JPH10279620A - 立体特異的ポリマー類の製造方法 - Google Patents

立体特異的ポリマー類の製造方法

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JPH10279620A
JPH10279620A JP10044673A JP4467398A JPH10279620A JP H10279620 A JPH10279620 A JP H10279620A JP 10044673 A JP10044673 A JP 10044673A JP 4467398 A JP4467398 A JP 4467398A JP H10279620 A JPH10279620 A JP H10279620A
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エドウオー・エス・シヤムシヨウム
Margarito Lopez
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 立体特異的ポリマー類の製造方法の提供。 【解決手段】 エチレン不飽和モノマー類、特にＣ3−
Ｃ4アルファオレフィン類を立体規則的に重合させるた
めの立体特異的触媒および方法に立体特異的メタロセン
触媒成分と共触媒成分を含むモレキュラーシーブ支持型
メタロセン触媒を用いる。このメタロセン触媒成分には
２つの立体的に異なるシクロペンタジエニル環構造を持
つメタロセン配位子構造が組み込まれていて中心の遷移
金属原子に配位している。上記メタロセン触媒成分と共
触媒成分の両方を上記環構造の少なくとも１つが有する
運動直径よりも小さい平均有効孔サイズを持たせたモレ
キュラーシーブに支持させる。上記支持型触媒に組み込
むモレキュラーシーブ支持体に持たせる平均有効孔サイ
ズは５−１０オングストロームの範囲内である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の分野】本発明は、エチレン不飽和化合物から立
体特異的ポリマー類を製造する時に用いるに有用な支持
型立体剛性メタロセン（ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ ｓｔｅｒ
ｅｏｒｉｇｉｄ ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅ）触媒、より
詳細には、モレキュラーシーブ支持体を組み込んだ上記
触媒、そしてそれらの使用に関する。
【０００２】
【発明の背景】シンジオタクティック性（ｓｙｎｄｉｏ
ｔａｃｔｉｃｉｔｙ）とイソタクティック性（ｉｓｏｔ
ａｃｔｉｃｉｔｙ）は、いろいろなモノマー類から立体
規則的ポリマー類を生じさせる時に関与し得る立体特異
的構造関係である。エチレン系不飽和モノマー類、例え
ばＣ3＋アルファオレフィン類など、１−ジエン類、例
えば１，３−ブタジエンなど、置換ビニル化合物、例え
ばスチレンなどの如きビニル芳香族または塩化ビニルな
ど、ビニルエーテル類、例えばイソブチルビニルエーテ
ルなどの如きアルキルビニルエーテル類または更にアリ
ールビニルエーテル類などの重合では、立体特異的成長
反応を適用することができる。イソタクティックまたは
シンジオタクティック構造を持たせたポリプロピレンを
製造しようとする時、恐らくは、ポリマーを立体特異的
に成長させることが最も重要になるであろう。
【０００３】シンジオタクティックポリマー類は、不斉
炭素原子を有していて左右像形態を持つモノマー単位が
主要ポリマー鎖内に互いの後に交互に規則的に存在する
ユニークな立体化学構造を持つ。Ｎａｔｔａ他が米国特
許第３，２５８，４４５号の中で初めてシンジオタクテ
ィックポリプロピレンを開示した。上記特許に開示され
ているように、四塩化チタンとジエチルアルミニウムモ
ノクロライドから作られた触媒を用いるとシンジオタク
ティックポリプロピレンが生じ得る。他の触媒系がＮａ
ｔｔａ他の米国特許第３，３０５，５３８号およびＥｍ
ｒｉｃｋの米国特許第３，３６４，１９０号に開示され
ている。
【０００４】上述した特許に開示されておりかつ本技術
分野で知られるように、シンジオタクティックポリプロ
ピレンの構造および特性とイソタクティックポリプロピ
レンのそれらとは有意に異なる。イソタクティック構造
は、典型的に、相次ぐモノマー単位の第三炭素原子に結
合しているメチル基がポリマーの主要鎖に渡って仮想面
の同じ側に存在、例えばメチル基の全部が上記面の上方
または下方に存在するとして記述される。フィッシャー
投影式を用いると、イソタクティックポリプロピレンの
立体化学配列は下記の如く記述される。
【０００５】
【化１】
【０００６】上記構造を記述する別の方法はＮＭＲを用
いることによる方法である。イソタクティックペンタド
（ｐｅｎｔａｄ）に関するＢｏｖｅｙのＮＭＲ命名法
は．．．ｍｍｍｍ．．．であり、ここで、各「ｍ」は
「メソ」ダイアド（ｄｙａｄ）を表す、即ち相次ぐメチ
ル基がポリマー鎖面の同じ側に位置することを表す。本
技術分野で知られるように、鎖の構造に偏りまたは反転
がいくらか生じると、ポリマーのイソタクティック度お
よび結晶度が低下する。
【０００７】シンジオタクティックプロピレンポリマー
類は、イソタクティック構造とは対照的に、鎖内に相次
いで存在するモノマー単位の第三炭素原子に結合してい
るメチル基がポリマー面の交互側に位置するポリマー類
である。シンジオタクティックポリプロピレンは下記の
如きジグザグ表示で示される：
【０００８】
【化２】
【０００９】シンジオタクティックポリ塩化ビニルおよ
びポリスチレンの場合の相当する表示はそれぞれ下記の
通りである：
【００１０】
【化３】
【００１１】フィッシャー投影式を用いると、ポリプロ
ピレンの場合のシンジオタクティックポリマーまたはポ
リマーブロックの構造は下記の如く表示される：
【００１２】
【化４】
【００１３】シンジオタクティックポリマー類は半結晶
性であり、そしてイソタクティックポリマーと同様にキ
シレンに不溶である。このような結晶性により、シンジ
オタクティックポリマーおよびイソタクティックポリマ
ーは両方ともアタクティック（ａｔａｃｔｉｃ）ポリマ
ー（これは非結晶性であり、キシレン中で非常に高い溶
解度を示す）から区別される。アタクティックポリマー
のポリマー鎖は繰り返す単位構造に関して規則的な配列
を示さず、このポリマーは本質的にワックス状の製品を
形成する。
【００１４】イソタクティック性とアタクティック性の
両方を持つ更に別の形態のポリマーはヘミイソタクティ
ック（ｈｅｍｉ−ｉｓｏｔａｃｔｉｃ）ポリプロピレン
で例示される。ヘミイソタクティックポリプロピレン
は、メチル基が１つおきにポリマーの同じ側に存在して
いて残りのメチル基が同じ側にランダムに存在している
か或はポリマーバックボーンの反対側に存在しているこ
とを特徴とする。ヘミイソタクティックポリプロピレン
は下記のフィッシャー投影式で特徴づけ可能であり、こ
のようなポリプロピレンでは、破線で示すように、メチ
ル基が交互にランダムな立体形態を取る。
【００１５】
【化５】
【００１６】ヘミイソタクティックポリプロピレンは、
半無秩序な構造を有するが、メテン単位が交互に無秩序
であることから、主に非結晶性である。
【００１７】大部分のケースで好適なポリマー構造は主
にイソタクティックまたはシンジオタクティックポリマ
ーであり、アタクティックポリマーであるケースはまれ
である。イソタクティックポリオレフィンをもたらす触
媒が米国特許第４，７９４，０９６号および４，９７
５，４０３号に開示されている。上記特許にはキラリテ
ィーを持つ（ｃｈｉｒａｌ）立体剛性メタロセン触媒が
開示されており、それを用いてオレフィン類を重合させ
るとイソタクティックポリマー類が生じ、このような触
媒は、高度にイソタクティックなポリプロピレンの重合
を行おうとする時に用いるに特に有用である。例えば、
上述した米国特許第４，７９４，０９６号に開示されて
いるように、シクロペンタジエニル基の間を構造ブリッ
ジ（ｂｒｉｄｇｅ）で橋渡しするとメタロセン配位子に
立体剛性が与えられる。上記特許に具体的に開示されて
いるメタロセンは、下記の式： Ｒ″(Ｃ5(Ｒ′)4)2ＨｆＱｐ （７） で特徴づけ可能な立体規則的ハフニウムメタロセンであ
る。式（７）において、（Ｃ5（Ｒ’）4）は、シクロペ
ンタジエニルまたは置換シクロペンタジエニル基であ
り、Ｒ’は、独立して、水素または炭素原子数が１−２
０のヒドロカルビル基であり、そしてＲ”は、シクロペ
ンタジエニル環の間を橋渡しする構造ブリッジである。
Ｑは、ハロゲンまたは炭化水素基、例えば炭素原子数が
１−２０のアルキル、アリール、アルケニル、アルキル
アリールまたはアリールアルキルなどであり、そしてｐ
は２である。
【００１８】シンジオタクティックポリプロピレンまた
は他のシンジオタクティックポリオレフィン類をもたら
す触媒および上記触媒の製造方法が上述した米国特許第
４，８９２，８５１号に開示されている。上記触媒もま
た橋状の立体剛性メタロセン触媒であるが、この場合の
触媒は、異なるシクロペンタジエニル基の間を橋渡しす
る構造ブリッジを有し、式： Ｒ″(ＣｐＲn)（ＣｐＲ′m)ＭｅＱk （８） で特徴づけ可能である。式（８）において、Ｃｐは、シ
