JPH10273826A - ポリテトラフルオロエチレン系芯鞘複合繊維およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ポリテトラフルオロエチレン系繊維の前駆体
であって、焼成することにより分解残渣（炭素成分）が
少なく、高倍率の延伸が可能なポリテトラフルオロエチ
レン系芯鞘複合繊維を生産性よく製造する。 【解決手段】 芯成分がポリテトラフルオロエチレン系
ポリマからなり、鞘成分が無機塩水溶液に対し凝固能を
有するポリマからなるポリテトラフルオロエチレン系芯
鞘複合繊維とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐熱性、耐アルカ
リ性、耐酸性、耐溶剤性、耐薬品性、電気絶縁性、摩擦
特性、耐候性などに優れたポリテトラフルオロエチレン
（以下ＰＴＦＥと略記する）系繊維の前駆体となるＰＴ
ＦＥ系芯鞘複合繊維に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来よりＰＴＦＥ系繊維は耐熱性、耐ア
ルカリ性、耐酸性、耐溶剤性、耐薬品性、電気絶縁性、
摩擦特性、耐候性などに優れるといった特徴があり、産
業資材用途において広く利用されている。

【０００３】しかしながら、ＰＴＦＥ系ポリマは、該ポ
リマの加熱溶融体の粘度が著しく高いため溶融成形に適
さず、また適当な溶媒が無いため湿式紡糸も困難であっ
た。そこで特公昭５２−２５４５３号公報、特開平１−
１３９８４０号公報には、ビスコース、ポリビニルアル
コール、アルギン酸ナトリウムなどのマトリックスポリ
マと、ＰＴＦＥ系ポリマを水に分散させた水ディスパー
ジョン・エマルジョンの混合液を湿式紡糸、あるいは湿
式成形してＰＴＦＥ系繊維の前駆体である未焼成糸を形
成する、いわゆるエマルジョン紡糸法が開示されてい
る。

【０００４】この方法においては、混合液を口金から吐
出し繊維状に成形され、凝固、精練後、熱処理工程とし
て、「焼成」が行われる。そして焼成を、マトリックス
ポリマ中に粒子状態で存在しているＰＴＦＥ系ポリマの
融点以上の温度で行うことにより、マトリックスポリマ
の大部分を飛散させると同時に、ＰＴＦＥ系ポリマを溶
融して粒子間を融着させ、延伸性が付与されると共に要
求される繊維強度が発現されるのである。

【０００５】しかしながら、焼成熱処理、さらにはその
後の熱延伸後においても、マトリックスポリマの分解残
渣（炭素成分）が繊維中に存在するため、得られた繊維
の色が褐色または黒色に着色したものとなってしまう。
また、この分解残渣が繊維中の欠陥部分となり強度低下
の原因となったり、ＰＴＦＥ繊維の特徴である電気絶縁
性や耐候性を低下させる原因となってしまうことがあ
る。そこで分解残渣である残存炭素成分を完全に除去す
るために漂白が行われているが、高温で長時間の熱処理
による強度低下が避けられず、高々１．０ｇ／ｄ程度と
いった低強度のものとなってしまう。また漂白工程を行
うことによるエネルギー消費、設備費アップによるコス
トアップといった問題点があった。

【０００６】一方、特公昭５１−１８９９１号公報、特
公昭５８−３０４０６号公報、特開平２−２８６２２０
号公報には、マトリックスポリマを用いず、低沸点のミ
ネラルスピリットなど可塑化助剤を添加したＰＴＦＥ系
ポリマのペースト状物を押出し、（１）圧延ロールによ
ってフィルム状としたり、（２）円筒状の容器中に入れ
て丸棒（ロッド）状に圧縮加工したものを、ポリマの融
点以上の温度で焼結して得られた丸棒（プリカーサ）を
切削してフィルム状とするペースト押出し法と、これを
刃物でもって細く切り裂いて繊維状物とする割繊技術と
を組合せたＰＴＦＥ系繊維の前駆体の成形法が知られて
いる。この製造法では前駆体中に分解残渣が存在しない
ため、高倍率延伸が可能となり高強度化に優位であると
いった特徴がある。

