JPH10279616A - エネルギー線硬化性組成物及びその硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】硬化性に優れ、硬化物は、光沢に優れた新規な
エネルギー線硬化性組成物及びその硬化物を提供する。 【解決手段】カチオン重合性物質（Ａ）と波長３６０〜
５００ｎｍの領域における最大モル吸光係数が１００以
上である光カチオン重合開始剤であるスルホニウム塩
（Ｂ）と、光ラジカル重合開始剤（Ｃ）を含有すること
を特徴とするエネルギー線硬化性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エネルギー線硬化
性組成物及びその硬化物に関し、更に詳しくは、光照射
又は光照射と必要に応じて熱により硬化するカチオン重
合性組成物及びその硬化物に関する。特に顔料を含む組
成物の場合であっても、硬化性に優れたエネルギー線硬
化性組成物及びその硬化物に関する。

【０００２】

【従来の技術】光照射によりエポキシ化合物などのカチ
オン重合性化合物を硬化させる触媒及びその組成物の例
は、特開昭５０−１５１９９７号公報、特開昭５０−１
５８６８０号公報等に記載されている。また加熱により
エポキシ化合物などのカチオン重合性化合物を硬化させ
る触媒及びその組成物が記載されているものとして、特
開昭５６−１５２８３３号公報、特開昭５８−３７００
３号公報、特開昭６３−２２３００２号公報等が知られ
ている。また、光照射及び熱によりエポキシ化合物など
のカチオン重合性化合物を硬化させる触媒及びその組成
物については特昭平２−１９６８１２号公報等に記載さ
れている。

【０００３】

【発明を解決しようとする課題】前記したように、光照
射又は光照射と必要に応じて熱とにより硬化されるエポ
キシ化合物などのカチオン重合性化合物を含有する組成
物に関しては、種々検討されているが、顔料を含有する
組成物に関してはその硬化性が不十分であり、又改善の
提案も十分ではない。このような状況にあって、光重合
性組成物の使用分野が拡大するつれ、市場の要求、例え
ば顔料を含有するような組成物であっても十分な硬化能
を有する新規な組成物の提供が重要な技術課題になって
いる。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の課
題を解決するため鋭意研究の結果、カチオン重合性物質
を含有する組成物において、波長３６０〜５００ｎｍの
領域における最大モル吸光係数が１００以上である光カ
チオン重合開始能を有するスルホニウム塩と光ラジカル
重合開始剤を含有させることにより、硬化性、特に顔料
を含有する組成物における硬化性に優れたエネルギー線
硬化性組成物が得られることを見出し本発明を完成させ
た。

【０００５】すなわち、本発明は、（１）カチオン重合
性物質（Ａ）と波長３６０〜５００ｎｍの領域における
最大モル吸光係数が１００以上である光カチオン重合開
始能を有するスルホニウム塩（Ｂ）と光ラジカル重合開
始剤（Ｃ）を含有することを特徴とするエネルギー線硬
化性組成物、（２）スルホニウム塩（Ｂ）がチオキサン
トン構造を有するスルホニウム塩である（１）のエネル
ギー線硬化性組成物、（３）光ラジカル重合開始剤
（Ｃ）がアシルホスフィンオキサイド化合物である
（１）のエネルギー線硬化性組成物、（４）顔料（Ｄ）
を含有することを特徴とする（１）〜（３）のエネルギ
ー線硬化性組成物、（５）（１）ないし（４）の何れか
一項に記載のエネルギー線硬化性組成物の硬化物、
（６）（５）に記載の硬化物からなる皮膜を有する物
品、に関する。

【０００６】本発明を詳細に説明する。本発明のエネル
ギー線硬化性組成物において、カチオン重合性物質
（Ａ）の、好ましい具体例としては、例えばエポキシ基
を有する化合物、ビニル型化合物、オキセタン化合物、
スピロオルソカーボネート化合物等があげられる。使用
しうるエポキシ基を有する化合物の具体例としては、例
えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェ
ノールとエピクロルヒドリンの反応物であるビスフェノ
ール型エポキシ樹脂、フェノール・ノボラック等のノボ
ラック樹脂とエピクロルヒドリンの反応物であるノボラ
ック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキ
シ樹脂、フェニルグリシジルエーテル、多価アルコール
類のポリグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル化
合物、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４
−エポキシシクロヘキサンカーボキシレート、ビス
（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、ビニ
ルシクロヘキセンジオキシド、２−〔３，４−エポキシ
シクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ〕
シクロヘキサンメタジオキサン、１，２−エポキシ−ｐ
−ビニルシクロヘキセン等の脂環式エポキシ化合物等を
挙げることができる。

