JPH10273546A - 表面処理方法およびエチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体成形物 - Google Patents
表面処理方法およびエチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体成形物Info
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- JPH10273546A JPH10273546A JP8125097A JP8125097A JPH10273546A JP H10273546 A JPH10273546 A JP H10273546A JP 8125097 A JP8125097 A JP 8125097A JP 8125097 A JP8125097 A JP 8125097A JP H10273546 A JPH10273546 A JP H10273546A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】表面処理面の耐沸水性および耐候性に優れ、広
範な接着剤が適用できるＥＴＦＥ成形体表面処理品が得
られる新規な表面処理方法およびその表面処理方法によ
って表面処理されたＥＴＦＥ成形体を提供する。 【解決手段】エチレン−テトラフルオロエチレン系共重
合体成形物を、不活性ガス、重合性不飽和化合物ガスお
よび炭素酸化物ガスからなる混合ガス中で放電処理す
る。
範な接着剤が適用できるＥＴＦＥ成形体表面処理品が得
られる新規な表面処理方法およびその表面処理方法によ
って表面処理されたＥＴＦＥ成形体を提供する。 【解決手段】エチレン−テトラフルオロエチレン系共重
合体成形物を、不活性ガス、重合性不飽和化合物ガスお
よび炭素酸化物ガスからなる混合ガス中で放電処理す
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、エチレン−テトラ
フルオロエチレン系共重合体の成形物の表面処理方法お
よびその方法によって表面処理された成形物に関する。
フルオロエチレン系共重合体の成形物の表面処理方法お
よびその方法によって表面処理された成形物に関する。
【０００２】
【従来の技術】エチレン−テトラフルオロエチレン系共
重合体（以下ＥＴＦＥと略す）は、非粘着性、耐汚染
性、透明性、耐薬品性、耐候性、耐熱性に優れたフッ素
樹脂である。その優れた特性を利用して、ＥＴＦＥフィ
ルムを、ポリ塩化ビニルシート、ポリエチレンシートに
代表される熱可塑性プラスチックシート、または熱硬化
性ポリエステルシート等に接着剤を介して積層した複合
シートが、壁紙、キッチン扉の表面材として用いられて
いる。
重合体（以下ＥＴＦＥと略す）は、非粘着性、耐汚染
性、透明性、耐薬品性、耐候性、耐熱性に優れたフッ素
樹脂である。その優れた特性を利用して、ＥＴＦＥフィ
ルムを、ポリ塩化ビニルシート、ポリエチレンシートに
代表される熱可塑性プラスチックシート、または熱硬化
性ポリエステルシート等に接着剤を介して積層した複合
シートが、壁紙、キッチン扉の表面材として用いられて
いる。
【０００３】また、塗装された金属板に接着剤を用いて
ＥＴＦＥフィルムをラミネートした材料は、ガスレンジ
フード、キッチンの壁パネルの表面材として用いられて
いる。また、ＥＴＦＥのチューブに接着剤を介してゴ
ム、ウレタン樹脂、ナイロン樹脂等を被覆したチューブ
は、ガソリンに対するバリア性および耐久性に優れた燃
料チューブとして用いられている。
ＥＴＦＥフィルムをラミネートした材料は、ガスレンジ
フード、キッチンの壁パネルの表面材として用いられて
いる。また、ＥＴＦＥのチューブに接着剤を介してゴ
ム、ウレタン樹脂、ナイロン樹脂等を被覆したチューブ
は、ガソリンに対するバリア性および耐久性に優れた燃
料チューブとして用いられている。
【０００４】非粘着性のＥＴＦＥ成形体をプラスチック
シートや金属板等に強固に接着した積層体を得るにあた
り、ＥＴＦＥ成形物の表面処理が接着性、その耐久性に
大きく影響を及ぼす。フッ素樹脂成形物の表面処理技術
としては、空気中のコロナ放電を用いたものが一般的で
ある（特公昭６０−１６３４５、特開昭６３−９５３
３）。また、有機化合物の存在下でコロナ放電処理する
方法も提案されている（特公昭３７−１７４８５、特開
平５−９２５３０）。さらに、有機化合物の存在下でプ
ラズマ処理する方法（特開平４−７４５２５）も提案さ
れている。
シートや金属板等に強固に接着した積層体を得るにあた
り、ＥＴＦＥ成形物の表面処理が接着性、その耐久性に
大きく影響を及ぼす。フッ素樹脂成形物の表面処理技術
としては、空気中のコロナ放電を用いたものが一般的で
ある（特公昭６０−１６３４５、特開昭６３−９５３
３）。また、有機化合物の存在下でコロナ放電処理する
方法も提案されている（特公昭３７−１７４８５、特開
平５−９２５３０）。さらに、有機化合物の存在下でプ
ラズマ処理する方法（特開平４−７４５２５）も提案さ
れている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記従来の表
面処理方法は、ＥＴＦＥ成形物の表面に塗工される接着
剤またはインキのＥＴＦＥ成形物表面との初期密着性に
優れるものの、表面処理効果の耐久性について問題を含
んでいる。特公昭６０−１６３４５では空気中のコロナ
放電処理したフッ素樹脂フィルムに、例えば、熱可塑性
のポリエステル樹脂を主成分とする接着剤を用いてラミ
ネート積層物を得ているが、その積層物の沸水試験で、
