JPH1027598A - バッテリーセパレーター及びその製造方法並びにそれを用いた電池 - Google Patents
バッテリーセパレーター及びその製造方法並びにそれを用いた電池Info
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- JPH1027598A JPH1027598A JP8180788A JP18078896A JPH1027598A JP H1027598 A JPH1027598 A JP H1027598A JP 8180788 A JP8180788 A JP 8180788A JP 18078896 A JP18078896 A JP 18078896A JP H1027598 A JPH1027598 A JP H1027598A
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 高温膜形状維持特性と自己閉塞性に優れたバ
ッテリーセパレータ−を得る。 【解決手段】 粘度平均分子量１，５００，０００以上
４，０００，０００未満の実質的にフッ素を含有しない
超高分子量ポリエチレンからなる、膜厚が２〜６０μｍ
のポリエチレン微多孔膜と、ＥＳＣＡを用いて測定した
表面元素組成比が、 【数１】０．０１＜Ｆ／Ｃ＜０．６、かつ、 ０．０１＜Ｏ／Ｃ＜５ の関係式を満たすポリオレフィン系樹脂不織布との組み
合わせからなるバッテリーセパレーター及びその製造方
法。
ッテリーセパレータ−を得る。 【解決手段】 粘度平均分子量１，５００，０００以上
４，０００，０００未満の実質的にフッ素を含有しない
超高分子量ポリエチレンからなる、膜厚が２〜６０μｍ
のポリエチレン微多孔膜と、ＥＳＣＡを用いて測定した
表面元素組成比が、 【数１】０．０１＜Ｆ／Ｃ＜０．６、かつ、 ０．０１＜Ｏ／Ｃ＜５ の関係式を満たすポリオレフィン系樹脂不織布との組み
合わせからなるバッテリーセパレーター及びその製造方
法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はリチウム二次電池等
に好適に利用されるバッテリーセパレータ、およびその
製造方法並びにそれを用いた電池に関する。
に好適に利用されるバッテリーセパレータ、およびその
製造方法並びにそれを用いた電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】携帯用小型機器の発達に伴い小型で高性
能な電池が求められるようになってきた。リチウム電池
は最も卑な金属であるリチウムを使うことにより発生起
電圧が高く高性能電池用電極材としては非常に有用であ
る。しかし、リチウムは反応性が高く、取り扱いを間違
えると電池の破裂等を起こすことがある。リチウム電池
においても過去に発火などの事例が発生しており不足の
事態の防止は重要課題である。
能な電池が求められるようになってきた。リチウム電池
は最も卑な金属であるリチウムを使うことにより発生起
電圧が高く高性能電池用電極材としては非常に有用であ
る。しかし、リチウムは反応性が高く、取り扱いを間違
えると電池の破裂等を起こすことがある。リチウム電池
においても過去に発火などの事例が発生しており不足の
事態の防止は重要課題である。
【０００３】リチウム電池のセパレーターは多孔質の膜
からなり、正極と負極との間に介在させ、正極と負極間
にイオンは通すが正極と負極との物理的接触を防止する
ためのものである。セパレーターは高温での膜形状維持
特性および高温での孔の熱閉塞性が要求される。すなわ
ち、これらが不足していると、外部短絡事故などで短時
間に大電流が流れた場合、リチウム電池は発熱し、熱に
よりセパレーターが膜形状を維持できなくなり、正極と
負極とが物理的に接触し内部短絡を起こし、破裂等の事
故が発生することがある。従って、セパレーターには電
池内部温度が上昇した時、セパレーターの孔が熱により
自動的に閉塞する性質（自己閉塞性）と高温になっても
膜形状を維持し電極を隔てておく性質（高温膜形状維持
特性）が必要とされている。
からなり、正極と負極との間に介在させ、正極と負極間
にイオンは通すが正極と負極との物理的接触を防止する
ためのものである。セパレーターは高温での膜形状維持
特性および高温での孔の熱閉塞性が要求される。すなわ
ち、これらが不足していると、外部短絡事故などで短時
間に大電流が流れた場合、リチウム電池は発熱し、熱に
よりセパレーターが膜形状を維持できなくなり、正極と
負極とが物理的に接触し内部短絡を起こし、破裂等の事
故が発生することがある。従って、セパレーターには電
池内部温度が上昇した時、セパレーターの孔が熱により
自動的に閉塞する性質（自己閉塞性）と高温になっても
膜形状を維持し電極を隔てておく性質（高温膜形状維持
特性）が必要とされている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】ポリプロピレン製の多
孔膜からなるセパレーターは高温での形状維持性に優れ
ているが、特にリチウム電池セパレーターとして使用す
る場合、自己閉塞性を発現する温度が約１７５℃であ
り、リチウムの発火温度１８０℃と近接しており、短絡
事故等の際確実に自己閉塞を起こさないと破裂等の問題
がある。また、セパレーター膜においては、通常、強度
向上のために延伸を行うが、延伸した膜は高温膜形状維
持特性が低くポリエチレン製では１５０〜１６０℃、ポ
リプロピレン製では１８０℃近辺で収縮や破断を起こ
し、電極の隔離性に問題を生じるおそれがある。
孔膜からなるセパレーターは高温での形状維持性に優れ
ているが、特にリチウム電池セパレーターとして使用す
る場合、自己閉塞性を発現する温度が約１７５℃であ
り、リチウムの発火温度１８０℃と近接しており、短絡
事故等の際確実に自己閉塞を起こさないと破裂等の問題
がある。また、セパレーター膜においては、通常、強度
向上のために延伸を行うが、延伸した膜は高温膜形状維
持特性が低くポリエチレン製では１５０〜１６０℃、ポ
リプロピレン製では１８０℃近辺で収縮や破断を起こ
し、電極の隔離性に問題を生じるおそれがある。
【０００５】そこで、この問題を解決するために、ポリ
オレフィン微多孔膜とポリオレフィン不織布とをラミネ
ートあるいは組み合わせてセパレーターとして用いるこ
とが知られているが（例えば、特開平７−２２０１４号
公報、特開平７−３７５９４号公報など）、ポリオレフ
ィン微多孔膜あるいは不織布は耐薬品性は良好であるが
親水性もしくは極性に乏しいことなどから、そのままで
は表面張力の高い液体、特に水溶性電解液やリチウム電
池で用いられるプロピレンカーボネートなどの非水電解
液を透過させることは困難であり、電解液保持能力に欠
けていた。この問題を解決し、電解液保持能力を向上さ
せるための方法としては、界面活性剤を塗布することな
どが挙げられるが（例えば特開昭６０−２５５１０７号
公報）、この場合、界面活性剤の流出が問題となる。し
かも、一度乾燥させると、もはや親水性を示さなくなる
ため、根本的な解決にはならない。
オレフィン微多孔膜とポリオレフィン不織布とをラミネ
ートあるいは組み合わせてセパレーターとして用いるこ
