JPH10275615A - リチウムイオン二次電池用負極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 自己滑沢性や劈開性が強く、電解液保持力が
小さいという天然黒鉛の特性に起因する負極性能の低下
を防止し、高電圧・高エネルギー密度でサイクル特性、
ハイレート放電特性にも優れたリチウムイオン二次電池
用負極を提供する。 【解決手段】 負極活物質としての天然黒鉛と、結着剤
とを含み、更に比表面積が１３０ｍ² ／ｇの多孔質炭素
粉末を前記天然黒鉛に対し０．０５重量％ないし１．０
重量％含み構成されたリチウムイオン二次電池用負極。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムイオンを
挿入脱離することのできる天然黒鉛を活物質とするリチ
ウムイオン二次電池用負極に関する。

【０００２】

【従来の技術】リチウムイオン二次電池は、リチウムイ
オンを挿入脱離することのできる炭素材料からなる負極
と、リチウムイオンを挿入脱離することのできるリチウ
ム化合物からなる正極と、リチウムイオン導電性の非水
電解液を主要要素として構成された電池であるが、高電
圧・高エネルギー密度であることから、近年その需要が
拡大している。

【０００３】このようなリチウムイオン二次電池の負極
活物質としては、人造黒鉛や難黒鉛化炭素、或いは天然
黒鉛などの炭素材料が使用されている。このうち天然黒
鉛は、結晶性が高く結晶構造の規則性がよいので、人造
黒鉛や難黒鉛化炭素に比較し、電位の平坦性やハイレー
ト放電特性に優れる。しかし、天然黒鉛は、結晶性が高
い分、人造黒鉛や難黒鉛化炭素に比べ比表面積が小さい
ので、電解液の保持能力（保持量）が小さい。このた
め、ハイレート放電に際して電解液不足を起こし、イオ
ン導電の円滑が阻害される。よって、天然黒鉛を用いた
従来負極では、結果的に十分なハイレート放電特性が得
られていない。

【０００４】また、天然黒鉛は、人造黒鉛や難黒鉛化炭
素に比べ、自己滑沢性や劈開性が強いので、集電体等に
対する結着力が弱くなる。このため、天然黒鉛を用いた
負極は、黒鉛が充放電の度に膨張収縮することもあっ
て、充放電サイクルの進行と共に活物質層と集電体との
密着性が劣化する。密着性の劣化は集電効率の低下や活
物質の脱落を招くので、天然黒鉛を用いた負極では、十
分なサイクル寿命が得られにくい。

【０００５】このように天然黒鉛は、リチウムイオンの
挿入脱離の点では極めて優れた能力を有するが、自己滑
沢性や劈開性が強く、また電解液保持力が小さいという
短所を有しており、従来の技術では、この天然黒鉛の持
つ短所を十分に制御できていなかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記に鑑
み、天然黒鉛の持つ上記短所を制御し、天然黒鉛の持つ
優れた能力を十分に引き出すことにより、高電圧・高エ
ネルギー密度でサイクル特性、ハイレート放電特性にも
優れたリチウムイオン二次電池用負極を提供することを
目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明は次のように構成される。

【０００８】請求項１記載の発明は、負極活物質として
の天然黒鉛と、添加剤としての多孔質炭素粉末と、結着
剤とを含み構成されたリチウムイオン二次電池用負極で
ある。

【０００９】この構成であると、天然黒鉛と共に添加さ
れた多孔質炭素粉末が、電解液を保持できるので、リチ
ウムイオンの挿入脱離に際し必要な電解液を反応サイト
に供給する。よって、天然黒鉛の持つハイレート放電能
力が、電解液不足によって制限されてしまうことがな
い。また、天然黒鉛の近傍にある多孔質炭素粉末が、結
着剤と共働して天然黒鉛を集電体に強力に結着するよう
に作用し、天然黒鉛の集電体に対する密着性を高める。
これにより、集電効率が向上すると共に、天然黒鉛負極
のサイクル特性が向上する。

【００１０】請求項２記載の発明は、請求項１記載のリ
チウムイオン二次電池用負極において、前記多孔質炭素
粉末の比表面積が、３０ｍ² ／ｇ以上であることを特徴
とする。

