JPH10273882A

JPH10273882A - 炭素繊維ミルドとその製造方法

Info

Publication number: JPH10273882A
Application number: JP9080015A
Authority: JP
Inventors: Masashi Ise; 昌史伊勢; Masaru Tanaka; 勝田中; Keizo Ono; 恵三小野
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1997-03-31
Filing date: 1997-03-31
Publication date: 1998-10-13

Abstract

(57)【要約】【課題】流動性、分散性に優れ複合材の補強や機能材に
好適な炭素繊維ミルド。【解決手段】繊維長が１ｍｍ未満の炭素繊維に、０．０
５重量％以下のいサイジング剤が付着した炭素繊維ミル
ド。サイジング剤付着量は０．００５〜０．０５重量％
が好ましい。繊維長３〜５００μｍの炭素繊維ミルドに
効果的である。アスペクト比（Ｌ／Ｄ）は１〜７０が好
ましく、ポリアクリロニトリル系炭素繊維が好適であ
る。流動性、分散性に優れ炭素繊維複合材料の強化繊維
や機能素材、たとえば電池電極用材料に適している。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、強化複合材料用の
補強繊維や電池電極用素材などに用いる炭素繊維ミルド
およびその製造方法に関する。さらに詳しくは、サイジ
ング剤の付着量を制御することにより、流動性、分散性
に優れ使いやすい炭素繊維ミルドを生産性よく提供する
方法に関する。なお、本発明において炭素繊維ミルド
は、一般に炭素繊維チョップドファイバー呼ばれる繊維
長１〜２５ｍｍよりもさらに短い、繊維長１ｍｍ未満の
炭素繊維のことをいう。また、サイジング剤は、炭素繊
維を扱いやすくする目的で繊維表面に付与する物質のこ
とをいう。

【０００２】

【従来の技術】炭素繊維は、長繊維、繊維長が数ミリの
チョップドファイバー、繊維長数μｍから数百μｍに粉
砕したミルドなど、使用目的に応じ様々な形態で供給さ
れ、複合強化繊維や機能繊維として用いられている。こ
のうち、炭素繊維ミルドは、各種マトリックスに対し均
一分散が比較的が容易であるので、単にマトリックスの
力学的な強化にとどまらず、耐熱性、電気伝導性、耐磨
耗性、寸法安定性などマトリックスの諸物性を向上する
目的にも利用されている。最近では、たとえばリチウム
イオン２次電池負極用材料などにその用途が拡がりつつ
ある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】用途拡大にともない、
炭素繊維ミルドの諸特性および均一性の向上、コストな
どに対する需要者の要望が厳しくなってきた。本発明者
は、これらの要望に応えるため炭素繊維ミルドを検討し
た結果、サイジング剤を多量に使用した炭素繊維ミルド
は、（１）炭素繊維ミルドの凝集傾向が大きく、流動性およ
び分散性が低い（２）マトリックスとの接着性が十分でないことが分かった。炭素繊維ミルドの凝集は、炭素繊維ミ
ルドの製造工程でも起こりやすく、一度凝集して塊にな
った炭素繊維ミルドは再分散が困難であって、（１）アスペクト比Ｌ／Ｄが小さい炭素繊維ミルドを得
ることが困難になる（２）炭素繊維ミルドの繊維長分布が不均一になりやす
い（３）収率、生産性が低下することが分かった。

