JPH10279350A

JPH10279350A - 高強度圧電セラミックス及びその製造方法

Info

Publication number: JPH10279350A
Application number: JP7866797A
Authority: JP
Inventors: Kenichi Tajima; 健一田島; Shuzo Iwashita; 修三岩下; Yasuhiro Nakai; 泰広中井
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 1997-03-31
Filing date: 1997-03-31
Publication date: 1998-10-20

Abstract

(57)【要約】【課題】電気機械結合係数などの圧電特性の大きな劣化
なく、高強度特性を有する圧電セラミックスとその及び
その製造方法を提供する。【解決手段】平均粒径が３μｍ以下の圧電性セラミック
粉末に対して、平均粒径が１μｍ以下のＡｌ₂Ｏ₃、Ｍ
ｇＯ、ＺｒＯ₂、ＨｆＯ₂、Ｙ₂Ｏ₃およびＴｉＯ₂の
群から選ばれる少なくとも１種の金属酸化物粉末を０．
０１〜５体積％の割合で添加し、これを成形後、該成形
体にマイクロ波を照射し、９００〜１３００℃の温度で
加熱焼結して、平均粒径が３μｍ以下の圧電性セラミッ
ク結晶粒子と、平均粒径が１μｍ以下の前記金属酸化物
を分散結晶粒子として含み、理論密度に対する相対密度
が９５％以上の焼結体を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、圧電セラミックス
及びその製造方法に関わり、例えばセラミックスフィル
タ、セラミックレゾネータ、超音波応用振動子、圧電ブ
ザー、圧電点火ユニット、超音波モータ、圧電ファン、
圧電アクチュエータおよび加速度センサ、ノッキングセ
ンサ、ＡＥセンサ等の圧電センサ等に適する高強度の圧
電セラミックス及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来技術】従来から、圧電セラミックスは、セラミッ
クスフィルタ、セラミックレゾネータ、超音波応用振動
子、圧電ブザー、圧電点火ユニット、超音波モータ、圧
電ファン、圧電アクチュエータ等の種々の電子部品に活
用されている。

【０００３】これらの製品に用いられる圧電材料として
は、ＰｂＺｒＯ₃−ＰｂＴｉＯ₃を主成分とする圧電磁
器組成物が利用されており、さらには、上記主成分に対
して、Ｎｂ₂Ｏ₅やＭｎＯ₂などの金属酸化物、Ｐｂ
（Ｎｂ_2/3Ｍｇ_1/3）Ｏ₃やＰｂ（Ｎｂ_2/3Ｃｏ_1/3）
Ｏ₃等の複合ペロブスカイト酸化物を添加、あるいは置
換することにより圧電特性の向上が図られている。これ
らの圧電セラミックスには、圧電特性、変位特性といっ
た電気的な特性が求められることはもちろんのこと、近
年の圧電アクチュエータの進歩に伴い、磁器自体に対し
て、耐久性、信頼性に優れる、すなわち機械的特性に特
に優れる圧電セラミックスが強く求められている。

【０００４】このような要求に対して、磁器を構成する
結晶粒子の粒径を小さくするという見地から、原料粉末
として微粒子のものを用いたり、添加物を加える方法、
あるいは粒界を強化するという見地からＺｒＯ₂繊維や
ＳｉＣ粒子などによる強化、または経験的に高強度とな
るような磁器組成物が提案されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、単に粒
径を小さくするために、原料として微粉末を用いると、
製造時のハンドリング性が悪く、しかも原料コストや量
産性の面で問題があり、さらには誘電率や電気機械結合
係数といった圧電セラミックスに要求される基本的な特
性に影響及ぼす場合があった。

【０００６】また、複合化による強化では、複合物と圧
電材料とが反応し圧電特性が劣化する場合が多いため
に、焼成を低温で行うために、焼結方法がホットプレス
法に限定されたり、低温で長時間の焼成が必要となるた
め、ＰｂＯの分解等による圧電特性が劣化するなどの問
題があった。他の成分との複合化に対して、圧電特性を
劣化させないためには、圧電組成を制御することが最も
適切であるが、圧電材料自体のヤング率はほとんどが５
０〜１５０ＧＰａ程度であるために、圧電材料のみでの
高強度化には限界があった。

