JPH10273507A - プロピレン重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 剛性、耐熱性、成形性、耐薬品性、光沢、透
明性及び耐衝撃性が高い、特定量の２，１‐及び１，３
‐挿入に基づく位置不規則性を有するプロピレン重合体
の提供。 【解決手段】 下記条件（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を充
足することを特徴とする、プロピレン重合体。 （Ａ）頭‐尾結合からなるプロピレン単位連鎖部の、¹³
Ｃ−ＮＭＲで測定したアイソタクチックトリアッド分率
が９７％以上であること （Ｂ）¹³Ｃ−ＮＭＲで測定した、全プロピレン挿入中の
プロピレンモノマーの２，１‐挿入に基づく位置不規則
性単位の割合が０．５〜２．０％であり、かつプロピレ
ンモノマーの１，３‐挿入に基づく位置不規則性単位の
割合が０．０６〜０．４％の範囲であること （Ｃ）ＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗが１０，０
００〜１，０００，０００の範囲にあること

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アイソタクチック
トリアッド分率が極めて高く、特定量の２，１−挿入に
基づく位置不規則単位と１，３−挿入に基づく位置不規
則単位を有する新規なプロピレン重合体に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】プロピレン重合体は、剛性、耐熱性、成
形性、透明性、耐薬品性に優れるという特徴が着目され
て、各種工業用材料、各種容器、日用品、フィルムおよ
び繊維などの種々の用途で広く使用されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
プロピレン重合体は、用途によっては透明性、耐衝撃強
度などが必ずしも十分ではなかった。このため、剛性、
耐熱性、成形性および耐薬品性に優れるばかりでなく、
透明性、耐衝撃強度に優れたプロピレン重合体の出現が
望まれている。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、このような状
況に鑑みてなされたものであり、アイソタクチックトリ
アッド分率が高く、特定量の２，１−挿入に基づく位置
不規則単位と１，３−挿入に基づく位置不規則単位を有
する新規なプロピレン重合体を提供することを目的とす
るものであって、下記の条件（Ａ）、（Ｂ）および
（Ｃ）の特徴を有するプロピレン重合体が剛性、耐熱
性、成形性、光沢に優れるにもかかわらず、高い透明性
や耐衝撃強度を有するという知見に基づくものである。

【０００５】したがって、本発明によるプロピレン重合
体は、下記の条件（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を充足す
ること、を特徴とするものである。 （Ａ）頭−尾結合からなるプロピレン単位連鎖部の、¹³
Ｃ−ＮＭＲで測定したアイソタクチックトリアッド分率
が９７％以上であること、（Ｂ）¹³Ｃ−ＮＭＲで測定し
た、全プロピレン挿入中のプロピレンモノマーの２，１
−挿入に基づく位置不規則単位の割合が０．５〜２．０
％であり、かつプロピレンモノマーの１，３−挿入に基
づく位置不規則単位の割合が０．０６〜０．４％の範囲
であること、（Ｃ）ゲルパーミエーションクロマトグラ
フィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量Ｍｗが１
０，０００〜１，０００，０００の範囲にあること。

【０００６】

【発明の実施の形態】

＜プロピレン重合体＞本発明によるプロピレン重合体
は、先ず、頭−尾結合からなるプロピレン単位連鎖部
の、¹³Ｃ−ＮＭＲで測定したアイソタクチックトリアッ
ド分率（即ち、ポリマー鎖中の任意のプロピレン単位３
連鎖のうち、各プロピレン単位が頭−尾で結合し、かつ
プロピレン単位中のメチル分岐の方向が同一であるプロ
ピレン単位３連鎖の割合）が９７％以上、好ましくは９
８％以上、のものである。なお、アイソタクチックトリ
アッド分率を以下、ｍｍ分率と記載する。

【０００７】ここで、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定方
法は、下記の通りである。¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、
１０ｍｍφＮＭＲ用サンプル管の中で、３５０〜５００
ｍｇの試料をｏ−ジクロロベンゼン約２．０ｍｌにロッ
ク溶媒である重水素化ベンゼン約０．５ｍｌを加えた溶
媒中で完全に溶解させた後、１３０℃でプロトン完全デ
カップリング法で測定した。測定条件は、フリップアン
グル６５°、パルス間隔５Ｔ_１以上（Ｔ_１は、メチル基
のスピン格子緩和時間のうち最長の値）を選択した。プ
ロピレン重合体においてメチレン基及びメチン基のＴ_１
はメチル基より短いので、この測定条件では全ての炭素
の磁化の回復は９９％以上である。

【０００８】ケミカルシフトは頭−尾結合しメチル分岐
の方向が同一であるプロピレン単位５連鎖の第３単位目
のメチル基を２１．８ｐｐｍとして設定し、他の炭素ピ
ークのケミカルシフトはこれを基準とした。この基準で
は、ＰＰＰ［ｍｍ］で示されるプロピレン単位３連鎖中
の第２単位目のメチル基に基づくピークは２１．３〜２
２．２ｐｐｍの範囲に、ＰＰＰ［ｍｒ］で示されるプロ
ピレン単位３連鎖中の第２単位目のメチル基に基づくピ
ークは２０．５〜２１．３ｐｐｍの範囲に、ＰＰＰ［ｒ
ｒ］で示されるプロピレン単位３連鎖中の第２単位目の
メチル基に基づくピークは１９．７〜２０．５ｐｐｍの
範囲に現れる。

【０００９】ここで、ＰＰＰ［ｍｍ］、ＰＰＰ［ｍｒ］
およびＰＰＰ［ｒｒ］はそれぞれ下記のように示され
る。

【００１０】

【化１】 さらに、本発明のプロピレン重合体は、プロピレンの
２，１−挿入および１，３−挿入に基づく位置不規則単
位を含む下記の部分構造（Ｉ）および（II）を特定量含
有するものである。

【００１１】

【化２】 この様な部分構造は、プロピレン重合体の重合時に発生
する位置不規則性が原因と考えられている。プロピレン
モノマーは、通常、メチレン側が触媒と結合する１，２
−挿入であるが、稀に２，１−挿入あるいは１，３−挿
入することがある。２，１−挿入で重合されたモノマー
は、ポリマー鎖中において前記の部分構造（Ｉ）で表さ
れる位置不規則単位を形成する。また、１，３−挿入で
重合されたモノマーはポリマー鎖中において前記の部分
構造（II）で表される位置不規則単位を形成する。

【００１２】本発明に係るプロピレン重合体の全ポリマ
ー連鎖中のｍｍ分率は次の式で表される。ところで、部
分構造（II）では１，３−挿入の結果、メチル基が１個
相当分消失している。

【００１３】

【数１】 この式において、ΣＩＣＨ_３は全メチル基（１９〜２２
ｐｐｍ）の面積を示す。また、Ａ、Ａ、Ａ、Ａ
、Ａ、Ａ、Ａ、ＡおよびＡは、それぞれ、
４２．３ｐｐｍ、３５．９ｐｐｍ、３８．６ｐｐｍ、３
０．６ｐｐｍ、３６．０ｐｐｍ、３１．５ｐｐｍ、３
１．０ｐｐｍ、３７．２ｐｐｍ、２７．４ｐｐｍの面積
であり、部分構造（Ｉ）、（II）中で示した炭素の存在
量比を示す。

【００１４】また、全プロピレン挿入に対する２，１−
挿入したプロピレンの割合、１，３−挿入したプロピレ
ンの割合は下記の式で計算した。

【００１５】

【数２】 本発明によるプロピレン重合体は、実質的にプロピレン
のホモポリマーである。しかし、プロピレン挿入態様に
関する条件（Ａ）および（Ｂ）が充足されるかぎり、少
量のプロピレン以外のα‐オレフィン（エチレンを包含
する）、たとえばプロピレンに対して６．０モル％まで
の量のα‐オレフィンとの共重合体であってもよい。