【００１１】この構成であると、多孔質炭素粉末の作用
により、ハイレート放電特性及びサイクル特性が確実に
向上する。

【００１２】請求項３記載の発明は、請求項１記載のリ
チウムイオン二次電池用負極において、前記多孔質炭素
粉末の比表面積が、１３０ｍ² ／ｇ以上であることを特
徴とする。

【００１３】１３０ｍ² ／ｇ以上の広い比表面積を有す
る多孔質炭素であると、結着剤が付着し易いので、多孔
質炭素が結着剤と共働して天然黒鉛を集電体に強力に結
着する。よって、天然黒鉛の集電体に対する密着性が一
層高まる。また、１３０ｍ²／ｇ以上の広い比表面積を
有する多孔質炭素であると、十分な量の電解液を保持で
きるので、ハイレート放電特性が一層向上する。

【００１４】請求項４記載の発明は、請求項１乃至３記
載のリチウムイオン二次電池用負極において、前記多孔
質炭素粉末の平均粒径が、２０μｍ以下であることを特
徴とする。

【００１５】平均粒径が２０μｍ以下の多孔質炭素粉末
であると、負極活物質である天然黒鉛との混合性が良好
となる。よって、多孔質炭素粉末が天然黒鉛の近傍にあ
って、効果的に結着補強作用や電解液供給作用を発揮す
るので、負極のハイレート放電特性やサイクル特性が確
実に向上する。

【００１６】請求項５記載の発明は、請求項１乃至３記
載の記載のリチウムイオン二次電池用負極において、前
記多孔質炭素粉末の平均粒径が、１０μｍ以下であるこ
とを特徴とする。

【００１７】平均粒径１０μｍ以下の微細な多孔質炭素
であると、単位重量当たりの粒子数が多いので、天然黒
鉛の近傍には必ず多孔質炭素粉末が存在することにな
る。よって、結着力のバラツキが少なくなり、活物質層
の剥離強度が確実に高まる。

【００１８】請求項６記載の発明は、請求項１乃至５記
載のリチウムイオン二次電池用負極において、前記多孔
質炭素粉末が、前記天然黒鉛に対し０．０１重量％ない
し２重量％添加されていることを特徴とする。

【００１９】この構成であると、多孔質炭素粉末を添加
しない負極に比べ、確実にハイレート放電特性及びサイ
クル特性を高めることができる。

【００２０】請求項７記載の発明は、請求項１乃至５記
載のリチウムイオン二次電池用負極において、前記多孔
質炭素粉末が、前記天然黒鉛に対し０．０５重量％ない
し１．０重量％添加されていることを特徴とする。

【００２１】この構成であると、一層効率的にハイレー
ト放電特性及びサイクル特性を高めることができる。

【００２２】

【実施の形態】本発明リチウムイオン二次電池用負極
は、活物質としての天然黒鉛と、添加剤としての多孔質
炭素粉末と、天然黒鉛と多孔質炭素粉末とを含む活物質
層を集電体に結着する結着剤とで構成されている。この
リチウムイオン二次電池は、天然黒鉛粉末と多孔質炭素
粉末と結着剤とを混合してスラリー状となし、このスラ
リーを金属箔からなる集電体の両面に塗着する公知の方
法によって作製できる。

【００２３】このような本発明リチウムイオン二次電池
用負極においては、格子面（００２）面における面間隔
ｄ₀₀₂ が３．３５以上、３．３６Å未満の天然黒鉛が活
物質として使用される。この天然黒鉛の平均粒径として
は、１〜５０μｍが好ましく、より好ましくは５〜３０
μｍがよい。１μｍ未満であると、反応活性な端面が増
加するため、幅反応による電池性能の低下が生じる。そ
の一方、５０μｍを越えると、均一な活物質層を集電体
上に形成することが困難だからである。

【００２４】また、多孔質炭素粉末としては、多数の細
孔が形成された炭素粒子が使用される。多数の細孔は、
炭素粒子の比表面積を広げるのに寄与するものである。
したがって、粒子表面で開口していなければならない
が、貫通孔である必要はない。このような多孔質炭素粉
末として、例えばアセチレンブラック、カーボンブラッ
ク、ケッチエンブラックが使用でき、これらの多孔質炭
素粉末を天然黒鉛（活物質）と結着剤と共に配合した天
然黒鉛負極は、ハイレート放電特性やサイクル特性に優
れる。