【０００７】従って、そのため、これまで誘電率、電気
機械結合係数の圧電特性と高強度化の両立は非常に困難
であった。

【０００８】本発明は、電気機械結合係数などの圧電特
性の大きな劣化なく、高強度特性を有する圧電セラミッ
クスとその及びその製造方法を提供することを目的とす
るものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
に対し、圧電特性を劣化させない添加粒子の選択と焼成
方法に対して検討を重ねた結果、圧電性セラミックス中
に特定の金属酸化物を分散させるに当たり、マイクロ波
を照射して加熱、焼結することにより、微細組織をもっ
て緻密化させることにより、圧電特性の劣化を抑制しつ
つ磁器の高強度化を図ることができることを知見し、本
発明に至った。

【００１０】即ち、本発明の高強度圧電セラミックス
は、平均粒径が３μｍ以下の圧電性セラミック結晶粒子
と、平均粒径が１μｍ以下のＡｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、Ｚｒ
Ｏ₂、ＨｆＯ₂、Ｙ₂Ｏ₃およびＴｉＯ₂の群から選ば
れる少なくとも１種の金属酸化物からなる分散結晶粒子
を含み、理論密度に対する相対密度が９５％以上であ
り、且つ室温における抗折強度が１００ＭＰａ以上であ
ることを特徴とするものである。また、かかる圧電セラ
ミックスを製造する方法として、平均粒径が３μｍ以下
の圧電性セラミック粉末に対して、平均粒径が１μｍ以
下のＡｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＺｒＯ₂、ＨｆＯ₂、Ｙ₂Ｏ
₃およびＴｉＯ₂の群から選ばれる少なくとも１種の金
属酸化物粉末を添加し、これを成形後、該成形体にマイ
クロ波を照射し、９００〜１３００℃で加熱焼結させる
ことを特徴とする。なお、前記金属酸化物は、０．０１
〜５体積％の割合で添加含有させることが望ましい。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明の圧電セラミックスは、組
織上、圧電性セラミック結晶粒子を主体とし、さらにそ
の圧電性セラミック結晶粒子の粒間に独立した相とし
て、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＺｒＯ₂、ＨｆＯ₂、Ｙ₂Ｏ
₃およびＴｉＯ₂の群から選ばれる少なくとも１種の金
属酸化物からなる分散結晶粒子を含む。

【００１２】圧電性セラミック結晶粒子の組成は、圧電
特性を有するものであれば、格別限定するものではない
が、例えば、ＰｂＺｒＴｉＯ₃に代表されるペロブスカ
イト型酸化物結晶からなり、具体的な組成としては、特
公昭４８−２１８７６号などに示されるような、金属元
素としてＰｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｂ、ＳｂおよびＣｒを含
有するペロブスカイト型結晶や、その他、特開平３−２
５５７４号、特開平４−１７０３６４号、特開平７−１
８７７７６号、特開平８−１７５８６７号など種々の組
成物から構成される。とりわけ、電気機械結合係数（Ｋ
ｐ）が高い圧電アクチュエータなど、強度が要求される
部品に適用される圧電性組成物が好適である。

【００１３】本発明によれば、この圧電性セラミック結
晶粒子は、その平均粒径が、３μｍ以下であることが重
要である。これは、圧電性セラミック結晶粒子の粒径が
３μｍより大きいと、強度の向上効果が得られず、室温
における抗折強度が１００ＭＰａ以上の高強度が得られ
ない。特に平均粒径は２μｍ以下であることが望まし
い。ここで言う平均粒径とは、例えばＳＥＭ写真の画像
解析により得られる結晶の面積から算出される円形状換
算の直径の平均値を指す。

【００１４】また、分散結晶粒子は、平均粒径が１μｍ
以下、特に０．５μｍ以下であることが重要である。こ
れは、分散結晶粒子の粒径が１μｍよりも小さいと、分
散結晶粒子による強化が不十分となり、１００ＭＰａ以
上の強度を達成することが困難となる。