ポリエステル樹脂の加水分解による接着剤の凝集力低下
を原因とする密着力低下が起こる前に、フッ素樹脂フィ
ルムの処理表面と接着剤との界面剥離を生ずる。
面処理方法は、ＥＴＦＥ成形物の表面に塗工される接着
剤またはインキのＥＴＦＥ成形物表面との初期密着性に
優れるものの、表面処理効果の耐久性について問題を含
んでいる。特公昭６０−１６３４５では空気中のコロナ
放電処理したフッ素樹脂フィルムに、例えば、熱可塑性
のポリエステル樹脂を主成分とする接着剤を用いてラミ
ネート積層物を得ているが、その積層物の沸水試験で、
ポリエステル樹脂の加水分解による接着剤の凝集力低下
を原因とする密着力低下が起こる前に、フッ素樹脂フィ
ルムの処理表面と接着剤との界面剥離を生ずる。
【０００６】また、接着剤の加水分解による凝集力低下
の防止、または接着剤とＥＴＦＥ成形物の処理表面との
界面への水の浸透を防止する目的から、耐水性に優れた
エポキシ樹脂を界面のプライマー層として用いる方法
（特開昭６３−９５３３）は、初期効果はあるものの沸
水試験１０時間程度でＥＴＦＥ成形物の処理表面とプラ
イマー層との界面剥離を生ずる。
の防止、または接着剤とＥＴＦＥ成形物の処理表面との
界面への水の浸透を防止する目的から、耐水性に優れた
エポキシ樹脂を界面のプライマー層として用いる方法
（特開昭６３−９５３３）は、初期効果はあるものの沸
水試験１０時間程度でＥＴＦＥ成形物の処理表面とプラ
イマー層との界面剥離を生ずる。
【０００７】上記いずれの場合も、空気中のコロナ放電
によりＥＴＦＥ成形物表面に、水酸基、カルボニル基ま
たはカルボキシル基等の酸素含有官能基ができる。ま
た、ＥＴＦＥ表面の一部の主鎖が切断して新たに生成す
るｗｅａｋ ｂｏｕｎｄａｒｙｌａｙｅｒ（以下、ＷＢ
Ｌという）を生ずる。酸素官能基は、ＷＢＬ部にも生成
することが考えられる。そのため、沸水試験の温度９５
〜１００℃ではＷＢＬの分子運動が盛んになり、酸素含
有官能基はＷＢＬとともにＥＴＦＥ表面から容易に脱離
し、接着剤側に移行すると推測される。
によりＥＴＦＥ成形物表面に、水酸基、カルボニル基ま
たはカルボキシル基等の酸素含有官能基ができる。ま
た、ＥＴＦＥ表面の一部の主鎖が切断して新たに生成す
るｗｅａｋ ｂｏｕｎｄａｒｙｌａｙｅｒ（以下、ＷＢ
Ｌという）を生ずる。酸素官能基は、ＷＢＬ部にも生成
することが考えられる。そのため、沸水試験の温度９５
〜１００℃ではＷＢＬの分子運動が盛んになり、酸素含
有官能基はＷＢＬとともにＥＴＦＥ表面から容易に脱離
し、接着剤側に移行すると推測される。
【０００８】したがって、ＥＴＦＥ成形物の表面処理効
果の耐久性が低下する原因として、ＥＴＦＥ成形体表面
部に生成するＷＢＬはＥＴＦＥと密着力が低く、ＷＢＬ
部に生成した酸素含有官能基が接着剤などに対して効果
的に作用しないためであると考えられる。
果の耐久性が低下する原因として、ＥＴＦＥ成形体表面
部に生成するＷＢＬはＥＴＦＥと密着力が低く、ＷＢＬ
部に生成した酸素含有官能基が接着剤などに対して効果
的に作用しないためであると考えられる。
【０００９】また、有機化合物存在下でコロナ放電処理
する方法（特公昭３７−１７４８５）も、明細書に述べ
られているように表面処理の効果自体が経時的に劣化す
る問題がある。また、特開平５−９２５３０では、放電
処理において使用する有機化合物が有する官能基と他の
基材と積層するために使用する接着剤が有する官能基と
同一、または親和性を有する必要があり、使用する接着
剤に合わせて、実施処理に使用する有機化合物を変更す
る必要があり、処理操作が煩雑になる。
する方法（特公昭３７−１７４８５）も、明細書に述べ
られているように表面処理の効果自体が経時的に劣化す
る問題がある。また、特開平５−９２５３０では、放電
処理において使用する有機化合物が有する官能基と他の
基材と積層するために使用する接着剤が有する官能基と
同一、または親和性を有する必要があり、使用する接着
剤に合わせて、実施処理に使用する有機化合物を変更す
る必要があり、処理操作が煩雑になる。
【００１０】また、アセトンを利用したプラズマ処理法
（特開平４−７４５２５）は、アセトンが常温、常圧で
は液体であり、混合ガスの組成が温度によって変わりや
すく、連続的に処理することは困難ある。
（特開平４−７４５２５）は、アセトンが常温、常圧で
は液体であり、混合ガスの組成が温度によって変わりや
すく、連続的に処理することは困難ある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明は、ＥＴＦＥ成形
体の表面処理面におけるＷＢＬの生成を抑え、水酸基、
カルボニル基またはカルボキシル基等の酸素含有官能基
をのみを効率的に生成させ、表面処理面の耐沸水性およ
び耐候性が優れる他、広範な接着剤が適用できるＥＴＦ
Ｅ成形体表面処理品が得られるという特徴をもった新規
な表面処理方法およびその表面処理方法によって表面処
理されたＥＴＦＥ成形体を提供することを目的とする。
体の表面処理面におけるＷＢＬの生成を抑え、水酸基、
カルボニル基またはカルボキシル基等の酸素含有官能基
をのみを効率的に生成させ、表面処理面の耐沸水性およ
び耐候性が優れる他、広範な接着剤が適用できるＥＴＦ
Ｅ成形体表面処理品が得られるという特徴をもった新規
な表面処理方法およびその表面処理方法によって表面処
理されたＥＴＦＥ成形体を提供することを目的とする。
【００１２】すなわち、本発明は、ＥＴＦＥ成形物を、
不活性ガス、重合性不飽和化合物ガスおよび炭素酸化物
ガスからなる混合ガス中で放電処理することを特徴とす
る表面処理方法を提供する。また、上記表面処理方法に
よって表面処理されたＥＴＦＥ成形物を提供する。
