JPH10277341A - 流体流からの揮発性オルガノポリシロキサンの除去法 - Google Patents

流体流からの揮発性オルガノポリシロキサンの除去法

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JPH10277341A
JPH10277341A JP10098594A JP9859498A JPH10277341A JP H10277341 A JPH10277341 A JP H10277341A JP 10098594 A JP10098594 A JP 10098594A JP 9859498 A JP9859498 A JP 9859498A JP H10277341 A JPH10277341 A JP H10277341A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 揮発性オルガノポリシロキサン及び炭化水素
を含有する空気のような流体流から揮発性オルガノポリ
シロキサンの除去又は回収する方法を提供することであ
る。 【解決手段】 例えば、本法は、カラムに含有された乾
燥土壌に揮発性オルガノポリシロキサンを吸着させ、炭
化水素を含有する流体流の残部をカラムを介して通すの
に有効である。次に吸着した揮発性オルガノポリシロキ
サン及び分解生成物を含有する乾燥土壌は、湿性空気、
水又は水蒸気をそのカラムに通すことによって、カラム
から揮発性オルガノポリシロキサンを脱着、気化及び除
去する。次に湿性土壌を含有するカラムは湿性土壌を空
気乾燥させることによって再生させることができる、そ
してその分離サイクルを反復する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、土壌床を含有するカラ
ムにおける流体流から揮発性オルガノポリシロキサンを
回収又は除去する方法に関する。
【0002】
【従来の技術】環境におけるオルガノポリシロキサンの
分解及び最後、並びにそれらの湿性土壌及び乾燥土壌中
の活性及び不活性に関して多くのものが刊行されている
けれども、これらの知識が我々の知識に直接適用された
ものはなく、又それらの揮発性オルガノポリシロキサン
を含有する空気のような流体流から揮発性オルガノポリ
シロキサンを分離する実用的方法を誘導したものはな
い、例えば、次の刊行物を参照されたい:Enviro
nmental Toxicoogy and Che
mistry,Volume 13,No.7,Pag
es 1061−1064,(1994),Volum
e 13,No.11,Pages 1753−175
9,(1994),Volume 14,No,8,P
ages 1299−1305,(1995);Env
ironmental Science & Tech
nology,Volume 13,Pages 67
6−679,(1979)and Volume 2
9,No.4,Pages 864−868,(199
5)。かかる方法は、我々の産業、商業及び消費者の環
境における揮発性オルガノポリシロキサンの用途及び存
在の増大の観点から非常に重要である。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】従って、我々は、
(1)揮発性ポリオルガノシロキサンは、土壌の粘土表
面のカチオンによってもたらされる双極子の存在によっ
て乾燥土壌上に吸着される;(2)揮発性ポリオルガノ
シロキサンは、それらの疎水性のために湿性土壌によっ
て吸着されない;(3)揮発性ポリオルガノシロキサン
は土壌の粘土表面の触媒作用のために時間の関数として
乾燥土壌上で分解する;及び(4)揮発性ポリオルガノ
シロキサンは存在する水によって湿性土壌上でかなりの
速度で分解しない(それは土壌中の触媒粘土への揮発性
ポリオルガノシロキサンの接近を妨げるバリヤーとして
作用する)ことを含むという知識を利用した。