とが知られているが（例えば、特開平７−２２０１４号
公報、特開平７−３７５９４号公報など）、ポリオレフ
ィン微多孔膜あるいは不織布は耐薬品性は良好であるが
親水性もしくは極性に乏しいことなどから、そのままで
は表面張力の高い液体、特に水溶性電解液やリチウム電
池で用いられるプロピレンカーボネートなどの非水電解
液を透過させることは困難であり、電解液保持能力に欠
けていた。この問題を解決し、電解液保持能力を向上さ
せるための方法としては、界面活性剤を塗布することな
どが挙げられるが（例えば特開昭６０−２５５１０７号
公報）、この場合、界面活性剤の流出が問題となる。し
かも、一度乾燥させると、もはや親水性を示さなくなる
ため、根本的な解決にはならない。
【０００６】また、プラズマ処理により表面を改質する
方法があるが、この方法では大型材料の均一処理が困難
であり、更に装置コストが高く簡便な汎用的処理として
は不適当である。また、ポリオレフィン微多孔膜とポリ
オレフィン不織布とをラミネートまたは積層して後に、
フッ素と酸素の混合ガスを用いて親水化すること（特開
平７−２７２７１０号公報）が知られているが、フッ素
を用いた処理によるポリオレフィン微多孔膜は伸度およ
び強度の劣化がおこり、微多孔膜と不織布の最適処理条
件が異なるために、一体化したものの処理において不織
布の充分な親水性が得られる条件で処理を行った場合に
は電池の製造に充分な微多孔膜の伸度・強度が得られに
くいという欠点があった。
方法があるが、この方法では大型材料の均一処理が困難
であり、更に装置コストが高く簡便な汎用的処理として
は不適当である。また、ポリオレフィン微多孔膜とポリ
オレフィン不織布とをラミネートまたは積層して後に、
フッ素と酸素の混合ガスを用いて親水化すること（特開
平７−２７２７１０号公報）が知られているが、フッ素
を用いた処理によるポリオレフィン微多孔膜は伸度およ
び強度の劣化がおこり、微多孔膜と不織布の最適処理条
件が異なるために、一体化したものの処理において不織
布の充分な親水性が得られる条件で処理を行った場合に
は電池の製造に充分な微多孔膜の伸度・強度が得られに
くいという欠点があった。
【０００７】
【課題を解決するための手段】そこで本発明者らは、上
記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特殊な多孔膜と
特殊な不織布とを組み合わせてバッテリーセパレーター
として用いることにより、低温閉塞性が高く、高温膜形
状維持特性を有し、短絡を起こさない、セパレーターと
して極めて満足し得るセパレーターを発明するに至っ
た。
記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特殊な多孔膜と
特殊な不織布とを組み合わせてバッテリーセパレーター
として用いることにより、低温閉塞性が高く、高温膜形
状維持特性を有し、短絡を起こさない、セパレーターと
して極めて満足し得るセパレーターを発明するに至っ
た。
【０００８】すなわち、本発明の要旨は、粘度平均分子
量１，５００，０００以上４，０００，０００未満の実
質的にフッ素を含有しない超高分子量ポリエチレンから
なる、膜厚が２〜６０μｍのポリエチレン微多孔膜と、
ＥＳＣＡを用いて測定した表面元素組成比が、
量１，５００，０００以上４，０００，０００未満の実
質的にフッ素を含有しない超高分子量ポリエチレンから
なる、膜厚が２〜６０μｍのポリエチレン微多孔膜と、
ＥＳＣＡを用いて測定した表面元素組成比が、
【０００９】
【数２】０．０１＜Ｆ／Ｃ＜０．６、かつ、 ０．０１＜Ｏ／Ｃ＜５ の関係式を満たすポリオレフィン系樹脂不織布との組み
合わせからなることを特徴とするバッテリーセパレータ
ー、及びその製造方法、並びにそれを用いた電池に存す
る。
合わせからなることを特徴とするバッテリーセパレータ
ー、及びその製造方法、並びにそれを用いた電池に存す
る。
【００１０】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
ポリエチレン微多孔膜は、一般に、超高分子量ポリエチ
レンおよび可塑剤を含有する樹脂組成物から、一旦、フ
ィルムまたはシートを溶融押し出し成形し、次いで、フ
ィルムまたはシートに含有される可塑剤をイソプロパノ
ール、エタノール、ヘキサンなどの有機溶媒で溶解除去
した後、機械的強度向上のためロール延伸機、テンター
横延伸機などの延伸機で延伸して製造される。
ポリエチレン微多孔膜は、一般に、超高分子量ポリエチ
レンおよび可塑剤を含有する樹脂組成物から、一旦、フ
ィルムまたはシートを溶融押し出し成形し、次いで、フ
ィルムまたはシートに含有される可塑剤をイソプロパノ
ール、エタノール、ヘキサンなどの有機溶媒で溶解除去
した後、機械的強度向上のためロール延伸機、テンター
横延伸機などの延伸機で延伸して製造される。
【００１１】超高分子量ポリエチレンとしては、溶融変
形のし易さから溶融温度が１１０〜１４０℃のエチレン
ホモポリマーを好適に使用することができる。分子量と
しては、粘度平均分子量１，５００，０００以上４，０
００，０００未満の超高分子量ポリエチレンが用いられ
る。粘度平均分子量が１，５００，０００以下ではポリ
エチレン鎖の絡み合いが充分でないために微細孔が形成
されにくく、また、バッテリーに組み込まれたセパレー
ターが、バッテリー内の自己発熱、或いは、外部からの
熱により加熱された場合、例えば１８０℃に加熱された
ときに、セパレーターの形状を保持しにくくなる。逆
に、粘度平均分子量が４，０００，０００以上では、流
動性が低すぎて加熱されたときにセパレーターの孔が閉
塞せず、短絡してバッテリーが発火する危険がある。
形のし易さから溶融温度が１１０〜１４０℃のエチレン
ホモポリマーを好適に使用することができる。分子量と
しては、粘度平均分子量１，５００，０００以上４，０
００，０００未満の超高分子量ポリエチレンが用いられ
る。粘度平均分子量が１，５００，０００以下ではポリ
エチレン鎖の絡み合いが充分でないために微細孔が形成
されにくく、また、バッテリーに組み込まれたセパレー
ターが、バッテリー内の自己発熱、或いは、外部からの
熱により加熱された場合、例えば１８０℃に加熱された
ときに、セパレーターの形状を保持しにくくなる。逆
に、粘度平均分子量が４，０００，０００以上では、流
動性が低すぎて加熱されたときにセパレーターの孔が閉
塞せず、短絡してバッテリーが発火する危険がある。
【００１２】可塑剤としては、超高分子量ポリエチレン
との相溶性がよく、溶融混練や成形時に蒸発しないよう
な、例えば、超高分子量ポリエチレンの溶融温度より高
い沸点を有するものであれば公知の種々のものが使用で
きる。具体的には、例えば、常温で固体であるパラフィ
ンワックス、或いは、ステアリルアルコール、セリルア
ルコールなどの高級脂肪族アルコール、常温で液体のｎ
−デカン、ｎ−ドデカン等のｎ−アルカン、流動パラフ
ィン、灯油などを挙げることができる。超高分子量ポリ
エチレンと可塑剤の使用割合は、通常、超高分子量ポリ
エチレンが５〜６０重量％、好ましくは、１０〜５０重
量％で、可塑剤が４０〜９５重量％、好ましくは、９０