【００１５】また、分散結晶粒子として、Ａｌ₂Ｏ₃、
ＭｇＯ、ＺｒＯ₂、ＨｆＯ₂、Ｙ₂Ｏ₃およびＴｉＯ₂
の群から選ばれる少なくとも１種の金属酸化物を選択し
たのは、これらの金属酸化物は、圧電性セラミック結晶
粒子に対する反応性が低く、且つ圧電特性の劣化が小さ
いためである。これらの中でも、ＭｇＯ、ＺｒＯ₂、Ｙ
₂Ｏ₃が望ましい。

【００１６】なお、この分散結晶粒子は、圧電特性に大
きな悪影響を及ぼさない限りにおいて、適当な量で配合
される。特に、焼結体中において、０．０１〜５体積
％、特に０．０１〜２体積％、さらには、０．０１〜１
体積％の割合で含有されることが望ましい。この含有量
が０．０１体積％よりも少ないと、強度向上効果が期待
できず、５体積％を越えると強度はある程度向上する
が、圧電特性に影響を与える場合がある。

【００１７】本発明の圧電性セラミックスの製造方法
は、以下のような方法で作製される。

【００１８】まず、圧電性セラミック成分として、例え
ば、ＰｂＯ、ＺｒＯ₂、ＴｉＯ₂、Ｎｂ₂Ｏ₅、Ｓｂ₂
Ｏ₅、Ｃｒ₂Ｏ₃の各原料粉末を圧電特性が発揮される
ような組成に調合した後、それをボールミル等で１０〜
２４時間湿式混合し、混合粉末を作製する。次に、混合
粉末を乾燥した後、８００〜１３００℃で１〜３時間仮
焼し、再度、ボールミル等で粉砕して、ペロブスカイト
型結晶構造を有する圧電性粉末を作製する。このとき、
粉砕後の仮焼粉末の平均粒径が３μｍ以下、特に２μｍ
以下になるように粉砕時間等を調整する。

【００１９】そして、上記のようにして得られた圧電性
粉末に、平均粒径が１μｍ以下、特に０．５μｍ以下の
Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＺｒＯ₂、ＨｆＯ₂、Ｙ₂Ｏ₃お
よびＴｉＯ₂の群から選ばれる少なくとも１種の金属酸
化物粉末を添加し、再度ボールミル等で湿式混合、乾燥
し、混合粉末を得る。このとき添加する金属酸化物粒子
の平均粒径は１μｍ以下、特に０．５μｍ以下であるこ
とが焼結性を高め、且つ焼結体の強度を高める上で重要
である。また、金属酸化物は、全量中、０．０１〜５体
積％の割合で配合することが望ましい。

【００２０】この際、同時に有機バインダーを添加し、
スプレードライヤー等を用いて造粒粉を作製する。そし
て、その造粒粉を用いて周知の成形方法、例えば、プレ
ス成形、冷間静水圧成形、成形、射出成形、押し出し成
形等を用いて所望の形状の成形体を作製する。もちろ
ん、スプレードライヤー無しに、ドクターブレード法等
によりテープ成形を行っても良い。

【００２１】次に、上記のように得られた成形体を、大
気中などの酸化性雰囲気中においてマイクロ波を照射
し、９００℃〜１３００℃に加熱し、焼結させて焼結体
を得る。本発明の焼成方法におけるマイクロ波源として
は、２．４５ＧＨｚのマグネトロン、２〜６ＧＨｚのク
ライストロン、２４ＧＨｚ以上のジャイロトロンいずれ
でも良いが、より均一な電界を得られる波長の短いジャ
イロトロンを用いることが望ましい。もちろん、焼成炉
はマイクロ波の発振器を兼ね備えた大型の連続炉であっ
ても良い。

【００２２】焼成は、低熱伝導で高温に耐える断熱材中
に成形体、あるいは成形体の入った焼成用のるつぼを入
れ焼成する。測温は熱電対と光温度計によって直接成形
体を測温する。断熱材としては、低密度のアルミナファ
イバー、ムライト等が良い。