【０００７】又使用しうるビニル型化合物の具体例とし
ては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロ
ロメチルスチレン等のスチレン類；ｎ−ブチルビニルエ
ーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビ
ニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒド
ロキシエチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテ
ル類；アリルビニルエーテル、１−オクタヒドロナフチ
ルビニルエーテル等のアルケニルビニルエーテル類；エ
チニルビニルエーテル、１−メチル−２−プロペニルビ
ニルエーテル等のアルキニルビニルエーテル類；フェニ
ルビニルエーテル、ｐ−メトキシフェニルビニルエーテ
ル等のアリールビニルエーテル類；ブタンジオールジビ
ニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテ
ル、シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、トリメ
チロールプロパントリビニルエーテル等のアルキルポリ
ビニルエーテル類；１，４−ベンゼンジメタノールジビ
ニルエーテル、ｍ−フェニレンビス（エチレングリコー
ル）ジビニルエーテル等のアラルキルジビニルエーテル
類：ハイドロキノンジビニルエーテル、レゾルシノール
ジビニルエーテル等のアリールジビニルエーテル類；ポ
リエステルポリビニルエーテル類；ポリウレタンビニル
エーテル類等を挙げることが出来る。

【０００８】更に、使用しうるスピロオルソカーボネー
ト化合物の具体例としては、例えば１，５，７，１１−
テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、３，９−ジ
ベンジル−１，５，７，１１−テトラオキサスピロ
〔５，５〕ウンデカン等や１，４，６−トリオキサスピ
ロ〔４，４〕ノナン、２−メチル−１，４，６−トリオ
キサスピロ〔４，４〕）ナン、１，４，６−トリオキサ
スピロ〔４，５〕デカン等のスピロオルソエステル化合
物等が挙げられる。これらのカチオン重合性物質（Ａ）
は単独若しくは２種以上を併用して用いたも差し支えな
い。また、これらのカチオン重合性物質（Ａ）のうち特
にエポキシ基を有する化合物がより好ましく使用され
る。

【０００９】本発明で用いられる成分（Ｂ）である波長
３６０〜５００ｎｍの領域において最大モル吸光係数が
１００以上のスルホニウム塩は、光カチオン重合開始剤
として作用するもので、光照射により分解し、カチオン
重合を開始させるものである。そのような光カチオン重
合開始剤の具体例としては、チオキサントン構造を有す
るスルホニウム塩、アンスラキノン構造を有するスルホ
ニウム塩、アクリドン構造を有するスルホニウム塩等を
挙げることができる。このうち、チオキサントン構造を
有するスルホニウム塩としては例えば下記の一般式
（１）

【００１０】

【化１】

【００１１】（式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ は、それぞれ独立に水
素原子、アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシアルキ
ル基又はアルコキシ基を、Ｒ₃ 〜Ｒ₅ は、それぞれ独立
に水素原子、ハロゲン原子、アルキルオキシ基またはア
ルコキシ基を、ＸはＳｂＦ₆、ＰＦ₆ 又はＢ（Ｃ₆ Ｆ₅ )
₄ をそれぞれ表す。）で示される化合物が挙げられ
る。ここにおいて、アルキル基としては、例えばメチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチ
ル基等のＣ₁ 〜Ｃ₁₅のアルキル基が挙げられる。ハロゲ
ン原子としては、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等が挙げ
られる。アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エ
トキシ基、ブトキシ基等のＣ₁ 〜Ｃ₅ のアルコキシ基が
挙げられる。ヒドロキシアルキルオキシ基としては、例
えば、ヒドロキシメチルオキシ基、ヒドロキシエチルオ
キシ基等のＣ₁ 〜Ｃ₅ のヒドロキシアルキルオキシ基が
挙げられる。次に一般式（１）で示される化合物の具体
例を表１に挙げる。