クロペンタジエニルまたは置換シクロペンタジエニル環
を表し、そしてＲおよびＲ’は、炭素原子数が１−２０
のヒドロカルビル基を表す。Ｒ”は、上記環の間を橋渡
しする構造ブリッジであり、これが上記触媒に立体剛性
を与えている。Ｍｅは、遷移金属であり、そしてＱは、
ヒドロカルビル基またはハロゲンである。Ｒ’mは、
（ＣｐＲ’m）が（ＣｐＲn）とは立体的に異なる置換シ
クロペンタジエニル環であるように選択される。式
（８）において、ｎは０−４で多様であり（０は、ヒド
ロカルビル基が存在しないことを表す、即ち未置換のシ
クロペンタジエニル環を表す）、ｍは１−４で多様であ
り、そしてｋは０−３である。このようにシクロペンタ
ジエニル環が立体的に異なることから、イソタクティッ
クポリマーではなく主にシンジオタクティックポリマー
が生じる。
【００１９】米国特許第４，８９２，８５１号に具体的
に開示されているメタロセン配位子は、異なるシクロペ
ンタジエニル基を有する橋状メタロセン配位子であり、
そこでは、６，６ジメチルフルベンと置換シクロペンタ
ジエンであるフルオレンを反応させてイソプロピリデン
ブリッジ構造を持つことを特徴とする配位子を生じさせ
ることで、上記配位子を得ている。このような配位子構
造は、好適には、以下に示す如きイソプロピリデン（シ
クロペンタジエニルフルオレニル）構造で示される如き
左右相称構造を持つとして特徴づけられる：
【００２０】
【化６】
【００２１】式（９）で示すように、上記配位子構造の
左右相称は、一般にブリッジ構造と遷移金属原子を貫く
対称面を表す破線の回りの方向が均衡していることで示
される。
【００２２】上記構造は、左右相称でないメタロセンの
構造と対照的であり、このようなメタロセンは、Ｅｗｅ
ｎの米国特許第５，０３６，０３４号に記述されている
ようにヘミイソタクティックポリプロピレンの製造で使
用可能である。左右相称を示さない化合物の例は、下記
の式：
【００２３】
【化７】
【００２４】で示される配位子構造を有するイソプロピ
リデン（３−メチルシクロペンタジエニル−１ フルオ
レニル）ジルコニウムジクロライドである。上述したＥ
ｗｅｎの’０３４特許の中でより詳細に説明されている
ように、左右相称を示さないことは、シクロペンタジエ
ニル基の遠位がメチル基で置換されていることから破線
に関して構造の右側と左側が異なることで示される。
【００２５】この上に記述した如きいろいろなメタロセ
ン構造物は、いわゆる「中性メタロセン類」として使用
可能（この場合には、アルモキサン、例えばメチルアル
モキサンなどを共触媒として用いる）であるか、或はい
わゆる「カチオン性メタロセン類」として使用可能であ
り、カチオン性メタロセン類の場合には配位しない安定
なアニオンをそれに組み込んでおき、通常はアルモキサ
ンを用いる必要はない。カチオン性のシンジオ特異的
（ｓｙｎｄｉｏｓｐｅｃｉｆｉｃ）メタロセン類は、例
えばＲａｚａｖｉの米国特許第５，２４３，００２号な
どに開示されている。そこに開示されているように、上
記メタロセンのカチオンは、カチオン性メタロセン配位
子が立体的に異なる環構造を有していて上記環構造が正
電荷の配位遷移金属原子に結合していることを特徴とす
る。このメタロセンのカチオンは、配位しない安定な対
アニオンと会合している。
【００２６】上述したＲａｚａｖｉの’００２特許には
また立体剛性関係の確立も開示されており、そこでは、
環構造がそれらの配位軸の回りを回転しないように置換
シクロペンタジエニル環の間に立体障害関係を持たせる
ことで立体剛性関係を与えている。別法として、シクロ
ペンタジエニル基を高度に置換してもよく、その結果と
して、その置換基によって比較的低い運動エネルギー状
態を誘発することで該触媒が有する環がそれらの配位軸
の回りを温度で回転しないようにすることも可能であ
る。また、このようなカチオン性メタロセン類も、勿
論、それらの中性相対物と同様に、シクロペンタジエニ
ル基の間に構造ブリッジを存在させることで立体剛性関
係を与えることができることを特徴とし得る。
【００２７】Ｅｌｄｅｒ他の米国特許第５，２２５，５
００号にカチオン性の立体剛性メタロセン類が開示され
ており、それにはとりわけシンジオタクティックポリマ
ーの製造で用いるに有用な橋状メタロセン触媒が含まれ
る。上記特許５，２２５，５００号の橋状メタロセン触
媒は、不均衡なメタロセンカチオンとこのメタロセンカ
チオン用の配位しない安定な対アニオンを含む。上記メ
タロセンカチオンは、カチオン性のメタロセン配位子が
立体的に異なる環構造を有していて上記環構造が正電荷
の配位遷移金属原子に結合していることを特徴とする。
これらの異なるシクロペンタジエニル環（これの少なく
とも１つは置換されている）は両方とも金属原子に配位
しているメタロセン触媒であることに関係して立体剛性
関係にあり、そしてこの上で述べたように、このような
立体剛性関係は、上記異なるシクロペンタジエニル環の
間に構造ブリッジを存在させることで与えられ得る。
【００２８】アルファ−オレフィン類の重合で用いられ
る触媒は、支持型触媒または不支持型触媒（時には均一
触媒と呼ばれる）として特徴付け可能である。メタロセ
ン触媒は伝統的に不支持型、即ち均一触媒として用いら
れてきてはいるが、以下に記述するように、それらをま
た支持型触媒成分として用いることも可能である。伝統
的な支持型触媒はいわゆる「通常の」チーグラー・ナッ
タ（Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ）触媒、例えば米国特
許第４，２９８，７１８号および４，５４４，７１７号
（両方ともＭｙｅｒ他）などに開示されているように、
活性二塩化マグネシウムに支持させた四塩化チタンなど
である。上記Ｍｙｅｒの’７１８特許に開示されている
如き支持型触媒成分には、無水の「活性」マグネシウム
ジハライド、例えば二塩化マグネシウムまたは二臭化マ
グネシウムなどに支持させた四塩化チタンが含まれる。
このＭｙｅｒの’７１８に示されている支持型触媒成分
は共触媒、例えばアルキルアルミニウム化合物、例えば
トリエチルアルミニウム（ＴＥＡｌ）などと協力させて
用いられる。上記Ｍｙｅｒの’７１８特許にはまた同様
な化合物に電子供与化合物（これはいろいろなアミン
類、ホスフェン類、エステル類、アルデヒド類およびア
ルコール類の形態を取り得る）を組み込んでもよいこと
が開示されている。
【００２９】メタロセン触媒は一般に均一触媒として用
いることが提案されているが、また、メタロセン触媒を
支持させることも本技術分野で知られている。米国特許
第４，７０１，４３２号および４，８０８，５６１号
（両方ともＷｅｌｂｏｒｎ）に開示されているように、
メタロセン触媒成分を支持型触媒の形態で用いることも
可能である。このＷｅｌｂｏｒｎの’４３２特許に記述
されているように、その支持体は如何なる支持体であっ
てもよく、例えばタルク、無機酸化物、または樹脂状の
支持体材料、例えばポリオレフィンなどであってもよ
い。具体的な無機酸化物にはシリカおよびアルミナが含
まれ、これらは単独で使用可能であるか或は他の無機酸
化物、例えばマグネシア、チタニア、ジルコニアなどと
組み合わせて使用可能である。この支持型触媒成分に、
また、メタロセンでない遷移金属化合物、例えば四塩化
チタンなどを組み込むことも可能である。上記Ｗｅｌｂ
ｏｒｎの’５６１特許には、支持体材料と組み合わせて
メタロセンとアルモキサンを反応させることで生じさせ
た不均一触媒が開示されている。均一メタロセン触媒成
分と不均一成分（これは「通常の」支持型チーグラー・
ナッタ触媒、例えば支持型四塩化チタンであってもよ
い）の両方を包含する触媒系がＳｈａｍｓｈｏｕｍ他の
米国特許第５，２４２，８７６号に開示されている。
【００３０】その他、支持型メタロセン触媒を伴ういろ
いろな触媒系がＳｕｇａ他の米国特許第５，３０８，８
１１号およびＭａｔｓｕｍｏｔｏの米国特許第５，４４
４，１３４号に開示されている。両方の特許に示されて
いる支持体は、高い表面積を有するいろいろな無機酸化
物または粘土様材料であるとして特徴づけられる。上記
Ｓｕｇａ他の特許に示されている支持体材料は粘土鉱
物、イオン交換を受けさせた層状（ｌａｙｅｒｅｄ）化
合物、ケイソウ土、ケイ酸塩またはゼオライト類である
として特徴づけられる。Ｓｕｇａが説明しているよう
に、そのように高い表面積を有する支持体材料は半径が
少なくとも２０オングストロームの孔を大容積で有する
はずである。Ｓｕｇａが具体的に開示している好適なも
のは、粘土および粘土鉱物、例えばモントモリロナイト
などである。Ｓｕｇａは、支持体材料とメタロセンと有
機アルミニウム化合物、例えばトリエチルアルミニウ
ム、トリメチルアルミニウム、いろいろなアルキルアル
ミニウムのクロライド類、アルコキサイド類もしくは水
素化物、またはアルモキサン、例えばメチルアルモキサ
ン、エチルアルモキサンなどを混合することを通して触
媒成分を調製している。上記３成分をいずれかの順で一
緒に混合してもよいか、或はそれらを同時に接触させて
もよい。上記Ｍａｔｓｕｍｏｔｏの特許にも同様に支持
型触媒が開示されており、そこでは、無機酸化物担体、
例えばＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ2、Ｔｉ
Ｏ2、Ｆｅ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ2、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、Ｔ
ｈＯ2およびそれらの混合物、例えばシリカアルミナ、
ゼオライト、フェライトおよびガラス繊維などで支持を
与えることができる。他の担体には、ＭｇＣｌ2、Ｍｇ
（Ｏ−Ｅｔ）2、およびポリマー類、例えばポリスチレ
ン、ポリエチレン、ポリプロピレン、置換ポリスチレン
およびポリアクリレートなど、澱粉および炭素が含まれ
る。好適には、上記担体の表面積は５０−５００ｍ2／
ｇで粒子サイズは２０−１００ミクロンである。
【００３１】
【発明の要約】本発明に従い、炭素原子を３個以上含む
エチレン系不飽和モノマーまたは置換ビニル化合物、例
えばスチレンおよび塩化ビニルなどであるモノマー類か
ら生じるポリマー鎖を立体規則的に成長させるに適した
支持型の立体特異的触媒および方法を提供するものであ
る。本発明の好適な用途は、Ｃ3−Ｃ4アルファオレフィ
ンの立体特異的成長反応、特にプロピレンの重合でシン
ジオタクティイクポリプロピレンを製造する用途であ
る。本発明の実施では、立体特異的メタロセン触媒成分
と共触媒成分（これにアルキルアルモキサンおよびアル
ミナアルミニウム化合物の少なくとも１つを含める）を
含めた支持型メタロセン触媒を提供する。このメタロセ
ン触媒化合物には２つの立体的に異なるシクロペンタジ
エニル環構造を持つメタロセン配位子構造が組み込まれ
ていて上記メタロセン配位子構造が中心の遷移金属原子
に配位している。上記シクロペンタジエニル環構造の少
なくとも１つは置換シクロペンタジエニル基であり、こ
こで、この置換シクロペンタジエニル基が上記遷移金属
原子に関して示す方向は、もう１つのシクロペンタジエ
ニル基が示す方向とは立体的に異なる。上記シクロペン
タジエニル基の両方が互いに関して示す関係は、ブリッ
ジまたは置換基が存在していることから、それらが配位
する遷移金属原子に関して上記環構造が回転しないよう
な立体剛性関係を与える関係にある。上記メタロセン触
媒成分と上記共触媒成分の両方を、上記環構造の少なく
とも１つが有する運動直径（ｋｉｎｅｔｉｃ ｄｉａｍ
ｅｔｅｒ）よりも小さい平均有効孔サイズ（ａｖｅｒａ
ｇｅ ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ ｐｏｒｅ ｓｉｚｅ）を有
するモレキュラーシーブに支持させる。この支持型触媒
を、重合反応ゾーン内で、炭素原子を３個以上含むエチ
レン系不飽和モノマーまたは置換ビニル化合物であるモ
ノマーに重合条件下で接触させることで、上記モノマー
のシンジオ特異的重合を起こさせる。
【００３２】本発明の好適な態様における支持型触媒に
は平均有効孔サイズが５−１０オングストロームの範囲
のモレキュラーシーブ支持体を組み込む。１つの用途に
おける上記メタロセン成分は、好適には、左右相称を示
す配位子の異なるシクロペンタジエニル基、例えばフル
オレニル基、シクロペンタジエニル基などの間が構造ブ
リッジで橋渡しされていることで配位子構造に立体剛性
が与えられている不均衡な（ｕｎｂａｌａｎｃｅｄ）メ
タロセンである。この場合の好適なゼオライト構造は、
平均有効孔、即ち「ウィンド（ｗｉｎｄｏｗ）」が５−
１０オングストロームの範囲のゼオライト構造である。
具体的に好適なゼオライト支持体はゼオライトＹ、ゼオ
ライトＸ、モルデナイト（ｍｏｒｄｅｎｉｔｅ）および
ゼオライトβから成る群から選択される支持体である。
【００３３】本発明のさらなる面におけるメタロセン触
媒は、キラリティーを持っていて立体剛性を示すメタロ
セン配位子、例えばメチレンでか或は二置換シリルでか
或はエチレンで橋渡しされているビスインデニルもしく
は置換インデニル配位子を伴うことを特徴とするイソ特
異的（ｉｓｏｓｐｅｃｉｆｉｃ）触媒である。この場合
のゼオライトモレキュラーシーブ支持体は、好適には、
平均有効孔サイズが５−１０オングストロームの範囲で
あることを特徴とする。
【００３４】
【発明の詳細な記述】本発明は支持型の立体特異的メタ
ロセン類の方法に関し、このメタロセン類は中性または
カチオン性であってもよく、そしてこれは、ポリマー構
造の秩序が向上するようにポリマーの成長反応、特にシ
ンジオタクティックポリマーの成長反応を立体特異的に
行おうとする時に有効である。この上に示したように、
通常のチーグラー・ナッタ触媒およびメタロセン型触媒
は両方ともいろいろな無機支持体で支持可能である。こ
の上で述べたＭｙｅｒの特許に示されているように、チ
ーグラー・ナッタ型触媒、例えばジルコニウム、ハフニ
ウムおよびチタンなどの四ハロゲン化物を結晶性材料、
例えば二塩化マグネシウムなどに支持させようとする場
合には、高い表面積（この上で遷移金属部位が露出する
ことで重合反応が起こって、成長するポリマー鎖の中に
モノマー単位が組み込まれる）が得られるように上記支
持体材料を「活性化させる」のが非常に望ましいと考え
られている。メタロセン触媒の場合の支持体の使用にも
同様な考えが支配的である。このように、高い表面積を
有する材料が望ましいと考えられており、そして微孔性
材料を用いる場合にはシリカがそのような材料の主要な
材料であり、メタロセン配位子が有する運動サイズに関
係して述べると、孔の空間を比較的大きくするのが望ま
しいと考えられている。従って、上述したＳｕｇａ他の
特許で説明されているように、半径が少なくとも２０オ
ングストロームの孔で支持体材料の細孔容積を与えるべ
きであろう。
【００３５】本発明の取り掛かりは、メタロセン配位子
を形成する環構造の少なくとも１つが有する運動直径よ
り小さい平均有効孔サイズを有するモレキュラーシーブ
で支持を与えた支持型メタロセン触媒を用いることで始
めたことから、通常の知識とは対照的な様式である。よ
り具体的には、平均有効孔サイズ、即ち「ウィンド」が
約５−１０オングストロームの範囲、好適には約５−８
オングストロームの範囲内のゼオライト材料を用いて支
持体構造を与える。用語「ゼオライト材料」を本明細書
で用いる場合、この用語に、脱ろう、アルキル化、アル
キル交換などの如き改質反応で用いられる如き形状選択
的（ｓｈａｐｅ−ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ）ゼオライト類ば
かりでなくまた非常に高いシリカ／アルミナ比を有する
高度にケイ質の相対物、例えばシリカライト（ｓｉｌｉ
ｃａｌｉｔｅ）なども包含させることを意図する。
【００３６】本出願者らの発明は理論で制限されるべき
ものでないが、支持体材料の内部に存在する微細孔内に
メタロセン触媒が組み込まれると多くの場合触媒活性の
意味では有利であり得るがモノマーが挿入される機構が
邪魔されることでポリマー構造の結晶化が遅れると仮定
する。例として、プロピレンのシンジオタクティック重
合でメタロセンを用いることに関して、「不均衡」なメ
タロセン構造は、成長するポリマー鎖の生成を左右像部
位制御機構（ｅｎａｎｔｉｏｍｏｒｐｈｉｃｓｉｔｅ
ｃｏｎｔｒｏｌ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ）を通して触媒す
る。支持体、例えばシリカなどが有する巨視孔の中にメ
タロセン、従って重合部位である遷移金属が組み込まれ
ると、重合部位の利用度は向上するが、また、その重合
部位の所で成長するポリマー鎖が絡み合うことで鎖移行
（ｃｈａｉｎ ｍｉｇｒａｔｉｏｎ）速度の変化がもた
らされると言った環境も生じる。これにより、以下に報
告する実験研究で示すように、もたらされる微細立体規
則度（ｍｉｃｒｏｔａｃｔｉｃｉｔｙ）が、メタロセン
を基とする通常の均一触媒を用いた時に得ることができ
る微細立体規則度がより低くなる。
【００３７】本発明で用いるメタロセン類は、この上で
記述したようにイソ特異的またはシンジオ特異的であっ
てもよいが、好適にはシンジオ特異的触媒であり、本発
明をシンジオタクティックポリオレフィン類、特にシン
ジオタクティックポリプロピレンの生成に関係させて説
明する。本明細書および通常の技術的使用に従って用い
る如き用語「メタロセン」は、２つのシクロ−Ｃ5配位
子（シクロペンタジエニルまたは置換シクロペンタジエ
ニル環）が中心の金属原子に結合しているか或はそれを
「挟んでいる」有機金属配位化合物を表し、上記金属原
子は遷移金属のハライド、アルキル、アルコキシまたは
アルコキシハライドなどで与えられ得る。上記シクロ−
Ｃ5配位子はそれらが配位している中心の金属原子の面
の上または下に配向して位置していることから、このよ
うな構造は時として「分子サンドイッチ」とも呼ばれ
る。本発明に従って支持させるメタロセン触媒は中性で
あってもよいか或はカチオン性であってもよい。用語
「カチオン性メタロセン」は、中心の配位金属原子が正
電荷を持つメタロセンを意味する、即ちこのようなメタ
ロセン錯体は安定なアニオンに会合しているカチオンで
ある。本発明に従って製造する中性もしくはカチオン性
のメタロセン類は立体剛性を示す。好適には、シクロペ