【００２３】焼成のるつぼとしてはマイクロ波透過性に
優れ、高強度なアルミナ、マグネシア、ムライトが良
い。特に、ＰｂＯの分解が問題になるときにはるつぼに
多量の成形体を収納して、焼成する。

【００２４】マイクロ波照射による焼成方法は、マイク
ロ波の照射による内部加熱の原理から昇温速度を早くで
き、従来の焼成よりも５０〜２００℃位低温で、しかも
保持時間が５〜３０分の短時間で焼成できる。例えば、
昇温速度としては５０℃／分で、保持時間１０分で焼結
が完了できる。このためＰｂＯの分解、即ち、組成変動
の少ない優れた圧電セラミックスの焼結が可能である。

【００２５】本発明において、分散結晶粒子として用い
るＡｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＺｒＯ₂、ＨｆＯ₂、Ｙ₂Ｏ₃
およびＴｉＯ₂の金属酸化物は、圧電性ペロブスカイト
型結晶酸化物と１３００℃以上の温度から反応し、圧電
特性に大きな影響を与える傾向にあったが、本発明に基
づき、マイクロ波の照射によって焼成することにより、
低温、且つ短時間で焼成できる結果、前記金属酸化物を
圧電セラミック結晶粒子との反応を抑制し、分散結晶粒
子として存在させることができ、効果的に高強度化が容
易に図れる。

【００２６】

【実施例】原料粉末としてＰｂＯ、ＺｒＯ₂、ＴｉＯ₂
をＰｂ（Ｚｒ_0.53Ｔｉ_0.47）Ｏ₃の組成になるように秤
量し、ジルコニアボールを用いたボールミルで湿式混合
し、乾燥した後、１０００℃で３時間仮焼し、当該仮焼
物を再びボールミルで粉砕する。この際、粉砕時間を３
時間、１０時間、２４時間と変え、粉砕物の平均粒径
（レーザー分散回折法にて測定）を６μｍ、３μｍ、１
μｍと変化させ、３種類の異なる粒子径をもつ圧電用原
料粉末を得た。

【００２７】この後、この粉砕物に有機バインダーと、
平均粒径が０．１〜２μｍの表１、２に示す各種金属酸
化物を表１、２に示す含有量になるように添加し、再び
ボールミルで１時間粉砕した。そして、その粉砕物をス
プレードライで造粒後、造粒粉を１．５ｔｏｎ／ｃｍ²
の圧力で直径２３ｍｍ、厚さ２ｍｍの寸法からなる円板
及び強度測定用に４×３×４０ｍｍのテストピース形状
にプレス成形した。

【００２８】更に、これらの成形体をアルミナるつぼに
入れ、アルミナファイバー製の断熱材を用いて、大気中
で８２０℃で２時間の脱脂をした後、周波数２８ＧＨ
ｚ、最大出力１０ｋＷのジャイロトロンを発振源として
用いた内側がステンレス製のマイクロ波加熱装置を用い
て、大気中で表１、２に示す温度、時間で焼成した。マ
イクロ波焼成における昇温速度は５０℃／分と一定にし
た。比較のためにいくつかの試料は、電気加熱ヒーター
炉にて、ＭｇＯ製のるつぼに入れ、昇温速度５℃／分で
表１、２に示す条件で焼成した。

【００２９】得られた試料は、アルキメデス法によるか
さ密度測定を行い、理論密度比から相対密度を算出し
た。また、強度測定は３×４×３２ｍｍ形状に研磨し、
ＪＩＳＲ１６０１に準じて、各試料５本の４点曲げ強度
を測定し、平均値を求めた。平均粒径は、鏡面加工し、
化学エッチングした試料のＳＥＭ写真から画像解析して
求めた。

