほど硬質であることを意味する。既知の熱
硬化性塗料のツーコン硬度は通常５〜１０であるから、
この第２クリヤ塗料を用いて形成される塗膜がいかに硬
質であるかがわかるであろう。

【００３５】

【発明の効果】本発明方法によれば、着色塗料および第
１クリヤ塗料を順次塗装し、加熱して該両塗膜を同時に
硬化させた後、その塗面に第２クリヤ塗料を塗装し、加
熱硬化させることからなる３コート２ベイク方式により
形成される複層塗膜の層間付着性、耐酸雨性、耐擦り傷
性、耐花粉汚れ性、耐鳥糞汚れ性、仕上り外観などを顕
著に改良することができる。

【００３６】

【実施例】以下、実施例および比較例により本発明をさ
らに具体的に説明する。なお、部および％はいずれも重
量に基づくものである。

【００３７】１．試料の調製１）被塗物化成処理したダル鋼板にエポキシ樹脂系カチオン電着塗
料を塗装し（膜厚２５μｍ）、１７０℃で３０分加熱硬
化したのち、中塗り塗料として、「ルーガベークＡＭ」
（関西ペイント（株）製、商品名、ポリエステル樹脂・
メラミン樹脂系塗料、グレー色、自動車用）を硬化塗膜
で３０μｍになるように塗装し、１４０℃で３０分間加
熱し硬化した。ついで、＃２４０サンドペーパーで塗面
を水研ぎし、乾燥し、石油ベンジンで拭いたものを被塗
物とした。

【００３８】２）着色塗料（Ａ−１）アクリル樹脂溶液（注１）１６０部および「ユーバン２
８ＳＥ」（注２）３３部を混合し、ついでアルミニウム
ペースト２０部を加え撹拌し、さらにスワゾール１００
０（注３）／トルエン＝１／１（重量比）の混合溶剤で
粘度１５秒（フォードカップ＃４／２０℃）に調整して
着色塗料（Ａ−１）を得た。

【００３９】（注１）：アクリル樹脂溶液キシレン５０部とｎ−ブタノール１０部からなる有機溶
剤中で、スチレン１０部、メチルメタクレート４０部、
エチルアクリレート１５部、ｎ−ブチルアクリレート１
５部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１８部および
アクリル酸２部をα,α′−アゾビスイソブチロニトリ
ルを重合触媒として重合させ、反応終了後、キシレン３
０部およびｎ−ブタノール１０部で希釈してなる、数平
均分子量７０００、樹脂固形分含有率５０％の水酸基含
有アクリル樹脂の有機溶剤溶液である。

【００４０】（注２）：「ユーバン２８ＳＥ」三井東圧化学（株）製、商品名、ブチル化メラミン樹
脂、樹脂固形分６０％溶液。

【００４１】（注３）：スワゾール１０００コスモ石油（株）製、商品名、石油系芳香族溶剤。

【００４２】３）第１クリヤ塗料（Ｂ−１）アクリル樹脂溶液（注４）１４０部および「ユーバン２
８ＳＥ」（注２）５０部を混合し、さらにスワゾール１
０００（注３）／ｎ−ブタノール＝９／１（重量比）の
混合溶剤で粘度２５秒（フォードカップ＃４／２０
℃）、固形分含有率４５％に調整して第１クリヤ塗料
（Ｂ−１）を得た。

【００４３】（注４）：アクリル樹脂溶液５０部のスワゾール１０００（注３）およびｎ−ブタノ
ール１５部からなる有機溶剤中で、スチレン４８部、ｎ
−ブチルメタクリレート１０部、４−ヒドロキシブチル
アクリレート３０部、プラクセルＦＡ２（注５）１０部
およびアクリル酸２部をｔ−ブチルパーオクトエート
４.５部を用いて１３２℃で重合させ、反応終了後、３
０部のスワゾール１０００およびｎ−ブタノール５部で
希釈してなる、数平均分子量８０００、水酸基価１４５
ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂固形分含有率５０％のアクリル樹
脂溶液である。