【0004】乾燥土壌上での揮発性ポリオルガノシロキ
サンの主分解生成物はジメチルシランジオール(C
Si(OH)である。しかしながら、湿性土
壌上での揮発性ポリオルガノシロキサンのジメチルシラ
ンジオールへの分解は少ししか又は全くない。従って、
その存在は我々の目的によって有害でない。
【0005】これは、ジメチルシランジオールは水溶性
であるが、乾燥土壌上で動けず、乾燥土壌含有カラムを
水で洗浄したとき揮発性ポリオルガノシロキサンと共に
除去できるためである。さらに、目的ができるだけ多く
の揮発性ポリオルガノシロキサンを回収する場合には、
それは揮発性ポリオルガノシロキサンのかなりな部分が
ジメチルシランジオールに分解する前に、より頻繁にカ
ラム中に乾燥床を回収するという単純問題になる。一
方、目的が単に流体流から揮発性ポリオルガノシロキサ
ンを除去することである場合には、カラム中の乾燥床は
少い頻度で再生できて、揮発性ポリオルガノシロキサン
のかなりな部分のジメチルシランジオールヘの分解が許
容される。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明は、流体流から揮
発性オルガノポリシロキサンを回収又はの除去する方法
である。その揮発性オルガノポリシロキサンは次式(式
中のR1〜R10は炭素原子数が1〜6のメチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、ペンチル及びヘキシルのような
アルキル基である;R1〜R10は水素原子、ヒドロキ
シル基又はフェニル基のようなアリール基にすることも
できる;bは0〜4;cは3、4、5又は6である;そ
してR1〜R10がメチルの場合の揮発性オルガノポリ
シロキサンが最適である):
【化1】 我々の方法は、(a)揮発性オルガノポリシロキサンを
含有する流体流を乾燥土壌充てんカラムに通す工程;
(b)前記流体流中の揮発性オルガノポリシロキサンを
前記乾燥土壌に吸着させながら、同時に該流体流を前記
カラムに通す工程;(c)湿性空気、水又は水蒸気を該
カラムに通して前記土壌を湿らすことによって、前記カ
ラム中の乾燥土壌から揮発性オルガノポリシロキサンを
脱着及び回収する工程;(d)前記カラム中の湿性土壌
に空気を通して湿性土壌を乾燥及び再生させる工程;及
び(e)前記工程(a)〜(c)を反復する工程によっ
て実施される。
【0007】
【実施例】図1は、平行に操作する一対の土壌カラムを
使用して請求項の方法を実施するのに適当な装置の機能
を示す。
【0008】図2は、空気、オクタメチルシクロテトラ
シロキサン及びペンタンを含有する流体流からオクタメ
チルシクロテトラシロキサン(D4)を分離した実験の
結果を示すグラフである。グラフは、空気乾燥土壌にオ
クタメチルシクロテトラシロキサン及びペンタンを添加
して、相対湿度が30%の空気を0〜30分間流した
後、乾燥土壌(即ち、相対湿度が30%)に残ったオク
タメチルシクロテトラシロキサン及びペンタンの量を示
す。このデータは実施例1に記載したように得られた。
【0009】図2から、実質的に全てのオクタメチルシ
クロテトラシロキサンが乾燥土壌に吸着されたこと、及
び6分後にペンタンが残留しないことは明らかである。
【0010】図3は、上記実験の結果を示す別のグラフ
を示す。グラフは、空気乾燥土壌にオクタメチルシクロ
テトラシロキサン及びペンタンを添加して、相対湿度が
100%の空気を0〜30分間流した後、湿性土壌(即
ち、相対湿度が100%)に残ったオクタメチルシクロ
テトラシロキサン及びペンタンの量を示す。このデータ
も実施例1に記載したように得られた。
【0011】図3から、土壌床を洗浄した比較的短い時
間(即ち、10分)で湿性土壌から脱着されるオクタメ
チルシクロテトラシロキサンの量が増加すること及び2
分後にペンタンが残留しないことは明らかである。