ンタジエニル（または置換シクロペンチルジエニル）環
の間を化学ブリッジで橋渡しすることで立体剛性を配位
子構造に与える。
【００３８】この上で述べたように、米国特許第４，８
９２，８５１号には、立体剛性橋状メタロセン触媒を用
いることを通してシンジオタクティックポリプロピレン
または他のポリオレフィン類を製造することが開示され
ている。米国特許第５，２２５，５００号には立体剛性
メタロセン触媒が開示されていて、それにはブリッジ構
造で立体剛性が与えられている触媒が含まれ、そこで
は、中性のメタロセンをイオン化させることで安定なカ
チオン触媒を生じさせている。また、上述した米国特許
第５，２４３，００２号および５，２０５，５００号そ
してまたＴｕｒｎｅｒのヨーロッパ特許第２７７，００
３号および２７７，００４号に開示されている種類の手
順に従って中性のメタロセンをカチオン形態に変えるこ
とも可能であるが、好適には、１９８９年１０月３０日
付けで提出した出願連続番号４１９，０４６号の中でよ
り詳細に考察するようにホウ酸トリフェニルカルベニウ
ムを用いた方法でそれらの調製を行う。本発明に従って
調製する橋状メタロセン触媒に存在させるシクロペンタ
ジエニル基は、上記触媒をイソタクティックポリマーの
成長で用いる場合には同じであってもよいか、或は上記
触媒をシンジオタクティックポリマーの成長で用いるべ
き場合には異なっていてもよい。
【００３９】この上で述べたように、本発明の好適な用
途は、異なるシクロペンタジエニル環の間を橋渡しする
立体剛性ブリッジ構造を有するシンジオ特異的触媒を調
製する用途である。そのようなシンジオ特異的メタロセ
ンは、上に記述した式（８）： Ｒ″(ＣｐＲn)（ＣｐＲ′m)ＭｅＱk （８） で特徴づけ可能である。式（８）ではＲおよびＲ’をＣ
ｐＲ’mがＣｐＲnとは立体的に異なる環であるように選
択する。また、本発明で用いるイソ特異的触媒は、置換
もしくは未置換であってもよい２つのシクロペンタジエ
ニル基が化学的に同じであることを条件とする、即ちＣ
ｐＲ’mとＣｐＲnが同じでありそしてｍとｎの両方が０
から４で多様であり得ることを条件とする式（８）で特
徴づけ可能である。このようなイソ特異的触媒は、具体
的に、式： Ｒ″(ＣｐＲn)2ＭｅＱk （11） で特徴づけられる。
【００４０】本発明で調製する立体剛性メタロセン触媒
は中性またはカチオン性のメタロセンであってもよい。
カチオン性メタロセン類は、中性メタロセンの場合のよ
うに遷移金属が三置換可能であるのとは異なりｋが０か
ら２の整数である以外は式（８）および（１１）で表さ
れる構造に相当する。このようなカチオン性メタロセン
触媒は下記の式で特徴づけ可能である： [Ｒ″ＣｐＲn)（ＣｐＲ′m)ＭｅＱk]+Ｐ- （12） 式（１２）において、Ｃｐ、Ｒ、Ｒ’、Ｍｅ、ｍおよび
ｎはこの上に記述した通りである。ｋは０から２の数で
あり、そしてＰは、配位しない安定な対アニオンであ
る。式（１２）で表されるカチオン性触媒は、以下に記
述する如き手順を用いて相当する中性メタロセン類から
調製可能である。
【００４１】式（１２）においてＰで表示する対アニオ
ンは、配位しない適合性（ｃｏｍｐａｔｉｂｌｅ）アニ
オンであり、このようなアニオンは、上述したＥｌｄｅ
ｒ他の米国特許、Ｒａｚａｖｉの米国特許またはＴｕｒ
ｎｅｒのヨーロッパ特許に記述されている種類のもので
あってもよい。このアニオンＰは、メタロセンカチオン
に配位しないか或は上記カチオンに配位するとしても若
干のみであり、それによって、それは中性のルイス塩基
で置き換わるに充分なほど不安定なままである。上記Ｔ
ｕｒｎｅｒの特許に記述されているように、用語「配位
しない適合性アニオン」は、それがメタロセン触媒系内
で安定化用アニオン（ｓｔａｂｉｌｉｚｉｎｇ ａｎｉ
ｏｎ）として機能する時にはアニオン性置換基またはそ
れのフラグメントをカチオンに渡すことで中性のメタロ
センと副生成物であるホウ素または他の中性金属または
副生成物である半金属（場合次第で）を生じさせること
のないアニオンを同定する用語である。配位しない適切
なアニオン類には、［Ｗ（ＰｈＦ5）］-、［Ｍｏ（Ｐｈ
Ｆ5）］-（ここで、ＰｈＦ5はペンタフルオリルフェニ
ルである）、［ＣｌＯ4］-、［ＳｂＲ6］-および［Ａｌ
Ｒ4］-（ここで、各Ｒは独立してＣｌ、Ｃ1−Ｃ5アルキ
ル基、好適にはメチル基、アリール基、例えばフェニル
もしくは置換フェニル基など、またはフッ素置換されて
いるアリール基である）が含まれる。本発明で使用可能
な、配位しない適合性アニオン類およびそれに会合する
カチオン類のさらなる記述に関しては、米国特許第５，
２２５，５００号および５，２４３，００２号そしてヨ
ーロッパ特許第２７７，００３号および２７７，００４
号（これらの開示は引用することによって全体が本明細
書に組み入れられる）を参照のこと。
【００４２】本発明の手順を用いて調製する橋状メタロ
セン触媒は、この上で考察したように、イソ特異的また
はシンジオ特異的であり得る。置換されているフルベン
の末端炭素置換基を用いてＲ”構造ブリッジのブリッジ
形態を調節する。例えば、好適な場合として、フルベン
反応体が６，６ジメチルフルベンである場合、その構造
ブリッジはＣ3アルキレン基であり、これを通常はプロ
ピリデンと呼ぶ。６，６メチル、エチルフルベンを用い
ると、結果としてＣ4構造ブリッジが生じ、そして６，
６ジエチルフルベンを反応体として用いると、結果とし
てＣ5構造ブリッジが生じる。このブリッジを、好適に
は炭素原子数が３−６、より好適には炭素原子数が３−
５のアルキル基から成る群から選択する。アルキルブリ
ッジの例には、置換もしくは未置換であってもよいプロ
ピル、ブチルおよびペンチルブリッジが含まれる。式
（１２）中のＭｅは、好適には４または５族の金属、よ
り好適には４族の金属、具体的にはチタン、ジルコニウ
ムまたはハフニウムである。バナジウムが最も適切な５
族金属である。Ｑは、通常、メチルもしくはエチル基ま
たは塩素である。
【００４３】本発明をシンジオタクティックポリマーの
製造で利用する場合、シクロペンタジエニルおよび置換
フルベン反応体を、好適には、結果として生じるシンジ
オ特異的触媒のメタロセン配位子がそれをシクロペンタ
ジエニル基の平面投影として見た時に左右相称を示すよ
うに選択する。用語「左右相称」を本明細書で用いる場
合、これは、この上の式（９）で示すように、置換もし
くは未置換のＣｐ基の軸を通して見た時に配位子が対称
であることを意味する。例えば、フルオレンと６，６−
ジメチルフルベンを反応させると、そのような左右相称
を示すイソプロピリデン（シクロペンタジエニル−１−
フルオレニル）配位子が生じる。しかしながら、環が置
換されているフルベン、例えば３−アルキル，６，６−
ジメチルフルベンを用いて同様な反応を実施すると、結
果として相当する構造がもたらされるが、３位が置換さ
れているシクロペンタジエニル基は、この上の式（１
０）で示すように、左右相称を示さない。シクロペンタ
ジエニル基の３位と４位に同じ置換基を２つ有する配位
子は左右相称を示す。
【００４４】本発明で用いるメタロセン類に存在させる
Ｍｅは、通常、チタン、ジルコニウム、ハフニウムまた
はバナジウムであり、Ｑは、好適にはメチルまたはハロ
ゲン、より好適には塩素であり、そしてｋは、好適に
は、中性メタロセンの場合には２でカチオン性メタロセ
ンの場合には１であるが、金属原子の原子価に伴って多
様であり得る。典型的なヒドロカルビル基には、メチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブ
チル、アミル、イソアミル、ヘキシル、ヘプチル、オク
チル、ノニル、デシル、セチル、フェニルなどが含まれ
る。他のヒドロカルビル基には他のアルキル、アリー
ル、アルケニル、アルキルアリールまたはアリールアル
キル基が含まれる。更に、ＲｎおよびＲ’ｍには、Ｃｐ
環内の１つの炭素原子に結合しているヒドロカルビル基
ばかりでなく、フルオレニルの場合のように環内の２つ
の炭素原子に結合している基が含まれ得る。本発明の手
順に従って調製する中性メタロセン類からカチオン状態
への変換は、上述した米国特許第５，２２５，５００号
および５，２４３，００２号そしてヨーロッパ特許第２
７７，００３号および２７７，００４号に開示されてい
る如き手順に従って実施可能であるか、或はより好適に
は、上述した米国出願連続番号４１９，０４６に記述し
たように中性メタロセン類をトリフェニルカルベニウム
ボロネート類と反応させることで実施可能である。本発
明で用いることができる典型的な中性のシンジオ特異的
メタロセン類は、イソブチリデン（シクロペンタジエニ
ル−１−フルオレニル）ジルコニウムジメチル、イソペ
ンチリデン（シクロペンタジエニル−１−フルオレニ
ル）ジルコニウムジメチル、イソプロピリデン（インデ
ニエル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチ
ル、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−１−フ
ルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニルメチレ
ン（シクロペンタジエニル−１−フルオレニル）ジルコ
ニウムジメチル、および相当するジクロライド類または
メチルクロライド類である。
【００４５】本発明に従って使用可能な中性のイソ特異
的メタロセン類の例には、イソプロピリデンビス−
（２，３ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジメチル、イソプロピリデンビス（テトラメチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、およびイソプ
ロピリデンビス（２，４ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（インデニ
ル）ジルコニウムジメチル、そして相当するジクロライ
ド類が含まれる。さらなる中性メタロセン類には、エチ
レンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロ
ライド、ジメチルシリルビス（２−メチルインデニル）
ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシリルビス（２
−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジフ
ェニルシリルビス（２−メチル，４−フェニル−インデ
ニル）ジルコニウムジクロライド、およびジエチルシリ
ルビス（２−メチル，４−フェニル−インデニル）ジル
コニウムジクロライドが含まれる。また、本発明に従
い、相当する他のメタロセン類、特に相当するハフニウ
ムおよびチタンメタロセン類を用いてシンジオ特異的ま
たはイソ特異的触媒を製造することも可能である。同様
に、本発明に従い、他のメタロセンジアルキル類、例え
ばジルコニウムまたはハフニウムのジエチルおよび他の
ジハライド類も製造可能であるが、実用的事項として、
中性メタロセン類をジメチルもしくはジクロライド化合
物の形態にし、そしてカチオン性メタロセン類を通常は
クロライドの形態にする。
【００４６】ゼオライト系支持体が示す位相幾何の利点
を得る目的で、形状選択性の原理の「逆」応用（”ｒｅ
ｖｅｒｓｅ”ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ）として特徴づけ
可能な様式でメタロセン触媒をモレキュラーシーブゼオ
ライトに支持させる。モレキュラーシーブゼオライト
［本明細書では、ゼオライト類の類似物であるシリカ多
形（ｐｏｌｙｍｏｒｐｈ）モレキュラーシーブ、例えば
シリカ多形シリカライト（これは位相幾何学的にゼオラ
イトＺＳＭ−５に類似する）を包含させる目的で用語
「ゼオライト」を用いる］を伴わせた触媒作用では、ゼ
オライトの骨組を用いて特定の分子種を選択的に通す一
方で他を排除することが行われている。ゼオライト類
は、ほとんど例外なく、内部空洞を与える三次元構造を
有していて、ゼオライト構造の空洞部および内部をゼオ
ライト結晶性構造の外側に相互連結させている通路を伴
う。このようなゼオライト類は、体積または重量単位当
たりの細孔容積、有効孔サイズ（時として「ウィンド」
サイズと呼ぶ）および表面積で特徴づけ可能である。特
定の化学反応を促進させる一方で他の化学反応を遅らせ
る目的で、通路型形態の上記形状選択性ゼオライトが用
いられる。１つの例は、Ｂｕｔｌｅｒ他の米国特許第
４，４８９，２１４号に開示されているように、オルソ
−アルキルベンゼンの生成を抑制しながらアルキルベン
ゼンを得ようとする時のモレキュラーシーブシリカライ
トの使用である。このように、トルエンをメチル化また
はエチル化しようとする時、オルソ異性体の生成量が抑
制される一方でパラ異性体の生成量が高くなる。このよ
うな機能は、モレキュラーシーブの「ウィンド」がその
ゼオライトの通路を通るパラ異性体、例えばパラ−キシ
レンなどの通過を許す一方でオルソ異性体［これは、こ
れをモレキュラーシーブの通路内に整列させた時に、パ
ラ異性体に比較していくらか大きい、即ち「よりかさ高
い」運動直径を有することで特徴づけ可能である］の通
過を制限する形態を有すると言った簡単なモデルで特徴
づけ可能である。
【００４７】本発明では、ゼオライトモレキュラーシー
ブを化学処理反応、例えばアルキル化、アルキル交換な
どで用いる時の形状選択性の原理の「逆応用」として特
徴づけ可能な様式でゼオライトモレキュラーシーブを用
いる。ここでは、重合反応がモレキュラーシーブの骨組
内で起こらないようにする様式でゼオライトモレキュラ
ーシーブを支持体として用いる。以下に記述するよう
に、本発明の実施で使用可能なゼオライトモレキュラー
シーブは、関与する個々の種類のメタロセンおよびポリ
マー構造に応じて幅広い範囲のゼオライト類から選択可
能である。これを以下に示す実験研究で示す。メタロセ
ンであるジフェニルメチレン（シクロペンタジエニルフ
ルオレニル）ジルコニウムジクロライドを共触媒である
メチルアルモキサンおよびトリブチルアルミニウムと協
力させて用いる場合には、約７オングストロームの有効
孔サイズ、即ち「ウィンド」を有するゼオライトＹがシ
ンジオ特異性を高める支持体構造を与えるに非常に高い
効果を示す。上記メタロセンの配位子構造が有する有効
運動直径は１０−１５オングストロームであり、従って
それがモレキュラーシーブの骨組内に入り込む速度はひ
どく遅い（完全にゼロでないにしても）。しかしなが
ら、この同じゼオライトＹ構造は、ビス−シクロペンタ
ジエニルチタンジクロライドまたはそれの橋状類似物で
あるイソプロピリデンビス−シクロペンタジエニルジル
コニウムジクロライドなどの如きメタロセンにとって
は、実質的にあまり効果のない支持体であろう。ゼオラ
イトＹはまたｒａｃ−エチレンビス−（インデニル）ハ
フニウムジクロライド（これはよく知られているイソ特
異的触媒である）の比較的良好な支持体になるであろ
う。しかしながら、そのようなイソ特異的触媒の場合に
はＺＳＭ−５またはそれのシリカ多形類似物であるシリ
カライトなどの如きモレキュラーシーブの方がずっと良
好な支持体になるであろうと期待されるばかりでなく、
このようなモレキュラーシーブはシンジオ特異的メタロ
セン類の良好な支持体にもなるであろう。
【００４８】本発明の実施で使用可能な他のゼオライト
類には、「小口」（約５−６オングストロームの有効ウ
ィンドサイズを有する）または「大口」（約７−１０オ
ングストロームの有効ウィンドサイズを有する）として
特徴付け可能なモルデナイト、および位相幾何学的にＺ
ＳＭ−５に類似したＺＳＭ−１１が含まれる。ＺＳＭ−
５は有効孔サイズが約５．５オングストロームのいくら
か楕円形の開口部、即ち通路を有し、ＺＳＭ−１１はほ
ぼ円形の開口部を有していて、これの有効孔サイズも約
５．５オングストロームである。支持体材料として使用
可能な他のゼオライト類には、ゼオライトＸ、ゼオライ
トＹ、ゼオライトβ、ゼオライトΩ、およびＺＳＭ置換
シリーズ（ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎａｌ ｓｅｒｉｅ
ｓ）のいろいろなゼオライト類（これにはＺＳＭ−５お
よびＺＳＭ−１１に加えてＺＳＭ−１２が含まれる）が
含まれる。
【００４９】一定のゼオライトが有する孔サイズはいろ
いろな要因に応じて多様であり得る。例えば、ゼオライ
トが一定（例えばモルデナイトまたはゼオライトＹ）で
ある場合、酸形態もしくは水素形態のゼオライトが有す
る開口部の方がナトリウムによる交換を受けさせた同じ
ゼオライトのそれよりも大きいと予測され得る。カリウ
ム形態のゼオライトの方が更に小さい孔サイズを示すで
あろう。例えば、水素形態のゼオライトＹの孔サイズは
７．５−１０オングストロームであり、ナトリウム形態
のそれは７−８オングストロームであり、そしてカリウ
ム形態のそれは６．５−７．５オングストロームである
と予測され得る。あるゼオライトの孔サイズは、必ずし
も予測可能ではないが、アルカン土類金属イオン、例え
ばカルシウムおよびバリウムイオンなどを用いた交換を
行うことでも変化し得る。例えば、カルシウム形態もし
くはバリウム形態のモルデナイトは低下した有効ウィン
ドサイズを示す一方、ゼオライトＸにカルシウムまたは
バリウムを用いた交換を受けさせると有効孔サイズが増
大する。同様に、合成のファウジャス石および位相幾何
学的に類似したファウジャス石の場合、カルシウム交換
形態の細孔容積は１０オングストロームでナトリウム交
換形態の細孔容積は約１３オングストロームであると同
定されている。また、アルコキシ基、例えばメトキシ基
などを含めるようにゼオライト類の修飾を行うと、ゼオ
ライトの通路系が有する孔サイズが実質的に低下し得
る。同様に、他の極性基を用いてゼオライト支持体の有
効孔サイズを下げることも可能である。一定のゼオライ
トが示す結晶学的対称性を変化させると、また、結果と
して有効孔サイズも変化し得る。
【００５０】本発明では、また、伝統的なアルミノ−シ
リケートゼオライト類またはそれらの高度にケイ質の相
対物、例えばシリカライトなど以外のゼオライト類も支
持体材料として使用可能である。例えば、アルミニウム
とケイ素の骨組構造ではなくアルミニウム−燐を基とす
るモレキュラーシーブゼオライト類が、ＵｎｉｏｎＣａ
ｒｂｉｄｅから商標ＡｌＰＯ4の下で入手可能である。
