JPH10273616A - 撥水性コーティング用塗料の製造方法 - Google Patents
撥水性コーティング用塗料の製造方法Info
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- JPH10273616A JPH10273616A JP9080016A JP8001697A JPH10273616A JP H10273616 A JPH10273616 A JP H10273616A JP 9080016 A JP9080016 A JP 9080016A JP 8001697 A JP8001697 A JP 8001697A JP H10273616 A JPH10273616 A JP H10273616A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】超撥水性を有し耐久性に優れた撥水性コーティ
ング膜の得られる塗料の製造方法。 【解決手段】無機微粒子を疎水性処理し、得られた無機
微粒子をポリフッ化ビニリデン系重合体を含む組成物と
混合して製造する。得られた塗料の撥水性コーティング
膜は、疎水性微粒子が剥離し難く撥水性が大で耐久性に
優れ、空気膜の保持性能が大きい。
ング膜の得られる塗料の製造方法。 【解決手段】無機微粒子を疎水性処理し、得られた無機
微粒子をポリフッ化ビニリデン系重合体を含む組成物と
混合して製造する。得られた塗料の撥水性コーティング
膜は、疎水性微粒子が剥離し難く撥水性が大で耐久性に
優れ、空気膜の保持性能が大きい。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、高い撥水性と耐久
性とを有するコーティング膜を得るための、撥水性コー
ティング用塗料の製造方法に関する。
性とを有するコーティング膜を得るための、撥水性コー
ティング用塗料の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来から、水の静止接触角が９０度以上
の材料表面に凹凸を与えると、表面積が大きくなるため
接触角が大きくなり、１３０度を超える撥水性表面の得
られることが知られている。さらにこの表面を、いわゆ
るフラクタル構造にすると１６０度を超えるような極め
て大きな撥水性、すなわち超撥水性表面が得られること
も知られている（日経サイエンス１９９５年９月号、１
０〜１２頁）。この超撥水性表面では水滴が転がり落
ち、水中に沈めると表面に空気層を形成するという特異
な性質を示す。
の材料表面に凹凸を与えると、表面積が大きくなるため
接触角が大きくなり、１３０度を超える撥水性表面の得
られることが知られている。さらにこの表面を、いわゆ
るフラクタル構造にすると１６０度を超えるような極め
て大きな撥水性、すなわち超撥水性表面が得られること
も知られている（日経サイエンス１９９５年９月号、１
０〜１２頁）。この超撥水性表面では水滴が転がり落
ち、水中に沈めると表面に空気層を形成するという特異
な性質を示す。
【０００３】このような超撥水性表面を有するコーティ
ング膜を得る方法として、シリカなどの微粒子表面を疎
水性化合物で覆い、得られた微粒子を塗布してコーティ
ング膜を形成する方法が提案されている。しかし、得ら
れたコーティング膜は超撥水性を示すが、疎水性微粒子
が剥離しやすい欠点があった。この欠点を改良する方法
として、疎水性のバインダー樹脂などを用いて強固なコ
ーティング膜を形成する方法が提案されている。
ング膜を得る方法として、シリカなどの微粒子表面を疎
水性化合物で覆い、得られた微粒子を塗布してコーティ
ング膜を形成する方法が提案されている。しかし、得ら
れたコーティング膜は超撥水性を示すが、疎水性微粒子
が剥離しやすい欠点があった。この欠点を改良する方法
として、疎水性のバインダー樹脂などを用いて強固なコ
ーティング膜を形成する方法が提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】前記疎水性のバインダ
ー樹脂などを用いる方法で得られたコーティング膜は、
ある程度の撥水性を保持しているが十分ではなく、とく
に水中での空気層の保持力が小さくなる。そこで本発明
者は、疎水性微粒子とバインダー樹脂とからなるコーテ
ィング膜において、疎水性微粒子が剥離しない、耐久性
に優れた撥水性コーティング膜を得ることを目的とした
研究を行い、本発明を完成した。
ー樹脂などを用いる方法で得られたコーティング膜は、
ある程度の撥水性を保持しているが十分ではなく、とく
に水中での空気層の保持力が小さくなる。そこで本発明
者は、疎水性微粒子とバインダー樹脂とからなるコーテ
ィング膜において、疎水性微粒子が剥離しない、耐久性
に優れた撥水性コーティング膜を得ることを目的とした
研究を行い、本発明を完成した。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記目的を
達成するため、無機微粒子を疎水性処理し、得られた無
機微粒子をポリフッ化ビニリデン系重合体を含む組成物
に混合して製造した撥水性コーティング用塗料により、
疎水性微粒子が剥離しない、耐久性に優れた撥水性コー
ティング膜が得られることを見出だした。すなわち、空
気膜を保持し耐久性に優れた撥水性コーティング膜は、
無機微粒子を疎水性化合物で覆った疎水性無機微粒子と
ポリフッ化ビニリデン系重合体を含む組成物とからなる
塗料の製造方法の利用により達成される。
達成するため、無機微粒子を疎水性処理し、得られた無
機微粒子をポリフッ化ビニリデン系重合体を含む組成物
に混合して製造した撥水性コーティング用塗料により、
疎水性微粒子が剥離しない、耐久性に優れた撥水性コー
ティング膜が得られることを見出だした。すなわち、空