不活性ガス、重合性不飽和化合物ガスおよび炭素酸化物
ガスからなる混合ガス中で放電処理することを特徴とす
る表面処理方法を提供する。また、上記表面処理方法に
よって表面処理されたＥＴＦＥ成形物を提供する。
【００１３】
【発明の実施の形態】本発明に用いられるＥＴＦＥは、
エチレンとテトラフルオロエチレンとの共重合体である
が、他の共重合単量体を共重合させたものも含まれる。
他の共重合単量体としては、他のフルオロオレフィン、
他のオレフィン、ビニル系モノマーなどが挙げられる。
他のフルオロオレフィンとしては、例えばクロロトリフ
ルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビ
ニリデン、フッ化ビニルなどの炭素数２〜３のフルオロ
オレフィンが挙げられる。また、（パーフルオロアルキ
ル）エチレンなどのフルオロビニルモノマーが挙げられ
る。他のオレフィンとしては、例えばプロピレン、イソ
ブチレンなどが例示される。また、ビニル系モノマーと
しては、例えばビニルエーテル、アリルエーテル、カル
ボン酸ビニルエステル、カルボン酸アリルエステル、オ
レフィンなどが例示される。
エチレンとテトラフルオロエチレンとの共重合体である
が、他の共重合単量体を共重合させたものも含まれる。
他の共重合単量体としては、他のフルオロオレフィン、
他のオレフィン、ビニル系モノマーなどが挙げられる。
他のフルオロオレフィンとしては、例えばクロロトリフ
ルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビ
ニリデン、フッ化ビニルなどの炭素数２〜３のフルオロ
オレフィンが挙げられる。また、（パーフルオロアルキ
ル）エチレンなどのフルオロビニルモノマーが挙げられ
る。他のオレフィンとしては、例えばプロピレン、イソ
ブチレンなどが例示される。また、ビニル系モノマーと
しては、例えばビニルエーテル、アリルエーテル、カル
ボン酸ビニルエステル、カルボン酸アリルエステル、オ
レフィンなどが例示される。
【００１４】ビニルエーテルとしては、シクロヘキシル
ビニルエーテルなどのシクロアルキルビニルエーテル、
ノニルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエー
テル、ヘキシルビニルエーテル、エチルビニルエーテ
ル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエー
テルなどのアルキルビニルエーテルが例示される。
ビニルエーテルなどのシクロアルキルビニルエーテル、
ノニルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエー
テル、ヘキシルビニルエーテル、エチルビニルエーテ
ル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエー
テルなどのアルキルビニルエーテルが例示される。
【００１５】アリルエーテルとしてはエチルアリルエー
テル、ヘキシルアリルエーテルなどのアルキルアリルエ
ーテルが例示される。
テル、ヘキシルアリルエーテルなどのアルキルアリルエ
ーテルが例示される。
【００１６】カルボン酸ビニルエステルまたはカルボン
酸アリルエステルとしては酢酸、酪酸、ピバリン酸、安
息香酸、プロピオン酸などのカルボン酸のビニルまたは
アリルエステルなどが挙げられる。また、分枝状アルキ
ル基を有するカルボン酸のビニルエステルとして、市販
されているベオバ−９、ベオバ−１０（いずれもシェル
化学社製、商品名）などを使用してもよい。
酸アリルエステルとしては酢酸、酪酸、ピバリン酸、安
息香酸、プロピオン酸などのカルボン酸のビニルまたは
アリルエステルなどが挙げられる。また、分枝状アルキ
ル基を有するカルボン酸のビニルエステルとして、市販
されているベオバ−９、ベオバ−１０（いずれもシェル
化学社製、商品名）などを使用してもよい。
【００１７】上記共重合単量体は、１種単独で用いても
よく２種以上を組み合わせて用いてもよい。ＥＴＦＥ中
のテトラフルオロエチレンに基づく重合単位の割合は、
２０〜７０モル％が好ましい。
よく２種以上を組み合わせて用いてもよい。ＥＴＦＥ中
のテトラフルオロエチレンに基づく重合単位の割合は、
２０〜７０モル％が好ましい。
【００１８】本発明は、ＥＴＦＥ成形体を表面処理する
ものであるが、ＥＴＦＥ成形体は、ＥＴＦＥのみで構成
されていてもよく、ＥＴＦＥと他のフッ素樹脂、例え
ば、ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレ
ン系共重合体、パーフルオロ（アルキルビニルエーテ
ル）−テトラフルオロエチレン系共重合体、テトラフル
オロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニ
リデン系共重合体、クロロトリフルオロエチレン−エチ
レン共重合体樹脂などとの混合物、または、フッ素樹脂
以外の樹脂との混合物も適用可能である。
ものであるが、ＥＴＦＥ成形体は、ＥＴＦＥのみで構成
されていてもよく、ＥＴＦＥと他のフッ素樹脂、例え
ば、ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレ
ン系共重合体、パーフルオロ（アルキルビニルエーテ
ル）−テトラフルオロエチレン系共重合体、テトラフル
オロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニ
リデン系共重合体、クロロトリフルオロエチレン−エチ
レン共重合体樹脂などとの混合物、または、フッ素樹脂