〜５０重量％の範囲から選ばれる。
との相溶性がよく、溶融混練や成形時に蒸発しないよう
な、例えば、超高分子量ポリエチレンの溶融温度より高
い沸点を有するものであれば公知の種々のものが使用で
きる。具体的には、例えば、常温で固体であるパラフィ
ンワックス、或いは、ステアリルアルコール、セリルア
ルコールなどの高級脂肪族アルコール、常温で液体のｎ
−デカン、ｎ−ドデカン等のｎ−アルカン、流動パラフ
ィン、灯油などを挙げることができる。超高分子量ポリ
エチレンと可塑剤の使用割合は、通常、超高分子量ポリ
エチレンが５〜６０重量％、好ましくは、１０〜５０重
量％で、可塑剤が４０〜９５重量％、好ましくは、９０
〜５０重量％の範囲から選ばれる。
【００１３】樹脂組成物には、公知の各種添加剤、例え
ば、酸化防止剤などを樹脂組成物中、０．０１〜５重量
％程度併用してもよい。上記樹脂組成物の各成分は、公
知の一軸または二軸の押し出し機で均一に混練し、溶融
押し出し成形する。押し出し量、押し出し安定性、混練
強度の点から二軸の押し出し機が好適に使用される。溶
融押し出し成形は、通常、１４０〜２４０℃の温度で行
い、５〜５０μｍ或いは５０〜３００μｍの厚さでフィ
ルム状あるいはシート状に押し出す。押し出した後、溶
融変形を行ってもよい。溶融変形は、押し出されたフィ
ルムまたはシートを構成する樹脂組成物を溶融状態に保
持したままで変形応力を加えることによって行われる。
溶融変形することにより、残留応力が小さく、耐熱破膜
性に優れた多孔性樹脂成形体を得ることができる。通
常、該樹脂組成物の温度を約１３０〜２４０℃、好まし
くは、１６０〜２００℃の範囲となるように保持した状
態で変形応力を加える。その際、変形は一方向だけでは
なく、多方向に変形を加えることもできる。具体的に
は、例えば、一方向に変形を加える場合には、Ｔダイま
たはインフレーション成形法、好ましくは、インフレー
ション成形法においてダイのギャツプを大きくして、引
き取り速度を上げて引っ張る、即ち、ドラフト率を上げ
ていくことにより、ＭＤ（機械）方向に変形を加える。
また、多方向に変形を加える場合には、インフレーショ
ン成形法において、ドラフト率およびブロー比を上げて
いくことにより、ＭＤおよびＴＤ（幅）方向に溶融変形
を加えることができる。
ば、酸化防止剤などを樹脂組成物中、０．０１〜５重量
％程度併用してもよい。上記樹脂組成物の各成分は、公
知の一軸または二軸の押し出し機で均一に混練し、溶融
押し出し成形する。押し出し量、押し出し安定性、混練
強度の点から二軸の押し出し機が好適に使用される。溶
融押し出し成形は、通常、１４０〜２４０℃の温度で行
い、５〜５０μｍ或いは５０〜３００μｍの厚さでフィ
ルム状あるいはシート状に押し出す。押し出した後、溶
融変形を行ってもよい。溶融変形は、押し出されたフィ
ルムまたはシートを構成する樹脂組成物を溶融状態に保
持したままで変形応力を加えることによって行われる。
溶融変形することにより、残留応力が小さく、耐熱破膜
性に優れた多孔性樹脂成形体を得ることができる。通
常、該樹脂組成物の温度を約１３０〜２４０℃、好まし
くは、１６０〜２００℃の範囲となるように保持した状
態で変形応力を加える。その際、変形は一方向だけでは
なく、多方向に変形を加えることもできる。具体的に
は、例えば、一方向に変形を加える場合には、Ｔダイま
たはインフレーション成形法、好ましくは、インフレー
ション成形法においてダイのギャツプを大きくして、引
き取り速度を上げて引っ張る、即ち、ドラフト率を上げ
ていくことにより、ＭＤ（機械）方向に変形を加える。
また、多方向に変形を加える場合には、インフレーショ
ン成形法において、ドラフト率およびブロー比を上げて
いくことにより、ＭＤおよびＴＤ（幅）方向に溶融変形
を加えることができる。
【００１４】かくして溶融変形したフィルムまたはシー
トを冷却した後、該フィルムまたはシートに含まれる可
塑剤をイソプロパノール、エタノール、ヘキサンなどの
有機溶媒で溶解して抽出除去することにより、フィルム
またはシートを多孔化する。多孔膜の厚さは２〜６０μ
ｍ程度がよく、更に好ましくは１５〜６０μｍの範囲で
ある。２μｍより薄い膜は絶対強度が小さく、製膜時や
表面処理時あるいは積層加工時に破断したり、電池加工
後の膜破れなどが発生しやすい。また、６０μｍを超え
た膜厚では透水量が小さくなったり、電池内に占めるセ
パレーターの割合が大きくなり電池の容量低下を起こす
ことがある。
トを冷却した後、該フィルムまたはシートに含まれる可
塑剤をイソプロパノール、エタノール、ヘキサンなどの
有機溶媒で溶解して抽出除去することにより、フィルム
またはシートを多孔化する。多孔膜の厚さは２〜６０μ
ｍ程度がよく、更に好ましくは１５〜６０μｍの範囲で
ある。２μｍより薄い膜は絶対強度が小さく、製膜時や
表面処理時あるいは積層加工時に破断したり、電池加工
後の膜破れなどが発生しやすい。また、６０μｍを超え
た膜厚では透水量が小さくなったり、電池内に占めるセ
パレーターの割合が大きくなり電池の容量低下を起こす
ことがある。
【００１５】また、ポリエチレン微多孔質膜をフッ素処
理すると強度が低下するので好ましくない。一方、ポリ
オレフィン系樹脂不織布において、ＥＳＣＡ測定におけ
るＦ／Ｃ値が０．０１以下の場合には、親液化を目的と
した表面処理の効果が不十分であり、０．６以上では、
逆に、撥水性の効果が大きくなる。また、ＥＳＣＡ測定
におけるＯ／Ｃ値が０．０１以下の場合には最表面に存
在する酸素量が少なすぎるために十分な電解液との濡れ
が得られず、５以上では、逆に改質効果が大き過ぎ、強
度低下等の原因となる。
理すると強度が低下するので好ましくない。一方、ポリ
オレフィン系樹脂不織布において、ＥＳＣＡ測定におけ
るＦ／Ｃ値が０．０１以下の場合には、親液化を目的と
した表面処理の効果が不十分であり、０．６以上では、
逆に、撥水性の効果が大きくなる。また、ＥＳＣＡ測定
におけるＯ／Ｃ値が０．０１以下の場合には最表面に存
在する酸素量が少なすぎるために十分な電解液との濡れ
が得られず、５以上では、逆に改質効果が大き過ぎ、強
度低下等の原因となる。
【００１６】本発明において用いられる不織布の材質と
しては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（Ｐ
Ｐ）等のポリオレフィン、及び、ポリ酢酸ビニル（ＰＶ
ＡＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等を含むポリ
オレフィン系樹脂であり、あるいはこれにエチレンー酢
酸ビニル共重合体（ＥＶＡ），ＥＶＡのケン化物（ＥＶ
ＯＨ）、の様な樹脂を繊維表面の０．１〜９０％、好ま
しくは０．１〜７５％程度で用いるものも含まれる。
しては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（Ｐ
Ｐ）等のポリオレフィン、及び、ポリ酢酸ビニル（ＰＶ
ＡＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等を含むポリ
オレフィン系樹脂であり、あるいはこれにエチレンー酢