【００２５】その理由は、細孔を多数有する多孔質炭素
粉末が電解液を保持し、この電解液を必要に応じ天然黒
鉛に供給するように作用する。したがって、天然黒鉛の
層間へのリチウムイオンの挿入脱離が円滑になり、ハイ
レート放電に際してもリチウムイオンが速やかに移動で
きる。よって、負極のハイレート放電特性が向上する。
また、細孔を多数有し比表面積の大きい多孔質炭素粉末
は、結着剤による結着効果が大きいので、天然黒鉛の近
傍にあって天然黒鉛を結着した状態で集電体に結着す
る。よって、天然黒鉛、多孔質炭素粉末、及び結着剤を
有してなる活物質層と負極集電体との密着性・結合性が
向上し、この結果として負極の集電効率やサイクル特性
が向上する。

【００２６】多孔質炭素粉末は、天然黒鉛負極中にあっ
て上述のような作用効果を奏するものである。よって、
本発明で使用する多孔質炭素粉末としては、好ましくは
平均粒径が２０μｍ以下のものを用い、より好ましくは
１０μｍ以下のものを用いる。平均粒径が２０μｍを超
えるものでは、負極活物質層中における多孔質炭素粒子
の密度が過少になるので、天然黒鉛に対する電解液供給
効果及び結着補強効果が低下するからである。他方、平
均粒径が１０μｍ以下であると、負極活物質層中におけ
る多孔質炭素粒子の密度が大きくなり、天然黒鉛の近傍
に多孔質炭素粒子が存在することになるので、電解液供
給効果及び結着補強効果が一層高まるからである。

【００２７】また、本発明で使用する多孔質炭素粉末と
しては、好ましくは比表面積が３０ｍ² ／ｇ以上、より
好ましくは１３０ｍ² ／ｇ以上のものを用いる。比表面
積が３０ｍ² ／ｇ以上の多孔質炭素粉末であると、ハイ
レート放電特性、サイクル特性を確実に向上させること
ができ、比表面積が１３０ｍ² ／ｇ以上のものである
と、上記特性を一層顕著に向上させることができるから
である。

【００２８】上記結着剤は、活物質と多孔質炭素粉末を
集電体に結着する役割を担うものであり、この目的に適
う限り本発明においては種々の公知の結着剤が使用でき
る。例えば分子内にフッ素を含むフッ素系高分子化合物
や、熱可塑性樹脂、ゴム弾性を有する高分子化合物、合
成粘着剤、更には粘着性を有する多糖類などが使用で
き、これらの結着剤は単独で使用してもよく、２種類以
上を組み合わせて使用してもよい。

【００２９】具体的には 上記分子内にフッ素を含むフ
ッ素系高分子化合物としては、例えばポリテトラフルオ
ロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフ
ッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプ
ロピレン共重合体、ポリフッ化ビニル等が例示できる。
また、熱可塑性樹脂、ゴム弾性を有する高分子化合物、
合成粘着剤としては、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エ
チレン−プロピレン−ジエンーモノマー（ＥＰＤＭ）、
スルホン化ＥＰＤＭ、ポリエチレン、ポリプロピレン、
スチレンプロピレンゴム、ポリブタジエン、ポリエチレ
ンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリビニルクロリ
ド、ポリビニルピロリドンが例示できる。更に、粘着性
を有する多糖類としては、澱粉、カルボキシメチルセル
ロース、再生セルロース、ジアセチルセルロースなどが
例示できる。

【００３０】なお、多糖類のようにリチウムと反応する
官能基を有する結着剤を用いる場合には、これと共に例
えばイソシアネート基を有する化合物などを添加するな
どして、結着剤が有する反応性官能基を失活させること
が望ましい。

