JPH10273308A - 単原子層カーボンナノチューブの製造方法 - Google Patents
単原子層カーボンナノチューブの製造方法Info
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Abstract
トロールする方法を提供する。 【解決手段】 カーボンロッドにレーザーを照射する、
単原子層カーボンナノチューブのレーザー蒸発法による
製造方法において、非照射部のカーボンロッドの雰囲気
温度を変えることにより、又はカーボンロッド中の触媒
金属種を変えることにより、ナノチューブの径をコント
ロールする。
Description
ーブの製造方法に係わるものである。本発明の製造方法
は、雰囲気温度又はカーボンロッド中の金属触媒種を変
えることで、単原子層のカーボンナノチューブの繊維径
をコントロールできる点が最大の特徴であり、繊維径が
制御された単原子層のカーボンナノチューブとして、エ
レクトロニクス分野等で好適に使用される。
見され(Nature,354,(1991)56)て
以来、1次元ワイヤ、触媒などの種々の潜在的な応用が
期待される新しい材料として期待されている。数個以上
の円筒状黒鉛層が同心円状に形成された通常のカーボン
ナノチューブは、円筒の大きさが一定ではなく、電気特
性や化学特性に大きなばらつきがあった。そこで、チュ
ーブの形状が単層に制御された単原子層カーボンナノチ
ューブの製造方法が特開平7−197325号公報で提
案されている。具体的には、アーク放電法によるカーボ
ンナノチューブの製造方法において、放電電極の一方に
炭素を、他方の電極に金属(Fe、Co、Ni等の遷移
金属)と炭素の混合物を用い、原料ガスに炭化水素を用
いることにより、単原子層カーボンナノチューブが製造
されている。
が、アーク放電法ではなく、レーザー蒸発法で、高収率
で単原子層カーボンナノチューブを製造している。具体
的には、触媒金属としてNi/Co=1/1の入った
(各1.2wt%)カーボンロッドを使い、電気炉内ダ
ブルレーザー蒸発法で、ロープ状単原子層カーボンナノ
チューブを非常に高い収率で得ている(A.Thess
etal.,Science 273(1996)4
83)。しかしながら、単原子層カーボンナノチューブ
の収率は向上しても、単原子層のカーボンナノチューブ
の径をコントロールすることはできなかった。
上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、カーボンナ
ノチューブのレーザー蒸発法による製造方法において、
非照射部のカーボンロッドの雰囲気温度又は触媒金属種
が、単原子層カーボンナノチューブの径と相関関係を有
することを見い出し、かかる関係に基づき、雰囲気温度
又は触媒金属種を変えることにより、単原子層カーボン
ナノチューブの径をコントロールすることができること
を見い出し本発明に到達した。
ンロッドにレーザーを照射する単原子層カーボンナノチ
ューブのレーザー蒸発法による製造方法において、非照
射部のカーボンロッドの雰囲気温度とカーボンナノチュ
ーブの径の相関関係に基づき、該雰囲気温度を変えるこ
とにより、該ナノチューブの径をコントロールすること
を特徴とする単原子層カーボンナノチューブの製造方
法、あるいは、カーボンロッド中の触媒金属種とカーボ
ンナノチューブの径の相関関係に基づき、該触媒金属種
を変えることにより、該ナノチューブの径をコントロー
ルすることを特徴とする単原子層カーボンナノチューブ
の製造方法、及び上記いずれかの方法で製造された単原
子層カーボンナノチューブに存する。
明の最大の特徴は、カーボンナノチューブのレーザー蒸
発法による製造方法において、非照射部のカーボンロッ
ドの雰囲気温度あるいはカーボンロッド中の触媒金属種
を変えることにより、単原子層カーボンナノチューブの
繊維径をコントロールする点にある。
ザー蒸発法による製造方法において、非照射部のカーボ
ンロッドの雰囲気温度を下げるか、あるいは、カーボン
ロッド中の触媒金属を例えばNi/CoからRh/Pd
に変えることにより、単原子層カーボンナノチューブの
繊維径を小さくすることができる。本発明の製造方法
は、上記2つのパラメーターの組み合わせで、単原子層
カーボンナノチューブの繊維径を自由にコントロールで
きる画期的な製造方法である。
本装置は、1:電気炉、2:カーボンロッド、3:Nd
−YAGレーザー532nm、4:Arガス導入部、
5:真空ポンプ排気部、6:石英管、7:真空チャンバ
ー、8:圧力計、9:バルブ、10:レンズから構成さ
れている。本発明で使用する不活性ガスとしては、Ar
が効果的であるが、これらのガス以外にも、He、N
e、Xe、Kr、Rnなどのガスを用いることができ
る。圧力は、100〜2500Torrが好ましい。特
にArの場合は、200〜600Torrが最適であ
り、He等の低分子量ガスの場合は、圧力を高くするこ
とにより、収率を維持することができる。
るものではないが、波長が11μm〜250nm範囲の
レーザーであれば良く、Nd−YAG、CO2 、エキシ
マレーザー等が好適に使用される。エネルギー密度は、
100〜2000mmJ/cm2 が好適である。レーザ
ー照射は連続でも製造できないわけではないが、パルス
発振させた方が収率の点が好ましい。これは連続照射し
た場合には、成長中のナノチューブにレーザーが照射さ
れ破壊されるためと推定される。
と触媒金属からなる。カーボンロッドは常法によって製
造でき、例えばグラファイトパウダー等の市販の炭素粉
と触媒金属を、グラファイトセメントやフェノール樹脂
のようなバインダーと共に焼成することによって得るこ
とができる。