【００４４】（注５）：プラクセルＦＡ２ダイセル（株）製、商品名、２−ヒドロキシエチルアク
リレート１モルとε−カプロラクトン２モルとの付加
物。

【００４５】４）第１クリヤ塗料（Ｂ−２）アクリル樹脂溶液（注４）１０４部および「スミジュー
ルＢＬ３１７５」（注６）６４部を混合し、さらにスワ
ゾール１０００（注３）／ｎ−ブタノール＝９／１（重
量比）の混合溶剤で粘度２５秒（フォードカップ＃４／
２０℃）、固形分含有率４５％に調整して第１クリヤ塗
料（Ｂ−２）を得た。

【００４６】（注６）：「スミジュールＢＬ３１７５」住友バイエル社製、商品名、ヘキサメチレンジイソシア
ネートの３量体のイソシアネート基をブロックしたもの
で、固形分含有率は７５％、イソシアネート基含有率は
１１.２％である。

【００４７】５）第２クリヤ塗料（Ｃ−１） γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを１／１
００Ｎ−塩酸水溶液で加水分解して得られたプレポリマ
ー（固形分含有率は５８％、数平均分子量約５０００
０）１７２部に対し、クレーを２０部、トリスアセチル
アセトナトアルミニウムを４部、溶剤としてトルエンを
９０部加えて混合、溶解して塗料（Ｃ−１）を得た。

【００４８】６）第２クリヤ塗料（Ｃ−２） γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランを１／１０
０Ｎ−塩酸水溶液で加水分解して得られたプレポリマー
（固形分含有率は５８％、数平均分子量約５００００）
１７２部に対し、クレーを２０部、トリスアセチルアセ
トナトアルミニウムを４部、溶剤としてトルエンを９０
部加えて混合、溶解して塗料（Ｃ−２）を得た。

【００４９】７）第２クリヤ塗料（Ｃ−３）アクリル樹脂溶液（注７）１８０部、ジフェニルジメト
キシシラン１０部およびトリス（アセチルアセトナト）
アルミニウム１部を混合し、さらにスワゾール１０００
（注３）で粘度２２秒（フォードカップ＃４／２０℃）
に調整して第２クリヤ塗料（Ｃ−３）を得た。

【００５０】（注７）：アクリル樹脂溶液 γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１０
部、スチレン１５部、３,４−エポキシシクロヘキシル
メチルメタクリレート３０部、シクロヘキシルメタクリ
レート２０部、ｔ−ブチルメタクリレート１５部、４−
ヒドロキシブチルアクリレート１０部およびα,α′−
アゾビスイソブチロニトリル４部の混合物を、キシレン
／ｎ−ブタノール＝７０／３０（重量比）の混合溶剤中
で１２０℃の温度で重合反応を行い、樹脂固形分含有率
５０％、数平均分子量６０００のアクリル樹脂溶液を得
た。

【００５１】２．実施例１〜３および比較例１、２被塗物にエアスプレー塗装により着色塗料（Ａ−１）を
硬化塗膜で１５〜２０μｍになるように塗装し、室温で
５分放置してから、この未硬化の塗面に、第１クリヤ塗
料（Ｂ−１）または（Ｂ−２）をエアスプレー塗装によ
り硬化塗膜で３５〜４０μｍになるように塗装し、室温
で５分放置してから、１４０℃で３０分加熱して該両塗
膜を同時に硬化させた後、硬化した第１クリヤ塗料塗面
に第２クリヤ塗料（Ｃ−１）、（Ｃ−２）または（Ｃ−
３）をエアスプレー塗装により硬化塗膜で５〜８μｍに
なるように塗装し、室温で５分放置してから、１４０℃
で３０分加熱して該塗膜を同時に硬化して、試験用塗板
を得た。