【0012】図4は、ロンド(Londo)土壌の共存
下、3種類の湿度(即ち、30、90及び100%R
H)でオクタメチルシクロテトラシロキサンのジメチル
シランジオールへの分解速度を示すさらに別のグラフを
示す。用語「分解」は、環状及び線状物質におけるシロ
キサン結合(≡Si−O−Si≡)の加水開裂を意味す
る。相対湿度が30%のロンド土壌は乾燥土壌と考え
る。相対湿度が90%のロンド土壌も乾燥土壌と考え
る。相対湿度が100%のロンド土壌は湿性土壌と考え
る。上記3種類の各々におけるオクタメチルシクロテト
ラシロキサンの初濃度は36ppmであった。このデー
タも実施例2に記載したように得られた。
【0013】図4から、乾燥土壌を使用した流体流から
かなりな量のオクタメチルシクロテトラシロキサンを回
収する時間は比較的短い(即ち、2日以下)ので、オク
タメチルシクロテトラシロキサンの回収が目的の場合の
回収は、土壌床の洗浄及び再生をしばしば行う必要があ
る。しかしながら、流体流からオクタメチルシクロテト
ラシロキサンの除去が目的の場合には、その除去は、土
壌床の洗浄及び再生の頻度を少なく(即ち、数週の間
隔)する必要がある。
【0014】本発明の方法により、オクタメチルシクロ
テトラシロキサン(D4)のような揮発性オルガノポリ
シロキサンは先ず乾燥土壌によって吸着される。その乾
燥土壌が次に湿潤されると、乾燥土壌に吸着された揮発
性オルガノポリシロキサンは脱着されて蒸発されるよう
になる。この方法は、充てん材として乾燥土壌を使用す
る充てんカラムにおいて実施できる。本法の利点の一つ
は、安上がりで容易に利用できることである。さらに別
の利点は、充てんカラムを湿性空気、水又は水蒸気で洗
浄することによって簡単に再生できることである。カラ
ムの洗浄は吸着した揮発性オルガノポリシロキサンを放
出して、カラムから除去させる、そしてカラムの再生は
充てんカラムを空気乾燥及び/又は加熱することによっ
て完了する。さらに別の利点は、本発明の方法が流体流
の貴重な成分、即ち、D4を回収できることであり、そ
れは次に他の商的又は製造プロセスに回収又は再循環さ
れる。
【0015】図1には本発明による方法を実施するのに
適当な装置を示した、その装置にはそれぞれ流体流から
揮発性オルガノポリシロキサンを除去する土壌を含有す
る一対のカラムがある。用語「流体流」は、揮発性オル
ガノポリシロキサン、有機化合物又は炭化水素を含有す
るガス状又は蒸気状で流れる流れを意味する。従って、
揮発性オルガノポリシロキサン及び炭化水素、即ち、メ
タンやペンタンを含有する空気のような流体流がカラム
を介して入口ラインに供給される。
【0016】流体流は入口ラインに配置の3方弁を操作
することによりカラムの各々に同時に、又は一つのカラ
ムのみに向ける又はどのカラムにも向けないことができ
る。例えば、回収モードで一つのカラムを操作しなが
ら、他のカラムを洗浄又は再生モードにすることができ
る。いずれの場合にも、流体流は入口ラインを介してカ
ラムに入って、その反対側の端部に配置の出口ラインを
介してカラムから除去される。
【0017】各カラムは3方弁で制御される蒸気ライン
を備える。図1はこのラインを水蒸気ラインとして示す
が、そのラインは湿性空気又は水を導入するために使用
できる。カラムの一つから土壌床に吸着された揮発性オ
ルガノポリシロキサンを洗浄するときには、入口ライン
の6方弁は回転させてそのカラムヘの流体流の供給を遮
断する。水蒸気、湿性空気又は水が土壌床から吸着した
揮発性オルガノポリシロキサンを洗浄しカラムから出口
を介して排出する。
【0018】土壌床を水蒸気、湿性空気又は水で洗浄
し、揮発性オルガノポリシロキサンを土壌床から除去し
た後、空気を水蒸気ラインを介して導入して、カラム中
の湿性土壌床を乾燥及び再生する。次に入口ラインの3
方弁及び水蒸気ラインの3方弁はそれらの元の位置に回
転させて、かく再生されたカラムヘの流体流の供給を再