【００１２】

【表１】 化合物No. Ｒ₁ Ｒ₂ Ｒ₃ Ｒ₄ Ｒ₅ Ｘ １−１ −ＣＨ₃ −ＣＨ₃ −Ｈ −Ｃ₂ Ｈ₅ −Ｃ₂ Ｈ₅ ＰＦ₆ １−２ −ＣＨ₃ −ＣＨ₃ −Ｈ −Ｃ₂ Ｈ₅ −Ｃ₂ Ｈ₅ ＳｂＦ₆ １−３ −Ｆ −Ｆ −Ｈ −Ｃ₂ Ｈ₅ −Ｃ₂ Ｈ₅ ＳｂＦ₆ １−４ −ＣＨ₃ −ＣＨ₃ −Ｈ −Ｃ₃ Ｈ₇ (iso) −Ｈ ＰＦ₆ １−５ −Ｆ −Ｆ −Ｈ −Ｃ₃ Ｈ₇ (iso) −Ｈ ＰＦ₆ １−６ −Ｆ −Ｆ −Ｈ −Ｃ₃ Ｈ₇ (iso) −Ｈ ＳｂＦ₆ １−７ Ａ Ａ −Ｈ −Ｃ₃ Ｈ₇ (iso) −Ｈ ＰＦ₆ １−８ −ＯＣＨ₃ −ＯＣＨ₃ −Ｈ −Ｃ₃ Ｈ₇ (iso) −Ｈ Ｂ(C₆F₅)₄ １−９ −Ｈ −Ｈ −Ｃｌ −Ｈ -OC₄H₉ ＰＦ₆ １−１０ −Ｈ −Ｈ −Ｃｌ −Ｈ -OC₄H₉ ＳｂＦ₆ １−１１ −Ｆ −Ｆ −Ｈ −Ｃｌ −Ｈ ＰＦ₆ １−１２ −Ｆ −Ｆ −Ｈ −Ｃｌ −Ｈ ＳｂＦ₆ １−１３ −ＣＨ₃ −ＣＨ₃ −Ｈ −Ｃｌ −Ｈ ＰＦ₆ １−１４ −ＣＨ₃ −ＣＨ₃ −Ｈ −Ｃｌ −Ｈ Ｂ(C₆F₅)₄ １−１５ −Ｈ −Ｈ −Ｈ −Ｃｌ −Ｈ ＰＦ₆ Ａ＝−ＯＣ₂ Ｈ₄ ＯＨ

【００１３】又アンスラキノン構造を有するスルホニウ
ム塩としては例えば下記の一般式（２）

【００１４】

【化２】

【００１５】（式中、Ｒ₆ 、Ｒ₇ は、それぞれ独立に水
素原子、アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシアルキ
ルオキシ基またはアルコキシ基を、ＸはＳｂＦ₆ 、ＰＦ
₆ またはＢ（Ｃ₆ Ｆ₅ ) ₄ をそれぞれ表す。）で示され
る化合物が挙げられる。ここにおいてアルキル基として
は、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ブチ
ル基等のＣ₁ 〜Ｃ₅ のアルキル基が挙げられ、ハロゲン
原子としては、例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等が挙げられ
る。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エト
キシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基等のＣ₁
〜Ｃ₅ のアルコキシ基が挙げられる。ヒドロキシアルキ
ルオキシ基としては、例えば、ヒドロキシメチルオキシ
基、ヒドロキシエチルオキシ基、ヒドロキシブチルオキ
シ基等のＣ₁ 〜Ｃ₅ のヒドロキシアルキルオキシ基が挙
げられる。次に一般式（２）で示される化合物の具体例
を表２に挙げる。

【００１６】

【表２】 化合物No. 置換位置 Ｒ₆ Ｒ₇ Ｘ ２−１ １ −ＣＨ₃ −ＣＨ₃ ＰＦ₆ ２−２ １ −ＣＨ₃ −ＣＨ₃ ＳｂＦ₆ ２−３ １ −Ｆ −Ｆ ＳｂＦ₆ ２−４ １ −Ｆ −Ｆ ＰＦ₆ ２−５ １ −Ｆ −Ｆ Ｂ(C₆F₅)₄ ２−６ １ −Ｈ −Ｈ Ｂ(C₆F₅)₄ ２−７ ２ -OC₂H₄OH -OC₂H₄OH ＰＦ₆

【００１７】（注）置換位置とはアントラキノン骨格上
の硫黄原子の結合位置のことである。

【００１８】更にアクリドン構造を有するスルホニウム
塩としては例えば下記の一般式（３）

【００１９】

【化３】

【００２０】（式中、Ｒ₈ 、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁はそれぞれ独立
に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基
又はヒドロキシアルキルオキシ基を、Ｒ₉ はアルキル基
を、ＸはＳｂＦ₆ 、ＰＦ₆ 又はＢ（Ｃ₆ Ｆ₅ ) ₄ をそれ
ぞれ表す。）で示される化合物が挙げられる。ここでア
ルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基等のＣ₁ 〜Ｃ
₅ のアルキル基が挙げられる。アルコキシ基としては、
例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、
イソプロポキシ基等のＣ₁ 〜Ｃ₅ のアルコキシ基が挙げ
られる。ヒドロキシエチルオキシ基としては、例えば、
ヒドロキシメチルオキシ基、ヒドロキシエチルオキシ
基、ヒドロキシブチルオキシ基等のＣ₁ 〜Ｃ₅ のヒドロ
キシアルキルオキシ基が挙げられる。ハロゲン原子とし
ては、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等が挙げられる。次
に一般式（３）で示される化合物の具体例を表３に挙げ
る。

