JPH10279536A - ジアルキルカーボネートの製造方法 - Google Patents
ジアルキルカーボネートの製造方法Info
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- JPH10279536A JPH10279536A JP9085251A JP8525197A JPH10279536A JP H10279536 A JPH10279536 A JP H10279536A JP 9085251 A JP9085251 A JP 9085251A JP 8525197 A JP8525197 A JP 8525197A JP H10279536 A JPH10279536 A JP H10279536A
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- carbamate
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 アルキルカーバメートとアルコールを触媒の
存在下に、効率よくジアルキルカーボネートを製造する
方法を提供する。 【解決手段】 アルキルカーバメートとアルコールと
を、沸点１８０℃以上の高沸点溶媒及び触媒の存在下
に、反応を行なうジアルキルカーボネートの製造方法。
存在下に、効率よくジアルキルカーボネートを製造する
方法を提供する。 【解決手段】 アルキルカーバメートとアルコールと
を、沸点１８０℃以上の高沸点溶媒及び触媒の存在下
に、反応を行なうジアルキルカーボネートの製造方法。
Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】本発明はジアルキルカーボネ
ートの製造方法に関する。更に詳細には、アルキルカー
バメートとアルコールとを反応させてジアルキルカーボ
ネートを製造する方法において、高沸点溶媒の存在下で
反応を行なう方法に関する。ジアルキルカーボネートは
ジアリールカーボネート、特にジフェニルカーボネート
の原料として有用な化合物である。
ートの製造方法に関する。更に詳細には、アルキルカー
バメートとアルコールとを反応させてジアルキルカーボ
ネートを製造する方法において、高沸点溶媒の存在下で
反応を行なう方法に関する。ジアルキルカーボネートは
ジアリールカーボネート、特にジフェニルカーボネート
の原料として有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】アルキルカーバメートとアルコールを反
応させてジアルキルカーボネートを製造する方法は、特
開昭５５−１０２５４３号および特開昭５７−２６６４
５号に記述がある。この反応の触媒に関しては、前記特
許および特開昭５７−１７５１４７号に記述がある。
応させてジアルキルカーボネートを製造する方法は、特
開昭５５−１０２５４３号および特開昭５７−２６６４
５号に記述がある。この反応の触媒に関しては、前記特
許および特開昭５７−１７５１４７号に記述がある。
【０００３】従来知られている、アルキルカーバメート
とアルコールとを反応させてジアルキルカーボネートを
製造する方法では、１８０℃以上の高い反応温度を必要
とし、かつ８時間以上の反応時間を必要とした。また、
この方法で常圧で製造可能なジアルキルカーボネートは
オクタノールなどの高沸点アルコールを原料とする場合
に限られていた。即ち、沸点が１８０℃以下のアルコー
ルとアルキルカーバメートからジアルキルカーボネート
を合成する場合は、極めて長い時間反応させるか、充分
な反応温度を得るために加圧する必要があった。
とアルコールとを反応させてジアルキルカーボネートを
製造する方法では、１８０℃以上の高い反応温度を必要
とし、かつ８時間以上の反応時間を必要とした。また、
この方法で常圧で製造可能なジアルキルカーボネートは
オクタノールなどの高沸点アルコールを原料とする場合
に限られていた。即ち、沸点が１８０℃以下のアルコー
ルとアルキルカーバメートからジアルキルカーボネート
を合成する場合は、極めて長い時間反応させるか、充分
な反応温度を得るために加圧する必要があった。
【０００４】特開昭５７−２６６４５号には、ブチルカ
ーバメートとブタノールを原料とするジブチルカーボネ
ートを製造した例が記されている。この方法によれば、
９〜１０バールの加圧条件で反応させているが、７時間
後のカーバメートの転化率は４０％にとどまっている。
更に、イソブタノールを用いた場合は反応を完結させる