【００１６】＜プロピレン重合体の製造＞本発明による
プロピレン重合体を製造する方法は、上記の物性を満足
するプロピレン単独重合体を与えるものであれば、特に
限定はされない。その中でも、本発明の重合体を製造す
るのに好適な触媒系は、メタロセン触媒であり、たとえ
ば、下記に示すような成分：後述する遷移金属化合物
から選ばれる少なくとも１種のメタロセン化合物と、成
分：［−１］アルミニウムオキシ化合物、［−
２］ルイス酸、［−３］成分と反応して成分をカ
チオンに変換することが可能なイオン性化合物、あるい
は［−４］イオン交換性層状珪酸塩からなる群より選
ばれた少なくとも１種の化合物と、必要に応じて成分
：有機アルミニウム化合物からなる触媒である。本発
明による重合体は、好ましくは前記触媒の存在下にプロ
ピレンを重合させることによって得られる。成分 本発明によるプロピレン重合体を製造するのに好ましい
オレフィン重合触媒を形成する成分：遷移金属化合物
は、下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物であ
る。

【００１７】

【化３】 ［ここで、Ｑは２つの共役五員環配位子を架橋する結合
性基を示し、Ｍはチタン、ジルコニウム、ハフニウムか
ら選ばれる金属原子を示し、そして、ＸおよびＹはＭと
結合した水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコ
キシ基、アミノ基、窒素含有炭化水素基、リン含有炭化
水素基またはケイ素含有炭化水素基を示し、そして、Ｒ
^１はそれぞれ炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数が１
〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水素
基、窒素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ホウ素
含有炭化水素基、リン含有炭化水素基を示し、さらに、
Ｒ^２はそれぞれ炭素数が６〜１６のアリール基を示
す。］ Ｑは、２つの共役五員環配位子を架橋する２価の結合性
基を表し、たとえば、（イ）炭素数１〜２０、好ましく
は１〜１２、の２価の炭化水素基、（ロ）シリレン基な
いしオリゴシリレン基、（ハ）炭素数１〜２０、好まし
くは１〜１２、の炭化水素基を置換基として有するシリ
レンあるいはオリゴシリレン基、（ニ）ゲルミレン基、
または（ホ）炭素数１〜２０の炭化水素基を置換基とし
て有するゲルミレン基、等が例示される。この中でも好
ましいものはアルキレン基、炭化水素基を置換基として
有するシリレン基である。

【００１８】ＸおよびＹは、それぞれ独立に、すなわち
同一でも異なってもよくて、（イ）水素、（ロ）ハロゲ
ン、（ハ）炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２、の炭
化水素基、または、（ニ）酸素、窒素、あるいはケイ素
を含有する炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２、の炭
化水素基を示す。このうちで好ましいものは、水素、塩
素、メチル、イソブチル、フェニル、ジメチルアミド、
ジエチルアミド基等を例示することができる。

【００１９】Ｒ^１は、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭
素数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭
化水素基、窒素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、
ホウ素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基を表し、具
体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ヘキシル基、オクチル基、フェニル基、ナフチル
基、ブテニル基、ブタジエニル基等が例示される。ま
た、炭化水素基以外に、ハロゲン、ケイ素、窒素、酸
素、ホウ素、リン等を含有する、メトキシ基、エトキシ
基、フェノキシ基、トリメチルシリル基、ジエチルアミ
ノ基、ジフェニルアミノ基、ピラゾリル基、インドリル
基、ジメチルフォスフィノ基、ジフェニルフォスフィノ
基、ジフェニルホウ素基、ジメトキシホウ素基、等を典
型的な例として例示できる。これらの内で、炭化水素基
であることが好ましく、特に、メチル、エチル、プロピ
ル、ブチルであることが特に好ましい。

【００２０】Ｒ^２は、炭素数が６〜１６のアリール基を
示し、具体的にはフェニル、α−ナフチル、β−ナフチ
ル、アントラセニル、フェナントリル、ピレニル、アセ
ナフチル、フェナレニル、アセアントリレニルなどであ
る。また、これらのアリール基は、ハロゲン、炭素数１
〜２０の炭化水素基、炭素数が１〜２０のハロゲン化炭
化水素基、窒素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、
ホウ素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基で置換され
たものであっても良い。これらのうち、好ましいのは、
フェニル、ナフチルである。

【００２１】Ｍは、チタン、ジルコニウム、ハフニウム
の中から選ばれる金属であり、好ましくはジルコニウム
である。

【００２２】上記遷移金属化合物の非限定的な例とし
て、下記のものを挙げることができる。 （１）メチレンビス（２−メチル−４−フェニルジヒド
ロアズレニル）ジルコニウムジクロリド （２）メチレンビス（２−エチル−４−フェニルジヒド
ロアズレニル）ジルコニウムジクロリド （３）メチレンビス（４−フェニルジヒドロアズレニ
ル）ジルコニウムジクロリド （４）メチレンビス（４−ナフチルジヒドロアズレニ
ル）ジルコニウムジクロリド （５）エチレンビス（２−メチル−４−フェニルジヒド
ロアズレニル）ジルコニウムジクロリド （６）エチレンビス（２−エチル−４−フェニルジヒド
ロアズレニル）ジルコニウムジクロリド （７）エチレンビス（４−フェニルジヒドロアズレニ
ル）ジルコニウムジクロリド （８）エチレンビス（４−ナフチルジヒドロアズレニ
ル）ジルコニウムジクロリド （９）イソプロピリデンビス（２−メチル−４−フェニ
ルジヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド （10）イソプロピリデンビス（２−エチル−４−フェニ
ルジヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド （11）イソプロピリデンビス（４−フェニルジヒドロア
ズレニル）ジルコニウムジクロリド （12）イソプロピリデンビス（４−ナフチルジヒドロア
ズレニル）ジルコニウムジクロリド （13）ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニ
ルジヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド （14）ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−フェニ
ルジヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド （15）ジメチルシリレンビス（４−フェニルジヒドロア
ズレニル）ジルコニウムジクロリド （16）ジメチルシリレンビス（４−ナフチルジヒドロア
ズレニル）ジルコニウムジクロリド （17）フェニルメチルシリレンビス（２−メチル−４−
フェニルジヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド （18）フェニルメチルシリレンビス（２−エチル−４−
フェニルジヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド （19）フェニルメチルシリレンビス（４−フェニルジヒ
ドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド （20）フェニルメチルシリレンビス（４−ナフチルジヒ
ドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド （21）ジフェニルシリレンビス（２−メチル−４−フェ
ニルジヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド （22）ジフェニルシリレンビス（２−エチル−４−フェ
ニルジヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド （23）ジフェニルシリレンビス（４−フェニルジヒドロ
アズレニル）ジルコニウムジクロリド （24）ジフェニルシリレンビス（４−ナフチルジヒドロ
アズレニル）ジルコニウムジクロリド （25）ジメチルゲルミレンビス（２−メチル−４−フェ
ニルジヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド （26）ジメチルゲルミレンビス（２−エチル−４−フェ
ニルジヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド （27）ジメチルゲルミレンビス（４−フェニルジヒドロ
アズレニル）ジルコニウムジクロリド （28）ジメチルゲルミレンビス（４−ナフチルジヒドロ
アズレニル）ジルコニウムジクロリド 等が例示される。これらの中では、特にジメチルシリレ
ンビス（２−メチル−４−フェニルジヒドロアズレニ
ル）ジルコニウムジクロリドおよびジメチルシリレンビ
ス（２−エチル−４−フェニルジヒドロアズレニル）ジ
ルコニウムジクロリドが好ましい。