【００３０】更に、円板の試料は研磨して厚み０．５ｍ
ｍの円板を形成した。この円板の両主面にＡｇペースト
を焼き付けることにより電極を形成し、８０℃のシリコ
ンオイル中で３ｋＶ／ｍｍの直流電圧を３０分間印加し
て分極処理した後、電気機械結合係数Ｋｐを評価した。
電気機械結合係数Ｋｐは、インピーダンスアナライザー
にて測定した共振周波数Ｆｒ、反共振周波数Ｆａの値か
らＫｐ＝（２．５３×（Ｆａ−Ｆｒ）／Ｆｒ）^1/2の計
算式により求めた。これらの結果を表１、２に併せて示
す。

【００３１】

【表１】

【００３２】

【表２】

【００３３】表１、表２の結果によれば、焼成方法とし
て、抵抗加熱法を用いた試料Ｎo.１６〜１９、２８〜３
０では、いずれも緻密化できる条件下で、圧電性セラミ
ック結晶粒子の平均粒径を３μｍ以下に抑制することが
できず、その結果、抗折強度を１００ＭＰａ以上に高め
ることはできなかった。これに対して、分散粒子を含ま
ない系（試料Ｎo.３、２０）においても、マイクロ波焼
成を施すことにより、圧電性セラミック結晶粒子の平均
粒径を３μｍ以下に抑制することができ、その結果、従
来の抵抗加熱法を用いた場合よりも高強度化を達成する
ことができた。

【００３４】そして、その圧電性セラミックス中に平均
粒径１μｍ以下の金属酸化物からなる分散粒子を含むこ
とにより、抗折強度の大幅な向上が見られ、圧電特性の
大きな劣化なく、特に、分散粒子を０．０１〜５体積％
の割合で配合することにより、１００ＭＰａ以上の抗折
強度の圧電性セラミックスを作製することができた。

【００３５】しかし、マイクロ波焼成を用いても、平均
粒径の大きな原料の粉末を用いて圧電性セラミック結晶
粒子の平均粒径が３μｍよりも大きい試料Ｎo.１、２で
は、強度の向上がわずかしか見られなかった。

【００３６】さらに、分散粒子における平均粒径が１μ
ｍを越える試料Ｎo.３４，３７では、強度の向上効果が
発揮されず、圧電特性を劣化した。

【００３７】

【発明の効果】以上、詳述した通り、本発明の圧電性セ
ラミックスによれば、マイクロ波焼成によって、微細な
分散結晶粒子を圧電性セラミック結晶粒子との反応なく
分散させることにより、圧電特性に大きな影響を与える
ことなく、圧電セラミックスの高強度化を図ることがで
きる。これにより、圧電性セラミックスの過酷な条件下
での使用が可能となり、その利用分野を拡大することが
できるとともに、電子部品としての信頼性を高めること
ができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】平均粒径が３μｍ以下の圧電性セラミック
結晶粒子と、平均粒径が１μｍ以下のＡｌ₂Ｏ₃、Ｍｇ
Ｏ、ＺｒＯ₂、ＨｆＯ₂、Ｙ₂Ｏ₃およびＴｉＯ₂の群
から選ばれる少なくとも１種の金属酸化物からなる分散
結晶粒子を含み、理論密度に対する相対密度が９５％以
上であることを特徴とする高強度圧電セラミックス。
【請求項２】前記分散結晶粒子が０．０１〜５体積％の
割合で存在することを特徴とする請求項１記載の高強度
圧電セラミックス。
【請求項３】平均粒径が３μｍ以下の圧電性セラミック
粉末に対して、平均粒径が１μｍ以下のＡｌ₂Ｏ₃、Ｍ
ｇＯ、ＺｒＯ₂、ＨｆＯ₂、Ｙ₂Ｏ₃およびＴｉＯ₂の
群から選ばれる少なくとも１種の金属酸化物粉末を添加
し、これを成形後、該成形体にマイクロ波を照射し、９
００〜１３００℃の温度で加熱焼結させることを特徴と
する高強度圧電セラミックスの製造方法。
【請求項４】前記金属酸化物粉末を０．０１〜５体積％
の割合で添加することを特徴とする請求項３記載の高強
度圧電セラミックスの製造方法。