【０００７】しかしながら、このペースト押出し法を採
用すると、繊維化するにあたり割繊技術という特殊な工
程が必須であると共に、得られる繊維状物の断面形状が
矩形となり、しかもランダムで均一性に劣るといった欠
点があった。

【０００８】さらに、ペースト押出糸法によって得られ
た成形体（前駆体）が曳糸性に劣るため、押し出し速度
が０．５〜５ｍ／分程度の低速でしか安定生産できない
といった工業的に重大な欠点があった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明はかかる従来技
術の問題点を解決し、生産性に優れ、焼成熱処理後の分
解残渣（炭素成分）が少なく、高倍率延伸が可能で高強
度のＰＴＦＥ系繊維となりうるＰＴＦＥ系芯鞘複合繊維
を提供することを目的とするものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、本発明は次の構成を有する。すなわち、芯成分がポ
リテトラフルオロエチレン系ポリマからなり、鞘成分が
無機塩水溶液に対し凝固能を有するポリマからなること
を特徴とするポリテトラフルオロエチレン系芯鞘複合繊
維である。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明において芯成分であるＰＴ
ＦＥ系ポリマとは、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ
クロロトリフルオロエチレンなどホモポリマ、テトラフ
ルオロエチレンーヘキサフルオロプロピレン共重合体、
テトラフルオロエチレンーパーフルオロアルキルビニル
エーテル共重合体、テトラフルオロエチレンーエチレン
共重合体などテトラフルオロエチレンを主体とした共重
合体単独あるいはこれらの混合物などが挙げられる。

【００１２】さらにＰＴＦＥ系ポリマの分子量は、その
製造コストや、高重合度のもの程、分子鎖末端といった
欠陥部が減少するためより高強度化のポテンシャルを有
することから、５０万〜２０００万程度のものが好まし
い。

【００１３】一方、鞘成分である無機塩水溶液に対し凝
固能を有するポリマとしては、ビスコース、ポリビニル
アルコール、アルギン酸などが好ましく挙げられる。

【００１４】ビスコースは、一般にセルロース濃度３〜
１０重量％、アルカリ濃度２〜１２重量％、二硫化炭素
２７〜３２重量％（セルロースに対し）の組成範囲であ
るが、本発明において特に通常レーヨン製造用に用いら
れているもの、すなわちセルロース濃度６〜１０重量
％、アルカリ濃度６〜９重量％、二硫化炭素２８〜３０
重量％（セルロースに対し）の組成のビスコースが好ま
しい。そして鞘成分がビスコースの場合、凝固浴液とし
ては、無機鉱酸及び／または無機塩の水溶液がよく、時
には飽和塩類水溶液中に吐出されたあと、無機酸中で再
生する２浴成形法などの組合せも有効である。一般には
硫酸−硫酸ナトリウムの混合水溶液が好ましい。

【００１５】また、ポリビニルアルコールは、重合度が
５００以上５０００以下でケン化度は８８モル％以上の
ものが、製糸性の点から好ましく、ポリマ濃度が１０〜
３０重量％の水溶液として鞘成分に用いることが好まし
い。この時凝固浴液としてはボウ硝を含有し、必要に応
じて水酸化ナトリウムなどアルカリを微量添加させた水
溶液が好適に用いられる。当然ながら無機塩水溶液に対
する凝固能を損なわないものであれば、主鎖中にエチレ
ンやプロピレンなどオレフィン系モノマーが少量共重合
されたポリビニルアルコール系ポリマを用いることがで
きる。また同様にｐＨ調整剤などを添加してもかまわな
い。

【００１６】アルギン酸としては、アルカリ金属塩であ
るアルギン酸カリウム、アルギン酸ナトリウムなども含
むものであり、繊維化に適した溶液粘度５０〜１０００
０ポイズの範囲のものが好ましく、ポリマ濃度が１〜１
０重量％の水溶液として鞘成分に用いることが好まし
い。この時、凝固浴液としては塩化カルシウムを１〜１
５重量％含有する水溶液が好ましい。