のに４０時間を要しており、実用的な反応速度は得られ
ていない。そして、反応を加圧下で行なう場合は、圧力
を維持しつつ、生成するアンモニアを除去しなければな
らないため、装置が複雑かつ高価になる。
ーバメートとブタノールを原料とするジブチルカーボネ
ートを製造した例が記されている。この方法によれば、
９〜１０バールの加圧条件で反応させているが、７時間
後のカーバメートの転化率は４０％にとどまっている。
更に、イソブタノールを用いた場合は反応を完結させる
のに４０時間を要しており、実用的な反応速度は得られ
ていない。そして、反応を加圧下で行なう場合は、圧力
を維持しつつ、生成するアンモニアを除去しなければな
らないため、装置が複雑かつ高価になる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上述の問題点
に鑑み、低沸点のアルコールを用いた場合にも、高い反
応速度を得るとともに簡単な装置でジアルキルカーボネ
ートを得ることができる製造方法を提供することを目的
とする。
に鑑み、低沸点のアルコールを用いた場合にも、高い反
応速度を得るとともに簡単な装置でジアルキルカーボネ
ートを得ることができる製造方法を提供することを目的
とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、反応を高
沸点の溶媒中で行なうことにより、低い圧力のまま反応
温度を上げることが可能となり、高い反応速度で反応が
進行することを見い出した。更に、驚くべきことには、
本発明の溶媒には反応を促進する効果があり、温度の上
昇の効果以上に反応速度が向上することも見い出した。
沸点の溶媒中で行なうことにより、低い圧力のまま反応
温度を上げることが可能となり、高い反応速度で反応が
進行することを見い出した。更に、驚くべきことには、
本発明の溶媒には反応を促進する効果があり、温度の上
昇の効果以上に反応速度が向上することも見い出した。
【０００７】
【発明の実施の形態】即ち、本発明は、アルキルカーバ
メートとアルコールとを、沸点１８０℃以上の高沸点溶
媒及び触媒の存在下に、反応を行なうジアルキルカーボ
ネートの製造方法である。
メートとアルコールとを、沸点１８０℃以上の高沸点溶
媒及び触媒の存在下に、反応を行なうジアルキルカーボ
ネートの製造方法である。
【０００８】本明細書において、アルキルカーバメート
とは、下記一般式（１）で表される化合物である。
とは、下記一般式（１）で表される化合物である。
【化１】Ｒ1 Ｒ2 Ｎ−ＣＯ−ＯＲ3 （１） （式中、Ｒ1 およびＲ2 はそれぞれ独立に水素原子また
は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ3 はアルキル基
である。）
は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ3 はアルキル基
である。）
【０００９】これらのカーバメートの例としては、メチ
ルカーバメート、エチルカーバメート、プロピルカーバ
メート、ブチルカーバメート、ペンチルカーバメート、
ヘキシルカーバメート、ヘプチルカーバメート、オクチ
ルカーバメート、ノニルカーバメート、デシルカーバメ
ート、メチルカルバミン酸メチルエステル、メチルカル
バミン酸エチルエステル、メチルカルバミン酸プロピル
エステル、メチルカルバミン酸ブチルエステル、メチル
カルバミン酸ペンチルエステル、メチルカルバミン酸ヘ
キシルエステル、メチルカルバミン酸ヘプチルエステ
ル、メチルカルバミン酸オクチルエステル、ジメチルカ
ルバミン酸メチルエステル、ジメチルカルバミン酸エチ
ルエステル、ジメチルカルバミン酸プロピルエステル、
ジメチルカルバミン酸ブチルエステル、ジメチルカルバ
ミン酸ペンチルエステル、ジメチルカルバミン酸ヘキシ
ルエステル、ジメチルカルバミン酸ヘプチルエステル、
ジメチルカルバミン酸オクチルエステル、エチルカルバ
ミン酸メチルエステル、エチルカルバミン酸エチルエス
テル、エチルカルバミン酸プロピルエステル、エチルカ
ルバミン酸ブチルエステル、エチルカルバミン酸ペンチ
ルエステル、エチルカルバミン酸ヘキシルエステル、エ
チルカルバミン酸ヘプチルエステル、エチルカルバミン
酸オクチルエステル、ジエチルカルバミン酸メチルエス
テル、ジエチルカルバミン酸エチルエステル、ジエチル
カルバミン酸プロピルエステル、ジエチルカルバミン酸
ブチルエステル、ジエチルカルバミン酸ペンチルエステ
ル、ジエチルカルバミン酸ヘキシルエステル、ジエチル