【００３１】負極性能の評価の部 多孔質炭素粉末の活物質に対する添加量を変え、また比
表面積の異なる多孔質炭素粉末を用いて種々の炭素負極
を作製した。そして、これらの負極を用いて試験用のリ
チウムイオン二次電池（公称容量１２５０ｍＡＨ）を作
製し、その性能を比較する手法により、本発明構成の意
義を明らかにした。

【００３２】図８は、下記の各試験で使用したリチウム
イオン二次電池の全体構造を説明するための断面模式図
である。図８中、１はＬｉＣｏＯ₂ から成る正極であ
り、２は天然黒鉛と多孔質炭素粉末を主体とする負極で
ある。更に、３は正負電極を離間するセパレータ、４は
正極リード、５は負極リード、６は正極外部端子、７は
電池缶、８は封口板、９は絶縁パッキングである。

【００３３】正極１及び負極２は、セパレータ３を介し
て渦巻き状に巻き取られた状態で、電池缶７内に収容さ
れ、電池缶７内には電解液が注液されている。正極１は
正極リード４を介して正極外部端子６に接続され、負極
２は負極リード５を介して負極外部端子を兼ねる電池缶
７に接続されている。

【００３４】本発明にかかる負極２は、次のようにして
作製された。

【００３５】(1) 多孔質炭素の比表面積を変化させた負
極 格子面（００２）面における面間隔ｄ₀₀₂ が３．３５以
上、３．３６Å未満の天然黒鉛粉末（平均粒子径約１０
μｍ）を負極活物質とし、この天然黒鉛粉末１００重量
部に対し、多孔質炭素粉末としてのケッチエンブラック
（比表面積；１５ｍ² ／ｇ、３０ｍ² ／ｇ、７０ｍ² ／
ｇ、１３０ｍ² ／ｇ、６００ｍ² ／ｇ、１０００ｍ² ／
ｇ；平均粒子径２μｍ）１．０重量部を加え、更に前記
天然黒鉛粉末９５重量部に対しＮ−メチル−２−ピロリ
ドンに溶解したポリフッ化ビニリデン（結着剤）をポリ
フッ化ビニリデンとして５重量部加え混合して、活物質
スラリーとなした。この活物質スラリーを銅箔からなる
負極集電体（電極芯体）に塗布し、しかる後２００℃で
熱処理して５又は６通りの負極を作製した。

【００３６】なお、上記多孔質炭素粉末の比表面積は、
ＢＥＴ法で測定した値である。

【００３７】(2) 多孔質炭素の平均粒径を変化させた負
極 多孔質炭素粉末の比表面積を１０００ｍ² ／ｇ（共
通）、天然黒鉛に対する添加量を１．０重量％（共通）
とし、平均粒子径のみを１μｍ、２μｍ、１０μｍ、１
５μｍ、２０μｍ、２５μｍ、３０μｍにそれぞれ変化
させたこと以外は、上記と同様にして７通りの負極を作
製した。

【００３８】(3) 多孔質炭素の添加量を変化させた負極 天然黒鉛粉末１００重量部に対し、比表面積が１０００
ｍ² ／ｇ（共通）のケッチエンブラック（平均粒子径約
２μｍ）を 0.01 重量部、0.05重量部、 0.1重量部、1.
0 重量部、 2.0重量部、又は2.2 重量部を加えたこと以
外は、上記と同様にして５又は６通りの負極を作製し
た。

【００３９】正極１は次のようにして作製した。８００
℃で熱処理したリチウム含有二酸化コバルトＬｉＣｏＯ
₂ を正極材料とし、この正極材料ＬｉＣｏＯ₂ と、導電
剤としてのカーボン粉末と、結着剤としてのフッ素樹脂
粉末とを、８５：１０：５の重量比で混合し、この混合
物をアルミニウム箔からなる正極集電体（電極芯体）に
塗布した後、これを１５０℃で熱処理して正極となし
た。

【００４０】電解液としては、エチレンカーボネート
と、１，２−ジメトキシエタンとを体積比１：１で混合
し、これにヘキサフルオロリン酸リチウムＬｉＰＦ₆ を
１MOL/L の割合で溶解してなる非水電解液を用いた。