【００１７】本発明において、芯成分と鞘成分の重量比
は９０：１０〜４０：６０であることが、芯鞘構造の形
成および製糸性の点や本発明のＰＴＦＥ系芯鞘複合繊維
の焼成時に可塑化助剤を分解飛散させる点で好ましい。
より好ましくは９０：１０〜６０：４０である。

【００１８】次に、本発明のＰＴＦＥ系芯鞘複合繊維の
好ましい製造法について説明する。

【００１９】本発明のＰＴＦＥ系芯鞘複合繊維は、例え
ば、芯成分をＰＴＦＥ系ポリマからなるグリース状物と
し、鞘成分を無機塩水溶液に対し凝固能を有するポリマ
として芯鞘複合紡糸することによって製造することがで
きる。

【００２０】芯成分のＰＴＦＥ系ポリマからなるグリー
ス状物は、例えばＰＴＦＥ系ポリマに可塑化助剤を混合
することにより、グリース状物中のＰＴＦＥ系ポリマ濃
度を５０〜８０重量％程度とし、さらに該ポリマの変性
を防ぐ目的で２０℃以下の温度で数分間〜数時間かけて
充分に可塑化助剤とＰＴＦＥ系ポリマとをなじませるこ
とにより作製することができる。作製されたグリース状
物は圧力５〜１００kg／cm² で圧縮し、グリース状物中
のエアー抜きを行ってもよい。

【００２１】なおＰＴＦＥ系ポリマは、水系ディスパー
ジョン、モールディングパウダー、ファインパウダーな
ど、その製造時における使用形態は特に限定されない
が、グリース状物の押出し圧や成形性の点からファイン
パウダーや水系ディスパージョンを用いるのが好まし
い。

【００２２】この時用いられる可塑化助剤としては、ソ
ルベントナフサなどミネラルスピリットやパーフルオロ
エーテル、シリコーンオイル、フッ素系界面活性剤など
有機系の非水溶剤や水分散系の親水性フッ素系界面活性
剤が好ましく用いられる。

【００２３】なおここで親水性フッ素系界面活性剤と
は、パーフルオロアルキルカルボン酸、およびその塩化
合物、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフル
オロアルキルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロ
アルキルベタイン、パーフルオロアルキルアミンオキサ
イド、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオ
ロアルキルＥＯ付加物など水への分散性に優れたものを
意味するものとする。

【００２４】前述したようなＰＴＦＥ系ポリマからなる
グリース状物を芯成分とし、無機塩水溶液に対し凝固能
を有するポリマ溶液を鞘成分とし、通常の芯鞘複合紡糸
に用いられる口金を用いて、芯鞘構造を有する円断面の
複合連続繊維とすることができる。

【００２５】この時口金の孔径は好ましくは０．１〜
２．０mm、より好ましくは０．２〜１．０mmであり、紡
糸方法は口金より鞘成分ポリマを凝固させる浴液中に押
し出す、いわゆる湿式成形法が採用されるが、従来のペ
ースト押出し法に比べ、高速においても安定した押し出
しを行うことができる。

【００２６】口金から押し出された芯鞘複合繊維は、水
で洗浄し、凝固浴中の無機塩などの付着物を除去した
後、精練することが好ましい。精練浴としてはアルカリ
金属の水酸化物の水溶液が良く、時には水に溶けてアル
カリ性を示す有機化合物、例えばパラベンゼンスルホン
酸ソーダなども有効であるが、一般には苛性ソーダ水溶
液が使われる。

【００２７】こうして得られた本発明のＰＴＦＥ系芯鞘
複合繊維をそのまま、または一旦乾燥して、好ましくは
３３０℃以上４５０℃以下の、さらに好ましくは３５０
℃以上４２０℃以下の温度で焼成熱処理することによ
り、鞘成分ポリマや芯成分のＰＴＦＥ系ポリマに混合さ
れていた可塑化助剤が分解飛散し、併せてＰＴＦＥ系粒
子が繊維状に熱融着してＰＴＦＥ系ポリマからなる焼成
体が得られる。