開する。
【0019】カラムは直径、U−型又はコイル型にでき
る。そして0.1〜10mの長さと1〜200cmの内
径を有する。カラムは直列に接続又は平行で操作され
る。カラムを通る流れは底部から上部へ、又はその逆に
できる。カラムは横方向にも供給できる。2つ以上のカ
ラムを使用できる。カラムはガラスやステンレス鋼のよ
うな適当な材料で造る。カラムは本法は効率的に行うの
に必要な一連の弁、ポンプ、ブロア、圧力制御器、通気
弁、ヒータ、冷却器、分離器、気化器及び凝縮器を備え
る。カラムの運転に利用する温度及び圧力は処理する特
定の流体流に依存するが、一般に0〜150℃間の温度
が大部分の用途に適当である。さらに、カラムを通る流
れを維持するために大気圧以上又は以下の圧力を利用で
きる。
【0020】用語「揮発性オルガノポリシロキサン」
は、限定ではないが、平均の単位式(CHSiO
(4−a)/2(2又は3の平均値を有する)に対応す
る低粘度の線状及び環状シリコーンである揮発性メチル
シロキサン(VMS)を含む。これらのオルガノポリシ
ロキサンは、≡Si−O−SiO≡ボンドによって結合
された一官能性“M”単位(CHSiO1/2
び二官能性“D”単位(CHSiO2/2含有す
る。
【0021】線状VMSは式(CHSiO{(C
SiO}Si(CH(式中のxは0〜
4の値を有する。環状VMSは式{(CHSi
O}(yは3、4、5又は6の値を有する)。VMS
は250℃以下の沸点を有し、0.65−5.0センチ
ストークス(mm/s)の粘度を有することが望まし
い。
【0022】いくつかの代表的な線状VMSの例は、沸
点が100℃で粘度が0.65mm2/sそして式Me
SiOSiMe(以後Meはメチル基を表す)を有
するヘキサメチルジシロキサン(MM);沸点が152
℃で粘度が1.04mm/sそして式MeSiOM
SiOSiMeを有するオクタメチルトリシロキ
サン(MDM);沸点が194℃で粘度が1.53mm
/sそして式MeSiO(MeSiO)SiM
を有するデカタメチルテトラシロキサン(MD
M);沸点が229℃で粘度が2.06mm/sそ
して式MeSiO(MeSiO)SiMeを有
するドデカメチルペンタシロキサン(MDM);及び
沸点が245℃で粘度が2.63mm/sそして式M
SiO(MeSiO)SiMeを有するテト
ラデカメチルヘキサシロキサン(MDM)である。
【0023】いくつかの代表的な環状VMSの例は、沸
点が134℃で室温で固体の式{(Me)SiO}
を有するヘキサメチルシクロトリシロキサン(D);
沸点が176℃で粘度が2.3mm/s、式が{(M
)SiO}のオクタメチルシクロペンタシロキサ
ン(D);沸点が210℃で粘度が3.87mm
s、式が{(Me)SiO}のデカメチルシクロペ
ンタシロキサン(D);及び沸点が245℃で粘度が
6.62mm/s、式が{(Me)SiO}のド
デカメチルシクロヘキサシロキサン(D)である。
【0024】本明細書における土壌は、粘土、スリッ
ト、砂、岩石、砂礫、多孔質岩石、砂利又は自然堆積し
た他の材料のような自由に分割したもの、微粒状材料、
等と定義される。一般に、その土壌は2mm以下の粒度
を有し、米国標準ふるい番号10以下に対応する。
【0025】その土壌は砂と粘土を含むそれらの間のき
めを有する。土壌のpHは3〜9に及ぶ。土壌の有機物
質(即ち、腐植質)含量は通常0〜50%の間である。
【0026】土壌は、イライト、カオリナイト、スメク
タイト、ゼオライト、ハロイサイト及びアタプルガイド
のような粘土鉱物;石英、長石、雲母、バーミュクライ
ト、クロライト、方解石、ドロマイト、アロファン、ヘ
マタイト、ゴエタイト、ギブス石、鋭錐石、軟マンガン
鉱、電気石及びジルコンのような他の土壌鉱物の混合物
を含有する。合成土壌マトリックス、例えば、米国環境
保護庁から入手でき、20%土壌、20%砂、25%ス
リット、5%砂利、22/5%カオリナイト及び7.5