【００４１】セパレータ３としては、厚さ３０μｍのリ
チウムイオン透過性のポリプロピレン製の微多孔膜（ヘ
キストセラニーズ社製セルカード）を用いた。

【００４２】他方、上記天然黒鉛に代えて、格子面（０
０２）面における面間隔ｄ₀₀₂ が３．３６Å以上、３．
３９Å以下の人造黒鉛を負極活物質として用い、上記と
同様な方法で比較例負極及び比較例電池を作製した。

【００４３】上記で作製した各種負極について、剥離強
度試験、ハイレート放電特性試験、、サイクル特性試験
を行った。試験方法は次の通りである。

【００４４】（剥離強度試験法）負極表面（活物質層）
に粘着テープを張り付け、そのテープの端をバネ秤に取
付けて引っ張り、粘着テープが負極表面から剥がれると
きの引張荷重を測定した。なお、粘着テープは、活物質
層に極めて強力に粘着するので、負極表面からの粘着テ
ープの剥がれは、集電体から活物質層の剥がれを意味す
る。

【００４５】（ハイレート放電特性試験法）１．２５Ａ
（１Ｃ）の電流値で４．１Ｖまで充電（２０ｍＡカット
オフ充電）した後、０．２５Ａ（０．２Ｃ）の電流値で
電池電圧が２．７５Ｖとなるまで放電したときの放電容
量Ｃ₁ と、２．５Ａ（２Ｃ）の電流値で電池電圧が２．
７５Ｖとなるまで放電したときの放電容量Ｃ₂ を測定し
た。そして、Ｃ₁ に対するＣ ₂ の比を求め、この値を
（Ｃ₂ ／Ｃ₁ ）をハイレート放電特性値とした。

【００４６】（サイクル特性試験法）サイクル特性試験
は、電池電圧４．１Ｖに達するまで１．２５Ａで充電
し、更に電池電圧４．１Ｖを保持したままで充電電流値
を徐々に２０ｍＡまで減じる方法で充電した後、電池電
圧が２．７５Ｖに達するまで１．２５Ａの電流値で放電
するサイクルを、２５℃で５００回繰り返すという条件
で行った。この充放電サイクルにおける初回放電容量に
対する５００サイクル後の放電容量の比率をサイクル特
性値とした。

【００４７】試験結果を図１〜７にそれぞれ示す。以
下、図に基づいて順次説明する。

【００４８】（多孔質炭素の比表面積と集電体密着性と
の関係）図１に、天然黒鉛に対する多孔質炭素粉末の添
加量を１．０重量％（固定）とし、比表面積の異なる多
孔質炭素粉末を用いて作製した負極における剥離強度の
試験結果を示す。また図１には、多孔質炭素粉末を添加
しないで作製した天然黒鉛負極における剥離強度のレベ
ルを破線で示す。

【００４９】図１から明らかなように、比表面積が３０
ｍ² ／ｇ以上の多孔質炭素粉末を用いた場合において、
多孔質炭素無添加の天然黒鉛負極よりも高い剥離強度が
得られ、比表面積が１３０ｍ² ／ｇ以上において顕著に
高い剥離強度が得られた。但し、比表面積が１０００ｍ
² ／ｇを越えると剥離強度の増大傾向が鈍化した。この
結果から、天然黒鉛負極においては、結着剤と共に多孔
質炭素粉末を添加すると、集電体に対する結着性・密着
性が弱いという天然黒鉛の短所を改善でき、特に比表面
積が１３０ｍ² ／ｇ以上、より好ましくは１０００ｍ²
／ｇの多孔質炭素粉末を用いると、顕著に集電体に対す
る結着性・密着性を改善できることが判る。

【００５０】（多孔質炭素の平均粒径と集電体密着性と
の関係）図２に多孔質炭素粉末の添加量と剥離強度の関
係を示すと共に、多孔質炭素粉末を添加しないで作製し
た天然黒鉛負極における剥離強度のレベルを破線で示
す。図２から、平均粒径２０μｍ以下の多孔質炭素を用
いた場合において、多孔質炭素無添加の負極（破線）よ
りも高い剥離強度が得られた。更に平均粒径１０μｍ以
下の多孔質炭素を用いた場合において、顕著に優れた剥
離強度が得られた。