酸ビニル共重合体（ＥＶＡ），ＥＶＡのケン化物（ＥＶ
ＯＨ）、の様な樹脂を繊維表面の０．１〜９０％、好ま
しくは０．１〜７５％程度で用いるものも含まれる。
【００１７】ポリオレフィン系樹脂不織布繊維の繊維径
としては０．１〜５デニール、坪量は５〜１００g/m2の
ものを用いるのが好適である。不織布繊維としては、種
々の形状のものが使用できる。微細孔繊維を用いたもの
や繊維径の異なる繊維二種類以上を組み合わせたもの、
あるいは二層、三層等の層構造を有する不織布等も用い
ることができる。中でも、外層がポリエチレン、中芯が
ポリプロピレンを主成分とする鞘芯構造の繊維よりな
り、該不織布の厚みが１０〜１００μｍの範囲にある不
織布を好適に採用する。１０μｍより薄い膜は絶対強度
が小さく、製膜時や表面処理時あるいは積層加工時に破
断したり、電池加工後の膜破れなどが発生しやすい。ま
た、１００μｍを超えた膜厚では電池内に占めるセパレ
ーターの割合が大きくなり電池の容量低下を起こすこと
がある。また、膜厚が変わると電気抵抗ひいては電池全
体としての電気容量が変わる等の事態を引き起こすの
で、膜厚はできるだけ一定であることが好ましい。ハン
ドリングの容易さ等の面からは、ポリエチレンオキサイ
ド、ポリアクリルアマイド等の油剤等を塗布したもの、
また、カチオン系あるいはノニオン系の界面活性剤を親
水化処理の前もしくは後に塗布したものであってもよ
い。
としては０．１〜５デニール、坪量は５〜１００g/m2の
ものを用いるのが好適である。不織布繊維としては、種
々の形状のものが使用できる。微細孔繊維を用いたもの
や繊維径の異なる繊維二種類以上を組み合わせたもの、
あるいは二層、三層等の層構造を有する不織布等も用い
ることができる。中でも、外層がポリエチレン、中芯が
ポリプロピレンを主成分とする鞘芯構造の繊維よりな
り、該不織布の厚みが１０〜１００μｍの範囲にある不
織布を好適に採用する。１０μｍより薄い膜は絶対強度
が小さく、製膜時や表面処理時あるいは積層加工時に破
断したり、電池加工後の膜破れなどが発生しやすい。ま
た、１００μｍを超えた膜厚では電池内に占めるセパレ
ーターの割合が大きくなり電池の容量低下を起こすこと
がある。また、膜厚が変わると電気抵抗ひいては電池全
体としての電気容量が変わる等の事態を引き起こすの
で、膜厚はできるだけ一定であることが好ましい。ハン
ドリングの容易さ等の面からは、ポリエチレンオキサイ
ド、ポリアクリルアマイド等の油剤等を塗布したもの、
また、カチオン系あるいはノニオン系の界面活性剤を親
水化処理の前もしくは後に塗布したものであってもよ
い。
【００１８】本発明のバッテリーセパレータを得る方法
としては、特に制限はないが、例えばポリオレフィン系
樹脂不織布をフッ素ガス及び酸素ガスを含有する混合ガ
スで処理する事により得る事ができる。かかる処理を行
う際のポリオレフィン系樹脂不織布の有する水分量は５
００ppm以下であることが好ましく、より好ましくは３
００ppm以下である。水分量が５００ppmよりも多い場合
にはフッ素が水との反応により浪費され、反応に有効な
フッ素が減少してしまうために処理効果が不十分とな
り、セパレーターとしての十分な親水性能が得られな
い。
としては、特に制限はないが、例えばポリオレフィン系
樹脂不織布をフッ素ガス及び酸素ガスを含有する混合ガ
スで処理する事により得る事ができる。かかる処理を行
う際のポリオレフィン系樹脂不織布の有する水分量は５
００ppm以下であることが好ましく、より好ましくは３
００ppm以下である。水分量が５００ppmよりも多い場合
にはフッ素が水との反応により浪費され、反応に有効な
フッ素が減少してしまうために処理効果が不十分とな
り、セパレーターとしての十分な親水性能が得られな
い。
【００１９】高い電解液保持能力等の特性を有するセパ
レーターを製造する簡便かつ効果的な方法として、本発
明では特定量のフッ素（Ｆ２)及び酸素（Ｏ２)を含有す
る気体と接触処理する方法を好ましく採用する。以下か
かる接触処理について説明する。まず、処理気体中のフ
ッ素の分圧は、好ましくは1〜500mmHg、さらに好ましく
は5〜50mmHgである。フッ素の分圧が下限未満ではフッ
素とセパレーターとの反応が不十分なため、表面処理の
効果が不足したり、処理斑が生じるようになるため好ま
しくない。また、上限を越えると反応が過剰に起こり、
親水性の効果が小さくなったり、甚だしくは機械的強度
が損なわれるため好ましくない。
レーターを製造する簡便かつ効果的な方法として、本発
明では特定量のフッ素（Ｆ２)及び酸素（Ｏ２)を含有す
る気体と接触処理する方法を好ましく採用する。以下か
かる接触処理について説明する。まず、処理気体中のフ
ッ素の分圧は、好ましくは1〜500mmHg、さらに好ましく
は5〜50mmHgである。フッ素の分圧が下限未満ではフッ
素とセパレーターとの反応が不十分なため、表面処理の
効果が不足したり、処理斑が生じるようになるため好ま
しくない。また、上限を越えると反応が過剰に起こり、
親水性の効果が小さくなったり、甚だしくは機械的強度
が損なわれるため好ましくない。
【００２０】また、処理気体中には、酸素が共存するこ
とが必要であり、フッ素を含む混合ガス中の含有量は通
常100mmHg以上、好ましくは200mmHg〜750mmHgである。
この他に、窒素、二酸化炭素あるいはアルゴン等の不活
性ガスで希釈してもよい。希釈ガスの使用量としては、
85vol%程度まで、通常1〜70vol%である。セパレーター
をこの混合ガスで処理する時の温度は通常-50〜90℃、
好ましくは0〜60℃、さらに好ましくは10〜40℃の範囲
が選ばれる。
とが必要であり、フッ素を含む混合ガス中の含有量は通
常100mmHg以上、好ましくは200mmHg〜750mmHgである。
この他に、窒素、二酸化炭素あるいはアルゴン等の不活
性ガスで希釈してもよい。希釈ガスの使用量としては、
85vol%程度まで、通常1〜70vol%である。セパレーター
をこの混合ガスで処理する時の温度は通常-50〜90℃、
好ましくは0〜60℃、さらに好ましくは10〜40℃の範囲
が選ばれる。
【００２１】処理時間は、広い範囲から適宜選ばれ、通
常1秒から１０日、好ましくは1秒から３時間の範囲から
選ばれる。1秒未満では、反応が不十分なため、本発明
の効果が十分に得られなくなる。バッテリーセパレータ
ーの原料布と、フッ素及び酸素混合ガスとを接触させる
方法については、特に限定されないが、バッチ式処理法
や連続式処理法が挙げられる。バッチ式処理法として
は、密閉された反応容器中に原料布を入れ、容器内の気
体を、フッ素及び酸素を含有する気体で置換して原料布
とを接触させる方法が挙げられる。一方、連続処理法と
しては、フッ素と酸素とを含有する混合気体雰囲気の中
を、セパレーターを通過させて処理する方法が挙げられ
る。この場合、フッ素と酸素とを含有する気体を密閉容
器中に入れ、中の気体が外へ漏れないような入口、出口
を設け、原料布を連続的に処理する方法、あるいは密閉
容器ではなくとも、フッ素分圧を低くすることや、エア
ーカーテン等の方法でフッ素が漏れないようにした装置
で接触処理を行うことも出来る。