%モンモリロナイトから成るSSM土壌のような合成土
壌マトリックスも利用できる。
【0027】用語「乾燥土壌」は、相対湿度が0〜90
%の空気を土壌に通すことによって得られた空気乾燥土
壌を意味する。
【0028】用語「湿性土壌」は、相対湿度が100%
の空気を土壌に通すことによって得られた土壌を意味す
る。用語「湿性土壌」は、土壌に水又は水蒸気を通すこ
とによって得られた飽和土壌も含むことを意図する。
【0029】一般に、相対湿度が0%の土壌は0.1%
の水を含有し;相対湿度が20%の土壌は1.5%の水
を含有し;相対湿度が45%の土壌は2.5%の水を含
有し;相対湿度が80%の土壌は4.0%の水を含有す
る 天然又は合成粘土は容易に入手できない、又は土壌のよ
うに安価でないが、土壌の代わりに使用できる。粘土
は、イライト、カオリナイト、スメクタイト、アタプル
ガイド、バーミムキュライト、クロライトおよびハロイ
サイトのような水和ケイ酸アルミニウム、並びにヘマタ
イト、ギブサイトおよび針鉄鉱のような酸化物を意味す
る。
【0030】次の実施例は、本発明をさらに詳細に示
す。これらの実施例に使用したロンド土壌は、米国ミシ
ガン州ベイ地方で得られる砂質粘土ロームであって、一
般に中間のきめの中西部農業土壌の代表的なものであ
る。それは季節的に湿潤な森林地帯の氷河漂粘土から生
成したグロサアクワルフ(Glossaqualf)で
ある。一般に、ロンド粘土は2〜4%の有機物質、7〜
8のpH、及び砂質ローム又は砂質粘土ロームきめを有
する。
【0031】実施例1 数本の35mlガラス管に空気乾燥したロンド土壌を秤
量した。各管は5gの土壌を含有した。それらの管は2
つのグループに等分割した。土壌を含有する開口管の一
つのグループは下部隔室に精製した水を含有するデシケ
ータに入れた。土壌を含有する開口管の別のグループは
下部隔室に乾燥剤として飽和塩化カルシウム(Ca
)溶液を含有する第2デシケータに入れた。それら
の管は2つの密閉デシケータに2週間残して、土壌の水
分と2つの密閉デシケータ中の空気と平衡させた。予備
平衡させた土壌試料はそれぞれ14Cで標識したオクタ
メチルシクロテトラシロキサン/ペンタン溶液0.25
mlを添加した。それらの管は、湿度制御フラッシング
装置を使用して相対湿度30%の空気(乾燥空気)及び
相対湿度10%の空気(湿性空気)で0〜9分間洗浄し
た。それぞれの洗浄期間の最後に、管はテトラヒドロフ
ラン(THF)の20mlを各管にそれが抽出される時
間使用してTHFで3回抽出した。各試料からTHF抽
出におけるオクタメチルシクロテトラシロキサンの14
C−標識活性を液体シンチレーション計数によって分析
した。残留ペンタンの量はガスクロマトグラフィー/質
量分光測定(GC/MS)によって測定した。この実施
例の結果は図2、図3及び表1に示す。数字が表1に無
い場合は、値を測定しなかった。
【0032】
【表1】 2種類の湿度における土壌によるD及びペンタンの保持 フラッシング 土壌に残留のD及びペンタンのパーセント 時間(分) 30%RH土壌 100%RH土壌 ペンタン ペンタン 0 103.1 100 100.6 99.4 1 106.3 25.4 92.1 11.9 2 95.4 …… 82.5 0 4 98.7 6.5 80.2 0 6 96.8 0 73.3 0 9 101.4 0 68.5 0 実施例2 数本の35mlガラス管に空気乾燥したロンド土壌を秤
量した。各種は5gの土壌を含有した。それらの管は3
つのグループに等分割した。土壌を含有する開口管の第
1のグループは下部隔室に精製した水を含有するデシケ
ータに入れた。土壌を含有する開口管の第2のグループ
は下部隔室に乾燥剤として飽和リン酸水素カリウム(K
HPO)溶液を含有する第2デシケータに入れた。
土壌を含有する開口管の第3のグループは下部隔室に乾
燥剤として飽和CaCl溶液を含有する第3デシケー