【００２８】該焼成体をさらに、ＰＴＦＥ系ポリマの融
点近傍の高温で熱延伸することにより、目的とするＰＴ
ＦＥ系繊維が製造されるが、繊維の均一性や熱延伸時の
張力に耐えうる強度を付与するために、熱延伸の前にＰ
ＴＦＥ系ポリマの融点以下、好ましくは２００℃以下の
低温延伸を施してもよい。

【００２９】この時焼成体は、芯成分中の炭素成分含有
率が１重量％以下であり、繊維の着色が無くしかも異物
となるものが少ないため、延伸倍率を１２倍以上、好ま
しくは１４倍以上といった高倍率とすることが可能であ
り、得られるＰＴＦＥ系繊維の引張強度を０．４１ＧＰ
ａ（２ｇ／ｄ）以上といった高強度のものとすることが
できる。これは、従来のエマルジョン紡糸法による漂白
処理を施した繊維の強度レベルに比べ非常に高いもので
あるといえる。

【００３０】なお熱延伸は、熱ローラなどを用いる接触
方式で行ってもよいが、３２７℃以上４００℃以下の、
さらに好ましくは３２７℃以上３８０℃以下の加熱雰囲
気の中で、非接触の状態で熱延伸を行うと、繊維束内部
の伝熱が均一となり、繊維が均一に延伸される点で好ま
しい。

【００３１】

【実施例】以下、実施例によりさらに詳細に説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。なお、実施例中の各特性値は次のようにして測定さ
れたものである。

【００３２】Ａ.強度、伸度 繊維サンプルを１８℃、６５％ＲＨに温湿度調整された
部屋で２４時間放置後、１０cmあたり８ターンの撚りを
掛けたものを”テンシロン”ＵＴＭ−３Ｌ型引張試験機
（東洋MEASURING INSTRUMENTS （株）製）を使用して、
試長２５cm、引張速度３０cm／分で測定した。チャック
はコード用エアージョーを使用した。

【００３３】Ｂ.繊維中の炭素成分含有率 繊維サンプルを３００℃の加熱空気中で２４時間連続熱
処理した前後の質量変化率を算出して炭素成分含有率と
した。

【００３４】実施例１ 分子量約５０万のポリテトラフルオロエチレン・ファイ
ンパウダー（旭硝子（株）製”ＣＤ−４”）にパーフル
オロエーテルを混和し、ポリマ濃度６５重量％のグリー
ス状物を得た。これに５０Kg/cm²の圧力を２０分間かけ
てグリース状物中のエアを抜いて芯成分とした。一方、
アルギン酸ナトリウム４重量％水溶液（１０００ pois
e）を鞘成分とし、芯成分ポリマと鞘成分ポリマとの比
が９０：１０となるよう孔径０．３mmの円形断面形状を
有する芯鞘複合口金から塩化カルシウム１０重量％を含
有する水溶液中（４０℃）に押出しＰＴＦＥ系芯鞘複合
繊維を得た。押出し速度が４０ｍ／分まで安定して押出
しが可能であった。次いで得られた繊維を３６０℃の熱
風雰囲気中で４％のリッラクス状態で焼成して焼成体を
得た。これを温度３３５℃の雰囲気中で熱ローラや熱板
など加熱体に接触させずに熱延伸を行った。得られた繊
維の特性は表１のとおりであり、優れたものであった。

【００３５】実施例２ 平均分子量約３００万のポリテトラフルオロエチレン・
ファインパウダーに白灯油を混和し、ポリマ濃度６５重
量％のグリース状物を得た。これに２０Kg/cm²の圧力を
１５分間かけてグリース中のエアを抜いて芯成分とし
た。一方、重合度１２００、ケン化度９８モル％のポリ
ビニルアルコールを２０重量％となるよう調整した水溶
液を鞘成分として、芯成分ポリマと鞘成分ポリマとの比
が８０：２０となるよう孔径０．３mmの芯鞘複合口金か
ら飽和ボウ硝水溶液中に押出した。押出し速度が５６ｍ
／分まで安定して押し出しが可能であった。得られた水
洗したあと３６０℃の熱ローラに接触させながら焼成し
て焼成体を得た。これを温度３３５℃の雰囲気中で加熱
体に接触させずに熱延伸を行って得られた繊維の特性は
表１のとおり優れたものであった。