【００５１】この結果から、多孔質炭素の平均粒径とし
ては、好ましくは２０μｍ以下とし、より好ましくは１
０μｍ以下とするのがよい。他方、下限については特に
規定されないが、粉砕効率や粉砕の作業性を考慮する
と、０．１μｍ以上が好ましい。

【００５２】（多孔質炭素の比表面積と電池特性との関
係）次に、リチウムイオン二次電池における図３、図４
の結果について説明する。図３、図４は、上記図１の試
験で使用した天然黒鉛負極を用いて構成したリチウムイ
オン二次電池のハイレート放電特性、サイクル特性を示
すものである。図３、４中、○−○は天然黒鉛を用いた
場合であり、□−□は人造黒鉛を用いた場合における結
果である。

【００５３】図１、３〜４の比較において、図３、４の
グラフパターンと上記図１のグラフパターンが極めて類
似しており、比表面積が３０ｍ² ／ｇであれば、多孔質
炭素粉末無添加の場合よりも、優れたハイレート放電特
性やサイクル特性が得られ、比表面積１３０ｍ² ／ｇ以
上において、顕著にハイレート放電特性やサイクル特性
が改善されていた。

【００５４】一方、○−○と□−□の比較において、人
造黒鉛を使用した負極では、添加する多孔質炭素粉末の
比表面積を大きくしても、ハイレート放電特性やサイク
ル特性が更に向上することがなかった。

【００５５】上述の結果は、２方向から考察することが
できる。すなわち、多孔質炭素粉末の比表面積とハイレ
ート放電特性の関係は次のように考察できる。比表面積
の大きい多孔質炭素粉末は、比表面積の小さいものに比
べ電解液に対する保水力が大きい。したがって、比表面
積の大きい多孔質炭素粉末を添加すると、多孔質炭素粉
末がリチウムイオンの離脱に際し必要な電解液を供給で
きる。ここで、天然黒鉛は、人造黒鉛に比べ保水力が小
さく、電解液不足がハイレート放電の円滑を阻害するた
めに高いハイレート放電性能が発揮できないが、多孔質
炭素粉末を添加すると、この炭素粉末が電解液を供給す
るように作用するので、ハイレート放電特性が顕著に向
上する。これに対し、自らが電解液を保持し得る人造黒
鉛では、電解液不足がハイレート放電特性を規制する要
因になっていない。したがって、比表面積（保水力）の
大きい多孔質炭素粉末を添加したとしても、殆どハイレ
ート放電特性が向上しない。

【００５６】他方、多孔質炭素粉末の比表面積とサイク
ル特性の関係については、上記と異なり次のように考え
られる。多孔質炭素粉末の比表面積が大きくなると、電
解液に対する保水力が増加すると共に、結着剤がより強
力に付着できるようにもなる。よって、結着剤が付着し
た多孔質炭素粉末が天然黒鉛粉末を抱き込んだ形で集電
体に強力に結着するので、サイクルによって集電体と活
物質層との密着性・結着性が劣化しにくい。この結果と
して、天然黒鉛負極のサイクル特性が向上する。これに
対し、人造黒鉛は天然黒鉛に比べ滑沢性や劈開性が少な
いので、天然黒鉛における場合のような効果が得られな
い。

【００５７】（多孔質炭素の添加量と集電体密着性との
関係）図５に、比表面積１０００ｍ² ／ｇの多孔質炭素
粉末（固定）を用い、その添加量を変化させた場合にお
ける剥離強度の試験結果を示す。また、前記図１の場合
と同様、図５中に破線で多孔質炭素粉末を添加しない負
極における剥離強度のレベルを示す。

【００５８】図５において、多孔質炭素粉末の添加量が
０．０５重量％を越えると、剥離強度の改善が認められ
るようになり、０．１重量％以上で顕著に剥離強度が改
善された。但し、１重量％を越えると次第に改善程度が
鈍化し、２重量％を越えて増量しても効果が少ないこと
が確認できた。