カルバミン酸ヘプチルエステル、ジエチルカルバミン酸
オクチルエステル、などが挙げられる（それぞれの例に
は各異性体も含まれる）。
ルカーバメート、エチルカーバメート、プロピルカーバ
メート、ブチルカーバメート、ペンチルカーバメート、
ヘキシルカーバメート、ヘプチルカーバメート、オクチ
ルカーバメート、ノニルカーバメート、デシルカーバメ
ート、メチルカルバミン酸メチルエステル、メチルカル
バミン酸エチルエステル、メチルカルバミン酸プロピル
エステル、メチルカルバミン酸ブチルエステル、メチル
カルバミン酸ペンチルエステル、メチルカルバミン酸ヘ
キシルエステル、メチルカルバミン酸ヘプチルエステ
ル、メチルカルバミン酸オクチルエステル、ジメチルカ
ルバミン酸メチルエステル、ジメチルカルバミン酸エチ
ルエステル、ジメチルカルバミン酸プロピルエステル、
ジメチルカルバミン酸ブチルエステル、ジメチルカルバ
ミン酸ペンチルエステル、ジメチルカルバミン酸ヘキシ
ルエステル、ジメチルカルバミン酸ヘプチルエステル、
ジメチルカルバミン酸オクチルエステル、エチルカルバ
ミン酸メチルエステル、エチルカルバミン酸エチルエス
テル、エチルカルバミン酸プロピルエステル、エチルカ
ルバミン酸ブチルエステル、エチルカルバミン酸ペンチ
ルエステル、エチルカルバミン酸ヘキシルエステル、エ
チルカルバミン酸ヘプチルエステル、エチルカルバミン
酸オクチルエステル、ジエチルカルバミン酸メチルエス
テル、ジエチルカルバミン酸エチルエステル、ジエチル
カルバミン酸プロピルエステル、ジエチルカルバミン酸
ブチルエステル、ジエチルカルバミン酸ペンチルエステ
ル、ジエチルカルバミン酸ヘキシルエステル、ジエチル
カルバミン酸ヘプチルエステル、ジエチルカルバミン酸
オクチルエステル、などが挙げられる（それぞれの例に
は各異性体も含まれる）。
【００１０】本発明において、アルコールとは、脂肪族
アルコールであれば特に制限はないが、通常、炭素数１
〜１０の脂肪族アルコールが使用される。これらのアル
コールの例としては、メタノール、エタノール、プロパ
ノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘ
プタノール、オクタノール、ノナノール、デカノールな
どが挙げられる（それぞれの例には各異性体も含まれ
る）。炭素数１〜８のアルコールを用いた場合には反応
速度向上の効果が著しいため好ましく、更に炭素数３〜
６のアルコールが特に好ましい。
アルコールであれば特に制限はないが、通常、炭素数１
〜１０の脂肪族アルコールが使用される。これらのアル
コールの例としては、メタノール、エタノール、プロパ
ノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘ
プタノール、オクタノール、ノナノール、デカノールな
どが挙げられる（それぞれの例には各異性体も含まれ
る）。炭素数１〜８のアルコールを用いた場合には反応
速度向上の効果が著しいため好ましく、更に炭素数３〜
６のアルコールが特に好ましい。
【００１１】本発明に用いる溶媒は、沸点が１８０℃以
上の溶媒が好ましい。沸点を上昇させる効果が高いこと
から、より好ましくは沸点が１９５℃以上の溶媒がより
好ましく、更に好ましくは沸点が２２０℃以上である。
上の溶媒が好ましい。沸点を上昇させる効果が高いこと
から、より好ましくは沸点が１９５℃以上の溶媒がより
好ましく、更に好ましくは沸点が２２０℃以上である。
【００１２】溶媒の種類は特に制限はないが、アンモニ
アと反応する溶媒（ケトン類、エステル類など）は好ま
しくない。また、アンモニアに対して安定であると考え
られるアミド系溶媒も使用可能であるが、極性が高いも
のはアンモニアの系外への排出を妨げるので、好ましく
ない。
アと反応する溶媒（ケトン類、エステル類など）は好ま
しくない。また、アンモニアに対して安定であると考え
られるアミド系溶媒も使用可能であるが、極性が高いも
のはアンモニアの系外への排出を妨げるので、好ましく
ない。
【００１３】好ましい溶媒種としては、炭化水素および
エーテルを挙げることができる。炭化水素は芳香族以外
の不飽和炭化水素でも構わないが、より安定度の高い飽
和炭化水素か、芳香族炭化水素が好ましい。エーテル
は、芳香族エーテル、脂肪族エーテル、芳香族脂肪族エ
ーテルのいずれも使用可能である。
エーテルを挙げることができる。炭化水素は芳香族以外
の不飽和炭化水素でも構わないが、より安定度の高い飽
和炭化水素か、芳香族炭化水素が好ましい。エーテル