気膜を保持し耐久性に優れた撥水性コーティング膜は、
無機微粒子を疎水性化合物で覆った疎水性無機微粒子と
ポリフッ化ビニリデン系重合体を含む組成物とからなる
塗料の製造方法の利用により達成される。
【０００６】本発明では無機微粒子として、ケイ素、チ
タン、アルミニウム、ジルコニウム、アンチモン、スズ
およびタングステンのいずれかの酸化物、および炭素の
うちの、１種または２種以上の粒子を用いることができ
る。無機微粒子の重量平均粒径は１０ｎｍないし５０μ
ｍのものが好ましい。無機微粒子の疎水性処理はシリル
化剤を用いて行えばよい。疎水性処理した無機微粒子に
はフッ素を含有させておくことが好ましい。あるいは、
アルキル基を含有させても好ましい結果が得られる。
タン、アルミニウム、ジルコニウム、アンチモン、スズ
およびタングステンのいずれかの酸化物、および炭素の
うちの、１種または２種以上の粒子を用いることができ
る。無機微粒子の重量平均粒径は１０ｎｍないし５０μ
ｍのものが好ましい。無機微粒子の疎水性処理はシリル
化剤を用いて行えばよい。疎水性処理した無機微粒子に
はフッ素を含有させておくことが好ましい。あるいは、
アルキル基を含有させても好ましい結果が得られる。
【０００７】ポリフッ化ビニリデン系重合体を含む組成
物として、ポリフッ化ビニリデン系重合体に加えて、シ
リコーン系重合体、オレフィン系重合体、アクリル系重
合体、ポリエーテルサルフォン系重合体、ポリフェニレ
ンサルファイド系重合体、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂
およびポリイミド樹脂からなる高分子体の群から選ばれ
た１種以上の高分子体を含む組成物を用いることができ
る。また、ポリフッ化ビニリデン系重合体を含む組成物
として、ポリフッ化ビニリデン系重合体に加えて、ポリ
テトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンとヘ
キサフルオロプロピレンの共重合体、テトラフルオロエ
チレンとパーフルオロアルコキシエチレンの共重合体、
およびエチレンとテトラフルオロエチレンの共重合体か
らなる含フッ素高分子体の群から選ばれた１種以上の高
分子体を含む組成物を用いてもよい。
物として、ポリフッ化ビニリデン系重合体に加えて、シ
リコーン系重合体、オレフィン系重合体、アクリル系重
合体、ポリエーテルサルフォン系重合体、ポリフェニレ
ンサルファイド系重合体、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂
およびポリイミド樹脂からなる高分子体の群から選ばれ
た１種以上の高分子体を含む組成物を用いることができ
る。また、ポリフッ化ビニリデン系重合体を含む組成物
として、ポリフッ化ビニリデン系重合体に加えて、ポリ
テトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンとヘ
キサフルオロプロピレンの共重合体、テトラフルオロエ
チレンとパーフルオロアルコキシエチレンの共重合体、
およびエチレンとテトラフルオロエチレンの共重合体か
らなる含フッ素高分子体の群から選ばれた１種以上の高
分子体を含む組成物を用いてもよい。
【０００８】撥水性コーティング用塗料の製造におい
て、（疎水性処理した無機微粒子）／（ポリフッ化ビニ
リデン系重合体を含む組成物）の重量基準混合比は、５
０／５０ないし９８／２に調整することが好ましく、塗
料中に含まれる固形分濃度は１ないし７５重量％に調整
することが望ましい。なお、本発明において無機微粒子
の粒径は、超微粒子の場合電子顕微鏡により、大きなも
のはレーザー式パーティクルカウンターを用いて測定し
求めた数平均粒径値である。
て、（疎水性処理した無機微粒子）／（ポリフッ化ビニ
リデン系重合体を含む組成物）の重量基準混合比は、５
０／５０ないし９８／２に調整することが好ましく、塗
料中に含まれる固形分濃度は１ないし７５重量％に調整
することが望ましい。なお、本発明において無機微粒子
の粒径は、超微粒子の場合電子顕微鏡により、大きなも
のはレーザー式パーティクルカウンターを用いて測定し
求めた数平均粒径値である。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明について具体例をあげて詳
しく説明する。本発明の無機微粒子は、コーティング膜
表面に微細な凹凸や微細空孔を形成するものであればよ
いが、たとえば、ケイ素、チタン、アルミニウム、ジル
コニウム、アンチモン、スズ、タングステンなどの酸化
物、または炭素の微粒子が好ましく用いられる。無機微
粒子の大きさは、数平均粒径（相当直径）が５０μｍを
超えない程度の、好ましくは５ｎｍから１００ｎｍ程度
の超微粒子、およびこれらの超微粒子が凝集した５ｎｍ
から５０μｍ程度の微粒子が適当である。本発明に使用
する無機微粒子の形状に格別の制限はなく、その結晶形
態や凝集状態により球状、円柱状などをはじめ各種の形
状を取り得る。
しく説明する。本発明の無機微粒子は、コーティング膜
表面に微細な凹凸や微細空孔を形成するものであればよ
いが、たとえば、ケイ素、チタン、アルミニウム、ジル
コニウム、アンチモン、スズ、タングステンなどの酸化
物、または炭素の微粒子が好ましく用いられる。無機微
粒子の大きさは、数平均粒径（相当直径）が５０μｍを
超えない程度の、好ましくは５ｎｍから１００ｎｍ程度
の超微粒子、およびこれらの超微粒子が凝集した５ｎｍ
から５０μｍ程度の微粒子が適当である。本発明に使用
する無機微粒子の形状に格別の制限はなく、その結晶形
態や凝集状態により球状、円柱状などをはじめ各種の形
状を取り得る。
【００１０】本発明に使用する無機微粒子は、表面が疎
水性の必要があるので疎水性処理を行うが、疎水性を付