【００２１】

【表３】 化合物No. Ｒ₈ Ｒ₉ Ｒ₁₀ Ｒ₁₁ Ｘ ３−１ −Ｃｌ −（n-C₄H₉) −Ｆ −Ｆ ＳｂＦ₆ ３−２ −Ｃｌ −（n-C₄H₉) −Ｆ −Ｆ ＰＦ₆ ３−３ −Ｃｌ −（n-C₄H₉) −Ｈ −Ｈ Ｂ(C₆F₅)₄ ３−４ −Ｃｌ −（n-C₃H₇) −ＣＨ₃ −ＣＨ₃ ＳｂＦ₆ ３−５ −Ｃｌ −（n-C₃H₇) −ＣＨ₃ −ＣＨ₃ ＰＦ₆ ３−６ −Ｃｌ −（n-C₄H₉) −ＯＣＨ₃ −ＯＣＨ₃ ＳｂＦ₆ ３−７ −Ｃｌ −（n-C₄H₉) Ａ Ａ ＰＦ₆ Ａ＝−ＯＣ₂ Ｈ₄ ＯＨ

【００２２】本発明で用いられる（Ｂ）成分としては、
これらのスルホニウム塩以外にも、例えば特開平８−１
６５２９０号公報に記載されている化合物が例示され
る。本発明で使用する（Ｂ）成分としては、波長３６０
〜５００ｎｍの領域における最大モル吸光係数が１００
以上であり、好ましくは１０００以上、特に好ましくは
２０００以上であるものがよい。波長３６０〜５００ｎ
ｍの領域に吸収が無かったり、モル吸光係数が１００以
下の場合、特に顔料を含む組成物において、硬化しなか
ったりあるいは硬化が遅くなるという問題が生じる。

【００２３】これらのスルホニウム塩のうち好ましいも
のとしては、例えば、前記具体例において、Ｎｏ．１−
５、Ｎｏ、１−６、Ｎｏ．１−７、Ｎｏ．１−８、Ｎ
ｏ．１−９、Ｎｏ．１−１０、Ｎｏ．１−１１、Ｎｏ．
１−１２等チオキサントン構造を有するスルホニウム塩
が挙げられる。

【００２４】本発明で用いられる光ラジカル重合開始剤
（Ｃ）は、本発明のエネルギ−線硬化性組成物の硬化性
をより向上させることに寄与する成分である。（Ｃ）成
分の具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエ
ーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプ
ロピルエーテル等のベンゾイン及びそのアルキルエーテ
ル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェ
ニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニ
ルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、
１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒ
ドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のアセトフェ
ノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアント
ラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオ
キサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−ク
ロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン
等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケター
ル、ベンジルジメチルケタル等のケタール類；ベンゾフ
ェノン等のベンゾフェノン類；２，４，６−トリメチル
ベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、ビス
（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリ
メチルペンチルホスフィンオキサイド等のアシルホスフ
ィンオキサイド類等を挙げることができる。これらのう
ち特に好ましいものとしては、２，４，６−トリメチル
ベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、ビス
（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリ
メチルペンチルホスフィンオキサイド等のアシルホスフ
ィンオキサイド類等を挙げることができる。

【００２５】本発明では、任意成分として顔料（Ｄ）を
使用する。使用しうる顔料（Ｄ）の具体例としては、例
えば、次のものが挙げられる。 ○黒色顔料 カーボンブラック、アセチレンブラック、ランブラッ
ク、アニリンブラック ○黄色顔料 黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネ
ラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネー
ブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロ
ーＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、
ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パ
ーマンネントイエローＮＣＧ、タートラジンレ−キ ○橙色顔料 赤口黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジ
ＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、イン
ダスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレン
ジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ ○赤色顔料 ベンガラ、カドニウムレッド、鉛丹、硫化水銀カドミウ
ム、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾ
ロンレッド、ウオッチングレッドカルシウム塩、、レー
キレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレー
キ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリア
ントカーミン３Ｂ ○紫色顔料 マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレ
ットレーキ ○青色顔料 紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクト
リアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタ
ロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化
物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣ ○緑色顔料 クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、
マラカイトグリーンレーキ、ファナルイエローグリーン
Ｇ ○白色顔料 亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛 ○体質顔料 バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイト
カーボン、タルク、アルミナホワイト