【０００４】このような問題点に対し、特開平６−２５
７０２１号公報にカット時に揮発性のサイジング剤を付
与し、カット後自然乾燥もしくは低温加熱することによ
りサイジング剤を除去するチョップドファイバーストラ
ンドの製造方法が開示されている。しかし、この方法は
繊維長が１ｍｍ以上のチョップドファイバーには対応で
きるが、炭素繊維ミルドの製造においては、粉砕時の凝
集により円滑な処理の妨げられることがある。本発明
は、流動性、分散性に優れ、複合材料用補強繊維や機能
材料として均一性の高い製品の原料として好適な、炭素
繊維ミルドおよび炭素繊維ミルドを生産性よく製造する
方法の提供を課題に完成されたものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は前記の課題を解
決する手段として、繊維長が１ｍｍを超えない炭素繊維
に、０．０５重量％を超えないサイジング剤が付着して
なることを特徴とする炭素繊維ミルドを提供する。ここ
に、サイジング剤の付着量は、０．００５ないし０．０
５重量％が好ましく、本発明はとくに繊維長が３ないし
５００μｍの炭素繊維ミルドに効果的である。アスペク
ト比（Ｌ／Ｄ）は１ないし７０の範囲が好ましく、ま
た、炭素繊維としてはポリアクリロニトリル系繊維に由
来するものが好適である。また、本発明は、炭素繊維に
少なくとも０．１重量％のサイジング剤を付着させた
後、サイジング剤の付着量を０．０５重量％未満に減量
調整し、１ｍｍを超えない繊維長に切断することを特徴
とする炭素繊維ミルドの製造方法を提供する。

【０００６】さらに本発明は、炭素繊維のマルチフィラ
メントに少なくとも０．１重量％サイジング剤を付着さ
せた後、炭素繊維を加熱処理してサイジング剤の付着量
を０．０５重量％未満に減量調整し、１ｍｍを超ない繊
維長に切断することを特徴とする炭素繊維ミルドの製造
方法を提供する。前記の加熱処理は、３００ないし７０
０℃に保持した空気雰囲気の加熱炉内に、炭素繊維面１
ｍ²当たりの炭素繊維量（以下、炭素繊維の炉内面密度
という）を０．１ないし８ｋｇの範囲に維持しつつ連続
供給し、加熱処理すると非常に効果的である。使用する
炭素繊維としては、ポリアクリロニトリル系繊維に由来
する炭素繊維が望ましい。

【０００７】本発明において、炭素繊維ミルドの繊維長
（Ｌ）および繊維径（Ｄ）は、走査型電子顕微鏡を用い
て観察し、炭素繊維ミルドの繊維方向の長さおよび径を
測定することにより求められ、少なくとも炭素繊維ミル
ド２０本の測定を行い、それぞれの測定値を平均するこ
とにより算出した。また、サイジング剤の付着量（Ｗ）
は次のようにして求めた。炭素繊維ミルド約１０ｇを秤
取し（ｗ₁（ｇ）とする）、金属製の容器に厚さが５ｍ
ｍ以下になるように入れた。この炭素繊維ミルドを、あ
らかじめ５００℃に昇温し、炉内を窒素で十分置換した
電気炉に入れ、５００℃で１５分間加熱した。加熱後速
やかに取り出し、あらかじめ窒素で十分置換した密閉容
器中に入れで室温付近まで冷却した。冷却後の炭素繊維
ミルド重量を精秤して（ｗ₂（ｇ）とする）、次式で算
出した。Ｗ（重量％）＝｛（ｗ₁−ｗ₂）／ｗ₂｝×１００Ｗがマイナスの場合は０重量％とした。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明者は、サイジング剤に起因
すると考えられた前記の問題点を見出し、その解決方法
について研究の結果、サイジング剤の付着量を制御する
ことが重要であるとの結論に達した。以下、本発明の詳
細について説明する。本発明の炭素繊維ミルドは、繊維
長が１ｍｍを超えない炭素繊維と炭素繊維に付着する
０．０５重量重量％を超えないサイジング剤とからな
る。サイジング剤の種類は、マトリックスの種類、炭素
繊維の特性、炭素繊維ミルドの使用目的や工程の状況に
応じて選択すればよい。一般的には、エポキシ樹脂を主
成分としたサイジング剤を使用するがこれに限定されな
い。ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂などを主成分
とするサイジング剤を用いてもよく、複数のサイジング
剤を混合して用いてもよい。エポキシ樹脂を主成分にす
るサイジング剤では、エポキシ樹脂の含有量が４０重量
％以上のものが好ましい。サイジング剤には、界面活性
剤などの添加剤や、希釈、分散に用いる水などの溶媒を
含んでいても差支えない。