【００２３】尚、命名法は、前記一般式（Ｉ）に示す
２，４−置換アズレン骨格を有する遷移金属化合物の錯
化前の化合物の構造に基づいて、有機化学生命化学命名
法（上）平山健三、平山和雄編（南江堂）により行っ
た。また、上記に示すヒドロアズレン骨格を有する遷移
金属化合物は、１，４−ジヒドロアズレン、２，４−ジ
ヒドロアズレン、３，４−ジヒドロアズレン、３ａ，４
−ジヒドロアズレン、４，８ａ−ジヒドロアズレン骨格
を有する錯化前の化合物から得られる遷移金属化合物、
またはこれらの骨格を有する錯化前の化合物の混合物か
ら得られる遷移金属化合物であるか、１，６−ジヒドロ
アズレン、２，６−ジヒドロアズレン、３，６−ジヒド
ロアズレン、３ａ，６−ジヒドロアズレン、６，８ａ−
ジヒドロアズレン骨格を有する錯化前の化合物から得ら
れる遷移金属化合物、またはこれらの骨格を有する錯化
前の化合物の混合物らか得られる遷移金属化合物である
か、１，８−ジヒドロアズレン、２，８−ジヒドロアズ
レン、３，８−ジヒドロアズレン、３ａ，８−ジヒドロ
アズレン、８，８ａ−ジヒドロアズレン骨格を有する錯
化前の化合物から得られる遷移金属化合物、またはこれ
らの骨格を有する錯化前の化合物の混合物から得られる
遷移金属化合物であることを意味する。

【００２４】また、これらの化合物のクロリドの一方あ
るいは両方が臭素、ヨウ素、水素、メチルフェニル、ベ
ンジル、アルコキシ、ジメチルアミド、ジエチルアミド
等に代わった化合物も例示することができる。さらに、
上記のジルコニウムの代わりに、チタン、ハフニウム等
に代わった化合物も例示することができる。

【００２５】成分 成分は、成分［−１］：アルミニウムオキシ化合
物、成分［−２］：ルイス酸、成分［−３］：成分
と反応して成分をカチオンに変換することが可能な
イオン性化合物、あるいは成分［−４］：イオン交換
性層状珪酸塩からなる群より選ばれた少なくとも１種の
化合物である。ここで、ルイス酸のあるものは、「成分
と反応して成分をカチオンに変換することが可能な
イオン性化合物」として捉えることもできる。従って
「ルイス酸」および「成分と反応して成分をカチオ
ンに変換することが可能なイオン性化合物」の両者に属
する化合物は、いずれか一方に属するものと解すること
とする。

【００２６】アルミニウムオキシ化合物（成分［−
１］）としては、具体的には下記の一般式〔II〕、〔II
I 〕または〔IV〕で表される化合物が好ましい。

【００２７】

【化４】 （ここで、ｐは０〜４０、好ましくは２〜３０、数であ
り、Ｒ^４は水素または炭化水素残基、好ましくは炭素数
１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜６、のもの、を示
す。また複数あるＲ^４は各々、同一でも異なってもよ
い。） 一般式〔II〕および〔III 〕の化合物は、アルモキサン
とも呼ばれる化合物であって、一種類のトリアルキルア
ルミニウム、または二種類以上のトリアルキルアルミニ
ウムと水との反応により得られる生成物である。具体的
には、（イ）一種類のトリアルキルアルミニウムと水か
ら得られるメチルアルモキサン、エチルアルモキサン、
プロピルアルモキサン、ブチルアルモキサン、イソブチ
ルアルモキサン、（ロ）二種類のトリアルキルアルミニ
ウムと水から得られるメチルエチルアルモキサン、メチ
ルブチルアルモキサン、メチルイソブチルアルモキサン
等が例示される。これらの中で、特に好ましいのはメチ
ルアルモキサンおよびメチルイソブチルアルモキサンで
ある。

【００２８】これらのアルモキサンは、各群内および各
群間で複数種併用することも可能であり、また、トリメ
チルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド等
の他のアルキルアルミニウム化合物と併用することも可
能である。

【００２９】これらのアルモキサンは公知の様々な条件
下に調製することができる。具体的には以下の様な方法
を例示できる。

【００３０】（イ）トリアルキルアルミニウムをトルエ
ン、ベンゼン、エーテル等の適当な有機溶剤を用いて直
接水と反応させる方法、（ロ）トリアルキルアルミニウ
ムと結晶水を有する塩水和物、例えば硫酸銅、硫酸アル
ミニウムの水和物と反応させる方法、（ハ）トリアルキ
ルアルミニウムとシリカゲル等に含浸させた水分とを反
応させる方法、（ニ）トリメチルアルミニウムとトリイ
ソブチルアルミニウムを混合し、トルエン、ベンゼン、
エーテル等の適当な有機溶剤を用いて直接水と反応させ
る方法、（ホ）トリメチルアルミニウムとトリイソブチ
ルアルミニウムを混合し、結晶水を有する塩水和物、例
えば硫酸銅、硫酸アルミニウムと水和物、と加熱反応さ
せる方法、（ヘ）シリカゲル等に水分を含浸させ、トリ
イソブチルアルミニウムで処理した後、トリメチルアル
ミニウムで追加処理する方法、（ト）メチルアルモキサ
ンおよびイソブチルアルモキサンを公知の方法で合成
し、これら二成分を所定量混合し、加熱反応させる方
法、（チ）ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素溶媒
に硫酸銅５水塩などの結晶水を有する塩を入れ、−４０
〜４０℃位の温度条件下トリメチルアルミニウムと反応
させる方法。この場合、使用される水の量は、トリメチ
ルアルミニウムに対してモル比で通常０．５〜１．５で
ある。このようにして得られたメチルアルモキサンは、
線状または環状の有機アルミニウムの重合体である。

【００３１】一般式〔IV〕で表される化合物は、一種類
のトリアルキルアルミニウム、または二種類以上のトリ
アルキルアルミニウムと、

【００３２】

【化５】 で表されるアルキルボロン酸（ここで、Ｒ^５は炭素数１
〜１０、好ましくは炭素数１〜６、のものを示す）との
１０：１〜１：１（モル比）の反応により得ることがで
きる。具体的には、（イ）トリメチルアルミニウムとメ
チルボロン酸の２：１の反応物、（ロ）トリイソブチル
アルミニウムとメチルボロン酸の２：１反応物、（ハ）
トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウム
とメチルボロン酸の１：１：１反応物、（ニ）トリメチ
ルアルミニウムとエチルボロン酸の２：１反応物、およ
び（ホ）トリエチルアルミニウムとブチルボロン酸の
２：１反応物等が例示される。これらの一般式〔IV〕の
化合物は、複数種用いることも可能であり、また一般式
〔II〕または〔III 〕で表されるアルモキサンや、トリ
メチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド
等の他のアルキルアルミニウム化合物と併用することも
可能である。

【００３３】また、ルイス酸（成分［−２］）、特に
成分をカチオンに変換可能なルイス酸、としては、種
々の有機ホウ素化合物、金属ハロゲン化合物、あるいは
固体酸等が例示される。具体的には、（イ）トリフェニ
ルホウ素、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ホウ
素、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素等の有機
ホウ素化合物、（ロ）塩化アルミニウム、臭化アルミニ
ウム、ヨウ化アルミニウム、塩化マグネシウム、臭化マ
グネシウム、ヨウ化マグネシウム、塩化臭化マグネシウ
ム、塩化ヨウ化マグネシウム、臭化ヨウ化マグネシウ
ム、塩化マグネシウムハイドライド、塩化マグネシウム
ハイドロオキシド、臭化マグネシウムハイドロオキシ
ド、塩化マグネシウムアルコキシド、臭化マグネシウム
アルコキシド等の金属ハロゲン化合物、および（ハ）シ
リカ、アルミナ、アルミナ等の固体酸がある。

【００３４】また、成分と反応して成分をカチオン
に変換することが可能なイオン性化合物（成分［−
３］）としては、一般式〔Ｖ〕で表されるものが好まし
い。 〔Ｋ〕^e+〔Ｚ〕^e- 〔Ｖ〕 ここで、Ｋはイオン性のカチオン成分であって、例えば
カルボニウムカチオン、トロピリウムカチオン、アンモ
ニウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニウム
カチオン、ホスフォニウムカチオン等が挙げられる。ま
た、それ自身が還元されやすい金属の陽イオンや有機金
属の陽イオン等も挙げられる。これらのカチオンの具体
例としては、（イ）トリフェニルカルボニウム、ジフェ
ニルカルボニウム、シクロヘプタトリエニウム、インデ
ニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモ
ニウム、トリブチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ニリニウム、ジプロピルアンモニウム、ジシクロヘキシ
ルアンモニウム、トリフェルホスホニウム、トリメチル
ホスホニウム、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウ
ム、トリ（メチルフェニル）ホスホニウム、トリフェニ
ルスルホニウム、トリフェニルオキソニウム、トリエチ
ルオキソニウム、ピリリウム、および銀イオン、金イオ
ン、白金イオン、銅イオン、パラジウムイオン、水銀イ
オン、フェロセニウムイオン等がある。