与することができれば使用する化学種に特別の制限はな
く、表面にはフッ素やアルキル基を含有させておくとよ
い。無機微粒子表面にフッ素やアルキル基を含有させる
方法は適宜に選択すればよく、たとえば、シリル化剤、
チタンカップリング剤、アルキルアルミニウム等の有機
金属化合物を用いる方法がある。なかでも使い易さとコ
ストの点でシリル化剤が好ましい。
水性の必要があるので疎水性処理を行うが、疎水性を付
与することができれば使用する化学種に特別の制限はな
く、表面にはフッ素やアルキル基を含有させておくとよ
い。無機微粒子表面にフッ素やアルキル基を含有させる
方法は適宜に選択すればよく、たとえば、シリル化剤、
チタンカップリング剤、アルキルアルミニウム等の有機
金属化合物を用いる方法がある。なかでも使い易さとコ
ストの点でシリル化剤が好ましい。
【００１１】シリル化剤とは、無機材料に対して親和性
あるいは反応性を有する加水分解性シリル基に、アルキ
ル基、アリル基、フッ素を含有したフルオロアルキル基
等を結合させた化合物である。ケイ素に結合した加水分
解性基としては、アルコキシ基、ハロゲン、アセトキシ
基があげられるが、通常、メトキシ基、エトキシ基等の
アルコキシ基、塩素が好ましく用いられる。例えば、ト
リメチルシリル化剤、アルキルシラン類、アリールシラ
ン類、フルオロアルキルシラン類をあげることができ
る。
あるいは反応性を有する加水分解性シリル基に、アルキ
ル基、アリル基、フッ素を含有したフルオロアルキル基
等を結合させた化合物である。ケイ素に結合した加水分
解性基としては、アルコキシ基、ハロゲン、アセトキシ
基があげられるが、通常、メトキシ基、エトキシ基等の
アルコキシ基、塩素が好ましく用いられる。例えば、ト
リメチルシリル化剤、アルキルシラン類、アリールシラ
ン類、フルオロアルキルシラン類をあげることができ
る。
【００１２】トリメチルシリル化剤はとくに限定されな
いが、たとえば、トリメチルクロロシラン、ヘキサメチ
ルジシラザン、ｎ−トリメチルシリルイミダゾール、ビ
ス（トリメチルシリル）ウレア、トリメチルシリルアセ
トアミド、ビストリメチルシリルアセトアミド、トリメ
チルシリルイソシアネート、トリメチルメトキシシラ
ン、トリメチルエトキシシラン等をあげることができ
る。アルキルシラン類としては、とくに限定されない
が、たとえば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリ
エトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチル
ジエトキシシラン、ｔ−ブチルジメチルクロロシラン、
ｔ−ブチルジフェニルクロロシラン、トリイソプロピル
クロロシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、イソ
ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシ
シラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデ
シルトリメトキシシラン、１，６−ビス（トリメトキシ
シリル）ヘキサン、ジメチルシリルジイソシアネート、
メチルシリルトリイソシアネート等をあげることができ
る。
いが、たとえば、トリメチルクロロシラン、ヘキサメチ
ルジシラザン、ｎ−トリメチルシリルイミダゾール、ビ
ス（トリメチルシリル）ウレア、トリメチルシリルアセ
トアミド、ビストリメチルシリルアセトアミド、トリメ
チルシリルイソシアネート、トリメチルメトキシシラ
ン、トリメチルエトキシシラン等をあげることができ
る。アルキルシラン類としては、とくに限定されない
が、たとえば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリ
エトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチル
ジエトキシシラン、ｔ−ブチルジメチルクロロシラン、
ｔ−ブチルジフェニルクロロシラン、トリイソプロピル
クロロシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、イソ
ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシ
シラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデ
シルトリメトキシシラン、１，６−ビス（トリメトキシ
シリル）ヘキサン、ジメチルシリルジイソシアネート、
メチルシリルトリイソシアネート等をあげることができ
る。
【００１３】アリールシラン類としては、とくに限定さ
れないが、たとえば、フェニルトリメトキシシラン、ジ
フェニルジメトキシシラン、フェニルシリルトリイソシ
アネート等を挙げることができる。フルオロアルキルシ
ラン類としては、とくに限定されないが、たとえば、パ
ーフルオロオクチルエチルトリエトキシシラン、パーフ
ルオロブチルエチルトリメトキシシラン、３，３，３−
トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等を挙げるこ
とができる。
れないが、たとえば、フェニルトリメトキシシラン、ジ
フェニルジメトキシシラン、フェニルシリルトリイソシ
アネート等を挙げることができる。フルオロアルキルシ
ラン類としては、とくに限定されないが、たとえば、パ
ーフルオロオクチルエチルトリエトキシシラン、パーフ
ルオロブチルエチルトリメトキシシラン、３，３，３−
トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等を挙げるこ
とができる。
【００１４】次に、本発明に用いるポリフッ化ビニリデ