【００５２】かくして得られた塗板について、各種の塗
膜性能試験を行い、その結果を表１に示す。

【００５３】表１における試験方法は以下のとおりであ
る。

【００５４】層間付着性：カッターナイフで、素地に達
するように直交する縦横１１本ずつの平行線を１ｍｍ間
隔で引いて、大きさが１ｍｍ×１ｍｍのゴバン目を１０
０個作り、その塗面に粘着セロハンテープを粘着し、２
０℃においてそれを急激に剥離した後の塗面を調べた。
○は塗膜の剥離が全く認められない、△は１〜５個の塗
膜の剥離が認められた、×は６個以上の塗膜の剥離が認
められたことを示す。

【００５５】耐酸性：塗面に４０％硫酸水溶液を０.４
ｃｃ滴下し、熱風乾燥機で８０℃で１５分加熱してから
水洗したのち、目視評価した結果である。○は全く異常
を認められない、△はスポット跡が少し残る、×はシ
ミ、白化またはフクレが著しいことを示す。

【００５６】耐スリキズ性：自動車のルーフ（外側）に
塗板を取り付け、洗車機で５回洗浄した後の塗面を観察
した。○はスリキズ発生を殆ど認められない、△はスリ
キズ発生が少し認められる、×はスリキズ発生が多く認
められることを示す。

【００５７】耐花粉汚れ性：野外で採取したスギ花粉を
脱イオン水で０.５％液とし、この０.４ｃｃを塗面に滴
下し、グラジエントオーブンで６５℃で３０分加熱した
のち、水洗した塗面を目視評価した結果である。〇は汚
染を全く認められない、△はシミ、フクレ、チジミが少
し認められる、×はシミ、チジミ、フクレが著しく認め
られることを示す。

【００５８】耐鳥糞汚れ性：野外で採取したハト糞を脱
イオン水に混合して濃度３０％とし、ディスパーで３０
分撹拌してからガーゼで濾過した濾液を試験液とし、こ
の試験液０.４ｃｃを塗面に滴下し、グラジエントオー
ブンで７０℃３０分加熱したのち水洗した塗面を目視評
価した結果である。○は汚染を全く認められない、△は
シミ、くもり、フクレが少し認められる、×はシミ、く
もり、フクレが著しく認められることを示す。

【００５９】仕上り外観：目視評価。○はツヤ、鮮映
性、平滑性などが優れている、△はツヤ、鮮映性、平滑
性などがやや劣る、×はツヤ、鮮映性、平滑性などが劣
ることを示す。

【００６０】硬度：塗板を２０℃または６０℃に加熱
し、その塗膜温度でツーコン硬度を測定した結果であ
る。

【００６１】

【表１】

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＢ０５Ｄ 7/24 ３０１Ｂ０５Ｄ 7/24 ３０１Ｒ３０２３０２Ｙ３０２Ｐ // Ｃ０９Ｄ 183/06 Ｃ０９Ｄ 183/06

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】着色塗料および第１クリヤ塗料を順次塗
装し、加熱して該両塗膜を同時に硬化させた後、その塗
面に第２クリヤ塗料を塗装し、加熱硬化させることから
なる３コート２ベイク方式による複層塗膜形成方法にお
いて、該第２クリヤ塗料が、式Ａ_nＳｉ(ＯＲ)_4-n［式
中、Ａは加水分解によって離脱しない有機基であり、Ｒ
は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｎは１〜３の整数
である］で示されるケイ素化合物の加水分解物を含有す
るクリヤ塗料であることを特徴とする硬質上塗塗膜形成
方法。
【請求項２】Ａがエポキシ基および／またはチオール
基を有する有機基である請求項１に記載の硬質上塗塗膜
形成方法。
【請求項３】第１クリヤ塗料が、スチレン系単量体単
位含有率が４０〜６０重量％でかつ水酸基価が７０〜１
７０ｍｇＫＯＨ／ｇであるアクリル樹脂および架橋剤を
含有する熱硬化性有機溶剤系クリヤ塗料である請求項１
に記載の硬質上塗塗膜形成方法。
【請求項４】第２クリヤ塗料の膜厚が硬化塗膜に基い
て２〜１０μｍである請求項１に記載の硬質上塗塗膜形
成方法。