【００２６】本発明のエネルギ−線硬化性組成物におけ
る各成分（Ａ）〜（Ｄ）の含有割合は、（Ａ）成分は、
本発明の組成物中、３４．７〜９９．７重量％が好まし
く、特に好ましくは４９．７〜９９．７重量％である。
（Ｂ）成分は、本発明の組成物中、０．３〜１５重量％
が好ましく，、特に好ましくは１〜１０重量％である。
（Ｃ）成分は、本発明の組成物中、０．０１〜１０重量
％が好ましく、特に好ましくは０．０５〜５重量％であ
る。（Ｄ）成分は、０〜７０重量％が好ましく、特に好
ましくは１０〜６０重量％である。

【００２７】本発明のエネルギ−線硬化性組成物には、
重合を損なわない範囲で希釈のための溶媒や改質のため
の樹脂類（例えば、アクリルポリマー、ポリウレタンポ
リマー、ポリエステルエラストマー、ポリ塩化ビニルポ
リマー、アクリロニトリルゴム等）、また例えば、電気
特性を改良する目的で有機カルボン酸や酸無水物を使用
したり、あるいはゴム弾性をもたせるなどの目的でポリ
オールその他の可とう性プレポリマーを混合することが
でき、更に、染料、充填剤、帯電防止剤、難燃剤、消泡
剤、流動調整剤、光安定剤、カップリング剤、有機溶剤
等の添加剤を混合することができる。

【００２８】本発明のエネルギー線硬化性組成物は
（Ａ）〜（Ｄ）成分を、更に必要に応じて他の成分を、
混合、溶解、分散、混練することにより調製することが
できる。

【００２９】本発明のエネルギ−線硬化性組成物は、基
材に膜厚が通常１〜１００μｍ、好ましくは２〜５０μ
ｍとなるように塗布後、紫外線等のエネルギー線を照射
することにより０．１秒〜数分後に指触乾燥状態あるい
は溶媒不溶性の状態に硬化することができる。基材とし
ては、例えば金属、木材、紙、ゴム、プラスチック、ガ
ラス、セラミック製品等があげられる。本発明のエネル
ギ−線硬化性組成物の基材への塗布方法としては、例え
ばスクリーン印刷、乾式オフセット印刷等の印刷法、ロ
ールコータ、スピンコータ、パーコーター等のコータを
用いる方法等があげられる。本発明のエネルギ−線硬化
性組成物を硬化するに当たっては、エネルギー線として
は、高圧水銀灯、低圧水銀灯、キセノンランプ、メタル
ハライドランプ、殺菌灯、レーザー光などから得られ、
２００ｎｍ〜５００ｎｍの波長を有するエネルギー線を
使用するのが好ましい。エネルギー線への曝露は、エネ
ルギー線の強度にもよるが、通常０．１秒〜１０秒程度
で十分である。しかし、比較的厚い塗装物については、
それ以上の時間をかけるのが好ましい。エネルギー線照
射後０．１秒〜数分後には重合により硬化するが、重合
反応を促進するために、エネルギー線照射時またはエネ
ルギー線照射後加熱（例えば、４０〜１５０℃）するの
が好ましい。

【００３０】本発明のエネルギ−線硬化性組成物の具体
的な用途としては、例えば食缶等の金属缶用のホワイト
インキ、各種印刷インキ、塗料レジストインキ、目止め
剤、接着剤等が挙げられる。本発明のエネルギ−線硬化
性組成物の硬化皮膜を有する物品としては、例えば食缶
用缶等の金属缶等の金属缶があげられる。

【００３１】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に具体的に説
明する。なお、実施例中の部は、重量部である。

【００３２】実施例１〜３、比較例１、２ 表４に示す配合組成（数値は重量部である。）に従って
配合、混練（三本ロ−ルミルを使用）し、本発明及び比
較用のエネルギー線硬化性組成物を得た。これらのエネ
ルギー線硬化性組成物を、アルミニウム板の上に１０μ
ｍの厚さにバーコーターで塗布し、メタルハライドラン
プ（８０ｗ／ｃｍ² ）で８ｃｍの距離から紫外線を２５
０ｍＪ／ｃｍ² 照射し硬化させた。調製された組成物の
硬化性、又それを硬化して得た硬化塗膜の光沢について
下記の試験をした。それらの結果を表４に示す。