ン系重合体としては、フッ化ビニリデンの単独重合体、
フッ化ビニリデンとエチレン、プロピレン、フッ化ビニ
ル、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレ
ンなどのビニル系モノマーとの共重合体をあげることが
できる。これらの中でも、フッ化ビニリデン単独重合
体、フッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンとの共
重合体、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレン
との共重合体を好ましく用いることができる。これらの
ポリフッ化ビニリデン系重合体は、単独でも、複数を組
合せても用いることができる。
ン系重合体としては、フッ化ビニリデンの単独重合体、
フッ化ビニリデンとエチレン、プロピレン、フッ化ビニ
ル、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレ
ンなどのビニル系モノマーとの共重合体をあげることが
できる。これらの中でも、フッ化ビニリデン単独重合
体、フッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンとの共
重合体、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレン
との共重合体を好ましく用いることができる。これらの
ポリフッ化ビニリデン系重合体は、単独でも、複数を組
合せても用いることができる。
【００１５】本発明のポリフッ化ビニリデン系重合体を
含む組成物は、ポリフッ化ビニリデン系重合体単独でも
よいが、ポリフッ化ビニリデン系重合体に加えて、シリ
コーン系重合体、オレフィン系重合体、アクリル系重合
体、ポリエーテルサルフォン系重合体、ポリフェニレン
サルファイド系重合体、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、
ポリイミド樹脂の群から選ばれた１種以上の高分子体と
からなる組成物であってもよい。なかでもシリコーン系
重合体、オレフィン系重合体またはアクリル系重合体が
好ましく用いられる。
含む組成物は、ポリフッ化ビニリデン系重合体単独でも
よいが、ポリフッ化ビニリデン系重合体に加えて、シリ
コーン系重合体、オレフィン系重合体、アクリル系重合
体、ポリエーテルサルフォン系重合体、ポリフェニレン
サルファイド系重合体、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、
ポリイミド樹脂の群から選ばれた１種以上の高分子体と
からなる組成物であってもよい。なかでもシリコーン系
重合体、オレフィン系重合体またはアクリル系重合体が
好ましく用いられる。
【００１６】これらのうち、シリコーン重合体として
は、一般的なジメチルシロキサン構造を繰り返し単位と
して有するものがあげられ、末端や側鎖に有機基を有す
るものを用いることができる。前記の有機基としては、
たとえば、アルキル基、アリール基、水酸基、アミノ
基、エポキシ基、カルボキシル基、メタクリル基、メル
カプト基、エステル基、アルコキシ基、フッ化アルキル
基などをあげることができる。これらは単独で用いてい
ても、複数を用いてもよい。
は、一般的なジメチルシロキサン構造を繰り返し単位と
して有するものがあげられ、末端や側鎖に有機基を有す
るものを用いることができる。前記の有機基としては、
たとえば、アルキル基、アリール基、水酸基、アミノ
基、エポキシ基、カルボキシル基、メタクリル基、メル
カプト基、エステル基、アルコキシ基、フッ化アルキル
基などをあげることができる。これらは単独で用いてい
ても、複数を用いてもよい。
【００１７】オレフィン系重合体としては、ポリプロピ
レン、ポリ−４−メチルペンテンなどをあげることがで
きる。アクリル系重合体としては、アクリル酸メチル、
アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸ｎ−ブチルなどのアクリル酸エステル系モノマーの
単独重合体または、これらアクリル酸エステル系モノマ
ー同士、これらと他のビニル重合性モノマー、たとえ
ば、スチレン、ブタジエンなどとの共重合体をあげるこ
とができる。
レン、ポリ−４−メチルペンテンなどをあげることがで
きる。アクリル系重合体としては、アクリル酸メチル、
アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸ｎ−ブチルなどのアクリル酸エステル系モノマーの
単独重合体または、これらアクリル酸エステル系モノマ
ー同士、これらと他のビニル重合性モノマー、たとえ
ば、スチレン、ブタジエンなどとの共重合体をあげるこ
とができる。
【００１８】また、ポリフッ化ビニリデン系重合体に加
えて、他の含フッ素系高分子体、すなわちポリテトラフ
ルオロエチレン、テトラフルオロエチレンとヘキサフル
オロプロピレンの共重合体、テトラフルオロエチレンと
パーフルオロアルコキシエチレンの共重合体、およびエ
チレンとテトラフルオロエチレンの共重合体からなる含
フッ素高分子体の群から選ばれた１種以上の高分子体を
含む組成物を用いることもできる。
えて、他の含フッ素系高分子体、すなわちポリテトラフ
ルオロエチレン、テトラフルオロエチレンとヘキサフル
オロプロピレンの共重合体、テトラフルオロエチレンと
パーフルオロアルコキシエチレンの共重合体、およびエ
チレンとテトラフルオロエチレンの共重合体からなる含
フッ素高分子体の群から選ばれた１種以上の高分子体を
含む組成物を用いることもできる。
【００１９】本発明のコーティング膜においては、疎水
性処理して得られた無機微粒子と、ポリフッ化ビニリデ