は、芳香族エーテル、脂肪族エーテル、芳香族脂肪族エ
ーテルのいずれも使用可能である。
【００１４】好ましい炭化水素溶媒の例としては、以下
のものが挙げられる。ウンデカン、ドデカン、トリデカ
ン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプ
タデカン、オクタデカン、ノナデカン、エイコサン、テ
トラメチルペンタデカン、ジシクロヘキシル；ヘキシル
ベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、ヘプチルベンゼ
ン、オクチルベンゼン、ノニルベンゼン、デシルベンゼ
ン、ウンデシルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン、ト
リイソプロピルベンゼン、ペンタメチルベンゼン、メチ
ルナフタレン、ジフェニルメタン、エチルビフェニル、
ビベンジル（それぞれの例には各異性体も含まれる）。
のものが挙げられる。ウンデカン、ドデカン、トリデカ
ン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプ
タデカン、オクタデカン、ノナデカン、エイコサン、テ
トラメチルペンタデカン、ジシクロヘキシル；ヘキシル
ベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、ヘプチルベンゼ
ン、オクチルベンゼン、ノニルベンゼン、デシルベンゼ
ン、ウンデシルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン、ト
リイソプロピルベンゼン、ペンタメチルベンゼン、メチ
ルナフタレン、ジフェニルメタン、エチルビフェニル、
ビベンジル（それぞれの例には各異性体も含まれる）。
【００１５】好ましいエーテル溶媒の例としては、以下
のものが挙げられる。ジヘキシルエーテル、ジオクチル
エーテル、シクロドデシルメチルエーテル、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジ
ブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエー
テル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル；ブ
チルフェニルエーテル、ベンジルフェニルエーテル、ジ
ベンジルエーテル、ジフェニルエーテル、ジトリルエー
テル（それぞれの例には各異性体も含まれる）。
のものが挙げられる。ジヘキシルエーテル、ジオクチル
エーテル、シクロドデシルメチルエーテル、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジ
ブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエー
テル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル；ブ
チルフェニルエーテル、ベンジルフェニルエーテル、ジ
ベンジルエーテル、ジフェニルエーテル、ジトリルエー
テル（それぞれの例には各異性体も含まれる）。
【００１６】触媒は公知のものが使用可能である。この
反応の触媒としては、特開昭５５−１０２５４３、特開
昭５７−２６６４５、特開昭５７−１７５１４７等に既
に多くの触媒が記されているが、いずれの触媒も本発明
において使用することができる。その中でも特に、亜
鉛、マグネシウム、鉛、銅、すず、チタン、から選ばれ
た１種以上の金属の、酸化物、水酸化物、ハロゲン化
物、無機塩、有機酸塩、アルコキシド、アルキルオキシ
ド、アルキルアルコキシド、が好適に使用される。具体
的には、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酢酸鉛、酢酸
銅、ジブチルすずオキシド、ジオクチルすずオキシド、
ジブチルジブトキシすず、テトラブトキシチタン等を挙
げることができる。
反応の触媒としては、特開昭５５−１０２５４３、特開
昭５７−２６６４５、特開昭５７−１７５１４７等に既
に多くの触媒が記されているが、いずれの触媒も本発明
において使用することができる。その中でも特に、亜
鉛、マグネシウム、鉛、銅、すず、チタン、から選ばれ
た１種以上の金属の、酸化物、水酸化物、ハロゲン化
物、無機塩、有機酸塩、アルコキシド、アルキルオキシ
ド、アルキルアルコキシド、が好適に使用される。具体