【０００９】本発明の炭素繊維ミルドでは、サイジング
剤付着量が０．０５重量％を超えることは好ましくな
い。好ましくは０．０３重量％未満、さらに好ましくは
０．０１重量％未満である。サイジング剤付着量が０．
０５重量％を超える場合、炭素繊維ミルドの凝集が激し
くなって、製造工程中あるいはマトリックスとの混合に
際し流動および分散が不均一になるだけではなく、マト
リックスとの接着性が低下するようになる。また、用途
面において、たとえば電池電極に用いるとその特性を低
下させることがある。サイジング剤の付着量は低いほど
流動性、分散性、樹脂との接着性の点で好ましい。しか
し、製造工程において炭素繊維ミルドの飛散を抑制する
などの理由により、極微量のサイジング剤を残存させて
おくことが好ましい。炭素繊維ミルドの性状や工程にも
よるが、一般的にサイジング剤の残存量は０．００５重
量％以上が好ましい。

【００１０】本発明の炭素繊維ミルドの繊維長Ｌは１ｍ
ｍ以下であって、用途に応じ選択することができる。流
動性、分散性の点から３〜５００μｍのものに効果的で
ある。凝集しやすい３〜４００μｍのものに対してより
効果的であり、とくに凝集しやすい３〜３００μｍの繊
維長の短いミルドに対して効果的である。繊維長が３μ
ｍ未満では、たとえば補強繊維に使用して期待する特性
が得られない場合がある。繊維長が５００μｍ以上にな
ると分散性が低下しやすくなる。炭素繊維ミルドの径Ｄ
は、一般的に１〜３０μｍの範囲内、現在使い易いのは
４〜１２μｍであるが本発明はこれに限定されるもので
はない。

【００１１】本発明の炭素繊維ミルドのアスペクト比Ｌ
／Ｄは、用途に応じて決めることができるが、流動性、
分散性の点から、通常、１〜７０の範囲内にする。より
好ましくは１〜５０、さらに好ましくは１〜３０であ
る。アスペクト比が１より小さいと繊維としての特性を
保持することができず、７０を超えると流動性、分散性
が低下する傾向を生じる。

【００１２】本発明に用いる炭素繊維は、ポリアクリロ
ニトリル系（以下、ＰＡＮ系という）、ピッチ系、レー
ヨン系などいずれに由来するものでもよいが、強度特性
の点ではＰＡＮ系炭素繊維が好ましい。補強繊維として
使用するには、引張強度が１〜５ＧＰａであって、引張
弾性率が１０〜３０ＧＰａのものが好適である。次に、
本発明の炭素繊維ミルドの製造方法について説明する。
原料の炭素繊維は繊維長が１ｍｍ以上であって、０．１
〜５重量％のサイジング剤を付着し収束性を高めた繊維
束が好ましい。なかでも連続炭素繊維を１００〜５００
００本程度束ねた、いわゆるマルチフィラメントが生産
性や取扱いが容易であるなどの点で好ましい。マルチフ
ィラメントはボビンに巻いた状態で供給するのが操作上
好ましいが、容器内に輪状に振落としたものでもよく、
炭素繊維の製造工程から連続的に供給することもでき
る。

【００１３】本発明では原料炭素繊維に付着する、通
常、０．１〜５重量％のサイジング剤を０．０５重量％
未満、好ましくは０．０３重量％未満、より好ましくは
０．０１重量％未満まで減量調整する。一般的には、炭
素繊維ミルドのサイジング剤付着量を少なくする方がよ
い。サイジング剤付着量が０．０５重量％以上になる
と、ミルド化する際に凝集を生じ操作性が著しく低下す
る。凝集が発生すると、生産効率、収率、繊維長均一性
が低下するだけでなく、製造装置への過負荷などを引き
起こし、最悪の場合ミルド化そのものが不可能になるこ
とがある。炭素繊維サイジング剤付着量の減量調整方法
にとくに制限はなく、たとえば、加熱処理によるサイジ
ング剤の熱分解、溶剤を用いた洗浄除去などを利用でき
る。連続的に短時間で処理できるので加熱処理が好まし
い。