ン系重合体、または、組成物を構成する他の疎水性高分
子化合物、たとえば、シリコーン系重合体、オレフィン
系重合体、アクリル系重合体、ポリエーテルスルフォン
系重合体、ポリフェニレンサルファイド系重合体、エポ
キシ系重合体、ウレタン系重合体、ポリイミド系重合体
とが化学的に結合しているとよい。化学結合の種類に制
限はないが共有結合が好ましい。化学結合は、無機微粒
子が前記他の疎水性高分子化合物と直接結合していても
よいし、適当な有機化学種、たとえば、反応性シランカ
ップリング剤などを介し結合していてもよい。
性処理して得られた無機微粒子と、ポリフッ化ビニリデ
ン系重合体、または、組成物を構成する他の疎水性高分
子化合物、たとえば、シリコーン系重合体、オレフィン
系重合体、アクリル系重合体、ポリエーテルスルフォン
系重合体、ポリフェニレンサルファイド系重合体、エポ
キシ系重合体、ウレタン系重合体、ポリイミド系重合体
とが化学的に結合しているとよい。化学結合の種類に制
限はないが共有結合が好ましい。化学結合は、無機微粒
子が前記他の疎水性高分子化合物と直接結合していても
よいし、適当な有機化学種、たとえば、反応性シランカ
ップリング剤などを介し結合していてもよい。
【００２０】本発明の撥水性コーティング用塗料の製造
方法において、疎水性処理した無機微粒子とポリフッ化
ビニリデン系重合体を含む組成物とは、適当な溶媒の存
在下に混合することが好ましい。前記の無機微粒子と組
成物とを主成分とする固形分は、コーティングに適した
濃度、通常、１から７５重量％、好ましくは２から５０
重量％、さらに好ましくは３から２５重量％の範囲に調
整する。また、固形分中のポリフッ化ビニリデン系重合
体の含有量が、２重量％以上になるように調整する。
方法において、疎水性処理した無機微粒子とポリフッ化
ビニリデン系重合体を含む組成物とは、適当な溶媒の存
在下に混合することが好ましい。前記の無機微粒子と組
成物とを主成分とする固形分は、コーティングに適した
濃度、通常、１から７５重量％、好ましくは２から５０
重量％、さらに好ましくは３から２５重量％の範囲に調
整する。また、固形分中のポリフッ化ビニリデン系重合
体の含有量が、２重量％以上になるように調整する。
【００２１】本発明で用いる溶媒は、疎水性処理した無
機微粒子をよく分散させ、使用したポリフッ化ビニリデ
ン系重合体を含む組成物を溶解できることを基準に選択
する。たとえば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカ
ン、テトラデカン等の脂肪族炭化水素系溶媒；シクロペ
ンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の脂環族炭
化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香
族炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘ
キサノン等のケトン系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、
酢酸プロピル、酢酸イソアミル等のエステル系溶媒；ジ
エチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン等のエーテル系溶媒；メタノール、エタ
ノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノー
ル、２−メトキシエタノール等のアルコール系溶媒；ク
ロロホルム、１，２−ジクロロエチレン、塩化メチレ
ン、四塩化炭素、トリクロロエチレン、テトラクロロエ
チレン、ブロモベンゼン等の塩素系溶媒；１，３−ビス
（トリフルオロメチル）ベンゼン、トリフルオロメチル
ベンゼン、２−ブロモ−α，α，α−トリフルオロトル
エン、４−ブロモ−α，α，α−トリフルオロトルエ
ン、１−クロロ−２−（トリフルオロメチル）ベンゼ
ン、１−クロロ−３−（トリフルオロメチル）ベンゼ
ン、１−クロロ−４−（トリフルオロメチル）ベンゼ
ン、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオ
ロエタン等のフッ素系有機溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルス
ルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン系極
性溶媒等を挙げることができる。これらは、単独で用い
てもよく、２種以上の混合溶媒として用いてもよい。こ
れらの中ではトルエン、キシレンなどの芳香族炭化水
素、ケトン類、エステル類、アルコール類、塩素系の溶
媒、フッそ系有機溶媒、非プロトン性極性溶媒が好まし
い。
機微粒子をよく分散させ、使用したポリフッ化ビニリデ
ン系重合体を含む組成物を溶解できることを基準に選択
する。たとえば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカ
ン、テトラデカン等の脂肪族炭化水素系溶媒；シクロペ
ンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の脂環族炭
化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香
族炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘ
キサノン等のケトン系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、
酢酸プロピル、酢酸イソアミル等のエステル系溶媒；ジ
エチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン等のエーテル系溶媒；メタノール、エタ
ノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノー
ル、２−メトキシエタノール等のアルコール系溶媒；ク
ロロホルム、１，２−ジクロロエチレン、塩化メチレ
ン、四塩化炭素、トリクロロエチレン、テトラクロロエ
チレン、ブロモベンゼン等の塩素系溶媒；１，３−ビス
（トリフルオロメチル）ベンゼン、トリフルオロメチル
ベンゼン、２−ブロモ−α，α，α−トリフルオロトル
エン、４−ブロモ−α，α，α−トリフルオロトルエ
ン、１−クロロ−２−（トリフルオロメチル）ベンゼ
ン、１−クロロ−３−（トリフルオロメチル）ベンゼ
ン、１−クロロ−４−（トリフルオロメチル）ベンゼ
ン、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオ
ロエタン等のフッ素系有機溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルス
ルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン系極
性溶媒等を挙げることができる。これらは、単独で用い
てもよく、２種以上の混合溶媒として用いてもよい。こ
れらの中ではトルエン、キシレンなどの芳香族炭化水
素、ケトン類、エステル類、アルコール類、塩素系の溶
媒、フッそ系有機溶媒、非プロトン性極性溶媒が好まし
い。
【００２２】本発明の撥水性コーティング塗料の製造方
法において、本発明の実施を阻害しない限り、必要があ
れば消泡剤、表面調整剤、ＵＶ吸収剤、光安定剤、増粘
剤、触媒、硬化剤などを添加してもよい。また、本発明
の塗料は２液型であっても１液型であっても構わない。
本発明の撥水性コーティング塗料成分は、通常、溶媒中
で混合し、均一に分散させる。混合方法に特別の制限は
なく、たとえば、攪拌翼による混合・分散、コロイダー
による混合・分散、圧力式ホモジナイザーによる混合・
分散、超音波分散機による混合・分散、ビーズミルによ
る混合分散等を利用することができる。攪拌翼の例とし
ては、１枚羽根を用いるホモジナイザーやディスパーサ
ーなど、２枚羽根を用いる２軸分散機、プラネター等を
利用することができる。
法において、本発明の実施を阻害しない限り、必要があ
れば消泡剤、表面調整剤、ＵＶ吸収剤、光安定剤、増粘
剤、触媒、硬化剤などを添加してもよい。また、本発明
の塗料は２液型であっても１液型であっても構わない。
本発明の撥水性コーティング塗料成分は、通常、溶媒中
で混合し、均一に分散させる。混合方法に特別の制限は
なく、たとえば、攪拌翼による混合・分散、コロイダー
による混合・分散、圧力式ホモジナイザーによる混合・
分散、超音波分散機による混合・分散、ビーズミルによ
る混合分散等を利用することができる。攪拌翼の例とし
ては、１枚羽根を用いるホモジナイザーやディスパーサ
ーなど、２枚羽根を用いる２軸分散機、プラネター等を
利用することができる。
【００２３】
【実施例】本発明を実施例をあげて、さらに具体的に説
明する。本実施例において、コーティング膜の水の静止
接触角は、接触角計（ＣＡ−Ｄ型：協和界面科学（株）
製）を用いて測定した。コーティング膜の空気層保持力
は、コーティング膜を水を満たした容器に入れ、容器を
超音波洗浄機（ＵＴ−２０４：シャープ（株）製）にセ
ットして超音波をあてた時（２００Ｗ、３９ｋＨｚ）の
空気層の剥離状態を目視で観察して評価した。
明する。本実施例において、コーティング膜の水の静止
接触角は、接触角計（ＣＡ−Ｄ型：協和界面科学（株）
製）を用いて測定した。コーティング膜の空気層保持力
は、コーティング膜を水を満たした容器に入れ、容器を
超音波洗浄機（ＵＴ−２０４：シャープ（株）製）にセ
ットして超音波をあてた時（２００Ｗ、３９ｋＨｚ）の
空気層の剥離状態を目視で観察して評価した。
【００２４】実施例１ パーフルオロオクチルエチルトリエトキシシラン（ＡＹ
４３−１５８Ｅ：東レ・ダウコーニング・シリコーン
（株）製）２００重量部を３５０重量部のトルエンに溶
解した溶液に、無機微粒子として多孔質シリカ微粒子
（平均粒径：１．８μｍ、平均細孔径：２１０オングス
トローム、サイシリア３５０：富士シリシア（株）製）
１００重量部を少しずつ投入し、２０日間室温で放置し
て疎水性処理を行い、フッ素処理多孔質シリカ微粒子を
得た。さらに、得られたフッ素処理多孔質シリカ微粒子
８０重量部、ポリフッ化ビニリデン系樹脂（ＫＦポリマ
ー＃２３００：呉羽化学（株）製）を１０重量％含むＮ
−メチルピロリドン溶液２００重量部、およびメチルエ
チルケトン７２０重量部を、ホモジナイザーを用い回転
数５０００ｒ．ｐ．ｍ．で攪拌混合し十分に分散させて
本発明の撥水性コーティング塗料を得た。得られた塗料
の含有固形分は、疎水性処理シリカ微粒子が８０重量
％、ポリフッ化ビニリデン系樹脂が２０重量％であっ
た。
４３−１５８Ｅ：東レ・ダウコーニング・シリコーン
（株）製）２００重量部を３５０重量部のトルエンに溶
解した溶液に、無機微粒子として多孔質シリカ微粒子
（平均粒径：１．８μｍ、平均細孔径：２１０オングス
トローム、サイシリア３５０：富士シリシア（株）製）
１００重量部を少しずつ投入し、２０日間室温で放置し
て疎水性処理を行い、フッ素処理多孔質シリカ微粒子を
得た。さらに、得られたフッ素処理多孔質シリカ微粒子
８０重量部、ポリフッ化ビニリデン系樹脂（ＫＦポリマ
ー＃２３００：呉羽化学（株）製）を１０重量％含むＮ
−メチルピロリドン溶液２００重量部、およびメチルエ
チルケトン７２０重量部を、ホモジナイザーを用い回転
数５０００ｒ．ｐ．ｍ．で攪拌混合し十分に分散させて
本発明の撥水性コーティング塗料を得た。得られた塗料