常1秒から１０日、好ましくは1秒から３時間の範囲から
選ばれる。1秒未満では、反応が不十分なため、本発明
の効果が十分に得られなくなる。バッテリーセパレータ
ーの原料布と、フッ素及び酸素混合ガスとを接触させる
方法については、特に限定されないが、バッチ式処理法
や連続式処理法が挙げられる。バッチ式処理法として
は、密閉された反応容器中に原料布を入れ、容器内の気
体を、フッ素及び酸素を含有する気体で置換して原料布
とを接触させる方法が挙げられる。一方、連続処理法と
しては、フッ素と酸素とを含有する混合気体雰囲気の中
を、セパレーターを通過させて処理する方法が挙げられ
る。この場合、フッ素と酸素とを含有する気体を密閉容
器中に入れ、中の気体が外へ漏れないような入口、出口
を設け、原料布を連続的に処理する方法、あるいは密閉
容器ではなくとも、フッ素分圧を低くすることや、エア
ーカーテン等の方法でフッ素が漏れないようにした装置
で接触処理を行うことも出来る。
【００２２】かかる処理に於けるフッ素を含む混合気体
のセパレーターの原料布との接触処理時の全圧は、大気
圧であっても、陰圧あるいは陽圧であっても良い。いず
れにしても、フッ素を含む混合気体中のフッ素及び酸素
の分圧が所定条件を満たしていれば良い。本発明で用い
るフッ素は、通常フッ化水素の電気分解によって得られ
る。かかる電気分解で得られたフッ素を直接フッ素処理
に使用しても良く、フッ素あるいはフッ素と他のガス、
例えば窒素等との混合気体を充填したボンベから導いて
使用しても良い。
のセパレーターの原料布との接触処理時の全圧は、大気
圧であっても、陰圧あるいは陽圧であっても良い。いず
れにしても、フッ素を含む混合気体中のフッ素及び酸素
の分圧が所定条件を満たしていれば良い。本発明で用い
るフッ素は、通常フッ化水素の電気分解によって得られ
る。かかる電気分解で得られたフッ素を直接フッ素処理
に使用しても良く、フッ素あるいはフッ素と他のガス、
例えば窒素等との混合気体を充填したボンベから導いて
使用しても良い。
【００２３】本発明においては、更に、水浸漬により除
去される付着フッ素量が０．００５ｗｔ％以下であるこ
とが好ましい。すなわち、水浸漬により除去される付着
フッ素量が０．００５ｗｔ％以下であることは、電解液
に浸した際の溶出フッ素量が極めて微量であることを示
す。通常、フッ素および酸素含有ガス等によって表面親
水化処理することにより、０．００１〜０．０５ｗｔ％
程度の付着あるいは吸着フッ素がある。しかしながら、
このような付着フッ素は電池の組立作業等を行う際に作
業者に吸引され、健康を害する元となる。
去される付着フッ素量が０．００５ｗｔ％以下であるこ
とが好ましい。すなわち、水浸漬により除去される付着
フッ素量が０．００５ｗｔ％以下であることは、電解液
に浸した際の溶出フッ素量が極めて微量であることを示
す。通常、フッ素および酸素含有ガス等によって表面親
水化処理することにより、０．００１〜０．０５ｗｔ％
程度の付着あるいは吸着フッ素がある。しかしながら、
このような付着フッ素は電池の組立作業等を行う際に作
業者に吸引され、健康を害する元となる。
【００２４】この付着フッ素が０．００５ｗｔ％以下で
ある場合、好ましくは、０．００２ｗｔ％以下の場合に
はこのような問題点はかなり解決される。このような脱
フッ素手法としては、０℃〜１００℃程度で１秒〜１時
間程度、好ましくは５０〜７０℃で１〜５分湯洗処理す
る方法、窒素やエアー等でブローする方法等が挙げられ
る。また、湯あるいはアルコール等の溶媒を用いて洗浄
した場合は、その後、乾燥させることが必要となり、０
℃〜１００℃程度で１秒〜３０時間、好ましくは５０〜
７０℃で１分〜１０時間程度乾燥させる。
ある場合、好ましくは、０．００２ｗｔ％以下の場合に
はこのような問題点はかなり解決される。このような脱
フッ素手法としては、０℃〜１００℃程度で１秒〜１時
間程度、好ましくは５０〜７０℃で１〜５分湯洗処理す
る方法、窒素やエアー等でブローする方法等が挙げられ
る。また、湯あるいはアルコール等の溶媒を用いて洗浄
した場合は、その後、乾燥させることが必要となり、０
℃〜１００℃程度で１秒〜３０時間、好ましくは５０〜
７０℃で１分〜１０時間程度乾燥させる。
【００２５】ポリエチレン微多孔膜とポリオレフィン系
樹脂不織布の組み合わせ方法としては、正極を包み込む
ための袋状のポリオレフィン系樹脂不織布と、袋状不織
布と負極との間に挟み込むためのポリエチレン微多孔膜
を用いる方法、ポリオレフィン系樹脂不織布とポリエチ
レン微多孔膜とを重ね合わせたものを正極を包み込むた
めの袋状に化工したものと、それと負極との間に挟み込
むためのポリエチレン微多孔膜を用いる方法、不織布を
親水化処理の後に微多孔膜とラミネートし、正極と負極
との間に巻き込む等により介在させる方法、正極のみ、
もしくは両電極を袋状にした微多孔膜に包みこみ、それ
を更に袋状にした不織布に包み込む方法、あるいは逆に
各電極を最初に不織布に包み込み、更に、微多孔膜で包
む方法、各電極を袋状それらを二層あるいは三層にする
方法、微多孔膜と不織布以外の第三層を用いる方法等考
えられ、特に前二者が好ましい。
樹脂不織布の組み合わせ方法としては、正極を包み込む
ための袋状のポリオレフィン系樹脂不織布と、袋状不織
布と負極との間に挟み込むためのポリエチレン微多孔膜
を用いる方法、ポリオレフィン系樹脂不織布とポリエチ
レン微多孔膜とを重ね合わせたものを正極を包み込むた
めの袋状に化工したものと、それと負極との間に挟み込
むためのポリエチレン微多孔膜を用いる方法、不織布を
親水化処理の後に微多孔膜とラミネートし、正極と負極
との間に巻き込む等により介在させる方法、正極のみ、
もしくは両電極を袋状にした微多孔膜に包みこみ、それ
を更に袋状にした不織布に包み込む方法、あるいは逆に
各電極を最初に不織布に包み込み、更に、微多孔膜で包
む方法、各電極を袋状それらを二層あるいは三層にする
方法、微多孔膜と不織布以外の第三層を用いる方法等考
えられ、特に前二者が好ましい。
【００２６】かくして、特定の分子量を有するポリエチ
レン微多孔膜と、ＥＳＣＡにて測定した表面元素組成比
が特定の範囲にあり、電解液溶液と良好な濡れ性を示す
ポリオレフィン系樹脂不織布とを組み合わせて用いるこ
とにより、高い電解液保持能力と短絡防止性を兼ね備え
た優れた物性を有するバッテリーセパレーターが得ら
れ、かかるセパレーターを用いることにより、電池とし
ての安全性ならびに充放電サイクル特性は大幅に改良さ
れる。
レン微多孔膜と、ＥＳＣＡにて測定した表面元素組成比
が特定の範囲にあり、電解液溶液と良好な濡れ性を示す
ポリオレフィン系樹脂不織布とを組み合わせて用いるこ
とにより、高い電解液保持能力と短絡防止性を兼ね備え
た優れた物性を有するバッテリーセパレーターが得ら
れ、かかるセパレーターを用いることにより、電池とし
ての安全性ならびに充放電サイクル特性は大幅に改良さ
れる。
【００２７】上記のバッテリーセパレーターを用いた電
池としては、ニッケル−カドミウム電池、ニッケル−水
素電池、リチウム二次電池などに利用でき、特にリチウ
ム二次電池に用いられることが好ましい。例えばリチウ