以外の樹脂との混合物も適用可能である。
【００１９】他のフッ素樹脂またはフッ素樹脂以外の樹
脂は、１種単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて
用いてもよい。他のフッ素樹脂またはフッ素樹脂以外の
樹脂を併用する場合は、ＥＴＦＥの配合割合は、通常５
０重量％以上が好ましい。
脂は、１種単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて
用いてもよい。他のフッ素樹脂またはフッ素樹脂以外の
樹脂を併用する場合は、ＥＴＦＥの配合割合は、通常５
０重量％以上が好ましい。
【００２０】また、顔料、紫外線吸収剤、カーボンブラ
ック、カーボンファイバ、炭化ケイ素、ガラスファイ
バ、マイカ、または架橋剤等の添加剤および充填物のい
ずれか１種以上を混合したものも適用可能である。
ック、カーボンファイバ、炭化ケイ素、ガラスファイ
バ、マイカ、または架橋剤等の添加剤および充填物のい
ずれか１種以上を混合したものも適用可能である。
【００２１】また、ＥＴＦＥ成形物の形状としては、Ｅ
ＴＦＥ成形物であれば特に限定されないが、例えば、フ
ィルム状、シート状、チューブ状、パイプ状、繊維状の
ものが適用できる。
ＴＦＥ成形物であれば特に限定されないが、例えば、フ
ィルム状、シート状、チューブ状、パイプ状、繊維状の
ものが適用できる。
【００２２】本発明は不活性ガス、重合性不飽和化合物
ガスおよび炭素酸化物ガスの混合ガス中で放電処理する
ことを特徴とする。本発明における不活性ガスの役割
は、放電を安定化させ、ＥＴＦＥ成形物のごく表面に存
在するＥＴＦＥ劣化物を取り除き、かつポリマー主鎖の
切断を抑えてＥＴＦＥ成形物表面を活性化させ、重合性
不飽和化合物ガスおよび炭素酸化物ガスによる反応を引
き起こすことにある。
ガスおよび炭素酸化物ガスの混合ガス中で放電処理する
ことを特徴とする。本発明における不活性ガスの役割
は、放電を安定化させ、ＥＴＦＥ成形物のごく表面に存
在するＥＴＦＥ劣化物を取り除き、かつポリマー主鎖の
切断を抑えてＥＴＦＥ成形物表面を活性化させ、重合性
不飽和化合物ガスおよび炭素酸化物ガスによる反応を引
き起こすことにある。
【００２３】不活性ガスとしては、ヘリウムガス、アル
ゴンガス、ネオンガス、クリプトンガス、キセノンガ
ス、ラドンガスなどが挙げられるが、ヘリウムガス、ア
ルゴンガスが好ましく、特にアルゴンガスが好ましい。
ゴンガス、ネオンガス、クリプトンガス、キセノンガ
ス、ラドンガスなどが挙げられるが、ヘリウムガス、ア
ルゴンガスが好ましく、特にアルゴンガスが好ましい。
【００２４】また、重合性不飽和化合物ガスとしては、
例えばエチレンガス、プロピレンガスなどの二重結合を
有する化合物ガスが挙げられ、エチレンガスが好まし
い。また、炭素酸化物ガスとしては、表面重合物に効果
的に酸素官能基を導入する役割であるから、炭酸ガス、
一酸化炭素が挙げられ、特に炭酸ガスは、ＥＴＦＥに強
固に密着する表面反応物が得られるので好ましい。
例えばエチレンガス、プロピレンガスなどの二重結合を
有する化合物ガスが挙げられ、エチレンガスが好まし
い。また、炭素酸化物ガスとしては、表面重合物に効果
的に酸素官能基を導入する役割であるから、炭酸ガス、
一酸化炭素が挙げられ、特に炭酸ガスは、ＥＴＦＥに強
固に密着する表面反応物が得られるので好ましい。
【００２５】また、混合ガスの組成としては、不活性ガ
ス１００モルに対して重合性不飽和化合物ガスは１〜１
５モル、炭素酸化物ガスは１〜２０モルが好ましく、最
も好ましいのは、不活性ガス１００モルに対して重合性
不飽和化合物ガスは３〜１０モル、炭素酸化物ガスは１
〜１２モルである。不活性ガスに対して重合性不飽和化
合物ガスと炭素酸化物ガスの量が多くなると、初期放電
電圧が高くなり、放電処理しにくくなる。また、この雰
囲気下に、空気が混入した場合、放電しにくくなるた
め、空気の混入を避ける必要がある。
ス１００モルに対して重合性不飽和化合物ガスは１〜１
５モル、炭素酸化物ガスは１〜２０モルが好ましく、最
も好ましいのは、不活性ガス１００モルに対して重合性
不飽和化合物ガスは３〜１０モル、炭素酸化物ガスは１
〜１２モルである。不活性ガスに対して重合性不飽和化
合物ガスと炭素酸化物ガスの量が多くなると、初期放電
電圧が高くなり、放電処理しにくくなる。また、この雰
囲気下に、空気が混入した場合、放電しにくくなるた
め、空気の混入を避ける必要がある。
【００２６】また、放電処理の方法としては、コロナ放
電（火花放電）、プラズマ放電、グロー放電などの形態
が適用できる。いずれも、ガス雰囲気中に処理表面を曝
し、電極間に３ｋＨｚ〜４０ｋＨｚの高周波電圧を印加
することにより放電処理する。放電の形態は混合ガスの
組成により異なり、先述したように不活性ガスに対する
重合性不飽和化合物ガスと炭素酸化物ガスの量が多くな
るとプラズマ放電またはグロー放電から、コロナ放電
（火花放電）に変わる。
電（火花放電）、プラズマ放電、グロー放電などの形態
が適用できる。いずれも、ガス雰囲気中に処理表面を曝
し、電極間に３ｋＨｚ〜４０ｋＨｚの高周波電圧を印加
することにより放電処理する。放電の形態は混合ガスの
組成により異なり、先述したように不活性ガスに対する
重合性不飽和化合物ガスと炭素酸化物ガスの量が多くな
るとプラズマ放電またはグロー放電から、コロナ放電
（火花放電）に変わる。
【００２７】放電処理時の圧力は、混合ガスをガス状に
維持できる圧力であれば特に制限ないが、通常０．９〜
１．１ｋｇ／ｃｍ2 の範囲であればよい。ほぼ大気圧下