の含有固形分は、疎水性処理シリカ微粒子が８０重量
％、ポリフッ化ビニリデン系樹脂が２０重量％であっ
た。
【００２５】スライドガラス上に、プレイマーとしてシ
リコーンＲＴＶコーティング剤（Ｓコート５８：信越化
学工業（株）製）を約２０μｍの厚さで７０×１５０×
０．８ｍｍの鋼板（ＳＰＣＣ−ＳＤ：日本テストパネル
（株）製）に塗布し、得られた撥水性コーティング塗料
をスプレー・ガン（Ｗ−６１：小形岩田塗装機工業
（株）製）を用い、インレット圧力０．２９Ｍｐａでコ
ーティングした。室温で１昼夜放置した後、１００℃で
１時間乾燥した。得られたコーティング膜は指で擦って
も剥離せず、膜と水の静止接触角は１６２度であった。
さらに、水を含ませたガーゼを用い、１Ｍｐａの荷重で
１０往復摩擦した後、再度水の静止接触角を測定したと
ころ、１６０度であって変化がなかった。また、超音波
を当てて空気層の保持力を評価したところ、３０分間経
っても空気層は９０％以上保持されていた。得られたコ
ーティング膜は、超撥水性を保持し、かつ、耐久性に優
れていた。
リコーンＲＴＶコーティング剤（Ｓコート５８：信越化
学工業（株）製）を約２０μｍの厚さで７０×１５０×
０．８ｍｍの鋼板（ＳＰＣＣ−ＳＤ：日本テストパネル
（株）製）に塗布し、得られた撥水性コーティング塗料
をスプレー・ガン（Ｗ−６１：小形岩田塗装機工業
（株）製）を用い、インレット圧力０．２９Ｍｐａでコ
ーティングした。室温で１昼夜放置した後、１００℃で
１時間乾燥した。得られたコーティング膜は指で擦って
も剥離せず、膜と水の静止接触角は１６２度であった。
さらに、水を含ませたガーゼを用い、１Ｍｐａの荷重で
１０往復摩擦した後、再度水の静止接触角を測定したと
ころ、１６０度であって変化がなかった。また、超音波
を当てて空気層の保持力を評価したところ、３０分間経
っても空気層は９０％以上保持されていた。得られたコ
ーティング膜は、超撥水性を保持し、かつ、耐久性に優
れていた。
【００２６】比較例１ 実施例１で得たフッ素処理多孔質シリカ微粒子１００重
量部、２−プロパノール４５０重量部、酢酸エチル４５
０重量部からなるコーティング塗料を、実施例１と同様
にプライマーを塗布したスライドガラスにスプレー・コ
ーティングした。室温で一昼夜放置した後、１００℃で
１時間乾燥した。得られたコーティング膜の水の静止接
触角は１６３度であり、超撥水性を示した。しかし、指
で擦るとコーティングした微粒子が剥離した。また、超
音波を当てて空気層の保持力を評価したところ、１分間
で５０％の空気層がなくなり、膜も一部剥離していた。
量部、２−プロパノール４５０重量部、酢酸エチル４５
０重量部からなるコーティング塗料を、実施例１と同様
にプライマーを塗布したスライドガラスにスプレー・コ
ーティングした。室温で一昼夜放置した後、１００℃で
１時間乾燥した。得られたコーティング膜の水の静止接
触角は１６３度であり、超撥水性を示した。しかし、指
で擦るとコーティングした微粒子が剥離した。また、超
音波を当てて空気層の保持力を評価したところ、１分間
で５０％の空気層がなくなり、膜も一部剥離していた。
【００２７】
【発明の効果】本発明の撥水性コーティング塗料の製造
方法により得られた塗料の撥水性コーティング膜は、疎
水性微粒子が剥離し難く撥水性が大で耐久性に優れ、空
気膜の保持性能が大きい。
方法により得られた塗料の撥水性コーティング膜は、疎
水性微粒子が剥離し難く撥水性が大で耐久性に優れ、空
気膜の保持性能が大きい。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 123:00 133:00 181:00 163:00 175:04 179:08） (72)発明者 辺見 昌弘 滋賀県大津市園山１丁目１番１号東レ株式 会社滋賀事業場内 (72)発明者 徳永 純一郎 岡山県玉野市玉３丁目１番１号三井造船株 式会社玉野事業所内
Claims (10)
- 【請求項１】無機微粒子を疎水性処理し、得られた無機
微粒子をポリフッ化ビニリデン系重合体を含む組成物と
混合することを特徴とする撥水性コーティング用塗料の
製造方法。 - 【請求項２】無機微粒子として、ケイ素、チタン、アル
ミニウム、ジルコニウム、アンチモン、スズおよびタン
グステンのいずれかの酸化物、および炭素のうちの、１
種または２種以上の粒子を用いることを特徴とする、請
求項１記載の撥水性コーティング用塗料の製造方法。 - 【請求項３】無機微粒子として、数平均の粒径が１０ｎ
ｍないし５０μｍの無機微粒子を用いることを特徴とす
る、請求項１または２記載の撥水性コーティング用塗料
の製造方法。 - 【請求項４】シリル化剤を用いて無機微粒子を疎水性処
理することを特徴とする、請求項１、２または３記載の
１記載の撥水性コーティング用塗料の製造方法。 - 【請求項５】疎水性処理した無機微粒子にフッ素を含有
させたことを特徴とする、請求項１ないし４のいずれか
に記載の撥水性コーティング用塗料の製造方法。 - 【請求項６】疎水性処理した無機微粒子にアルキル基を
含有させたことを特徴とする、請求項１ないし５のいず
れかに記載の撥水性コーティング用塗料の製造方法。 - 【請求項７】ポリフッ化ビニリデン系重合体を含む組成
物として、ポリフッ化ビニリデン系重合体に加えて、シ
リコーン系重合体、オレフィン系重合体、アクリル系重
合体、ポリエーテルサルフォン系重合体、ポリフェニレ
ンサルファイド系重合体、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂
およびポリイミド樹脂からなる高分子体の群から選ばれ
た１種以上の高分子体を含む組成物を用いることを特徴
とする、請求項１ないし６のいずれかに記載の撥水性コ
ーティング用塗料の製造方法。 - 【請求項８】ポリフッ化ビニリデン系重合体を含む組成