ム二次電池の場合、負極としてリチウム金属、リチウム
とアルミニウム等との合金、またはリチウムイオンを吸
収、放出できるようにした炭素電極などが用いられ、正
極としては二酸化マンガン等の公知の電極が用いられ
る。電池の形状としては、例えば、微多孔膜と不織布を
親水化処理した後にラミネートし、正極と負極との間に
巻き込んだもの、各電極を袋状にした微多孔膜に包みこ
み、それを更に袋状にした不織布に包み込んだもの、あ
るいは逆に各電極を最初に不織布に包み込み、更に、微
多孔膜で包みこんだもの等を電解液と共にケースに収納
して密閉された電池が例示できる。リチウム二次電池の
場合、電解液としては、エチレンカーボネート（Ｅ
Ｃ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などの非プロト
ン性極性溶媒にＬｉＰＦ6など電解質を溶かした非水溶
液が用いられる。
池としては、ニッケル−カドミウム電池、ニッケル−水
素電池、リチウム二次電池などに利用でき、特にリチウ
ム二次電池に用いられることが好ましい。例えばリチウ
ム二次電池の場合、負極としてリチウム金属、リチウム
とアルミニウム等との合金、またはリチウムイオンを吸
収、放出できるようにした炭素電極などが用いられ、正
極としては二酸化マンガン等の公知の電極が用いられ
る。電池の形状としては、例えば、微多孔膜と不織布を
親水化処理した後にラミネートし、正極と負極との間に
巻き込んだもの、各電極を袋状にした微多孔膜に包みこ
み、それを更に袋状にした不織布に包み込んだもの、あ
るいは逆に各電極を最初に不織布に包み込み、更に、微
多孔膜で包みこんだもの等を電解液と共にケースに収納
して密閉された電池が例示できる。リチウム二次電池の
場合、電解液としては、エチレンカーボネート（Ｅ
Ｃ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などの非プロト
ン性極性溶媒にＬｉＰＦ6など電解質を溶かした非水溶
液が用いられる。
【００２８】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実
施例に限定されるものではない。なお、以下の諸例にお
いて、各測定は次の方法によって行った。 （１）電解液の吸液高さ 幅１５ｍｍ×長さ２５０ｍｍの短冊状にサンプルを切断
し、サンプル端を常温にて電解液に浸漬し、３０分後の
吸液高さを測定した。 （２）ＥＳＣＡ測定 ＥＳＣＡで測定した表面Ｆ1Sの結合エネルギーは、ＰＥ
ＲＫＩＮ ＥＬＭＥＲＰＨＩ社製、ＥＳＣＡ−５５００
ＭＣを使用し、線源をＡｌのＫα線として１４ｋＶ、１
５０Ｗ（モノクロメータ使用）、取出角６５度の条件下
で測定したものをいう。また、表面元素組成比は、各元
素のピーク面積と感度係数より算出した。
明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実
施例に限定されるものではない。なお、以下の諸例にお
いて、各測定は次の方法によって行った。 （１）電解液の吸液高さ 幅１５ｍｍ×長さ２５０ｍｍの短冊状にサンプルを切断
し、サンプル端を常温にて電解液に浸漬し、３０分後の
吸液高さを測定した。 （２）ＥＳＣＡ測定 ＥＳＣＡで測定した表面Ｆ1Sの結合エネルギーは、ＰＥ
ＲＫＩＮ ＥＬＭＥＲＰＨＩ社製、ＥＳＣＡ−５５００
ＭＣを使用し、線源をＡｌのＫα線として１４ｋＶ、１
５０Ｗ（モノクロメータ使用）、取出角６５度の条件下
で測定したものをいう。また、表面元素組成比は、各元
素のピーク面積と感度係数より算出した。
【００２９】（３）付着フッ素量の測定方法 試料約０．２ｇを純水１０ｍｌに浸し、超音波抽出を１
時間行った後、抽出液のフッ素量をイオンクロマトグラ
フを用いて定量したものをいう。イオンクロマトグラフ
はＤＩＯＮＥＸ社ＤＸ−１００を使用し、カラムはＩＣ
Ｓ−Ａ３５、溶離液は4.4mM Na2CO3/1.2mM NaHCO3、再
生液は25mM H2SO4、流速1.5cc/minで測定を行った。 （４）ピン刺し強度 日本農林規格告示１０１９号に準じ、ピン刺し強度300m
m/minにて測定した。測定値は、比較のため膜厚２５μ
ｍに換算した。 （５）通気度 ＪＩＳ Ｌ１０９６−１９７９に従い、株式会社東洋精
機製作所製の通気度試験機にて測定した。
時間行った後、抽出液のフッ素量をイオンクロマトグラ
フを用いて定量したものをいう。イオンクロマトグラフ
はＤＩＯＮＥＸ社ＤＸ−１００を使用し、カラムはＩＣ
Ｓ−Ａ３５、溶離液は4.4mM Na2CO3/1.2mM NaHCO3、再
生液は25mM H2SO4、流速1.5cc/minで測定を行った。 （４）ピン刺し強度 日本農林規格告示１０１９号に準じ、ピン刺し強度300m
m/minにて測定した。測定値は、比較のため膜厚２５μ
ｍに換算した。 （５）通気度 ＪＩＳ Ｌ１０９６−１９７９に従い、株式会社東洋精
機製作所製の通気度試験機にて測定した。
【００３０】実施例１ 融点１３５℃で、粘度平均分子量２５０万の超高分子量
ポリエチレン粉末２５重量部とステアリルアルコール７
５重量部を５０ｍｍφ二軸押出機に供給し、２００℃で
混練しながら連続的にダイ直径４０ｍｍのインフレダイ
より押し出し、引き取り速度１０mm/min（ダイ温度１７
０℃，ドラフト率Ｄｒ１７．６）で引き取り、ブロー比
（ＢＵＲ）５．５にて溶融変形を加え、膜厚５２μｍの
シートを得た。このシートを６０℃のイソプロピルアル
コール中に浸漬し、ステアリルアルコールを抽出し、表
面温度１２５℃の加熱ピンチロールにて熱処理して、３
８μｍのポリエチレン製微多孔膜を得た。この微多孔膜
のピン刺し強度は１８０g/25μｍであった。
ポリエチレン粉末２５重量部とステアリルアルコール７
５重量部を５０ｍｍφ二軸押出機に供給し、２００℃で
混練しながら連続的にダイ直径４０ｍｍのインフレダイ
より押し出し、引き取り速度１０mm/min（ダイ温度１７
０℃，ドラフト率Ｄｒ１７．６）で引き取り、ブロー比
（ＢＵＲ）５．５にて溶融変形を加え、膜厚５２μｍの
シートを得た。このシートを６０℃のイソプロピルアル
コール中に浸漬し、ステアリルアルコールを抽出し、表
面温度１２５℃の加熱ピンチロールにて熱処理して、３
８μｍのポリエチレン製微多孔膜を得た。この微多孔膜
のピン刺し強度は１８０g/25μｍであった。
【００３１】一方、フッ素に対し耐性を有し、ロールを
セットして内部で巻き変えることのできる反応器内に、
ＰＥ／ＰＰの鞘／芯構造の繊維からなる坪量15g/m2、厚
み60μｍのＰＥ／ＰＰ繊維不織布ロール(50cm幅×300m
長さ)をセットし、真空排気後、フッ素（Ｆ2)／酸素
（Ｏ2)／窒素（Ｎ2)＝5/660/95mmHgの分圧比を持つ混合
ガスを導入して760mmHgとした。不織布を10m/minのライ
ン速度で巻き変えながらF2を400cc/minフィードしなが
ら室温で（排気ラインを開けて大気圧にて）処理し、巻
き変え終了後、混合ガスを真空排気し、次いで窒素ガス
を導入して760mmHgとした。その後、試料を取り出し、
湯洗・乾燥により表面吸着フッ素の除去を行った。湯洗
条件は脱塩水中、５０℃，２分とした。乾燥は８０℃で