このようなモレキュラーシーブ、例えばＡｌＰ
Ｏ4、-5、-11および-35などが有する孔サイズは約６−
８オングストロームの範囲内であり、それらも上述した
如きいろいろなシンジオ特異的触媒の支持体として用い
るに適切である。
【００５１】本発明で支持体として用いるモレキュラー
シーブは、結晶形態でか、或はアルミナなどの如き結合
剤と一緒に押出し加工した形態で使用可能である。この
モレキュラーシーブ支持体材料に好適には少なくとも４
００ｍ2／ｇ、より好適には少なくとも４５０ｍ2／ｇの
表面積を持たせる。ゼオライトをアルミナなどの如き結
合剤と一緒に押出し加工した形態で用いると通常は有効
表面積がいくらか小さくなるであろう。例えば、結晶形
態におけるゼオライトモレキュラーシーブの表面積が約
５００ｍ2／ｇであるとすると、それを約２０重量％の
量の結合剤、例えばガンマアルミナなどと一緒に用いる
と、有効表面積が約４２０ｍ2／ｇになるであろうと予
測され得る。
【００５２】この上で述べたように、本発明では、アル
ミナ−シリケートゼオライトではなくアルミナ−ホスフ
ェートを基とするモレキュラーシーブも使用可能であ
る。同様に、アルミニウム以外のＩＩＩＡ族原子を用い
て合成した人工のゼオライトも使用可能である。例え
ば、ゼオライトβに類似したゼオライト類を、相当する
アルミノシリケートゼオライトβが有するウィンド開口
部よりも若干小さいか或は若干大きいウィンド開口部を
有するボロ−シリケート類、ガロ−シリケート類、また
はボロ−アルミニウムもしくはガロ−アルミニウムシリ
ケート類として合成することも可能である。
【００５３】ゼオライト構造の孔サイズ、即ちウィンド
開口部、そしてそのような構造を修飾する手順は、本分
野の技術者によく知られている。本発明で用いるに適切
な孔サイズを有するモレキュラーシーブのさらなる説明
に関しては、Ｖａｎ Ｚａｎｄｔ，Ｅ．Ｆ．、「Ｐｏｒ
ｅ Ｓｉｚｅ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｚｅ
ｏｌｉｔｅｓ」、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏ
ｎｓ、１９９０を参考にすることができる。
【００５４】本発明で用いる支持型メタロセン類の調製
は適切な如何なる技術で行われてもよい。本発明の支持
型メタロセン類を調製する時、支持型メタロセン触媒の
調製に関して従来技術で知られる手順を用いることがで
きるが、但しここでは勿論その支持体に本発明で要求す
る孔サイズ特性を持つモレキュラーシーブの形態を取ら
せる。従って、本発明の支持型触媒の生成では、上述し
たＳｕｇａ他の米国特許第５，３０８，８１１号および
Ｍａｔｓｕｍｏｔｏ他の米国特許第５，４４４，１３４
号に指定されている表面積および孔サイズ基準を除い
て、上記引用文献に開示されている如き手順を用いるこ
とができる。このような特徴の手順を用いる場合、例え
ばＳｕｇａ他の引用文献およびＭａｔｓｕｍｏｔｏの引
用文献などに開示されているように、触媒成分、即ち有
機アルミニウム化合物とモレキュラーシーブ支持体をい
ずれかの順で一緒に混合するか或は同時に接触させても
よい。このような手順のさらなる説明に関しては、Ｓｕ
ｇａ他の米国特許第５，３０８，８１１号およびＭａｔ
ｓｕｍｏｔｏ他の米国特許第５，４４４，１３４号（こ
れらは引用することによって全体が本明細書に組み入れ
られる）を参照のこと。
【００５５】いわゆる中性のメタロセンを用いる場合、
好適には、最初に支持体を共触媒であるアルキルアルモ
キサン、例えばメチルアルモキサン（ＭＡＯ）などで処
理した後にそのアルモキサンで処理した支持体をメタロ
センに接触させるのが望ましい。モレキュラー支持体を
アルモキサンおよびメタロセンに接触させた後、このよ
うにして支持させた触媒に共触媒、例えばトリメチルア
ルミニウム、トリエチルアルミニウムまたはトリ−イソ
ブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）などを加えてもよ
く、そして次に、この触媒を重合反応で用いてもよい。
【００５６】本発明の好適な態様では、最初にゼオライ
ト支持体に脱アルミニウム化段階を受けさせる。これ
を、酸侵食（ａｃｉｄ ｅｔｃｈｉｎｇ）段階（上記ゼ
オライト支持体を無機酸で処理する段階）で行う。好適
には、強い鉱酸、例えば硫酸、塩酸または硝酸などを用
い、後者が特に好適である。
【００５７】本出願者らの発明は理論で制限されるもの
でないが、最初の酸侵食段階の結果としてゼオライト骨
組のシリカ−アルミナ構造からアルミニウム原子がいく
らか除去されると見られる。次に、このゼオライト構造
をアルモキサンで処理すると、結果として、その添加し
たアルミニウム原子が上記ゼオライトの結晶構造の中に
「結合」して戻ることで、上記アルモキサンがゼオライ
ト構造の中に組み込まれる。以下により詳細に記述する
ように、モレキュラーシーブ構造内における平衡機構を
経時的に満足させる目的で、このような酸処理手順を実
施する時間を比較的短期間にすることによって、酸がゼ
オライト粒子の表面部分を大きく侵食するのを制限しか
つアルミニウム原子が上記構造内で再分布するのを容認
するゼオライトの再構造化（ｒｅｓｔｒｕｃｔｕｒｉｎ
ｇ）が起こらないようにする。
【００５８】本発明を実施する時の酸侵食過程に、好適
には、モレキュラーシーブ構成に元々存在するアルミニ
ウムの約１０−２０重量パーセントが取り除かれること
を伴わせる。この侵食手順を、脱アルミニウム化処置が
モレキュラーシーブ粒子の表面に集中する温度およびｐ
Ｈ条件下で比較的短期間実施する。好適には、上記酸水
溶液のｐＨを約０．１−４．５の範囲内にする。実用的
事項として、除去されるアルミニウムの量がゼオライト
に存在するアルミニウム全体の３０％以内になるように
処理を制限すべきである。この上で述べたように、好適
には、除去されるアルミニウムがモレキュラーシーブ骨
組に存在する全アルミニウムの約２０％以下になるよう
に制限する。このように酸処理時間を制限すると、欠如
部分が平衡機構によってモレキュラーシーブ粒子の内部
領域にまで移行する度合が最小限になる。実用的事項と
して、この酸侵食段階を受けさせた後直ぐにゼオライト
の処理を行うべきであるが、この侵食過程が終了した後
にモレキュラーシーブ骨組内に存在する欠如部分は比較
的安定である。
【００５９】この上で述べたように、本発明に従う脱ア
ルミニウム化手順で用いるに好適な鉱酸は硝酸である。
この硝酸または他の鉱酸を用いて行う侵食の時間は、好
適には約１０−３０分の範囲内であり、そしてその温度
は約８０−９０℃の範囲内である。上記酸水溶液のｐＨ
を上記範囲の上限、即ち約４．５のｐＨ近くにすると、
要する侵食時間が、ｐＨが上記範囲の下限、即ち０．１
に近いｐＨの酸水溶液を用いた場合よりも長くなる傾向
がある。
【００６０】この上で述べたように、酸処理段階で起こ
させるゼオライト骨組からの脱アルミニウム化を、その
ゼオライト粒子の外側殻領域で集中的に起こさせて、そ
のゼオライト粒子の内部、即ちコア領域では脱アルミニ
ウム化が全くか或はほとんど起こらないようにする。こ
のようなモレキュラーシーブ結晶構造内における骨組ア
ルミニウムイオンの配列を図１〜３で示すことができ
る。図１〜３はゼオライト骨組内のアルミニウムを単に
図式的に示す図であることは図１〜３を考察することで
分かるであろう。
【００６１】図１に示す破線は、シリカ／アルミナ比で
表される如きアルミニウム濃度（縦座標に示す）を触媒
粒子の中心からの距離（横座標に示す）に対して示す線
である。示すように、アルミニウムの含有量はゼオライ
ト骨組全体に渡って一定であり、従って上記粒子のコア
領域から外側殻、即ち図１の左側から右側に向かって観
察されるアルミニウム勾配は一定である。
【００６２】脱アルミニウム化段階の結果として、この
上に記述したようにゼオライト構造から骨組のアルミニ
ウムがいくらか除去される。このようなゼオライト構造
の無秩序さは主にゼオライト粒子の外側殻領域に現れ、
その結果として、図２に描写するように、アルミニウム
の勾配はゼオライト粒子のコア領域から外側殻に向かう
負の勾配である。
【００６３】上記酸侵食段階で得られる利点はそのよう
に外側殻が脱アルミニウム化を受けることによるもので
あると考えている。その後、その触媒粒子をアルモキサ
ン溶液で処理すると、脱アルミニウム化によって生じた
モレキュラーシーブ骨組内の欠如部分が、アルモキサン
粒子がゼオライト構造の中に組み込まれる部位になる。
これを図３で描写することができ、この図は、アルモキ
サンによって触媒粒子内にアルミニウム勾配が生じたこ
とを示している。分かるであろうように、アルモキサン
内にアルミニウムが拘束されていることから、触媒粒子
の内部から触媒粒子の外側表面に向かって正のアルミニ
ウム勾配が生じる。
【００６４】
【実施例】本発明に関連させて実施した実験研究におけ
るプロピレンの重合では、シンジオ特異的メタロセン触
媒であるジフェニルメチレン（シクロペンタジエニルフ
ルオレニル）ジルコニウムジクロライドを均一触媒とし
てまたいろいろな支持体に支持させた支持型触媒として
用いた。各場合とも、共触媒成分であるイオン化剤（ｉ