【００３５】上記の一般式〔Ｖ〕におけるＺはイオン性
のアニオン成分であり、成分が変換されたカチオン種
に対して対アニオンとなる成分（一般には非配位の）で
あって、例えば、有機ホウ素化合物アニオン、有機アル
ミニウム化合物アニオン、有機ガリウム化合物アニオ
ン、有機リン化合物アニオン、有機ひ素化合物アニオ
ン、有機アンチモン化合物アニオンなどが挙げられる。
具体的には、（イ）テトラフェニルホウ素、テトラキス
（３，４，５−トリフルオロフェニル）ホウ素、テトラ
キス（３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル）ホ
ウ素、テトラキス（３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニ
ル）ホウ素、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホ
ウ素、（ロ）テトラフェニルアルミニウム、テトラキス
（３，４，５−トリフルオロフェニル）アルミニウム、
テトラキス（３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニ
ル）アルミニウム、テトラキス（３，５−ジ（ｔ−ブチ
ル）フェニル）アルミニウム、テトラキス（ペンタフル
オロフェニル）アルミニウム、（ハ）テトラフェニルガ
リウム、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニ
ル）ガリウム、テトラキス（３，５−ジ（トリフルオロ
メチル）フェニル）ガリウム、テトラキス（３，５−ジ
（ｔ−ブチル）フェニル）ガリウム、テトラキス（ペン
タフルオロフェニル）ガリウム、（ニ）テトラフェニル
リン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）リン、
（ホ）テトラフェニルヒ素、テトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）ヒ素、（ヘ）テトラフェニルアンチモン、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）アンチモン、
（ト）デカボレート、ウンデカボレート、カルバドデカ
レボレート、デカクロロデカボレート等がある。

【００３６】本発明において、成分［−４］として用
いられる（１）イオン交換性層状珪酸塩からなる群より
選ばれた少なくとも一種の化合物とは、イオン結合等に
よって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重
なった結晶構造をとる珪酸塩化合物であり、含有するイ
オンが交換可能なものを言う。大部分のイオン交換性層
状珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出
するが、これら、イオン交換性層状珪酸塩は特に、天然
産のものに限らず、人工合成物であってもよい。

【００３７】イオン交換性層状珪酸塩の具体例として
は、例えば、白水晴雄著「粘土鉱物学」朝倉書店（１９
９５年）、等に記載される公知の層状珪酸塩であって、
ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサ
イト、メタハロイサイト、ハロイサイト等のカオリン
族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の
蛇紋石族、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデラ
イト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ス
チーブンサイト等のスメクタイト族、バーミキュライト
等のバーミキュライト族、雲母、イライト、セリサイ
ト、海緑石等の雲母族、アタバルジャイト、セピオライ
ト、バリゴルスカイト、ベントナイト、バイロフィライ
ト、タルク、緑泥石群が挙げられる。これらは混合層を
形成していてもよい。

【００３８】これらの中では、モンモリロナイト、ザウ
コナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイ
ト、ヘクトライト、スチーブンサイト、ベントナイト、
テニオライト等のスメクタイト族、バーミキュライト
族、雲母族が好ましい。

【００３９】なお、成分〔−４〕として、水銀圧入法
を測定した半径が２０オングストローム以上の細孔容積
が０．１ｃｃ／ｇ未満の化合物を用いた場合には、高い
重合活性が得られがたい傾向があるので、０．１ｃｃ／
ｇ以上、特には０．３〜５ｃｃ／ｇのものが好ましい。
また成分〔−４〕は特に処理を行うことなくそのまま
用いることができるが、成分〔−４〕に化学処理を施
すことも好ましい。ここで化学処理とは、表面に付着し
ている不純物を除去する表面処理と粘土の結晶構造に影
響を与える処理のいずれをも用いることができる。

【００４０】具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類
処理、有機物処理等が挙げられる。酸処理は表面の不純
物を取り除く他、結晶構造中のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ等の陽
イオンを溶出させることによって表面積を増大させる。
アルカリ処理では粘土の結晶構造が破壊され、粘土の構
造の変化をもたらす。また塩類処理、有機物処理では、
イオン複合体、分子複合体、有機誘導体等を形成し、表
面積や層間距離を変えることが出来る。イオン交換性を
利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオン
と置換することにより、層間が拡大した状態の層状物質
を得ることもできる。すなわち、嵩高いイオンが層状構
造を支える支柱的な役割を担っており、ピラーと呼ばれ
る。また層状物質層間に別の物質を導入することをイン
ターカレーションという。

【００４１】インターカレーションするゲスト化合物と
しては、ＴｉＣｌ_４、ＺｒＣｌ_４の陽イオン性無機化合
物、Ｔｉ（ＯＲ）_４、Ｚｒ（ＯＲ）_４、ＰＯ（Ｏ
Ｒ）_３、Ｂ（ＯＲ）_３［Ｒはアルキル、アリール等］等
の金属アルコラート、［Ａｌ₁₃Ｏ_４（ＯＨ）₂₄］⁷⁺、
［Ｚｒ_４（ＯＨ）₁₄］²⁺、［Ｆｅ_３Ｏ（ＯＣＯＣＨ_３）
_６］⁺等の金属水酸化物イオン等が挙げられる。これら
の化合物は、単一で用いても、また２種類以上共存させ
て用いてもよい。また、これらの化合物をインターカレ
ーションする際に、Ｓｉ（ＯＲ）_４、Ａｌ（ＯＲ）_３、
Ｇｅ（ＯＲ）_４等の金属アルコラート等を加水分解して
得た重合物、ＳｉＯ_２等のコロイド状無機化合物等を共
存させることもできる。また、ピラーの例としては上記
水酸化物イオンを層間にインターカレーションした後に
加熱脱水することにより生成する酸化物等が挙げられ
る。成分〔−４〕はそのまま用いてもよいし、新たに
水を添加吸着させ、あるいは加熱脱水処理した後用いて
もよい。また、単独で用いても、上記固体の２種以上を
混合して用いてもよい。