物として、ポリフッ化ビニリデン系重合体に加えて、ポ
リテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンと
ヘキサフルオロプロピレンの共重合体、テトラフルオロ
エチレンとパーフルオロアルコキシエチレンの共重合
体、およびエチレンとテトラフルオロエチレンの共重合
体からなる含フッ素高分子体の群から選ばれた１種以上
の高分子体を含む組成物を用いることを特徴とする、請
求項１ないし７のいずれかに記載の撥水性コーティング
用塗料の製造方法。 - 【請求項９】（疎水性処理した無機微粒子）／（ポリフ
ッ化ビニリデン系重合体を含む組成物）の重量基準混合
比を、５０／５０ないし９８／２に調整することを特徴
とする、請求項１ないし８のいずれかに記載の撥水性コ
ーティング用塗料の製造方法。 - 【請求項１０】塗料中の固形分濃度を１ないし７５重量
％に調整することを特徴とする、請求項１ないし９のい
ずれかに記載の撥水性コーティング用塗料の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9080016A JPH10273616A (ja) | 1997-03-31 | 1997-03-31 | 撥水性コーティング用塗料の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9080016A JPH10273616A (ja) | 1997-03-31 | 1997-03-31 | 撥水性コーティング用塗料の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10273616A true JPH10273616A (ja) | 1998-10-13 |
Family
ID=13706520
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9080016A Withdrawn JPH10273616A (ja) | 1997-03-31 | 1997-03-31 | 撥水性コーティング用塗料の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10273616A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007501891A (ja) * | 2003-05-20 | 2007-02-01 | ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． | 反応性ナノ粒子を含む疎水性コーティング |
| JP2011161322A (ja) * | 2010-02-05 | 2011-08-25 | Mitsubishi Electric Corp | 撥水性部材及びその製造方法 |
| WO2011157657A1 (en) | 2010-06-14 | 2011-12-22 | Solvay Solexis S.P.A. | Pvdf coating compositions |
| JP2012015335A (ja) * | 2010-06-30 | 2012-01-19 | Central Glass Co Ltd | 保護膜形成用薬液、および、ウェハ表面の洗浄方法 |
| WO2016004754A1 (zh) * | 2014-07-10 | 2016-01-14 | 福州大学 | 一种具有自清洁性的pvdf涂层材料及其制备方法与应用 |
| JP2019078163A (ja) * | 2019-01-09 | 2019-05-23 | 清水建設株式会社 | コンクリート成形用型枠およびその製造方法 |
-
1997
- 1997-03-31 JP JP9080016A patent/JPH10273616A/ja not_active Withdrawn
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007501891A (ja) * | 2003-05-20 | 2007-02-01 | ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． | 反応性ナノ粒子を含む疎水性コーティング |
| JP2011161322A (ja) * | 2010-02-05 | 2011-08-25 | Mitsubishi Electric Corp | 撥水性部材及びその製造方法 |
| WO2011157657A1 (en) | 2010-06-14 | 2011-12-22 | Solvay Solexis S.P.A. | Pvdf coating compositions |
| JP2013534550A (ja) * | 2010-06-14 | 2013-09-05 | ソルヴェイ・スペシャルティ・ポリマーズ・イタリー・エッセ・ピ・ア | Ｐｖｄｆコーティング組成物 |
| JP2012015335A (ja) * | 2010-06-30 | 2012-01-19 | Central Glass Co Ltd | 保護膜形成用薬液、および、ウェハ表面の洗浄方法 |
| WO2016004754A1 (zh) * | 2014-07-10 | 2016-01-14 | 福州大学 | 一种具有自清洁性的pvdf涂层材料及其制备方法与应用 |
| JP2019078163A (ja) * | 2019-01-09 | 2019-05-23 | 清水建設株式会社 | コンクリート成形用型枠およびその製造方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20040601 |