タに入れた。それらの管は3つの密閉デシケータに1週
間残して、土壌の水分と3つの密閉デシケ−タ中の空気
と平衡させた。予備平衡させた土壌試料はそれぞれ14
Cで標識したオクタメチルシクロテトラシロキサン/ペ
ンタン溶液0.25mlを添加した。それらの管は、湿
度制御フラッシング装置を使用して相対湿度30%の空
気(乾燥空気)、相対湿度90%の空気(乾燥空気)及
び相対湿度100%の空気(湿空気)で1〜2分間洗浄
した。それらの管は次にテフロンを内張したキャップで
閉鎖して室温で0〜24日間の異なる時間温置した。そ
れぞれの温置期間の最後に、それぞれの湿度グループか
ら2つの管をヘキサンで3回、0.01モルの塩酸で2
回、そして0.1モルの塩酸で1回連続的に抽出した。
抽出物は高性能液体クロマトグラフィー及び質量分光測
定(GC/MS)によって測定して、ヘキサンがオクタ
メチルシクロテトラシロキサンを抽出したこと、塩化カ
ルシウムと塩酸の溶液がオクタメチルシクロテトラシロ
キサンの分解生成物(即ち、主にジメチルシランジオー
ル)を抽出したことを確認した。抽出物は液体シンチレ
ーション計数によっても分析して、各抽出物に残留する
14Cの割合を定量した。全ての抽出の完了時に、土壌
残留物を燃焼させて非抽出性分解生成物を測定した。
【0033】この実施例の結果は図4と表2に示す。1
つ以上のテータ点が図4に示される場合、これは各湿度
グループからの2つの管を分析したことを反映する。表
2における結果は、2つのデータ点の平均として示す。
数字が表2に無い場合は、値を測定しなかった。
【0034】
【表2】 3種類の湿度における土壌によるDの分解 温置時間 土壌に残留のDのパーセント (日) 30%RH土壌 90%RH土壌 100%RH土壌 0 98.4 98.1 …… 1 69.0 72.2 …… 2 …… …… 95.3 3 43.5 55.8 …… 7 19.2 32.0 93.9 10 …… …… 91.2 14 5.6 12.7 …… 21 2.4 …… 97.1
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明の実施に適当な装置の略図である。
【図2】 本発明による実験結果のグラフを示す。
【図3】 本発明による別の実験結果のグラフを示す。
【図4】 本発明によるさらに別の実験結果のグラフを
示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI B01J 20/34 B01J 20/34 G

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (a)揮発性オルガノポリシロキサンを
    含有する流体流を乾燥土壌充てんカラムに通す工程;
    (b)前記流体流中の揮発性オルガノポリシロキサンを
    前記乾燥土壌に吸着させながら、同時に該流体流を前記
    カラムに通す工程;(c)湿性空気、水又は水蒸気を該
    カラムに通して前記土壌を湿らすことによって、前記カ
    ラム中の乾燥土壌から揮発性オルガノポリシロキサンを
    脱着及び回収する工程;(d)前記カラム中の湿性土壌
    に空気を通して湿性土壌を乾燥及び再生させる工程;及
    び(e)前記工程(a)〜(c)を反復する工程から成
    ることを特徴とする揮発性オルガノポリシロキサン含有
    流体流からの揮発性オルガノポリシロキサンの分離法。
  2. 【請求項2】 前記流体流が、さらに炭化水素を含有す
    ることを特徴とする請求項1記載の方法。
JP10098594A 1997-04-11 1998-04-10 流体流からの揮発性オルガノポリシロキサンの除去法 Withdrawn JPH10277341A (ja)

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