２分熱風乾燥を行った。表面のＥＳＣＡ測定におけるＦ
1S、Ｏ1S、Ｃ1Sのピーク面積比より表面元素組成比Ｆ／
Ｃ，Ｏ／Ｃの値を測定すると、それぞれ０．１２，０．
１７の値が得られた。また、イオンクロマト測定によ
り、付着フッ素量を測定したところ、０．００２ｗｔ％
の値が得られた。更に、電解液（ＥＣ／ＤＭＣ（１／
１），ＬｉＰＦ6（１Ｍ））の吸液高さを測定したとこ
ろ、３０分後で８ｍｍの値が得られた。また、通気度は
４００cm3/cm2/sec以上の値が得られた。
セットして内部で巻き変えることのできる反応器内に、
ＰＥ／ＰＰの鞘／芯構造の繊維からなる坪量15g/m2、厚
み60μｍのＰＥ／ＰＰ繊維不織布ロール(50cm幅×300m
長さ)をセットし、真空排気後、フッ素（Ｆ2)／酸素
（Ｏ2)／窒素（Ｎ2)＝5/660/95mmHgの分圧比を持つ混合
ガスを導入して760mmHgとした。不織布を10m/minのライ
ン速度で巻き変えながらF2を400cc/minフィードしなが
ら室温で（排気ラインを開けて大気圧にて）処理し、巻
き変え終了後、混合ガスを真空排気し、次いで窒素ガス
を導入して760mmHgとした。その後、試料を取り出し、
湯洗・乾燥により表面吸着フッ素の除去を行った。湯洗
条件は脱塩水中、５０℃，２分とした。乾燥は８０℃で
２分熱風乾燥を行った。表面のＥＳＣＡ測定におけるＦ
1S、Ｏ1S、Ｃ1Sのピーク面積比より表面元素組成比Ｆ／
Ｃ，Ｏ／Ｃの値を測定すると、それぞれ０．１２，０．
１７の値が得られた。また、イオンクロマト測定によ
り、付着フッ素量を測定したところ、０．００２ｗｔ％
の値が得られた。更に、電解液（ＥＣ／ＤＭＣ（１／
１），ＬｉＰＦ6（１Ｍ））の吸液高さを測定したとこ
ろ、３０分後で８ｍｍの値が得られた。また、通気度は
４００cm3/cm2/sec以上の値が得られた。
【００３２】上記ポリエチレン微多孔膜および親水化不
織布サンプルについて、窒素雰囲気下、１００℃で６０
分熱処理した後、ポリエチレン微多孔膜についてピン刺
し強度、ポリオレフィン系樹脂不織布について通気度を
それぞれ測定したところ、微多孔膜のピン刺し強度は９
０g/25μｍ、ポリオレフィン系樹脂不織布の通気度は、
やはり４００cm3/cm2/sec以上であった。
織布サンプルについて、窒素雰囲気下、１００℃で６０
分熱処理した後、ポリエチレン微多孔膜についてピン刺
し強度、ポリオレフィン系樹脂不織布について通気度を
それぞれ測定したところ、微多孔膜のピン刺し強度は９
０g/25μｍ、ポリオレフィン系樹脂不織布の通気度は、
やはり４００cm3/cm2/sec以上であった。
【００３３】比較例１ 実施例１と同一の微多孔膜をフッ素に対し耐性を有する
反応器内に入れ、真空排気後、フッ素（Ｆ2)／酸素（Ｏ
2)／窒素（Ｎ2)＝0.2/660/99.8mmHgの分圧比を持つ混合
ガスを導入して760mmHgとした。室温で１分間静置後、
混合ガスを真空排気し、次いで窒素ガスを導入して760m
mHgとした。その後、試料を取り出し、湯洗・乾燥によ
り表面吸着フッ素の除去を行った。湯洗条件は脱塩水
中、超音波を照射しながら５０℃，１分。乾燥は室温で
３時間風乾後、５０℃で７時間熱風乾燥を行った。表面
のＥＳＣＡ測定におけるＦ1S、Ｏ1S、Ｃ1Sのピーク面積比
より最表面（分析深さ約５０オングストローム）の表面
元素組成比Ｆ／Ｃ，Ｏ／Ｃの値を求めると、０．０６，
０．１０の値が得られた。また、イオンクロマト測定に
より付着フッ素量を測定したところ、０．００１ｗｔ％
の値が得られた。更に、電解液（ＥＣ／ＤＭＣ（１／
１），ＬｉＰＦ6（１Ｍ））の吸液高さを測定したとこ
ろ、３０分後で１０ｍｍの値が得られた。上記ポリエチ
レン微多孔膜について、窒素雰囲気下、１００℃で６０
分熱処理した後、ピン刺し強度を測定したところ、２０
g/25μｍの値が得られた。
反応器内に入れ、真空排気後、フッ素（Ｆ2)／酸素（Ｏ
2)／窒素（Ｎ2)＝0.2/660/99.8mmHgの分圧比を持つ混合
ガスを導入して760mmHgとした。室温で１分間静置後、
混合ガスを真空排気し、次いで窒素ガスを導入して760m
mHgとした。その後、試料を取り出し、湯洗・乾燥によ
り表面吸着フッ素の除去を行った。湯洗条件は脱塩水
中、超音波を照射しながら５０℃，１分。乾燥は室温で
３時間風乾後、５０℃で７時間熱風乾燥を行った。表面
のＥＳＣＡ測定におけるＦ1S、Ｏ1S、Ｃ1Sのピーク面積比
より最表面（分析深さ約５０オングストローム）の表面
元素組成比Ｆ／Ｃ，Ｏ／Ｃの値を求めると、０．０６，
０．１０の値が得られた。また、イオンクロマト測定に
より付着フッ素量を測定したところ、０．００１ｗｔ％
の値が得られた。更に、電解液（ＥＣ／ＤＭＣ（１／
１），ＬｉＰＦ6（１Ｍ））の吸液高さを測定したとこ
ろ、３０分後で１０ｍｍの値が得られた。上記ポリエチ
レン微多孔膜について、窒素雰囲気下、１００℃で６０
分熱処理した後、ピン刺し強度を測定したところ、２０
g/25μｍの値が得られた。
【００３４】比較例２ 実施例１と同一のフッ素で処理していない微多孔膜およ
び不織布を積層し、１４０℃に加熱したロールにより熱
圧着してラミネート膜を得た。同ラミネート膜をフッ素
に対し耐性を有する反応器内に入れ、真空排気後、フッ
素（Ｆ2)／酸素（Ｏ2)／窒素（Ｎ2)＝10/660/90mmHgの
分圧比を持つ混合ガスを導入して760mmHgとした。室温
で５分間静置後、混合ガスを真空排気し、次いで窒素ガ
スを導入して760mmHgとした。その後、試料を取り出
し、表面のＥＳＣＡ測定におけるＦ1S、Ｏ1S、Ｃ1Sのピー
ク面積比よりポリオレフィン系樹脂不織布の表面元素組
成比Ｆ／Ｃ，Ｏ／Ｃの値を計算すると、それぞれ０．１
５，０．２４の値が得られた。一方、ポリエチレン微多
孔膜の表面元素組成比Ｆ／Ｃ，Ｏ／Ｃの値を計算する
と、それぞれ、０．４２，０．０４であり、微多孔膜表
面は一部、しわがより茶褐色になっている部位が見られ
た。また、イオンクロマト測定により、付着フッ素量を
測定したところ、０．０１ｗｔ％の値が得られた。更
に、電解液（ＥＣ／ＤＭＣ（１／１），ＬｉＰＦ6（１
Ｍ））の吸液高さを測定したところ、３０分後で不織布
部分のみ７ｍｍの値が得られたが、微多孔膜部分は１ｍ
ｍであった。
び不織布を積層し、１４０℃に加熱したロールにより熱
圧着してラミネート膜を得た。同ラミネート膜をフッ素
に対し耐性を有する反応器内に入れ、真空排気後、フッ
素（Ｆ2)／酸素（Ｏ2)／窒素（Ｎ2)＝10/660/90mmHgの
分圧比を持つ混合ガスを導入して760mmHgとした。室温
で５分間静置後、混合ガスを真空排気し、次いで窒素ガ
スを導入して760mmHgとした。その後、試料を取り出
し、表面のＥＳＣＡ測定におけるＦ1S、Ｏ1S、Ｃ1Sのピー
ク面積比よりポリオレフィン系樹脂不織布の表面元素組
成比Ｆ／Ｃ，Ｏ／Ｃの値を計算すると、それぞれ０．１
５，０．２４の値が得られた。一方、ポリエチレン微多
孔膜の表面元素組成比Ｆ／Ｃ，Ｏ／Ｃの値を計算する
と、それぞれ、０．４２，０．０４であり、微多孔膜表
面は一部、しわがより茶褐色になっている部位が見られ
た。また、イオンクロマト測定により、付着フッ素量を