【００１４】以下、加熱処理を例にとり説明する。加熱
処理には、加熱炉を用い炭素繊維を連続的に供給する方
法、間欠的に供給する方法などの他に、炭素繊維に直接
通電し加熱する方法などがある。一般的に、加熱炉を用
い炭素繊維を連続的に供給する方法が生産性や操作性の
点で有利である。使用する加熱炉の温度分布は、均熱帯
を長くとり、出口側には加熱後の炭素繊維マルチフィラ
メントを冷却する低温度域を設けておくと効率的であ
る。加熱温度は、炉内雰囲気、サイジング剤の耐熱性、
炭素繊維の供給量に応じて適宜選択するが、加熱する炭
素繊維の表面をサイジング剤の熱分解温度まで昇温する
ことができればよい。サイジング剤の熱分解温度は市販
の熱天秤などを用いて容易に知ることができる。エポキ
シ樹脂を主成分とする一般的なサイジング剤の熱分解開
始温度は３００〜５００℃程度であり、５００℃程度ま
で加熱すればサイジング剤付着量を減量することができ
る。所定温度に昇温後の加熱時間は、サイジング剤の種
類、目標付着量、到達温度などにより設定すればよく、
一般に昇温後、速やかに冷却するとよい。

【００１５】加熱炉内の雰囲気にとくに制限はないが、
通常、空気でよい。空気中で加熱する場合、炉内昇温部
の温度は３００〜７００℃、好ましくは４００〜６５０
℃、より好ましくは５００〜６００℃である。雰囲気に
もよるが、加熱炉内が７００℃以上になると、一般的に
炭素繊維の減量が大きくなり不利である。また、３００
℃を下回ると生産性が低下するので好ましくない。加熱
時間は、炭素繊維表面をサイジング剤の熱分解温度にま
で昇温できればよい。

【００１６】均一にサイジング剤付着量を減少させるこ
とも重要である。そのために、前記した炭素繊維の炉内
面密度を一定の範囲内に保持する。通常は炉内面密度を
０．１〜８ｋｇ／ｍ²の範囲に保持すればよく、好まし
くは０．３〜６ｋｇ／ｍ²、より好ましくは０．５〜４
ｋｇ／ｍ²に保持する。炉内面密度が低くなると生産効
率が低下し、高くなると炭素繊維束の内部と外側とで温
度差を生じ、均一加熱および冷却が困難になる。品質と
コストとのバランスで条件を選択することになる。加熱
炉の生産性向上などのために、炭素繊維を複数の面に分
割し、多段供給してもよく、その際に前記炉内面密度は
原則として１段ごとの面密度になる。その他加熱炉への
供給方式には、炭素繊維をコンベアネット上に振り落と
し、炉内を通過、加熱する方法などがある。炭素繊維の
サイジング剤付着量を０．０５重量％未満まで減量処理
したのち、ミルド化をおこなう。溶剤を用いてサイジン
グ剤の減量処理を行った場合、溶剤を完全に除いておく
ことが好ましい。

【００１７】ミルド化手段に制限はないが、機械的粉砕
法が有効である。ハンマーミル、ロールミル、オリエン
トミル、インペラーミルなどのアッターや粉砕機から適
宜選択することができる。同一装置を用いて複数回粉砕
したり、異種装置を組合わせて粉砕してもよい。繊維長
３〜１００μｍの炭素繊維ミルドを製造する場合には、
ハンマーミルまたはオリエントミルなどで３００μｍ程
度まで粗粉砕した後、ロールミルまたはインペラーミル
などで所要の繊維長まで微粉砕するとよい。