で行う表面処理であるため、高価な装置を必要としない
点で好ましい。放電処理時の温度は、特に制限ないが、
通常１０〜８０℃の範囲であればよく、好ましくは２５
〜６０℃の範囲である。
維持できる圧力であれば特に制限ないが、通常０．９〜
１．１ｋｇ／ｃｍ2 の範囲であればよい。ほぼ大気圧下
で行う表面処理であるため、高価な装置を必要としない
点で好ましい。放電処理時の温度は、特に制限ないが、
通常１０〜８０℃の範囲であればよく、好ましくは２５
〜６０℃の範囲である。
【００２８】また、放電処理の電力は、１００〜１５０
０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ2 が好ましく、特に表面処理された成
形物が他のフィルムと溶剤型接着剤によりドライラミネ
ートされるような場合には、接着剤が表面を濡らす必要
性から３００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ2 以上の電力で放電処理を
行い水接触角を９０°以下、またはＪＩＳ Ｋ６７６８
に規定するぬれ試験方法による表面張力（以下、単に表
面張力という）で３４ｄｙｎ／ｃｍ以上に濡れ性を高め
ておくとよい。なお、２０００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ2 以上の
電力による放電処理では、処理層が厚くなり、ＥＴＦＥ
成形物から脱離しやすくなり、好ましくない。
０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ2 が好ましく、特に表面処理された成
形物が他のフィルムと溶剤型接着剤によりドライラミネ
ートされるような場合には、接着剤が表面を濡らす必要
性から３００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ2 以上の電力で放電処理を
行い水接触角を９０°以下、またはＪＩＳ Ｋ６７６８
に規定するぬれ試験方法による表面張力（以下、単に表
面張力という）で３４ｄｙｎ／ｃｍ以上に濡れ性を高め
ておくとよい。なお、２０００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ2 以上の
電力による放電処理では、処理層が厚くなり、ＥＴＦＥ
成形物から脱離しやすくなり、好ましくない。
【００２９】また、本発明により表面処理されたＥＴＦ
Ｅ成形物に対しては、種々の接着剤およびインキを使用
できる。接着剤としては、例えば、ポリエステル系接着
剤、ウレタン系接着剤、エポキシ系接着剤、ナイロン系
接着剤、エチレン−酢酸ビニル系接着剤、アクリル系接
着剤、ゴム系接着剤等の接着剤が挙げられる。また、イ
ンキとしては、例えば、前記接着剤に含まれる樹脂から
なるインキが挙げられる。ＥＴＦＥ成形物の表面処理面
には接着剤、インクなどを強固に密着させることがで
き、しかもこれらの接着剤およびインキ自体の加水分解
劣化、または紫外線等による光劣化に達するまで剥離を
抑えうる。
Ｅ成形物に対しては、種々の接着剤およびインキを使用
できる。接着剤としては、例えば、ポリエステル系接着
剤、ウレタン系接着剤、エポキシ系接着剤、ナイロン系
接着剤、エチレン−酢酸ビニル系接着剤、アクリル系接
着剤、ゴム系接着剤等の接着剤が挙げられる。また、イ
ンキとしては、例えば、前記接着剤に含まれる樹脂から
なるインキが挙げられる。ＥＴＦＥ成形物の表面処理面
には接着剤、インクなどを強固に密着させることがで
き、しかもこれらの接着剤およびインキ自体の加水分解
劣化、または紫外線等による光劣化に達するまで剥離を
抑えうる。
【００３０】また、表面処理されたＥＴＦＥ成形物がシ
ート、フィルムまたはチューブなどである場合、他のシ
ートなどと積層物を形成できる。積層物の具体例として
は、例えば、軟質塩化ビニル樹脂（以下軟質塩ビとい
う）、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリカ
ーボネート樹脂、ウレタン樹脂、ナイロン樹脂、エポキ
シ樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂等の樹脂からなる
シート、フィルム、またはチューブとの積層物、または
ステンレス板、アルミニウム板、鉄板、ガルバニウム鋼
板等の金属板に対しての積層物などが挙げられる。
ート、フィルムまたはチューブなどである場合、他のシ
ートなどと積層物を形成できる。積層物の具体例として
は、例えば、軟質塩化ビニル樹脂（以下軟質塩ビとい
う）、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリカ
ーボネート樹脂、ウレタン樹脂、ナイロン樹脂、エポキ
シ樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂等の樹脂からなる
シート、フィルム、またはチューブとの積層物、または
ステンレス板、アルミニウム板、鉄板、ガルバニウム鋼
板等の金属板に対しての積層物などが挙げられる。
【００３１】これらの積層物は、接着剤を介して積層さ
れたものであってもよく、積層したい基材自身が接着性
を有する基材（例えば、エチレン−酢酸ビニル系樹脂、
ウレタン樹脂）からなる場合は、本発明による樹脂成形
物と基材とを熱プレス法にて強固に接着させたものであ
ってもよい。
れたものであってもよく、積層したい基材自身が接着性
を有する基材（例えば、エチレン−酢酸ビニル系樹脂、
ウレタン樹脂）からなる場合は、本発明による樹脂成形
物と基材とを熱プレス法にて強固に接着させたものであ