測定したところ、０．０１ｗｔ％の値が得られた。更
に、電解液（ＥＣ／ＤＭＣ（１／１），ＬｉＰＦ6（１
Ｍ））の吸液高さを測定したところ、３０分後で不織布
部分のみ７ｍｍの値が得られたが、微多孔膜部分は１ｍ
ｍであった。
【００３５】上記ポリエチレン微多孔膜および親水化不
織布サンプルについて、窒素雰囲気下、１００℃で６０
分熱処理した後、ポリエチレン微多孔膜についてピン刺
し強度、ポリオレフィン系樹脂不織布について通気度お
よび電解液の吸液速度をそれぞれ測定したところ、微多
孔膜のピン刺し強度は５g/25μｍ、ポリオレフィン系樹
脂不織布については、通気度４００cm3/cm2/secであっ
たが電解液の吸液速度は３０分後で２ｍｍしかなかっ
た。
織布サンプルについて、窒素雰囲気下、１００℃で６０
分熱処理した後、ポリエチレン微多孔膜についてピン刺
し強度、ポリオレフィン系樹脂不織布について通気度お
よび電解液の吸液速度をそれぞれ測定したところ、微多
孔膜のピン刺し強度は５g/25μｍ、ポリオレフィン系樹
脂不織布については、通気度４００cm3/cm2/secであっ
たが電解液の吸液速度は３０分後で２ｍｍしかなかっ
た。
【００３６】
【発明の効果】本発明のバッテリーセパレーターは、従
来例を見られなかったほどの高度の親液性、短絡防止性
を有し、それを用いた電池の工業的価値は高い。
来例を見られなかったほどの高度の親液性、短絡防止性
を有し、それを用いた電池の工業的価値は高い。
フロントページの続き (72)発明者 渡邉 朗 神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地 三菱化学株式会社横浜総合研究所内 (72)発明者 大島 文一郎 神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地 三菱化学株式会社横浜総合研究所内
Claims (9)
- 【請求項１】 粘度平均分子量１，５００，０００以上
４，０００，０００未満の実質的にフッ素を含有しない
超高分子量ポリエチレンからなる、膜厚が２〜６０μｍ
のポリエチレン微多孔膜と、ＥＳＣＡを用いて測定した
表面元素組成比が、 【数１】０．０１＜Ｆ／Ｃ＜０．６、かつ、 ０．０１＜Ｏ／Ｃ＜５ の関係式を満たすポリオレフィン系樹脂不織布との組み
合わせからなることを特徴とするバッテリーセパレータ
ー。 - 【請求項２】 前記ポリオレフィン系樹脂不織布を正極
を包み込むための袋状に加工したものと、正極を包む袋
状ポリオレフィン系樹脂不織布と負極との間に挟み込む
ためのポリエチレン微多孔膜との組み合わせからなる請
求項１に記載のバッテリーセパレーター。 - 【請求項３】 ポリオレフィン系樹脂不織布とポリエチ
レン微多孔膜とを重ね合わせたものを正極を包み込むた
めの袋状に加工したものと、該袋と負極との間に挟み込
むためのポリエチレン微多孔膜との組み合わせからなる
請求項１に記載のバッテリーセパレーター。 - 【請求項４】 ポリオレフィン系樹脂不織布が、坪量５
〜１００g/m2であり、繊維径０．１〜５デニールで、外
層がポリエチレン、中芯がポリプロピレンの繊維を主成
分とし、膜厚が１０〜１００μｍである請求項１〜３の
いずれか１項に記載のバッテリーセパレーター。 - 【請求項５】 水に浸漬した場合に除去される付着フッ
素量が０．００５ｗｔ％以下である請求項１〜４のいず
れか１項に記載のバッテリーセパレーター。 - 【請求項６】 ポリオレフィン系樹脂不織布を、フッ素
ガスと酸素ガスを含有する混合ガスで接触処理し、次い
で、洗浄・乾燥処理を施した後、ポリエチレン微多孔膜
と組み合わせることを特徴とする請求項１〜５のいずれ
か１項に記載のバッテリーセパレーターを製造する方
法。 - 【請求項７】 ポリオレフィン系樹脂不織布を、フッ素
分圧１〜１００mmHgの混合ガスで接触処理する請求項６
に記載のバッテリーセパレーターの製造方法。 - 【請求項８】 混合ガス中の酸素分圧が１００〜７５９
mmHgである請求項６または７に記載のバッテリーセパレ
ーターの製造方法。 - 【請求項９】 請求項１〜５のいずれか１項に記載のバ
ッテリーセパレーターを用いた電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8180788A JPH1027598A (ja) | 1996-07-10 | 1996-07-10 | バッテリーセパレーター及びその製造方法並びにそれを用いた電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8180788A JPH1027598A (ja) | 1996-07-10 | 1996-07-10 | バッテリーセパレーター及びその製造方法並びにそれを用いた電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1027598A true JPH1027598A (ja) | 1998-01-27 |
Family
ID=16089343
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8180788A Pending JPH1027598A (ja) | 1996-07-10 | 1996-07-10 | バッテリーセパレーター及びその製造方法並びにそれを用いた電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1027598A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002227074A (ja) * | 2001-02-01 | 2002-08-14 | Daiwabo Co Ltd | セメント補強用ポリオレフィン系繊維及びその製造方法 |
| JP2019503571A (ja) * | 2016-05-30 | 2019-02-07 | エルジー・ケム・リミテッド | リチウム二次電池用分離膜及びこれを含むリチウム二次電池 |
-
1996
- 1996-07-10 JP JP8180788A patent/JPH1027598A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002227074A (ja) * | 2001-02-01 | 2002-08-14 | Daiwabo Co Ltd | セメント補強用ポリオレフィン系繊維及びその製造方法 |
| JP2019503571A (ja) * | 2016-05-30 | 2019-02-07 | エルジー・ケム・リミテッド | リチウム二次電池用分離膜及びこれを含むリチウム二次電池 |
| US10886514B2 (en) | 2016-05-30 | 2021-01-05 | Lg Chem, Ltd. | Separator for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same |
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