【００４２】本発明においては、塩類で処理される前
の、イオン交換性層状珪酸塩の含有する交換可能な１族
金属の陽イオンの４０％以上、好ましくは６０％以上
を、下記に示す塩類より解離した陽イオンと、イオン交
換することが好ましい。このようなイオン交換を目的と
した塩類処理で用いられる塩類は、２〜１４族原子から
成る群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオ
ンを含有する化合物であり、好ましくは、２〜１４族原
子から成る群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む
陽イオンと、ハロゲン原子、無機酸および有機酸から成
る群より選ばれた少なくとも一種の陰イオンとから成る
化合物であり、更に好ましくは、２〜１４族原子から成
る群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオン
と、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、ＰＯ_４、ＳＯ_４、ＮＯ_３、Ｃ
Ｏ_３、Ｃ_２Ｏ_４、ＣｌＯ_４、ＯＯＣＣＨ_３、ＣＨ_３ＣＯ
ＣＨＣＯＣＨ_３、ＯＣｌ_２、Ｏ（ＮＯ_３）_２、Ｏ（Ｃｌ
Ｏ_４）_２、Ｏ（ＳＯ_４）、ＯＨ、Ｏ_２Ｃｌ_２、ＯＣ
ｌ_３、ＯＯＣＨ、ＯＯＣＣＨ_２ＣＨ_３、Ｃ_２Ｈ_４Ｏ_４お
よびＣ_５Ｈ_５Ｏ_７から成る群から選ばれる少なくとも一
種の陰イオンとから成る化合物である。具体的にはＣａ
Ｃｌ_２、ＣａＳＯ_４、ＣａＣ_２Ｏ_４、Ｃａ（Ｎ
Ｏ_３）_２、Ｃａ_３（Ｃ_６Ｈ_５Ｏ_７）_２、ＭｇＣｌ_２、Ｍ
ｇＢｒ_２、ＭｇＳＯ_４、Ｍｇ（ＰＯ_４）_２、Ｍｇ（Ｃｌ
Ｏ_４）_２、ＭｇＣ_２Ｏ_４、Ｍｇ（ＮＯ_３）_２、Ｍｇ（Ｏ
ＯＣＣＨ_３）_２、ＭｇＣ_４Ｈ_４Ｏ_４、Ｓｃ（ＯＯＣＣＨ
_３）_２、Ｓｃ_２（ＣＯ_３）_３、Ｓｃ_２（Ｃ_２Ｏ_４）_３、
Ｓｃ（ＮＯ_３）_３、Ｓｃ_２（ＳＯ_４）_３、ＳｃＦ_３、Ｓ
ｃＣｌ_３、ＳｃＢｒ_３、ＳｃＩ_３、Ｙ（ＯＯＣＣＨ_３）
_３、Ｙ（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３）_３、Ｙ_２（Ｃ
Ｏ_３）_３、Ｙ_２（Ｃ_２Ｏ_４）_３、Ｙ（ＮＯ_３）_３、Ｙ
（ＣｌＯ_４）_３、ＹＰＯ_４、Ｙ_２（ＳＯ_４）_３、Ｙ
Ｆ_３、ＹＣｌ_３、Ｌａ（ＯＯＣＣＨ_３）_３、Ｌａ（ＣＨ
_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３）_３、Ｌａ_２（ＣＯ_３）_３、Ｌａ
（ＮＯ_３）_３、Ｌａ（ＣｌＯ_４）_３、Ｌａ_２（Ｃ
_２Ｏ_４）_３、ＬａＰＯ_４、Ｌａ_２（ＳＯ_４）_３、ＬａＦ
_３、ＬａＣｌ_３、ＬａＢｒ_３、ＬａＩ_３、Ｓｍ（ＯＯＣ
ＣＨ_３）_３、Ｓｍ（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３）_３、Ｓ
ｍ_２（ＣＯ_３）_３、Ｓｍ（ＮＯ_３）_３、Ｓｍ（Ｃｌ
Ｏ_４）_３、Ｓｍ_２（Ｃ_２Ｏ_４）_３、Ｓｍ_２（Ｓ
Ｏ_４）_３、ＳｍＦ_３、ＳｍＣｌ_３、ＳｍＩ_３、Ｙｂ（Ｏ
ＯＣＣＨ_３）_３、Ｙｂ（ＮＯ_３）_３、Ｙｂ（ＣｌＯ_４）
_３、Ｙｂ（Ｃ_２Ｏ_４）_３、Ｙｂ_２（ＳＯ_４）_３、ＹｂＦ
_３、ＹｂＣｌ_３、Ｔｉ（ＯＯＣＣＨ_３）_４、Ｔｉ（ＣＯ
_３）_２、Ｔｉ（ＮＯ_３）_４、Ｔｉ（ＳＯ_４）_２、ＴｉＦ
_４、ＴｉＣｌ_４、ＴｉＢｒ_４、ＴｉＩ_４、Ｚｒ（ＯＯＣ
ＣＨ_３）_４、Ｚｒ（ＣＯ_３）_２、Ｚｒ（ＮＯ_３）_４、Ｚ
ｒ（ＳＯ_４）_２、ＺｒＦ_４、ＺｒＣｌ_４、ＺｒＢｒ_４、
ＺｒＩ_４、ＺｒＯＣｌ_２、ＺｒＯ（ＮＯ_３）_２、ＺｒＯ
（ＣｌＯ_４）_２、ＺｒＯ（ＳＯ_４）、Ｈｆ（ＯＯＣＣＨ
_３）_４、Ｈｆ（ＣＯ_３）_２、Ｈｆ（ＮＯ_３）_４、Ｈｆ
（ＳＯ_４）_２、ＨｆＯＣｌ_２、ＨｆＦ_４、ＨｆＣｌ_４、
ＨｆＢｒ_４、ＨｆＩ_４、Ｖ（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣ
Ｈ_３）_３、ＶＯＳＯ_４、ＶＯＣｌ_３、ＶＣｌ_３、ＶＣｌ
_４、ＶＢｒ_３、Ｎｂ（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３）_５、
Ｎｂ_２（ＣＯ_３）_５、Ｎｂ（ＮＯ_３）_５、Ｎｂ_２（ＳＯ
_４）_５、ＮｂＦ_５、ＮｂＣｌ_５、ＮｂＢｒ_５、Ｎｂ
Ｉ_５、Ｔａ（ＯＯＣＣＨ_３）_５、Ｔａ_２（ＣＯ_３）_５、
Ｔａ（ＮＯ_３）_５、Ｔａ_２（ＳＯ_４）_５、ＴａＦ_５、Ｔ
ａＣｌ_５、ＴａＢｒ_５、ＴａＩ_５、Ｃｒ（ＣＨ_３ＣＯＣ
ＨＣＯＣＨ_３）_３、Ｃｒ（ＯＯＣＣＨ_３）_２ＯＨ、Ｃｒ
（ＮＯ_３）_３、Ｃｒ（ＣｌＯ_４）_３、ＣｒＰＯ_４、Ｃｒ
_２（ＳＯ_４）_３、ＣｒＯ_２Ｃｌ_２、ＣｒＦ_３、ＣｒＣｌ
_３、ＣｒＢｒ_３、ＣｒＩ_３、ＭｏＯＣｌ_４、ＭｏＣ
ｌ_３、ＭｏＣｌ_４、ＭｏＣｌ_５、ＭｏＦ_６、ＭｏＩ_２、
ＷＣｌ_４、ＷＣｌ_６、ＷＦ_６、ＷＢｒ_５、Ｍｎ（ＯＯＣ
ＣＨ_３）_２、Ｍｎ（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３）_２、Ｍ
ｎＣＯ_３、Ｍｎ（ＮＯ_３）_２、ＭｎＯ、Ｍｎ（Ｃｌ
Ｏ_４）_２、ＭｎＦ_２、ＭｎＣｌ_２、ＭｎＢｒ_２、ＭｎＩ
_２、Ｆｅ（ＯＯＣＣＨ_３）_２、Ｆｅ（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣ
ＯＣＨ_３）_３、ＦｅＣＯ_３、Ｆｅ（ＮＯ_３）_３、Ｆｅ
（ＣｌＯ_４）_３、ＦｅＰＯ_４、ＦｅＳＯ_４、Ｆｅ_２（Ｓ
Ｏ_４）_３、ＦｅＦ_３、ＦｅＣｌ_３、ＦｅＢｒ_３、ＦｅＩ
_２、ＦｅＣ_６Ｈ_５Ｏ_７、Ｃｏ（ＯＯＣＣＨ_３）_２、Ｃｏ
（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３）_３、ＣｏＣＯ_３、Ｃｏ
（ＮＯ_３）_２、ＣｏＣ_２Ｏ_４、Ｃｏ（ＣｌＯ_４）_２、Ｃ
ｏ_３（ＰＯ_４）_２、ＣｏＳＯ_４、ＣｏＦ_２、ＣｏＣ
ｌ_２、ＣｏＢｒ_２、ＣｏＩ_２、ＮｉＣＯ_３、Ｎｉ（ＮＯ
_３）_２、ＮｉＣ_２Ｏ_４、Ｎｉ（ＣｌＯ_４）_２、ＮｉＳＯ
_４、ＮｉＣｌ_２、ＮｉＢｒ_２、Ｐｂ（ＯＯＣＣ
Ｈ_３）_２、Ｐｂ（ＮＯ_３）_２、ＰｂＳＯ_４、ＰｂＣ
ｌ_２、ＰｂＢｒ_２、ＣｕＣｌ_２、ＣｕＢｒ_２、Ｃｕ（Ｎ
Ｏ_３）_２、ＣｕＣ_２Ｏ_４、Ｃｕ（ＣｌＯ_４）_２、ＣｕＳ
Ｏ_４、Ｃｕ（ＯＯＣＣＨ_３）_２、Ｚｎ（ＯＯＣＣＨ_３）
_２、Ｚｎ（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３）_２、ＺｎＣ
Ｏ_３、Ｚｎ（ＮＯ_３）_２、Ｚｎ（ＣｌＯ_４）_２、Ｚｎ_３
（ＰＯ_４）_２、ＺｎＳＯ_４、ＺｎＦ_２、ＺｎＣｌ_２、Ｚ
ｎＢｒ_２、ＺｎＩ_２、Ｃｄ（ＯＯＣＣＨ_３）_２、Ｃｄ
（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３）_２、Ｃｄ（ＯＣＯＣＨ_２
ＣＨ_３）_２、Ｃｄ（ＮＯ_３）_２、Ｃｄ（ＣｌＯ_４）_２、
ＣｄＳＯ_４、ＣｄＦ_２、ＣｄＣｌ_２、ＣｄＢｒ_２、Ｃｄ
ｌ_２、ＡｌＦ_３、ＡｌＣｌ_３、ＡｌＢｒ_３、ＡｌＩ_３、
Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３、Ａｌ_２（Ｃ_２Ｏ_４）_３、Ａｌ（Ｃ
Ｈ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３）_３、Ａｌ（ＮＯ_３）_３、Ａｌ
ＰＯ_４、ＧｅＣｌ_４、ＧｅＢｒ_４、ＧｅＩ_４、Ｓｎ（Ｏ
ＯＣＣＨ_３）_４、Ｓｎ（ＳＯ_４）_２、ＳｎＦ_４、ＳｎＣ
ｌ_４、ＳｎＢｒ_４、ＳｎＩ_４、Ｐｂ（ＯＯＣＣ
Ｈ_３）_４、ＰｂＣＯ_３、ＰｂＨＰＯ_４、Ｐｂ（Ｃｌ
Ｏ_４）_２、ＰｂＦ_２、ＰｂＩ_２等が挙げられる。酸処理
は表面の不純物を取り除くほか、結晶構造のＡｌ、Ｆ
ｅ、Ｍｇ、等の陽イオンの一部または全部を溶出させる
ことができる。