ｏｎｉｚｉｎｇ ａｇｅｎｔ）としてメチルアルモキサ
ン（ＭＡＯ）を用い、そして支持型触媒では共触媒であ
る捕捉剤（ｓｃａｖｅｎｇｉｎｇ ａｇｅｎｔ）として
ＴＩＢＡＬを用いた。
【００６５】この実験研究では、３種類の支持体、即ち
７−８オングストロームの有効孔サイズを有する水素形
態のゼオライトＹ、３−５オングストロームの有効孔サ
イズを有する水素形態のゼオライトＰｈｉ、および約１
００−２００オングストロームの有効孔サイズを有する
非晶質シリカを用いた。各場合とも、共触媒としてＴＩ
ＢＡＬをメタロセン触媒に対する重量比が３：１になる
ように用いた。
【００６６】この支持型触媒の調製を、各場合とも、最
初に無機鉱酸（この場合には硝酸）を用いてゼオライト
支持体に酸侵食を受けさせた後にＭＡＯ処理を行いそし
てこのように上記酸侵食を受けさせた支持体をメチルア
ルモキサンで処理した後にメタロセンを加えることで行
う。上記酸侵食手順には、１００ｍｌの水にゼオライト
を１０ｇ入れてスラリーを生じさせることを伴わせた。
このスラリーを熱オイルバスに入れることでスラリーの
温度を８０℃にした後、このスラリーに発煙硝酸を１５
ｇ加えた。このスラリーの温度を８０℃に維持しながら
３０分間混合した。
【００６７】次に、このスラリーから固体を濾過で回収
した後、８０℃の水で３回洗浄した。この酸侵食を受け
たゼオライト粒子を１時間空気乾燥させそして真空下２
４０℃で一晩乾燥させた。
【００６８】次に、この固体状ゼオライト粒子にメチル
アルモキサンとトルエンの溶液を加えてトルエン還流下
１１６℃で４時間撹拌した。ＭＡＯとゼオライトの比率
は１．４：１であった。次に、このＭＡＯで処理した固
体を濾過で回収し、トルエンで３回洗浄した後、室温で
一晩乾燥させた。次に、ジフェニルメチレン（シクロペ
ンタジエニルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド
を２重量％の量で加えて室温で約１時間撹拌した。次
に、この固体状生成物を濾過した後、室温の水で洗浄し
た。
【００６９】この上に示した２種類のゼオライトおよび
シリカを支持体として用いて上記の如く調製した触媒を
下記の３重合実験で用いた。各場合とも、支持型触媒成
分を３６ｍｇの量で用いてそれにＴＩＢＡＬを１０８ｍ
ｇの量で加えることで、この上に示した３：１の比率に
した。ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニルフル
オレニル）ジルコニウムジクロライドを支持体なしの均
一触媒として用いて４番目の試験を実施した。この場合
にはトリアルキルアルミニウムを用いないでメチルアル
モキサンを共触媒として用いた。上記均一触媒を０．２
ｍｇの量で１ｍｇのＭＡＯと一緒に用いた。重合実験の
各々で水素を１６ミリモル用いた。
【００７０】シリカに支持させた触媒および均一触媒は
それぞれ予想通り比較的高い収量である３００グラムお
よび２００グラムの収量を示した。その結果として生じ
たポリマーのシンジオタクティック率をラセミペンタド
（ｒｒｒｒ）で測定した結果、均一触媒の場合には８３
％でシリカに支持させた触媒の場合には７７．５％であ
った。上記ゼオライトに支持させた触媒は２つとも収量
がより低く、ゼオライトＰｈｉに支持させた触媒の場合
には３５ｇで、ゼオライトＹに支持させた触媒の場合に
は８６ｇであり、そしてＨ−Ｙの場合には３０ｇであっ
た。しかしながら、驚くべきことに、ポリマー生成物の
結晶度は均一触媒を用いた時に生じたポリマーの結晶度
に近いか或は等しかった。このように、Ｐｈｉゼオライ
トに支持させた触媒を用いた時にはラセミペンタドが８
２．１％のシンジオタクティックポリプロピレンが生じ
た一方、Ｙゼオライトに支持させた触媒を用いた時には
ラセミペンタドが８３．２％のポリプロピレンが生じ
た。
【００７１】本発明の具体的な態様を記述してきたが、
それの修飾形が本分野の技術者に思い浮かぶであろうこ
とは理解されるであろうことから、添付請求の範囲の範
囲内に入る如き修飾形全部を保護することを意図する。
【００７２】本発明の特徴および態様は以下のとうりで
ある。
【００７３】１． エチレン系不飽和モノマーから生じ
るポリマー鎖を立体規則的に成長させる方法であって、 ａ）アルキルアルモキサンおよびアルキルアルミニウム
化合物の少なくとも１つを含むアルミニウム含有共触媒
成分と立体特異的メタロセン触媒成分を含む支持型メタ
ロセン触媒を供給するが、ここで、上記立体特異的メタ
ロセンには中心の遷移金属原子に配位する２つの立体的
に異なるシクロペンタジエニル環構造を持つメタロセン
配位子構造が組み込まれていて上記シクロペンタジエニ
ル環構造の少なくとも１つは置換シクロペンタジエニル
基でありそしてこの置換シクロペンタジエニル基が上記
遷移金属原子に関して示す方向ともう１つのシクロペン
タジエニル基が上記遷移金属原子に関して示す方向とは
立体的に異なっていて上記シクロペンタジエニル基の両
方が互いに関して示す関係がそれらが配位する上記遷移
金属原子に関して上記環構造が回転しないような立体剛
性関係を与える関係にあり、そしてここで、上記メタロ
セン触媒成分および上記共触媒成分は、上記環構造の少
なくとも１つが有する運動直径よりも小さい平均有効孔
サイズを有するモレキュラーシーブ支持体に支持されて
おり、そして ｂ）上記触媒を重合反応ゾーン内で炭素原子数が３以上
のエチレン系不飽和モノマーまたは置換ビニル化合物で
あるモノマーに接触させて上記反応ゾーンを重合条件下
に維持することで上記モノマーの立体特異的重合を起こ
させる、 段階を含む方法。
【００７４】２． 上記メタロセンの遷移金属がチタ
ン、ジルコニウム、ハフニウムまたはバナジウムである
第１項の方法。
【００７５】３． 上記エチレン系不飽和モノマーがビ
ニル芳香族化合物である第１項の方法。
【００７６】４． 上記ビニル芳香族化合物がスチレン
である第３項の方法。
【００７７】５． 上記エチレン系不飽和モノマーが置
換ビニル化合物である第１項の方法。
【００７８】６． 上記置換ビニル化合物が塩化ビニル
である第５項の方法。
【００７９】７． 上記エチレン系不飽和モノマーがＣ
3−Ｃ4アルファオレフィンである第１項の方法。
【００８０】８． 上記Ｃ3−Ｃ4アルファオレフィンが
プロピレンである第７項の方法。
【００８１】９． 上記モレキュラーシーブ支持体に１
０オングストローム以下の平均有効孔サイズを持たせる
第７項の方法。
【００８２】１０． 上記モレキュラーシーブ支持体が
ゼオライトＹ、ゼオライトＸ、モルデナイトおよびゼオ
ライトβから成る群から選択される水素形態のゼオライ
トである第７項の方法。
【００８３】１１． 上記アルミニウム含有共触媒成分
が上記モレキュラーシーブ支持体内に上記共触媒の濃度
勾配が上記粒子状支持体の内部から外側殻の方に外側に
向かってプラス方向に大きくなるような様式で組み込ま
れている第１項の方法。
【００８４】１２． 上記メタロセンがキラリティーを
持っていて式： Ｒ″(Ｃ5(Ｒ′)4)2ＭｅＱp ［式中、各（Ｃ5（Ｒ’）4）は、置換シクロペンタジエ
ニル環であり、各Ｒ’は、同一もしくは異なり、水素ま
たは炭素原子数が１−２０のヒドロカルビル基であり、
Ｒ”は、２つの（Ｃ5（Ｒ’）4）環の間の構造ブリッジ
で、上記触媒に立体剛性を与えていて、この２つの（Ｃ
5（Ｒ’）4）環はＭｅに関してラセミ形態にあり、そし
てＲ”は、炭素原子数が１−４のアルキレン基、ケイ素
ヒドロカルビル基、ゲルマニウムヒドロカルビル基、燐
ヒドロカルビル基、窒素ヒドロカルビル基、ホウ素ヒド
ロカルビル基およびアルミニウムヒドロカルビル基から
成る群から選択され、Ｍｅは、元素周期律表に表示され
ている如き４ｂ、５ｂまたは６ｂ族の金属であり、各Ｑ
は、炭素原子数が１−２０のヒドロカルビル基であるか
或はハロゲンであり、そして０≦ｐ≦３である］で特徴
づけられる立体剛性メタロセンである第１項の方法。
【００８５】１３． 上記エチレン系不飽和モノマー
がＣ3−Ｃ4アルファオレフィンである第１２項の方法。
【００８６】１４． 上記メタロセンの遷移金属がチタ
ン、ジルコニウム、ハフニウムまたはバナジウムである
第１３項の方法。
【００８７】１５． 上記メタロセンが式： Ｒ″(ＣｐaＲn)（ＣｐbＲ′m)ＭｅＱp ［式中、Ｃｐaは、置換シクロペンタジエニル環であ
り、Ｃｐbは、未置換もしくは置換シクロペンタジエニ
ル環であり、各Ｒは、同一もしくは異なり、炭素原子数
が１−２０のヒドロカルビル基であり、各Ｒ’は、同一
もしくは異なり、炭素原子数が１−２０のヒドロカルビ
ル基であり、Ｒ”は、上記シクロペンタジエニル環の間
の構造ブリッジで、上記触媒に立体剛性を与えていて、
炭素原子数が１−４のアルキレン基、ケイ素ヒドロカル
ビル基、ゲルマニウムヒドロカルビル基、燐ヒドロカル
ビル基、窒素ヒドロカルビル基、ホウ素ヒドロカルビル
基およびアルミニウムヒドロカルビル基から成る群から
選択され、Ｍｅは、元素周期律表の４ｂ、５ｂまたは６
ｂ族の金属であり、各Ｑは、炭素原子数が１−２０のヒ
ドロカルビル基であるか或はハロゲンであり、０≦ｐ≦
３、０≦ｍ≦４、１≦ｎ≦４であり、そしてここで、
Ｒ’mは、（ＣｐbＲ’m）が（ＣｐaＲn）とは立体的に