ってもよい。
【００３２】また、表面官能基の生成については、その
量を水接触角により推定することができる。未処理のＥ
ＴＦＥ成形物表面の水接触角は約１０２°程度である
が、接着剤をはじきがなく塗工でき、かつ接着剤と表面
処理面との主として水素結合による密着力を確保するた
めには水接触角を９０°以下にする必要があり、その値
は低いほど好ましい。また、溶剤型ではなく、ホットメ
ルト系のフィルム状接着剤を介して、フィルム状の接着
剤と同種、または接着剤の有する官能基を親和力の強い
官能基を有する基材とを熱プレスにより密着させる場合
にも、水接触角が低い、換言すれば表面官能基の多いフ
ィルムの方が、初期密着力および沸水試験後の密着力が
高いため、水接触角は低い方が好ましい。
量を水接触角により推定することができる。未処理のＥ
ＴＦＥ成形物表面の水接触角は約１０２°程度である
が、接着剤をはじきがなく塗工でき、かつ接着剤と表面
処理面との主として水素結合による密着力を確保するた
めには水接触角を９０°以下にする必要があり、その値
は低いほど好ましい。また、溶剤型ではなく、ホットメ
ルト系のフィルム状接着剤を介して、フィルム状の接着
剤と同種、または接着剤の有する官能基を親和力の強い
官能基を有する基材とを熱プレスにより密着させる場合
にも、水接触角が低い、換言すれば表面官能基の多いフ
ィルムの方が、初期密着力および沸水試験後の密着力が
高いため、水接触角は低い方が好ましい。
【００３３】
【実施例】次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細
に説明する。ただし、本発明は、これらによって限定さ
れない。なお、実施例および比較例における物性の測定
方法は以下に示す方法により行った。
に説明する。ただし、本発明は、これらによって限定さ
れない。なお、実施例および比較例における物性の測定
方法は以下に示す方法により行った。
【００３４】（１）沸水試験 接着剤を用いて貼り合わせた複合積層体の試験片を沸水
に浸漬し、１００時間後の密着力変化およびその剥離形
態を観察することによって確認した。表面に官能基が充
分に導入されていれば沸水試験前の密着力が高く、ＷＢ
Ｌが生成されていなければ沸水試験後もその密着力を維
持する。
に浸漬し、１００時間後の密着力変化およびその剥離形
態を観察することによって確認した。表面に官能基が充
分に導入されていれば沸水試験前の密着力が高く、ＷＢ
Ｌが生成されていなければ沸水試験後もその密着力を維
持する。
【００３５】（２）耐候性試験 ＪＩＳ Ｂ７７５３に準拠し、サンシャインカーボンア
ーク灯式耐候性試験を６０００時間実施し、水および光
が直接当たる条件にて促進試験を行い、試験前後の光線
透過率の変化および水接触角の変化を測定した。
ーク灯式耐候性試験を６０００時間実施し、水および光
が直接当たる条件にて促進試験を行い、試験前後の光線
透過率の変化および水接触角の変化を測定した。
【００３６】［実施例１］厚さ５０μｍのＥＴＦＥフィ
ルム（旭硝子製、アフレックス５０Ｎ）の一方の面を、
アルゴンガス：エチレンガス：炭酸ガス（モル比）＝１
００：７：２からなる混合ガス雰囲気下、３０℃、大気
圧において、処理強度３００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ2 で放電処
理を行い表面処理した。この表面処理フィルムの表面処
理面の水接触角は８５°、表面張力は４２ｄｙｎ／ｃｍ
であった。
ルム（旭硝子製、アフレックス５０Ｎ）の一方の面を、
アルゴンガス：エチレンガス：炭酸ガス（モル比）＝１
００：７：２からなる混合ガス雰囲気下、３０℃、大気
圧において、処理強度３００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ2 で放電処
理を行い表面処理した。この表面処理フィルムの表面処
理面の水接触角は８５°、表面張力は４２ｄｙｎ／ｃｍ
であった。
【００３７】続いて、この表面処理面に２液ウレタン系
接着剤（東洋紡製、バイロン５０ＡＳおよびその硬化
剤）を１０μｍの厚みに塗布し、２００μｍの軟質塩ビ
フィルムとを７０℃にてラミネートし、１００時間の沸
水試験を実施した。試験前の密着力は１．５ｋｇｆ／ｃ
ｍに対し、試験後の密着力は１．４ｋｇｆ／ｃｍと、密
着力の低下はほとんどなかった。また、このときの剥離
形態は、試験前後ともに接着剤がＥＴＦＥフィルム側と
軟質塩ビフィルム側の双方に残る、いわゆる接着剤の凝
集破壊であった。
接着剤（東洋紡製、バイロン５０ＡＳおよびその硬化
剤）を１０μｍの厚みに塗布し、２００μｍの軟質塩ビ
フィルムとを７０℃にてラミネートし、１００時間の沸
水試験を実施した。試験前の密着力は１．５ｋｇｆ／ｃ
ｍに対し、試験後の密着力は１．４ｋｇｆ／ｃｍと、密
着力の低下はほとんどなかった。また、このときの剥離
形態は、試験前後ともに接着剤がＥＴＦＥフィルム側と
軟質塩ビフィルム側の双方に残る、いわゆる接着剤の凝
集破壊であった。
【００３８】また、この表面処理フィルムについて、耐
候性試験を６０００時間実施したが、暴露前後のの全光
線透過率はそれぞれ、９５．２％、９５．０％でありほ
とんど低下がなく、また、暴露後の水接触角も８５°、
表面張力も４２ｄｙｎ／ｃｍと変化が見られなかった。
候性試験を６０００時間実施したが、暴露前後のの全光
線透過率はそれぞれ、９５．２％、９５．０％でありほ
とんど低下がなく、また、暴露後の水接触角も８５°、
表面張力も４２ｄｙｎ／ｃｍと変化が見られなかった。
【００３９】［実施例２〜６］厚さ５０μｍのＥＴＦＥ