【００４３】酸処理で用いられる酸は、好ましくは塩
酸、硫酸、硝酸、リン酸、酢酸、シュウ酸から選択され
る。処理に用いる塩類および酸は、２種以上であっても
よい。塩類処理と酸処理を組み合わせる場合において
は、塩類処理を行った後、酸処理を行う方法、酸処理を
行った後、塩類処理を行う方法、および塩類処理と酸処
理を同時に行う方法がある。

【００４４】塩類および酸による処理条件は、特には制
限されないが、通常、塩類および酸濃度は、０．１〜３
０重量％、処理温度は室温〜沸点、処理時間は、５分〜
２４時間の条件を選択して、イオン交換性層状珪酸塩か
ら成る群より選ばれた少なくとも一種の化合物を構成し
ている物質の少なくとも一部を溶出する条件で行うこと
が好ましい。また、塩類および酸は、一般的には水溶液
で用いられる。

【００４５】本発明では、好ましくは上記塩類処理およ
び／または酸処理を行うが、処理前、処理間、処理後に
粉砕や造粒等で形状制御を行ってもよい。また、アルカ
リ処理や有機物処理などの化学処理を併用してもよい。

【００４６】これらイオン交換性層状珪酸塩には、通常
吸着水および層間水が含まれる。本発明においては、こ
れらの吸着水および層間水を除去して成分〔−４〕と
して使用するのが好ましい。

【００４７】ここで吸着水とは、イオン交換性層状珪酸
塩化合物粒子の表面あるいは結晶破面に吸着された水
で、層間水は結晶の層間に存在する水である。本発明で
は、加熱処理によりこれらの吸着水および／または層間
水を除去して使用することができる。

【００４８】イオン交換性層状珪酸塩の吸着水および層
間水の加熱処理方法は特に制限されないが、加熱脱水、
気体流通下の加熱脱水、減圧下の加熱脱水および有機溶
媒との共沸脱水等の方法が用いられる。加熱の際の温度
は、イオン交換性層状珪酸塩および層間イオンの種類に
よるために一概に規定できないが層間水が残存しないよ
うに、１００℃以上、好ましくは１５０℃以上である
が、構造破壊を生じるような高温条件（加熱時間にもよ
るが例えば８００℃以上）は好ましくない。また、空気
流通下での加熱等の架橋構造を形成させるような加熱脱
水方法は、触媒の重合活性が低下し、好ましくない。加
熱時間は０．５時間以上、好ましくは１時間以上であ
る。その際、除去した後の成分〔−４〕の水分含有率
が、温度２００℃、圧力１ｍｍＨｇの条件下で２時間脱
水した場合の水分含有率を０重量％とした時、３重量％
以下、好ましくは１重量％以下、であることが好まし
い。

【００４９】以上のように、本発明において、成分〔
−４〕として、特に好ましいものは、塩類処理および／
または酸処理を行って得られた、水分含有率が３重量％
以下の、イオン交換性層状珪酸塩である。

【００５０】また成分〔−４〕は、平均粒径が５μｍ
以上の球状粒子を用いるのが好ましい。より好ましく
は、平均粒径が１０μｍ以上の球状粒子を用いる。更に
好ましくは平均粒径が１０μｍ以上１００μｍ以下の球
状粒子を用いる。ここでいう平均粒径は、粒子の光学顕
微鏡写真（倍率１００倍）を画像処理して算出した数平
均の粒径で表す。また成分〔−４〕は、粒子の形状が
球状であれば天然物あるいは市販品をそのまま使用して
もよいし、造粒、分粒、分別等により粒子の形状および
粒径を制御したものを用いてもよい。

【００５１】ここで用いられる造粒法は例えば攪拌造粒
法、噴霧造粒法、転動造粒法、プリケッティング、コン
パクティング、押出造粒法、流動層造粒法、乳化造粒
法、液中造粒法、圧縮成型造粒法等が挙げられるが、成
分〔−４〕を造粒することが可能な方法であれば特に
限定されない。造粒法として好ましくは、攪拌造粒法、
噴霧造粒法、転動造粒法、流動層造粒法が挙げられ、特
に好ましくは攪拌造粒法、噴霧造粒法が挙げられる。
尚、噴霧造粒を行う場合、原料スラリーの分散媒として
水あるいはメタノール、エタノール、クロロホルム、塩
化メチレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエ
ン、キシレン等の有機溶媒を用いる。好ましくは水を分
散媒として用いる。球状粒子が得られる噴霧造粒の原料
スラリー液の成分〔−４〕の濃度は０．１〜７０％、
好ましくは１〜５０％、特に好ましくは５〜３０％であ
る。球状粒子が得られる噴霧造粒の熱風の入り口温度
は、分散媒により異なるが、水を例にとると８０〜２６
０℃、好ましくは１００〜２２０℃で行う。

【００５２】また造粒の際に有機物、無機溶媒、無機
塩、各種バインダーを用いてもよい。用いられるバイン
ダーとしては例えば砂糖、デキストローズ、コーンシロ
ップ、ゼラチン、グルー、カルボキシメチルセルロース
類、ポリビニルアルコール、水ガラス、塩化マグネシウ
ム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸マグネ
シウム、アルコール類、グリコール、澱粉、カゼイン、
ラテックス、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオ
キサイド、タール、ピッチ、アルミナゾル、シリカゲ
ル、アラビアゴム、アルギン酸ソーダ等が挙げられる。

【００５３】上記のようにして得られた球状粒子は、重
合工程での破砕や微粉の生成を抑制するためには０．２
ＭＰａ以上、特に好ましくは０．５ＭＰａ以上の圧縮破
壊強度を有することが望ましい。このような粒子強度の
場合には、特に予備重合を行う場合に、粒子性状改良効
果が有効に発揮される。