【００３３】硬化性：硬化塗膜を２４時間放置後、メチ
ルエチルケトンを染み込ませた脱脂綿でラビングして塗
膜に変化が生じないまでの回数を測定した。 光沢：硬化塗膜の表面を目視判定した。 ◎・・・・光沢が極めて良好である。 ○・・・・光沢が良好である。 △・・・・ややくもりがある。 ×・・・・全く光沢がない。

【００３４】

【表４】 表４ 実施例 比較例 １ ２ ３ １ ２ ○配合組成 （Ａ）成分 ３，４−エポキシシクロヘキシル メチル−３，４−エポキシシクロ ヘキサンカーボキシレート ８４ ６８ ８４ ８４ ８４ ビスフェノールＡジグリシジル エーテル ２０ （Ｂ）成分 化合物Ｎｏ．１−５ ３ ３ 化合物Ｎｏ．１−６ ３ 化合物Ｎｏ．１−１１ ３ （Ｃ）成分 ２，４，６−トリメチルベンゾ イル−ジフェニルホスフィン オキサイド １ １ １ （Ｄ）成分 二酸化チタン（ルチル型） １００ １００ １００ １００ １００ その他 ＵＶＩ−６９９０ ＊１ ６ ポリエステル樹脂 ＊２ １０ ６ １０ １０ １０ 界面活性剤（Ｌ−７６０４）＊３ ０．４ ０．４ ０．４ ０．４ ０．４ ○物性 硬化性（ラビング回数） １００回１００回１００回 ５回 １回 以上 以上 以上 光沢 ○ ○ ○ ○ ×

【００３５】（注）＊１ ＵＶＩ−６９９０：ユニオン
カーバイド（株）製、光カチオン重合開始剤。プロピレ
ンカーボネート５０％希釈品、波長３６０ｎｍ以上での
吸収なし。 ＊２ ポリエステル樹脂：東洋紡績社製「バイロン２０
０」分子量２０００〜３０００。 ＊３ Ｌ−７６０４：日本ユニカー社製、界面活性剤。 ＊４ 化合物Ｎｏ．１−５：光カチオン重合開始剤、波
長３８４ｎｍでモル吸光係数５０００。 ＊５ 化合物Ｎｏ．１−６：光カチオン重合開始剤、波
長３８２ｎｍでモル吸光係数５０９０。 ＊６ 化合物Ｎｏ．１−１１：光カチオン重合開始剤、
波長３８７ｎｍでモル吸光係数４５８０。

【００３６】表４の結果から明らかなように、本発明の
組成物は顔料を含有する組成においても、紫外線による
硬化性に優れ、得られた硬化物の光沢等が優れている。

【００３７】

【発明の効果】本発明のエネルギー線硬化性組成物は、
波長３６０〜５００ｎｍの領域における最大モル吸光係
数が１００以上である光カチオン重合能を有するスルホ
ニウム塩（Ｂ）と光ラジカル重合開始剤（Ｃ）を配合し
たものであり、硬化性に優れ、又このものの硬化物は光
沢等の物性において優れている。特に、本発明のエネル
ギー線硬化性組成物は顔料を含有する場合であっても、
硬化性、光沢等に優れている。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】カチオン重合性物質（Ａ）と波長３６０〜
   ５００ｎｍの領域における最大モル吸光係数が１００以
   上である光カチオン重合能を有するスルホニウム塩
   （Ｂ）と光ラジカル重合開始剤（Ｃ）を含有することを
   特徴とするエネルギー線硬化性組成物。
2. 【請求項２】スルホニウム塩（Ｂ）がチオキサントン構
   造を有するスルホニウム塩である請求項１のエネルギー
   線硬化性組成物。
3. 【請求項３】光ラジカル重合開始剤（Ｃ）がアシルホス
   フィンオキサイド化合物である請求項１のエネルギー線
   硬化性組成物。
4. 【請求項４】顔料（Ｄ）を含有することを特徴とする請
   求項１〜３のエネルギー線硬化性組成物。
5. 【請求項５】請求項１ないし４の何れか一項に記載のエ
   ネルギー線硬化性組成物の硬化物。
6. 【請求項６】請求項５に記載の硬化物からなる皮膜を有
   する物品。