的には、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酢酸鉛、酢酸
銅、ジブチルすずオキシド、ジオクチルすずオキシド、
ジブチルジブトキシすず、テトラブトキシチタン等を挙
げることができる。
【００１７】反応は、アルキルカーバメートとアルコー
ルを、溶媒及び触媒の存在下、還流冷却器を付けた反応
器中で加熱することにより行なう。アルコールの量は、
アルキルカーバメート１モルに対して１〜１０モル程度
が適当である。溶媒の量はアルコール１モルに対して
０．１〜２０モル程度が適当である。低沸点のアルコー
ルを用いる場合は、溶媒のモル分率が高い方が反応液の
沸点が高くなる（即ち反応温度が高くなる）ので好まし
いが、溶媒を増やせば反応器のサイズが大きくなってく
るため、最適な量はアルコールの種類により異なる。触
媒の量はアルキルカーバメート１モルに対して０．００
１〜０．５モルが適当である。
ルを、溶媒及び触媒の存在下、還流冷却器を付けた反応
器中で加熱することにより行なう。アルコールの量は、
アルキルカーバメート１モルに対して１〜１０モル程度
が適当である。溶媒の量はアルコール１モルに対して
０．１〜２０モル程度が適当である。低沸点のアルコー
ルを用いる場合は、溶媒のモル分率が高い方が反応液の
沸点が高くなる（即ち反応温度が高くなる）ので好まし
いが、溶媒を増やせば反応器のサイズが大きくなってく
るため、最適な量はアルコールの種類により異なる。触
媒の量はアルキルカーバメート１モルに対して０．００
１〜０．５モルが適当である。
【００１８】反応は大気圧下で行なうのが好ましいが、
絶対圧で０．００１〜０．５ＭＰａ程度の減圧もしくは
微加圧の状態で行なっても良い。大気圧以外の圧力で行
なう場合には、反応中に発生するアンモニア（Ｎ−置換
アルキルカーバメートを用いた場合はアミン）を系外に
出す必要があるため、還流冷却器の先に圧力調整装置が
必要である。反応時間は２〜１０時間程度が適当であ
る。尚、反応は連続で行なうことも可能である。
絶対圧で０．００１〜０．５ＭＰａ程度の減圧もしくは
微加圧の状態で行なっても良い。大気圧以外の圧力で行
なう場合には、反応中に発生するアンモニア（Ｎ−置換
アルキルカーバメートを用いた場合はアミン）を系外に
出す必要があるため、還流冷却器の先に圧力調整装置が
必要である。反応時間は２〜１０時間程度が適当であ
る。尚、反応は連続で行なうことも可能である。
【００１９】反応温度は反応液が還流する温度とするの
が好ましい。還流の起こらない温度で反応を行なうこと
も可能であるが、その場合でも反応液の沸点に近い温度
で操作することが好ましい。アルコールの濃度は反応の
進行とともに低下していくので、低沸点アルコールを用
いた場合には反応が進行するにつれて反応液の沸点は上
昇して行く。従って、加熱のための外部熱源温度も徐々
に上げていくのが好ましい。具体的な反応温度は１００
〜２５０℃程度である。
が好ましい。還流の起こらない温度で反応を行なうこと
も可能であるが、その場合でも反応液の沸点に近い温度
で操作することが好ましい。アルコールの濃度は反応の
進行とともに低下していくので、低沸点アルコールを用
いた場合には反応が進行するにつれて反応液の沸点は上
昇して行く。従って、加熱のための外部熱源温度も徐々
に上げていくのが好ましい。具体的な反応温度は１００
〜２５０℃程度である。
【００２０】以上の操作によって得られたジアルキルカ
ーボネートは、反応液から蒸留等の公知の分離操作によ
って、容易に得ることができる。
ーボネートは、反応液から蒸留等の公知の分離操作によ
って、容易に得ることができる。
【００２１】
【実施例】以下、実施例により説明するが、本発明はこ
れらの実施例に限定されるものではない。
れらの実施例に限定されるものではない。
【００２２】実施例１ リービッヒ冷却器を取り付けた２００ｍｌの四つ口フラ
スコに、ｎ−ブチルカーバメート５．８６ｇ（５０ミリ
モル）、１−ブタノール５．５６ｇ（７５ミリモル）、
２，６，１０，１４−テトラメチルペンタデカン９９．
０ｇ（３６９ミリモル）、ジ−ｎ−ブチルすずオキシド
０．４６ｇ（１．９ミリモル）、および内部標準として
ｏ−ターフェニル２．０ｇを入れ、冷却器に６０℃の温
水を流しながら還流を行なった。反応温度は液が還流す
る温度とし、加熱に用いたオイルバスの温度は、常時液
温より約２０℃高い温度となるように調整した。反応液
は１時間ごとにサンプリングし、ガスクロマトグラフで
生成物の変化を追跡した。以下に反応の経時変化を示