【００５４】本発明に用いることのできる成分は、上
記の内容のものである。これらは、成分として単独で
用いることもできるし、成分［−１］のアルミニウム
オキシ化合物と成分［−２］のルイス酸、成分［−
３］の成分と反応して成分をカチオンに変換するこ
とが可能なイオン性化合物との併用や、成分［−３］
の成分と反応して成分をカチオンに変換することが
可能なイオン性化合物と成分［−４］のイオン交換性
層状珪酸塩からなる群より選ばれた少なくとも一種の化
合物との併用など任意の組合せも可能である。成分 本発明での好ましい重合触媒において、必要に応じて成
分として用いられる有機アルミニウム化合物の例は、
一般式 ＡｌＲ_ａＰ_3-a （式中、Ｒは炭素数１から２０の炭化水素基、Ｐは水
素、ハロゲン、アルコキシ基、ａは０＜ａ≦３の数）で
示されるトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニ
ウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアル
ミニウム等のトリアルキルアルミニウムまたはジエチル
アルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモ
ノメトキシド等のハロゲンもしくはアルコキシ含有アル
キルアルミニウムである。またこの他、メチルアルミノ
キサン等のアルミノキサン類等も使用できる。これらの
うち特にトリアルキルアルミニウムが好ましい。

【００５５】＜触媒の調製／使用＞成分、成分およ
び必要に応じて成分を接触させて触媒とする。その接
触方法は特に限定されないが、以下のような順序で接触
させることができる。また、この接触は触媒調製時だけ
でなく、オレフィンによる予備重合時、またはオレフィ
ンの重合時に行ってもよい。 １） 成分と成分を接触させる ２） 成分と成分を接触させた後に成分を添加す
る ３） 成分と成分を接触させた後に成分を添加す
る ４） 成分と成分を接触させた後に成分を添加す
る そのほか、三成分を同時に接触させてもよい。

【００５６】この触媒各成分の接触に際し、または接触
の後にポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体、シリ
カ、アルミナ等の無機酸化物の固体を共存させ、あるい
は接触させてもよい。

【００５７】接触は窒素等の不活性ガス中、ペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性炭
化水素溶媒中で行ってもよい。接触温度は、−２０℃〜
溶媒の沸点の間で行い、特に室温から溶媒の沸点の間で
行うのが好ましい。

【００５８】本発明で使用する成分、成分の使用量
は任意であるが、一般的に成分として何を選択するの
かで好ましい使用量の範囲が異なる。

【００５９】成分として成分［−１］を使用する場
合、成分［−１］中のアルミニウム原子と成分中の
遷移金属の原子比（Ａｌ／Ｍｅ）で１〜１０００００、
好ましくは１０〜１００００、さらに好ましくは５０〜
５０００の範囲である。

【００６０】成分として成分［−２］、成分［−
３］を使用する場合、成分中の遷移金属と成分［−
２］、成分［−３］のモル比で０．１〜１０００、好
ましくは０．５〜１００、特に好ましくは１〜５０の範
囲で使用される。必要に応じて成分を使用する場合の
その使用量は、対成分に対するモル比で１０^５以下、
さらに１０^４以下、特に１０^２以下、の範囲が好まし
い。

【００６１】成分として成分［−４］を使用する場
合、成分［−４］１ｇあたり成分０．００１〜１０
ｍｍｏｌ、好ましくは０．００１〜５ｍｍｏｌであり、
成分が０．０１〜１００００ｍｍｏｌ、好ましくは
０．１〜１００ｍｍｏｌである。また、成分中の遷移
金属と成分中のアルミニウム原子比が１：０．０１〜
１００００００、好ましくは０．１〜１０００００であ
る。

【００６２】このようにして得られた触媒は、調製後に
不活性溶媒、特に炭化水素、例えばヘキサン、ヘプタン
などで洗浄せずに用いてもよく、また該溶媒を使用して
洗浄した後に用いてもよい。

【００６３】また、必要に応じて新たに前記成分を組
み合わせて用いてもよい。この際に用いられる成分の
量は、成分中の遷移金属に対する成分中のアルミニ
ウムの原子比で１：０〜１００００になるように選ばれ
る。

【００６４】重合の前に、エチレン、プロピレン、１−
ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１
−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロア
ルカン、スチレン等のオレフィンを予備的に重合させ、
必要に応じて洗浄したものを触媒として用いることもで
きる。

【００６５】この予備的な重合は、不活性溶媒中で穏和
な条件で行うことが好ましく、固体触媒１ｇあたり、
０．０１〜１０００ｇ、好ましくは０．１〜１００ｇ、
の重合体が生成するように行うことが望ましい。

【００６６】重合反応は、ブタン、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、トルエン、シクロヘキサン等の不活性炭
化水素や液化α−オレフィン等の溶媒存在下、あるいは
不存在下に行われる。温度は−５０℃〜２５０℃であ
り、圧力は特に制限されないが、好ましくは常圧〜約２
０００ｋｇ・ｆ／ｃｍ² の範囲である。

【００６７】また、重合系内に分子量調節剤として水素
を存在させてもよい。更に、重合温度、分子量調節剤の
濃度等を変えて多段階で重合させてもよい。

【００６８】

【実施例】下記の実施例は、本発明をさらに具体的に説
明するためのものである。本発明はその要旨を逸脱しな
いかぎりこれら実施例によって制約を受けるものではな
い。

【００６９】なお、以下の触媒合成工程および重合工程
は、すべて精製窒素雰囲気下で行った。また溶媒は、モ
レキュラーシーブＭＳ−４Ａで脱水したものを用いた。

【００７０】ＧＰＣによる重量平均分子量Ｍｗと数平均
分子量Ｍｎは以下の方法により決定した。ウォーターズ
製ＧＰＣ１５０Ｃ型の装置と昭和電工製ＡＤ８０Ｍ／Ｓ
のカラムを３本使用し、溶媒にオルトジクロロベンゼン
を用い、測定温度１４０℃で行った。 ＜実施例１＞ ［ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルジ
ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド］の合成 特開昭６２−２０７２３２号公報に記載された方法に従
って合成した。すなわち、２−メチルアズレン２．２２
ｇをヘキサン３０ｍｌに溶かし、フェニルリチウムのシ
クロヘキサン−ジエチルエーテル溶液１５．６ｍｌ
（１．０等量）を０℃で少しずつ加えた。この溶液を室
温で１時間攪拌した後、−７８℃に冷却しテトラヒドロ
フラン３０ｍｌを加えた。この溶液にジメチルジクロロ
シラン０．９５ｍｌを加え、室温まで昇温し、さらに５
０℃で１．５時間加熱した。この後、塩化アンモニウム
水溶液を加え、分液した後、有機相を硫酸マグネシウム
で乾燥し、減圧下溶媒を留去した。得られた粗生成物を
シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン−ジク
ロロメタン５：１）で精製するとジメチルビス［１−
（２−メチル−４−フェニル−１，４−ジヒドロアズレ
ニル）］シラン１．４８ｇが得られた。

【００７１】上記で得られたジメチルビス［１−（２−
メチル−４−フェニル−１，４−ジヒドロアズレニ
ル）］シラン７６８ｇをジエチルエーテル１５ｍｌに溶
かし、−７８℃でノルマルブチルリチウムのヘキサン溶
液１．９８ｍｌ（１．６４ｍｏｌ／Ｌ）を滴下し、徐々
に昇温して室温で１２時間攪拌した。減圧下溶媒除去し
た後、得られた固体をヘキサンで洗浄し減圧乾固した。
これにトルエン・ジエチルエーテル（４０：１）２０ｍ
ｌを加え、−６０℃で四塩化ジルコニウム３２５ｍｇを
加え、徐々に昇温して室温で１５分間攪拌した。得られ
た溶液を減圧下濃縮し、ヘキサンを加えて再沈殿させる
とジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルジ
ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリドのジアステ
レオマー混合物（下記のスペクトルデータを示すジアス
テレオマーＡおよびＢの混合物）１５０ｍｇが得られ
た。