【００５９】（多孔質炭素の添加量と電池特性との関
係）図６、７の結果に基づいて多孔質炭素の添加量とハ
イレート放電特性及びサイクル特性の関係について説明
する。図６から、０．０５重量％以上の添加量におい
て、多孔質炭素無添加の天然黒鉛負極よりも良好なハイ
レート放電特性が得られたが、０．０５重量％を越える
と改善効果の伸びが鈍化した。

【００６０】他方、図７から、０．０１重量％以上、
２．０重量％以下の添加量範囲において、多孔質炭素無
添加の天然黒鉛負極よりも良好なサイクル特性が得られ
た。また、サイクル特性は、０．１〜１．０重量％の範
囲の添加量で極大となり、１．０重量％を越えて添加量
を増やした場合、逆にサイクル特性が低下した。

【００６１】以上の結果から、多孔質炭素の比表面積と
しては、３０ｍ² / ｇ以上とし、好ましくは１３０ｍ²
/ ｇ、より好ましくは６００ｍ² / ｇとする。また、多
孔質炭素の平均粒径としては、２０μｍ以下、より好ま
しくは１０μｍ以下とする。更に、多孔質炭素の添加量
としては、好ましくは０．０１重量％ないし２重量％と
し、より好ましくは０．０５重量％ないし１．０重量％
とする。

【００６２】

【発明の効果】前述の如く、天然黒鉛はリチウムイオン
が挿入脱離するのに好都合な層間構造を有するが、その
一方で自己滑沢性や劈開性が強く、また電解液保持力が
小さいという負の特性をも有している。この負の特性が
ハイレート放電特性やサイクル特性を低下させる原因と
なっている。よって、従来の天然黒鉛負極では、天然黒
鉛の持つ優れたイオン挿入脱離性を十分に活用できてい
なかった。

【００６３】本発明によると、多孔質炭素粉末が、天然
黒鉛の上記負の特性に起因する不都合を解消する。よっ
て、本発明によると、天然黒鉛の持つ活物質としての優
れた能力を十分に引き出し得たリチウムイオン二次電池
用負極とでき、この負極を用いることにより、高電圧・
高エネルギー密度でハイレート放電特性およびサイクル
特性にも優れたリチウムイオン電池を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】多孔質炭素の比表面積と負極剥離強度との関係
を示すグラフである。

【図２】多孔質炭素の平均粒径と負極剥離強度との関係
を示すグラフである。

【図３】多孔質炭素の比表面積とハイレート放電特性と
の関係を示すグラフである。

【図４】多孔質炭素の比表面積とサイクル特性との関係
を示すグラフである。

【図５】多孔質炭素の添加量と負極剥離強度との関係を
示すグラフである。

【図６】多孔質炭素の添加量とハイレート放電特性との
関係を示すグラフである。

【図７】多孔質炭素の添加量とサイクル特性との関係を
示すグラフである。

【図８】本発明の実施の形態を説明するためのリチウム
イオン二次電池の断面模式図である。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 負極活物質としての天然黒鉛と、添加剤
   としての多孔質炭素粉末と、結着剤とを含み構成された
   リチウムイオン二次電池用負極。
2. 【請求項２】 前記多孔質炭素粉末の比表面積が、３０
   ｍ² ／ｇ以上であることを特徴とする請求項１記載のリ
   チウムイオン二次電池用負極。
3. 【請求項３】 前記多孔質炭素粉末の比表面積が、１３
   ０ｍ² ／ｇ以上であることを特徴とする請求項１記載の
   リチウムイオン二次電池用負極。
4. 【請求項４】 前記多孔質炭素粉末の平均粒径が、２０
   μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至３記載の
   リチウムイオン二次電池用負極。
5. 【請求項５】 前記多孔質炭素粉末の平均粒径が、１０
   μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至３記載の
   リチウムイオン二次電池用負極。
6. 【請求項６】 前記多孔質炭素粉末が、前記天然黒鉛に
   対し０．０１重量％ないし２重量％添加されていること
   を特徴とする請求項１乃至５記載のリチウムイオン二次
   電池用負極。
7. 【請求項７】 前記多孔質炭素粉末が、前記天然黒鉛に
   対し０．０５重量％ないし１．０重量％添加されている
   ことを特徴とする請求項１乃至５記載のリチウムイオン
   二次電池用負極。