す。カーボネートの収率はカーバメート基準の値である
（以下の実施例も同様）。
スコに、ｎ−ブチルカーバメート５．８６ｇ（５０ミリ
モル）、１−ブタノール５．５６ｇ（７５ミリモル）、
２，６，１０，１４−テトラメチルペンタデカン９９．
０ｇ（３６９ミリモル）、ジ−ｎ−ブチルすずオキシド
０．４６ｇ（１．９ミリモル）、および内部標準として
ｏ−ターフェニル２．０ｇを入れ、冷却器に６０℃の温
水を流しながら還流を行なった。反応温度は液が還流す
る温度とし、加熱に用いたオイルバスの温度は、常時液
温より約２０℃高い温度となるように調整した。反応液
は１時間ごとにサンプリングし、ガスクロマトグラフで
生成物の変化を追跡した。以下に反応の経時変化を示
す。カーボネートの収率はカーバメート基準の値である
（以下の実施例も同様）。
【００２３】 反応時間 液温 ジブチルカーボネート収率 １ｈ １７３℃ ３．５％ ２ １８４ １８．５ ３ １９１ ３８．９ ４ ２０２ ５８．９ ５ ２１３ ７３．１ ６ ２２１ ７８．０
【００２４】実施例２ リービッヒ冷却器を取り付けた２００ｍｌの四つ口フラ
スコに、 ｎ−ブチルカーバメート４．８８ｇ（４１．
７ミリモル）、１−ブタノール４．６３ｇ（６２．５ミ
リモル）、ｎ−テトラデカン８２．７ｇ（４１７ミリモ
ル）、ジ−ｎ−ブチルすずオキシド０．３８ｇ（１．５
ミリモル）、および内部標準としてビベンジル２．０ｇ
を入れ、冷却器に６０℃の温水を流しながら還流を行な
った。反応温度は液が還流する温度とし、加熱に用いた
オイルバスの温度は、常時液温より約２０℃高い温度と
なるように調整した。反応液は１時間ごとにサンプリン
グし、ガスクロマトグラフで生成物の変化を追跡した。
以下に反応の経時変化を示す。
スコに、 ｎ−ブチルカーバメート４．８８ｇ（４１．
７ミリモル）、１−ブタノール４．６３ｇ（６２．５ミ
リモル）、ｎ−テトラデカン８２．７ｇ（４１７ミリモ
ル）、ジ−ｎ−ブチルすずオキシド０．３８ｇ（１．５
ミリモル）、および内部標準としてビベンジル２．０ｇ
を入れ、冷却器に６０℃の温水を流しながら還流を行な
った。反応温度は液が還流する温度とし、加熱に用いた
オイルバスの温度は、常時液温より約２０℃高い温度と
なるように調整した。反応液は１時間ごとにサンプリン
グし、ガスクロマトグラフで生成物の変化を追跡した。
以下に反応の経時変化を示す。
【００２５】 反応時間 液温 ジブチルカーボネート収率 １ｈ １７６℃ １５．４％ ２ １８１ ２９．７ ３ １８６ ４４．５ ４ １９１ ６２．０ ５ １９８ ７４．８ ６ ２０３ ７８．０
【００２６】実施例３ リービッヒ冷却器を取り付けた２００ｍｌの四つ口フラ
スコに、ｎ−ブチルカーバメート７．４６ｇ（６３．７
ミリモル）、１−ブタノール７．０８ｇ（９５．５ミリ
モル）、ジフェニルエーテル１０８．４ｇ（６３７ミリ
モル）、ジ−ｎ−ブチルすずオキシド０．５９ｇ（２．
４ミリモル）、および内部標準としてｏ−ターフェニル
２．０ｇを入れ、冷却器に６０℃の温水を流しながら還
流を行なった。反応温度は液が還流する温度とし、加熱
に用いたオイルバスの温度は、常時液温より約２０℃高
い温度となるように調整した。反応液は１時間ごとにサ
ンプリングし、ガスクロマトグラフで生成物の変化を追
跡した。以下に反応の経時変化を示す。
スコに、ｎ−ブチルカーバメート７．４６ｇ（６３．７
ミリモル）、１−ブタノール７．０８ｇ（９５．５ミリ
モル）、ジフェニルエーテル１０８．４ｇ（６３７ミリ
モル）、ジ−ｎ−ブチルすずオキシド０．５９ｇ（２．
４ミリモル）、および内部標準としてｏ−ターフェニル
２．０ｇを入れ、冷却器に６０℃の温水を流しながら還
流を行なった。反応温度は液が還流する温度とし、加熱
に用いたオイルバスの温度は、常時液温より約２０℃高
い温度となるように調整した。反応液は１時間ごとにサ
ンプリングし、ガスクロマトグラフで生成物の変化を追
跡した。以下に反応の経時変化を示す。
【００２７】 反応時間 液温 ジブチルカーボネート収率 １ｈ １８０℃ ９．５％ ２ １８３ ２４．７ ３ １８７ ４１．１ ４ １９３ ５７．０ ５ １９９ ７３．５ ６ ２０５ ７８．０
【００２８】実施例４ リービッヒ冷却器を取り付けた２００ｍｌの四つ口フラ
スコに、イソアミルカーバメート５．０ｇ（３８．１ミ
リモル）、イソアミルアルコール５．０４ｇ（５７．２
ミリモル）、２，６，１０，１４−テトラメチルペンタ
デカン８６．０ｇ（３２０ミリモル）、ジ−ｎ−ブチル
すずオキシド０．３５ｇ（１．４ミリモル）および内部