【００３６】実施例３ 平均分子量約５０万のポリテトラフルオロエチレン・フ
ァインパウダー（旭硝子（株）製”ＣＤ−４”）にパー
フルオロポリエーテルを混和し、ポリマ濃度６０重量％
のグリース状物を得た。これに５０Kg/cm²の圧力を１０
分間かけてグリース状中のエアを抜いて芯成分とした。
一方、ビスコース熟成度（塩点）５．０、セルロース濃
度９．０重量％、アルカリ濃度６．０重量％、二硫化炭
素２９重量％（セルロースに対し）のビスコース溶液を
鞘成分として、芯成分ポリマと鞘成分ポリマとの比が８
５：１５となるよう孔径０．３mmの芯鞘複合口金から押
出し凝固浴液中に吐出した。凝固液は硫酸濃度１０重量
％、硫酸ナトリウム濃度２１．０％の混合水溶液であ
り、温度は１０℃であった。押出し速度が５０ｍ／分ま
で安定して押し出し可能であった。次いで温度７０℃の
温水で洗浄して大部分の硫酸及び硫酸ナトリウムを除い
た後、濃度０．２重量％の苛性ソーダ水溶液中に導いて
精練し、酸成分を完全に除去した。精練後の糸条をニッ
プローラーに導き、含水率５０％のＰＴＦＥ系芯鞘複合
繊維を得た。これを３８０℃の熱風雰囲気中で６％のリ
ッラクス状態で焼成して焼成体を得、次いで温度３３５
℃の雰囲気中で加熱体に接触させずに熱延伸を行って得
られた繊維の特性は表１のとおり優れたものであった。

【００３７】実施例４ 芯成分ポリマと鞘成分ポリマとの比を５０：５０とした
以外は実施例３と同様に行った。押出し速度は７０ｍ／
分まで安定していた。焼成、延伸して得られた繊維の特
性は表１のとおり優れたものであった。

【００３８】

【表１】

【００３９】

【発明の効果】本発明のＰＴＦＥ系芯鞘複合繊維は、生
産性が良好であると共に、これを焼成することにより分
解残渣（炭素成分）が少なく高倍率の延伸可能な繊維と
なり、ＰＴＦＥ系ポリマの優れた諸特性、すなわち、耐
熱性、耐アルカリ性、耐酸性、耐溶剤性、耐薬品性、電
気絶縁性、摩擦特性、耐候性などを有する高強度のＰＴ
ＦＥ系繊維を得ることができる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】芯成分がポリテトラフルオロエチレン系ポ
   リマからなり、鞘成分が無機塩水溶液に対し凝固能を有
   するポリマからなることを特徴とするポリテトラフルオ
   ロエチレン系芯鞘複合繊維。
2. 【請求項２】無機塩水溶液に対し凝固能を有するポリマ
   がビスコース、アルギン酸、ポリビニルアルコールから
   選ばれたポリマであることを特徴とする請求項１記載の
   ポリテトラフルオロエチレン系芯鞘複合繊維。
3. 【請求項３】芯成分ポリマと鞘成分ポリマの重量比が９
   ０：１０〜４０：６０であることを特徴とする請求項１
   または２記載のポリテトラフルオロエチレン系芯鞘複合
   繊維。
4. 【請求項４】芯成分をポリテトラフルオロエチレン系ポ
   リマからなるグリース状物とし、鞘成分を無機塩水溶液
   に対し凝固能を有するポリマとして芯鞘複合紡糸するこ
   とを特徴とするポリテトラフルオロエチレン系芯鞘複合
   繊維の製造法。
5. 【請求項５】無機塩水溶液に対し凝固能を有するポリマ
   がビスコース、アルギン酸、ポリビニルアルコールから
   選ばれたポリマであり、芯成分ポリマと鞘成分ポリマの
   重量比が９０：１０〜４０：６０の比率となるよう芯鞘
   複合紡糸することを特徴とする請求項４記載のポリテト
   ラフルオロエチレン系繊維の製造法。