【００７２】［精製法］ジメチルシリレンビス（２−メ
チル−４−フェニルジヒドロアズレニル）ジルコニウム
ジクロリドのジアステレオマー混合物（ジアステレオマ
ーＡおよびＢ）８８７ｍｇを塩化メチレン３０ｍｌに溶
解し、１００Ｗ高圧水銀ランプを有するパイレックスガ
ラス製の反射器に導入した。この溶液を攪拌しながら常
圧下３０分間光照射（３００ｎｍ〜６００ｎｍ）した
後、塩化メチレンを減圧下留去した。得られた黄色の固
体にトルエン７ｍｌを加え攪拌した後静置すると、黄色
の固体が沈殿し上澄みを除いた。さらに同様の操作をト
ルエン４ｍｌ、２ｍｌ、ヘキサン２ｍｌで行った後、得
られた固形物を減圧下乾固すると、ジメチルシリレンビ
ス（２−メチル−４−フェニルジヒドロアズレニル）ジ
ルコニウムジクロリドの単一のジアステレオマー（下記
のスペクトルデータを示すジアステレオマーＡ）４３７
ｍｇが得られた。 Ａ^１ Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、Ｃ_６Ｄ_６）δ０．５１
（ｓ、６Ｈ、Ｓｉ（ＣＨ_３）_２）、１．９２（ｓ、６
Ｈ、ＣＨ_３）、５．３０（ｂｒ ｄ、２Ｈ）、５．７５
−５．９５（ｍ、６Ｈ）、６．１３（ｓ、２Ｈ）、６．
６８（ｄ、Ｊ＝１４Ｈｚ、２Ｈ）、７．０５−７．２０
（ｍ、２Ｈ、ａｒｏｍ）、７．５６（ｄ、Ｊ＝７Ｈｚ、
４Ｈ） Ｂ^１ Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、Ｃ_６Ｄ_６）δ０．４４
（ｓ、３Ｈ、Ｓｉ（ＣＨ_３））、０．５９（ｓ、３Ｈ、
Ｓｉ（ＣＨ_３））、１．８４（ｓ、６Ｈ、ＣＨ_３）、
５．３８（ｂｒ ｄ、２Ｈ）、５．７５−６．００
（ｍ、６Ｈ）、６．１３（ｓ、２Ｈ）、６．７８（ｄ、
Ｊ＝１４Ｈｚ、２Ｈ）、７．００−７．２０（ｍ、２
Ｈ、ａｒｏｍ）、７．５６（ｄ、Ｊ＝７Ｈｚ、４Ｈ）

【００７３】［触媒の合成］ ［粘土鉱物の化学処理］塩化マグネシウム１．２５ｋｇ
を溶解させた脱塩水６．３リットル中に市販のモンモリ
ロナイト（クニミネ工業製、クニピアＦ）１ｋｇを分散
させ、８０℃で１時間攪拌した。この固体を水洗した
後、８％の塩酸水溶液７リットル中に分散させ、９０℃
で２時間攪拌し、脱塩水で洗浄した。このモンモリロナ
イトの水スラリー液を固形分濃度１５％に調整し、スプ
レードライヤーにより噴霧造粒を行って、球状粒子を得
た。その後、この粒子を２００℃で２時間減圧乾燥させ
た。 ［触媒成分の調製］内容積０．５リットルの攪拌翼のつ
いたガラス製反応器で、上記で得たジメチルシリレンビ
ス（２−メチル−４−フェニルジヒドロアズレニル）ジ
ルコニウムジクロリド０．０１５ｍｍｏｌとトリイソブ
チルアルミニウムのトルエン溶液０．３ｍｍｏｌを混合
し、ここに、化学処理粘土１．０ｇを添加し、室温で５
分攪拌混合して固体触媒成分のトルエンスラリーを得
た。 ［重合］内容積３リットルのオートクレーブ内をプロピ
レンで十分置換した後に、十分に脱水した液化プロピレ
ン７５０ｇを導入した。これに、トリイソブチルアルミ
ニウム・ノルマルヘプタン溶液２．７６ｍｌ（２．０２
ｍｍｏｌ）を加え、７０℃に昇温した。その後、上記固
体触媒成分を５０ｍｇをアルゴンで圧入して重合を開始
させ７５℃で２時間反応させた。その後、エタノール１
０ｍｌを圧入して反応を停止し、残ガスをパージしたと
ころ１４５ｇのポリマーが得られた。

【００７４】このポリマーの分析値は、アイソタクチッ
クトリアッド分率が９９．８％、２，１−挿入に基づく
位置不規則単位の割合が１．１８％、１，３−挿入に基
づく位置不規則単位の割合が０．０８％、ＧＰＣによる
重量平均分子量が２９０，５００であった。

【００７５】＜実施例２＞ ［メチルイソブチルアルモキサンの製造］充分に窒素置
換した攪拌機および還流コンデンサー付の１０００ミリ
リットルフラスコに、脱水及び脱酸素したトルエン１０
０ミリリットルを導入した。次いで、２本の滴下ロート
の一方に、トリメチルアルミニウム０．７２ｇ（１０ミ
リモル）、トリイソブチルアルミニウム１．９６ｇ（１
０ミリモル）をトルエン５０ミリリットルに希釈し、他
の一方に飽和水含有のトルエンを導入し、３０℃の条件
下で混合アルミニウム溶液及び飽和水含有トルエンをＡ
ｌおよびＨ_２Ｏを等モルずつ３時間かけてフィードし
た。フィード終了後、５０℃に昇温し２時間反応させ
た。反応終了後、溶媒を減圧蒸留して１．９ｇの白色固
体のメチルイソブチルアルモキサンを得た。得られた白
色固体をトルエンに希釈し、²⁷Ａｌ−ＮＭＲの測定の結
果、ケミカルシフト１７４ｐｐｍ、半値幅５８４４Ｈｚ
のスペクトルを示した。

【００７６】［重合］内容積３リットルの攪拌式オート
クレーブ内をプロピレンで充分に置換した後、充分に脱
水および脱酸素したヘプタンを１．５リットル導入し、
内温を７５℃に維持した。次いで、あらかじめトルエン
に希釈したメチルイソブチルアルモキサン２００ｍｇを
添加し、さらに、トルエンに希釈したジメチルシリレン
ビス（２−メチル−４−フェニルジヒドロアズレニル）
ジルコニウムジクロリド０．４ｍｇを加えた。その後、
７５℃に昇温し。プロピレンを５ｋｇ／ｃｍ² ・Ｇまで
昇圧し、重合を開始させ、３時間その温度を維持した。
反応終了後、残ガスをパージして得られたポリマースラ
リーから濾過によって溶媒を分離し、ポリマーを乾燥し
た。その結果、９６ｇのポリマーが得られた。このポリ
マーを分析したところ、アイソタクチックトリアッド分
率が９９．８％、２，１−挿入に基づく位置不規則単位
の割合が１．１６％、１，３−挿入に基づく位置不規則
単位の割合が０．１４％、ＧＰＣによる重量平均分子量
が１７６，１００であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 桑 原 明 三重県四日市市東邦町１番地 三菱化学株 式会社四日市総合研究所内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記の条件（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を
   充足することを特徴とする、プロピレン重合体。 （Ａ）頭−尾結合からなるプロピレン単位連鎖部の、¹³
   Ｃ−ＮＭＲで測定したアイソタクチックトリアッド分率
   が９７％以上であること、（Ｂ）¹³Ｃ−ＮＭＲで測定し
   た、全プロピレン挿入中のプロピレンモノマーの２，１
   −挿入に基づく位置不規則単位の割合が０．５〜２．０
   ％であり、かつプロピレンモノマーの１，３−挿入に基
   づく位置不規則単位の割合が０．０６〜０．４％の範囲
   であること、（Ｃ）ゲルパーミエーションクロマトグラ
   フィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量Ｍｗが１
   ０，０００〜１，０００，０００の範囲にあること。