【００１８】

【実施例】実施例をあげて本発明の効果を具体的に説明
する。実施例１〜４エポキシ樹脂を主成分とするサイジング剤が１．０重量
％付着したＰＡＮ系炭素繊維マルチフィラメントを、加
熱炉中でサイジング剤の付着量を減量調整した後、ハン
マーミルおよびロールミルを用いて切断、粉砕し、本発
明の炭素繊維ミルドを得た。加熱条件、粉砕条件、得ら
れた炭素繊維ミルドの評価結果などをまとめて表１に示
した。なお、表中の収率（％）は、収率（％）＝（製品炭素繊維ミルド重量）／供給炭素繊
維ミルド重量）×１００であって、工程中、凝集に起因する発生ロスの指標でも
ある。

【００１９】

【表１】比較例１〜２実施例１と同じ炭素繊維マルチフィラメントを用い、同
じプロセスで、ただし表２に示す条件で炭素繊維ミルド
を製造した。結果を実施例と同様に評価し、表２に示し
た。

【００２０】

【表２】

【００２１】

【発明の効果】本発明の炭素繊維ミルドは、サイジング
剤付着量が０．０５重量％以下であることにより、流動
性、分散性に優れ炭素繊維複合材料の強化繊維や機能素
材、たとえば電池電極用材料に適しているだけでなく、
本発明の炭素繊維ミルドの製造方法により生産性よく製
造できる。サイジング剤付着量の減量が流動性、分散
性、樹脂との接着力、各種の機能的特性を向上させる理
由は明らかではないが、次のように推測される。流動
性、分散性の向上は、サイジング剤間の相互作用よりも
炭素繊維表面間の相互作用が小さいためと考えられる。
樹脂との接着力は、サイジング剤が不純物として作用し
ていたものと考えられる。本発明の炭素繊維ミルドは電
池電極用材料としても適している。たとえば、炭素繊維
ミルドを導電材、結着材、溶剤などと混合してペースト
状にし、金属箔上に塗布して製造した電極は、リチウム
イオン２次電池用の負極に好適である。本発明の炭素繊
維ミルドを用いれば、均一かつ高密度に分散したペース
トが得られ、放電特性に優れかつエネルギー密度が高い
電池を製造することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】繊維長が１ｍｍを超えない炭素繊維に、
０．０５重量％を超えないサイジング剤が付着してなる
ことを特徴とする炭素繊維ミルド。
【請求項２】サイジング剤の付着量が０．００５ないし
０．０５重量％であることを特徴とする請求項１記載の
炭素繊維ミルド。
【請求項３】繊維長が３ないし５００μｍであることを
特徴とする請求項１または２記載の炭素繊維ミルド。
【請求項４】アスペクト比（Ｌ／Ｄ）が１ないし７０の
範囲であることを特徴とする請求項１、２または３記載
の炭素繊維ミルド。
【請求項５】炭素繊維がポリアクリロニトリル系繊維に
由来することを特徴とする請求項１ないし４のいずれか
に記載の炭素繊維ミルド。
【請求項６】炭素繊維に少なくとも０．１重量％のサイ
ジング剤を付着させた後、サイジング剤の付着量を０．
０５重量％未満に減量調整し、１ｍｍを超えない繊維長
に切断することを特徴とする炭素繊維ミルドの製造方
法。
【請求項７】炭素繊維のマルチフィラメントに少なくと
も０．１重量％サイジング剤を付着させた後、炭素繊維
を加熱処理してサイジング剤の付着量を０．０５重量％
未満に減量調整し、１ｍｍを超ない繊維長に切断するこ
とを特徴とする炭素繊維ミルドの製造方法。
【請求項８】前記の加熱処理において、３００ないし７
００℃に保持した空気雰囲気の加熱炉内に、炭素繊維面
１ｍ²当たりの炭素繊維量を０．１ないし８ｋｇの範囲
に維持しつつ連続供給し、加熱処理することを特徴とす
る請求項７記載の炭素繊維ミルドの製造方法。
【請求項９】ポリアクリロニトリル系繊維に由来する炭
素繊維を用いることを特徴とする請求項６，７または８
記載の炭素繊維ミルドの製造方法。