標準としてｏ−ターフェニル２．０ｇを入れ、冷却器に
６０℃の温水を流しながら還流を行なった。反応温度は
液が還流する温度とし、加熱に用いたオイルバスの温度
は、常時液温より約２０℃高い温度となるように調整し
た。反応液は１時間ごとにサンプリングし、ガスクロマ
トグラフで生成物の変化を追跡した。結果を以下に示
す。
スコに、イソアミルカーバメート５．０ｇ（３８．１ミ
リモル）、イソアミルアルコール５．０４ｇ（５７．２
ミリモル）、２，６，１０，１４−テトラメチルペンタ
デカン８６．０ｇ（３２０ミリモル）、ジ−ｎ−ブチル
すずオキシド０．３５ｇ（１．４ミリモル）および内部
標準としてｏ−ターフェニル２．０ｇを入れ、冷却器に
６０℃の温水を流しながら還流を行なった。反応温度は
液が還流する温度とし、加熱に用いたオイルバスの温度
は、常時液温より約２０℃高い温度となるように調整し
た。反応液は１時間ごとにサンプリングし、ガスクロマ
トグラフで生成物の変化を追跡した。結果を以下に示
す。
【００２９】 反応時間 液温 ジアミルカーボネート収率 １ｈ ２０７℃ ２２．７％ ２ ２１８ ５９．１ ３ ２２０ ６７．６ ４ ２２２ ７０．２
【００３０】実施例５ リービッヒ冷却器を取り付けた２００ｍｌの四つ口フラ
スコに、ｎ−オクチルカーバメート７．２２ｇ（４１．
７ミリモル）、１−オクタノール８．１５ｇ（６２．６
ミリモル）、ウンデカン６５．２ｇ（４１７ミリモ
ル）、ジ−ｎ−ブチルすずオキシド０．３８ｇ（１．５
３ミリモル）、および内部標準としてビベンジル２．０
ｇを入れ、冷却器に６０℃の温水を流しながら還流を行
なった。反応温度は液が還流する温度とし、加熱に用い
たオイルバスの温度は、常時液温より約２０℃高い温度
となるように調整した。反応液は１時間ごとにサンプリ
ングし、ガスクロマトグラフで生成物の変化を追跡し
た。結果を以下に示す。
スコに、ｎ−オクチルカーバメート７．２２ｇ（４１．
７ミリモル）、１−オクタノール８．１５ｇ（６２．６
ミリモル）、ウンデカン６５．２ｇ（４１７ミリモ
ル）、ジ−ｎ−ブチルすずオキシド０．３８ｇ（１．５
３ミリモル）、および内部標準としてビベンジル２．０
ｇを入れ、冷却器に６０℃の温水を流しながら還流を行
なった。反応温度は液が還流する温度とし、加熱に用い
たオイルバスの温度は、常時液温より約２０℃高い温度
となるように調整した。反応液は１時間ごとにサンプリ
ングし、ガスクロマトグラフで生成物の変化を追跡し
た。結果を以下に示す。
【００３１】 反応時間 液温 ジオクチルカーボネート収率 １ｈ １７６℃ ９．０％ ２ １９５ ３３．７ ３ １９５ ５３．７ ４ １９５ ６４．３ ５ １９５ ７２．５ ６ １９６ ７３．７
【００３２】比較例１ 実施例５と同様の反応器にｎ−オクチルカーバメート
７．２２ｇ（４１．７ミリモル）、１−オクタノール６
２．５ｇ（４８０ミリモル）、ジ−ｎ−ブチルすずオキ
シド０．３８ｇ（１．５３ミリモル）、および内部標準
としてビベンジル２．０ｇを入れて、実施例５と同様の
実験を行なった。即ち、実施例５で用いたウンデカンを
全てオクタノールに置き換えて反応を行なった。結果を
以下に示す。尚、オクタノール及びウンデカンの沸点は
いずれも１９６℃である。実施例５に比べ、オクタノー
ルの量が増えたにもかかわらず、明らかに反応速度は低
下しており、溶媒効果があることが明らかである。
７．２２ｇ（４１．７ミリモル）、１−オクタノール６
２．５ｇ（４８０ミリモル）、ジ−ｎ−ブチルすずオキ
シド０．３８ｇ（１．５３ミリモル）、および内部標準
としてビベンジル２．０ｇを入れて、実施例５と同様の
実験を行なった。即ち、実施例５で用いたウンデカンを
全てオクタノールに置き換えて反応を行なった。結果を
以下に示す。尚、オクタノール及びウンデカンの沸点は
いずれも１９６℃である。実施例５に比べ、オクタノー
ルの量が増えたにもかかわらず、明らかに反応速度は低
下しており、溶媒効果があることが明らかである。
【００３３】 反応時間 液温 ジオクチルカーボネート収率 １ｈ １７５℃ ３．６％ ２ １９６ ８．３ ３ １９６ １４．０ ４ １９６ ２０．０ ５ １９６ ２５．４ ６ １９６ ３０．７ ７ １９６ ３５．８ ８ １９６ ４２．２
【００３４】
【発明の効果】本発明の方法によれば、低沸点のアルコ
ールを用いた場合にも、常圧付近で反応を行なうことが
でき、更に、溶媒がアンモニアの系外への排出を助ける
ことにより反応速度が向上するため、簡単な装置で容易