フィルム（旭硝子製、アフレックス５０Ｎ）の一方の面
を、表１に示す条件で表面処理し、実施例１と同様の試
験を実施した。なお、実施例３および６では、２００μ
ｍのエチレン−酢酸ビニル系フィルムとのラミネート用
接着剤としてエチレン−酢酸ビニル系のホットメルト型
接着剤（丸伴化学工業製 マルカボンドＭＥ−５）を使
用し、接着剤を２５μｍ塗布後、１４０℃にてラミネー
トした。結果を表１に示す。
フィルム（旭硝子製、アフレックス５０Ｎ）の一方の面
を、表１に示す条件で表面処理し、実施例１と同様の試
験を実施した。なお、実施例３および６では、２００μ
ｍのエチレン−酢酸ビニル系フィルムとのラミネート用
接着剤としてエチレン−酢酸ビニル系のホットメルト型
接着剤（丸伴化学工業製 マルカボンドＭＥ−５）を使
用し、接着剤を２５μｍ塗布後、１４０℃にてラミネー
トした。結果を表１に示す。
【００４０】［比較例１］厚さ５０μｍのＥＴＦＥフィ
ルム（旭硝子製、アフレックス５０Ｎ）に放電処理をせ
ずに、実施例１と同様の試験を実施した。しかし、水接
触角は１０２°であり、表面張力は３１ｄｙｎ／ｃｍ未
満であった。続いて、この表面処理面に２液ウレタン系
接着剤（東洋紡製、バイロン５０ＡＳおよびその硬化
剤）を１０μｍの厚みに塗布し、厚み２００μｍの軟質
塩ビフィルムとを７０℃にてラミネートしたが、密着力
は、１００ｇｆ／ｃｍとほとんど密着しなかった。ま
た、この表面処理フィルムをＪＩＳ Ｂ７７５３に準拠
し、耐候性試験を６０００時間実施したが、暴露前後の
全光線透過率はそれぞれ、９５．２％、９５．２％であ
りほとんど低下がなかった。また、暴露後の水接触角は
１０２°であり、表面張力も３１ｄｙｎ／ｃｍ未満と変
化が見られなかった。
ルム（旭硝子製、アフレックス５０Ｎ）に放電処理をせ
ずに、実施例１と同様の試験を実施した。しかし、水接
触角は１０２°であり、表面張力は３１ｄｙｎ／ｃｍ未
満であった。続いて、この表面処理面に２液ウレタン系
接着剤（東洋紡製、バイロン５０ＡＳおよびその硬化
剤）を１０μｍの厚みに塗布し、厚み２００μｍの軟質
塩ビフィルムとを７０℃にてラミネートしたが、密着力
は、１００ｇｆ／ｃｍとほとんど密着しなかった。ま
た、この表面処理フィルムをＪＩＳ Ｂ７７５３に準拠
し、耐候性試験を６０００時間実施したが、暴露前後の
全光線透過率はそれぞれ、９５．２％、９５．２％であ
りほとんど低下がなかった。また、暴露後の水接触角は
１０２°であり、表面張力も３１ｄｙｎ／ｃｍ未満と変
化が見られなかった。
【００４１】［比較例２］厚さ５０μｍのＥＴＦＥフィ
ルム（旭硝子製、アフレックス５０Ｎ）の一方の面を、
アルゴンガス：エチレンガス（モル％）＝１００：７か
らなる混合ガス雰囲気下５０℃、大気圧において、処理
強度３００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ2 で放電処理を行った。この
表面処理フィルムの水接触角は９９°であり、表面張力
は３１ｄｙｎ／ｃｍ未満であった。
ルム（旭硝子製、アフレックス５０Ｎ）の一方の面を、
アルゴンガス：エチレンガス（モル％）＝１００：７か
らなる混合ガス雰囲気下５０℃、大気圧において、処理
強度３００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ2 で放電処理を行った。この
表面処理フィルムの水接触角は９９°であり、表面張力
は３１ｄｙｎ／ｃｍ未満であった。
【００４２】続いて、この表面処理面に２液ウレタン系
接着剤（東洋紡製、バイロン５０ＡＳおよびその硬化
剤）を１０μｍの厚みに塗布し、厚み２００μｍの軟質
塩ビフィルムとを７０℃にてラミネートし、１００時間
の沸水試験を実施した。試験前の密着力は０．２ｋｇｆ
／ｃｍとほとんど密着しなかった。また、この表面処理
フィルムについて、耐候性試験を６０００時間実施した
が、暴露前後のの全光線透過率はそれぞれ、９５．２
％、９５．０でありほとんど低下がなく、また暴露後の
水接触角は１００°であり、表面張力も３１ｄｙｎ／ｃ
ｍと変化が見られなかった。
接着剤（東洋紡製、バイロン５０ＡＳおよびその硬化
剤）を１０μｍの厚みに塗布し、厚み２００μｍの軟質
塩ビフィルムとを７０℃にてラミネートし、１００時間
の沸水試験を実施した。試験前の密着力は０．２ｋｇｆ
／ｃｍとほとんど密着しなかった。また、この表面処理
フィルムについて、耐候性試験を６０００時間実施した
が、暴露前後のの全光線透過率はそれぞれ、９５．２
％、９５．０でありほとんど低下がなく、また暴露後の
水接触角は１００°であり、表面張力も３１ｄｙｎ／ｃ
ｍと変化が見られなかった。
【００４３】［比較例３〜１４］厚さ５０μｍのＥＴＦ
Ｅフィルム（旭硝子製、アフレックス５０Ｎ）の一方の
面を、表２、表３に示す条件で表面処理し、実施例１と
同様の試験を実施した。
Ｅフィルム（旭硝子製、アフレックス５０Ｎ）の一方の
面を、表２、表３に示す条件で表面処理し、実施例１と
同様の試験を実施した。
【００４４】
【表１】
【００４５】
【表２】
【００４６】
【表３】
【００４７】
【発明の効果】本発明による表面処理は、ＥＴＦＥ成形
品の表面処理面におけるＷＢＬを生成させずに、水酸
基、カルボニル基またはカルボキシル基等の酸素官能基
等のみを効率的に生成させることができる。そして、こ
の表面処理は、表面処理面の沸水性および耐候性が優れ
る他、広範な接着剤が適用でき、安価にＥＴＦＥ積層物
および印刷物を得ることができる。
品の表面処理面におけるＷＢＬを生成させずに、水酸
基、カルボニル基またはカルボキシル基等の酸素官能基
等のみを効率的に生成させることができる。そして、こ