i、Co、Rh、Pdが好ましく、特に限定するもので
はないが、NiとCoを、Rh:Pdを混ぜたものや、
Ni、Co、Rhを単独で添加したものが好適に使用さ
れる。触媒金属を混ぜ合わせて使用する場合、混合比率
としては、特に限定するものではないが、収率の観点か
らは1:1が好ましい。もちろん所望のチューブ径を得
るために1:1以外の割合にすることは充分考えられ
る。なおPd単独では、単原子層カーボンナノチューブ
は生成しないので、Rhと適当な割合に混ぜて使用する
ことが好ましい。触媒金属の添加量は、各々0.05〜
2.0atomic%が好ましい。
00℃であり、更に好ましくは、100〜1300℃で
ある。600℃以下及び1500℃以上では、カーボン
ナノチューブの収率が極端に低下し、現実的ではない。
同一金属触媒を用いた場合、非照射部のカーボンロッド
の雰囲気温度が低いほど、単原子層カーボンナノチュー
ブの繊維径は小さくなる。ここで非照射部とするのは、
照射部だとレーザー光の影響で温度が平衡に達しないか
らである。また、同一温度で生成させた場合、カーボン
ロッド中の触媒金属種をNi、Ni/Co、Co、R
h、Rh/Pdと変えると、その順に繊維径は小さくな
ることを見出した。
いるか、雰囲気温度を低くすることにより、単原子層カ
ーボンナノチューブの繊維径を小さくすることができ
る。つまり、触媒金属種と雰囲気温度を変えることで、
単原子層カーボンナノチューブのチューブ径をコントロ
ールできるわけである。本発明の製造方法は、上記2つ
のパラメーターの組み合わせで、単原子層カーボンナノ
チューブの繊維径を自由にコントロールできる画期的な
製造方法であり、本発明の製造方法で得られた繊維径の
制御された単原子層カーボンナノチューブは、エレクト
ロニクス分野等で好適に使用される。
するが、本発明は、その要旨を越えない限り、下記実施
例により限定されるものではない。 (実施例1)図1に装置の概略図を示す。グラファイト
粉((株)ニラコ製)及び、Ni/Coの金属粉
((株)ニラコ製)を混ぜ、グラファイトセメント
((株)ニラコ製)で固め、Ar雰囲気で1200℃に
て熱処理を施して、カーボンロッドを作製した。電気炉
中においた石英管内に、Ni/Co=1:1で、各0.
6atomic%添加したカーボンロッド(6mmφ×
30mm)を置き、Ar雰囲気とし、圧力を500To
rr、雰囲気温度を1200℃とした。波長532n
m、エネルギー密度300mj/cm2 、10Hzのパ
ルス光のNd−YAGレーザー(スペクトラフィジック
ス社製)をこのカーボンロッドにスポットサイズ6mm
φで照射した。管壁に付着した生成物を回収し、TEM
観察及び励起光源としてアルゴンイオンレーザー488
nm、20mWを用いラマン分光測定を実施した。図3
にTEM写真を示すが、単原子層カーボンナノチューブ
であることがわかる。ラマンスペクトルを図2に示す。
チューブの径を、Science vol.275 1
997 p187−191記載のラマン分光法によるピ
ーク位置とチューブ径の関係により見積り、チューブ径
の分布が11Å付近にピークをもつことがわかった。
た以外は、実施例1と同様にして、実験を行ったとこ
ろ、チューブ径の分布は、10Å付近がピークであるこ
とがわかった。 (実施例3)雰囲気温度を1300℃とした以外は、実
施例1と同様にして、実験を行ったところ、チューブ径
の分布は、13.5Å付近がピークであることがわかっ
た。
1とし、各1.2atomic%添加したカーボンロッ
ドを用い、雰囲気温度を1000℃とした以外は、実施
例1と同様にして、実験を行ったところ、チューブ径の
分布は、7.8Å付近がピークであることがわかった。 (実施例5)雰囲気温度を1200℃とした以外は、実
施例4と同様にして、実験を行ったところ、チューブ径
の分布は、9.0Å付近がピークであることがわかっ
た。
た以外は、実施例4と同様にして、実験を行ったとこ
ろ、チューブ径の分布は、11.0Å付近がピークであ
ることがわかった。 (実施例7)触媒金属をRhとし、0.6atomic
%添加したカーボンロッドを用い、雰囲気温度を120
0℃とした以外は、実施例1と同様にして、実験を行っ
たところ、チューブ径の分布は、10.5Å付近がピー
クであることがわかった。
られた繊維径の制御された単原子層カーボンナノチュー
ブは、エレクトロニクス分野等で好適に使用され、多大
な工業的利益を提供するものである。
製造装置を説明する図である。
ナノチューブの直径の測定に用いたラマン分光の測定結
果を示す図である。
ノチューブの繊維形状を示す顕微鏡写真(TEM写真)
である。
Claims (3)
- 【請求項1】 カーボンロッドにレーザーを照射する、
単原子層カーボンナノチューブのレーザー蒸発法による
製造方法において、非照射部のカーボンロッドの雰囲気
温度とカーボンナノチューブの径の相関関係に基づき、
該雰囲気温度を変えることにより、該ナノチューブの径
をコントロールすることを特徴とする単原子層カーボン
ナノチューブの製造方法。 - 【請求項2】 カーボンロッドにレーザーを照射する、
単原子層カーボンナノチューブのレーザー蒸発法による
製造方法において、カーボンロッド中の触媒金属種とカ
ーボンナノチューブの径の相関関係に基づき、該触媒金
属種を変えることにより、該ナノチューブの径をコント
ロールすることを特徴とする単原子層カーボンナノチュ
ーブの製造方法。 - 【請求項3】 請求項1又は2のいずれかに記載の製造
方法で得られた単原子層カーボンナノチューブ。
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