にジアルキルカーボネートを得ることができ、その工業
的効果は大きい。
ールを用いた場合にも、常圧付近で反応を行なうことが
でき、更に、溶媒がアンモニアの系外への排出を助ける
ことにより反応速度が向上するため、簡単な装置で容易
にジアルキルカーボネートを得ることができ、その工業
的効果は大きい。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大信田 卓朗 茨城県つくば市和台22番地 三菱瓦斯化学 株式会社総合研究所内 (72)発明者 大木 宏明 茨城県つくば市和台22番地 三菱瓦斯化学 株式会社総合研究所内
Claims (4)
- 【請求項１】 アルキルカーバメートとアルコールと
を、沸点１８０℃以上の高沸点溶媒及び触媒の存在下
に、反応を行なうことを特徴とするジアルキルカーボネ
ートの製造方法。 - 【請求項２】 高沸点溶媒が、沸点１８０℃以上の炭化
水素、あるいはエーテルである請求項１記載のジアルキ
ルカーボネートの製造方法。 - 【請求項３】 アルコールが、炭素数３〜６のアルコー
ルである請求項１記載のジアルキルカーボネートの製造
方法。 - 【請求項４】 高沸点溶媒が、テトラメチルペンタデカ
ン、テトラデカンおよびジフェニルエーテルから選ばれ
た少なくとも１種である請求項２記載のジアルキルカー
ボネートの製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9085251A JPH10279536A (ja) | 1997-04-03 | 1997-04-03 | ジアルキルカーボネートの製造方法 |
| US09/038,623 US6031122A (en) | 1997-03-17 | 1998-03-12 | Process for producing dialkyl carbonate |
| EP98104697A EP0866051B1 (en) | 1997-03-17 | 1998-03-16 | Process for producing dialkyl carbonate |
| DE69801609T DE69801609T2 (de) | 1997-03-17 | 1998-03-16 | Verfahren zur Herstellung von Dialkylkohlensäurenestern |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9085251A JPH10279536A (ja) | 1997-04-03 | 1997-04-03 | ジアルキルカーボネートの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10279536A true JPH10279536A (ja) | 1998-10-20 |
Family
ID=13853361
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9085251A Pending JPH10279536A (ja) | 1997-03-17 | 1997-04-03 | ジアルキルカーボネートの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10279536A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007534674A (ja) * | 2004-04-08 | 2007-11-29 | キャタリティック・ディスティレイション・テクノロジーズ | 炭酸ジアルキルの製造方法 |
-
1997
- 1997-04-03 JP JP9085251A patent/JPH10279536A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007534674A (ja) * | 2004-04-08 | 2007-11-29 | キャタリティック・ディスティレイション・テクノロジーズ | 炭酸ジアルキルの製造方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040304 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060823 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20070124 |