の表面処理は、表面処理面の沸水性および耐候性が優れ
る他、広範な接着剤が適用でき、安価にＥＴＦＥ積層物
および印刷物を得ることができる。
フロントページの続き (72)発明者 沖 聡 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社中央研究所内 (72)発明者 黒岡 庸介 神奈川県川崎市幸区塚越３丁目474番地２ 旭硝子株式会社玉川分室内 (72)発明者 宮澤 英明 神奈川県川崎市幸区塚越３丁目474番地２ 旭硝子株式会社玉川分室内 (72)発明者 実桐 幸男 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社中央研究所内
Claims (4)
- 【請求項１】エチレン−テトラフルオロエチレン系共重
合体成形物を、不活性ガス、重合性不飽和化合物ガスお
よび炭素酸化物ガスからなる混合ガス中で放電処理する
ことを特徴とする表面処理方法。 - 【請求項２】混合ガスの各成分の割合が不活性ガス：重
合性不飽和化合物ガス：炭素酸化物ガス＝１００モル：
１〜１５モル：１〜２０モルである請求項１記載の表面
処理方法。 - 【請求項３】混合ガスがアルゴンガス、エチレンガスお
よび炭酸ガスからなる混合ガスである請求項１または２
記載の表面処理方法。 - 【請求項４】請求項１、２または３記載の表面処理方法
によって表面処理されたエチレン−テトラフルオロエチ
レン系共重合体成形物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8125097A JP3567165B2 (ja) | 1997-03-31 | 1997-03-31 | 表面処理方法およびエチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体成形物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8125097A JP3567165B2 (ja) | 1997-03-31 | 1997-03-31 | 表面処理方法およびエチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体成形物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10273546A true JPH10273546A (ja) | 1998-10-13 |
| JP3567165B2 JP3567165B2 (ja) | 2004-09-22 |
Family
ID=13741155
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8125097A Expired - Lifetime JP3567165B2 (ja) | 1997-03-31 | 1997-03-31 | 表面処理方法およびエチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体成形物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3567165B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006059697A1 (ja) | 2004-12-03 | 2006-06-08 | Asahi Glass Company, Limited | エチレン－テトラフルオロエチレン系共重合体成形物およびその製造方法 |
| JP2009167323A (ja) * | 2008-01-17 | 2009-07-30 | Osaka Prefecture Univ | 表面被覆樹脂基体、その製造方法及びその製造装置 |
| JP2014132079A (ja) * | 2008-11-12 | 2014-07-17 | Saint-Gobain Performance Plastics Corp | バリヤ構造の製造方法 |
-
1997
- 1997-03-31 JP JP8125097A patent/JP3567165B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006059697A1 (ja) | 2004-12-03 | 2006-06-08 | Asahi Glass Company, Limited | エチレン－テトラフルオロエチレン系共重合体成形物およびその製造方法 |
| JPWO2006059697A1 (ja) * | 2004-12-03 | 2008-06-05 | 旭硝子株式会社 | エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体成形物およびその製造方法 |
| JP2009167323A (ja) * | 2008-01-17 | 2009-07-30 | Osaka Prefecture Univ | 表面被覆樹脂基体、その製造方法及びその製造装置 |
| JP2014132079A (ja) * | 2008-11-12 | 2014-07-17 | Saint-Gobain Performance Plastics Corp | バリヤ構造の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3567165B2 (ja) | 2004-09-22 |
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