異なる環であるように選択される］で特徴づけられる第
１項の方法。
【００８８】１６． Ｒを（ＣｐaＲn）が置換もしくは
未置換のフルオレニル基を形成するように選択する第１
４項の方法。
【００８９】１７． Ｍｅがチタン、ジルコニウム、ハ
フニウムまたはバナジウムである第１５項の方法。
【００９０】１８． Ｒ”がメチレン、エチレン、オル
ガノシリル、置換メチレンまたは置換エチレン基である
第１７項の方法。
【００９１】１９． Ｒ”（ＣｐＲn）（ＣｐＲ’m）が
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−１−フルオ
レニル）基またはジフェニルメチレン（シクロペンタジ
エニル−１−フルオレニル）基を形成している第１８項
の方法。
【００９２】２０． Ｒを（ＣｐaＲn）が左右相称の置
換フルオレニル基を形成するように選択しそしてＲ’を
（ＣｐbＲ’m）が左右相称のアルキル置換もしくは未置
換シクロペンタジエニル基を形成するように選択する第
１７項の方法。
【００９３】２１． Ｒ”がメチレン、エチレン、置換
メチレンまたはオルガノシリル基である第２０項の方
法。
【００９４】２２． Ｒ”（ＣｐＲn）（ＣｐＲ’m）が
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−１−フルオ
レニル）基またはジフェニルメチレン（シクロペンタジ
エニル−１−フルオレニル）基を形成している第１項の
方法。
【００９５】２３． 支持型メタロセン触媒組成物であ
って、 ａ）１０オングストローム以下の平均有効孔サイズを有
するモレキュラーシーブを含む粒子状の触媒支持体と ｂ）上記粒子状の支持体に支持されている立体特異的メ
タロセンを含み、そして上記立体特異的メタロセンには
中心の遷移金属原子に配位する２つの立体的に異なるシ
クロペンタジエニル環構造を持つメタロセン配位子構造
が組み込まれていて上記シクロペンタジエニル環構造の
少なくとも１つは置換シクロペンタジエニル基でありそ
してこの置換シクロペンタジエニル基が上記遷移金属原
子に関して示す方向ともう１つのシクロペンタジエニル
基が上記遷移金属原子に関して示す方向とは立体的に異
なっていて上記シクロペンタジエニル基の両方が互いに
関して示す関係がそれらが配位する上記遷移金属原子に
関して上記環構造が回転しないような立体剛性関係を与
える関係にあり、そして ｃ）上記メタロセン配位子構造が上記モレキュラーシー
ブの平均有効孔サイズより大きい運動直径を有していて
優先的に上記モレキュラーシーブの外側殻部分に担持さ
れている、 支持型メタロセン触媒組成物。
【００９６】２４． 上記モレキュラーシーブ支持体が
少なくとも４００ｍ2／ｇの表面積を有する第２３項の
組成物。
【００９７】２５． 上記モレキュラーシーブが５−１
０オングストロームの範囲の平均有効孔サイズを有する
第２３項の組成物。
【００９８】２６． 上記支持型触媒が更にアルミニウ
ム含有共触媒を含んでいて上記アルミニウム含有共触媒
が上記支持体材料内に上記共触媒の濃度勾配が上記粒子
状支持体の内部から外側殻の方に外側に向かってプラス
方向に大きくなるような様式で組み込まれている第２３
項の組成物。
【００９９】２７． 上記モレキュラーシーブ支持体が
ゼオライトＹ、ゼオライトＸ、モルデナイトおよびゼオ
ライトベータから成る群から選択される水素形態のゼオ
ライトである第２３項の組成物。
【０１００】２８． 上記立体特異的メタロセンが式： Ｒ″(ＣｐaＲn)（ＣｐbＲ′m)ＭｅＱp ［式中、Ｃｐaは、置換シクロペンタジエニル環であ
り、Ｃｐbは、未置換もしくは置換シクロペンタジエニ
ル環であり、各Ｒは、同一もしくは異なり、炭素原子数
が１−２０のヒドロカルビル基であり、各Ｒ’は、同一
もしくは異なり、炭素原子数が１−２０のヒドロカルビ
ル基であり、Ｒ”は、上記シクロペンタジエニル環の間
の構造ブリッジで、上記触媒に立体剛性を与えていて、
炭素原子数が１−４のアルキレン基、ケイ素ヒドロカル
ビル基、ゲルマニウムヒドロカルビル基、燐ヒドロカル
ビル基、窒素ヒドロカルビル基、ホウ素ヒドロカルビル
基およびアルミニウムヒドロカルビル基から成る群から
選択され、Ｍｅは、元素周期律表の４ｂ、５ｂまたは６
ｂ族の金属であり、各Ｑは、炭素原子数が１−２０のヒ
ドロカルビル基であるか或はハロゲンであり、０≦ｐ≦
３、０≦ｍ≦４、１≦ｎ≦４であり、そしてここで、
Ｒ’mは、（ＣｐbＲ’m）が（ＣｐaＲn）とは立体的に
異なる環であるように選択される］で特徴づけられる第
２３項の組成物。
【０１０１】２９． Ｒが、（ＣｐaＲn）が置換もしく
は未置換のフルオレニル基を形成するように選択される
第２８項の組成物。
【０１０２】３０． Ｍｅがチタン、ジルコニウム、ハ
フニウムまたはバナジウムでありそしてＲ”がメチレ
ン、エチレン、オルガノシリル、置換メチレンまたは置
換エチレン基である第２９項の組成物。
【０１０３】３１． Ｒ”（ＣｐＲn）（ＣｐＲ’m）が
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−１−フルオ
レニル）基またはジフェニルメチレン（シクロペンタジ
エニル−１−フルオレニル）基を形成している第３０項
の組成物。
【０１０４】３２． 支持型メタロセン触媒を製造する
方法であって、 ａ）ゼオライトモレキュラーシーブを含む粒子状の触媒
支持体を供給し、 ｂ）上記ゼオライトモレキュラーシーブ粒子に脱アルミ
ニウム化手順を受けさせることで骨組のアルミニウム原
子を優先的に上記モレキュラーシーブ粒子の外側殻部分
から取り除き、 ｃ）上記脱アルミニウム化を受けさせたモレキュラーシ
ーブ粒子をアルモキサン共触媒に接触させた後、 ｄ）段階（ｃ）の結果として生じたモレキュラーシーブ
を、中心の遷移金属イオンに配位する２つの立体的に異
なるシクロペンタジエニル環構造を持つメタロセン配位
子構造が組み込まれていてそれらが配位する上記遷移金
属イオンに関して上記環構造が回転しないような立体剛
性関係にある立体特異的メタロセンに接触させる、 段階を含む方法。
【０１０５】３３． 上記脱アルミニウム化手順が上記
モレキュラーシーブ粒子をｐＨが約０．１−４．５の範
囲内の酸水溶液に接触させることを含む第２７項の方
法。
【０１０６】３４． 上記酸侵食段階を実施する時間が
約３０分以内である第２８項の方法。
【０１０７】３５． 上記酸水溶液が硝酸水溶液であり
そして上記酸侵食段階を約８０−９０℃の温度で約１０
−３０分の範囲内の時間実施する第３３項の方法。
【図面の簡単な説明】
【図１】破線は、シリカ／アルミナ比で表される如きア
ルミニウム濃度（縦座標に示す）を触媒粒子の中心から
の距離（横座標に示す）に対して示す線である。
【図２】アルミニウムの勾配がゼオライト粒子のコア領
域から外側殻に向かう負の勾配であることを示す。
【図３】アルモキサンによって触媒粒子内にアルミニウ
ム勾配が生じたことを示している。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 エチレン系不飽和モノマーから生じるポ
    リマー鎖を立体規則的に成長させる方法であって、 ａ）アルキルアルモキサンおよびアルキルアルミニウム
    化合物の少なくとも１つを含むアルミニウム含有共触媒
    成分と立体特異的メタロセン触媒成分を含む支持型メタ
    ロセン触媒を供給するが、ここで、上記立体特異的メタ
    ロセンには中心の遷移金属原子に配位する２つの立体的
    に異なるシクロペンタジエニル環構造を持つメタロセン
    配位子構造が組み込まれていて上記シクロペンタジエニ
    ル環構造の少なくとも１つは置換シクロペンタジエニル
    基でありそしてこの置換シクロペンタジエニル基が上記
    遷移金属原子に関して示す方向ともう１つのシクロペン
    タジエニル基が上記遷移金属原子に関して示す方向とは
    立体的に異なっていて上記シクロペンタジエニル基の両
    方が互いに関して示す関係がそれらが配位する上記遷移
    金属原子に関して上記環構造が回転しないような立体剛
    性関係を与える関係にあり、そしてここで、上記メタロ
    セン触媒成分および上記共触媒成分は、上記環構造の少
    なくとも１つが有する運動直径よりも小さい平均有効孔
    サイズを有するモレキュラーシーブ支持体に支持されて
    おり、そして ｂ）上記触媒を重合反応ゾーン内で炭素原子数が３以上
    のエチレン系不飽和モノマーまたは置換ビニル化合物で
    あるモノマーに接触させて上記反応ゾーンを重合条件下
    に維持することで上記モノマーの立体特異的重合を起こ
    させる、 段階を含む方法。
  2. 【請求項２】 支持型メタロセン触媒組成物であって、 ａ）１０オングストローム以下の平均有効孔サイズを有
    するモレキュラーシーブを含む粒子状の触媒支持体と ｂ）上記粒子状の支持体に支持されている立体特異的メ
    タロセンを含み、そして上記立体特異的メタロセンには
    中心の遷移金属原子に配位する２つの立体的に異なるシ
    クロペンタジエニル環構造を持つメタロセン配位子構造
    が組み込まれていて上記シクロペンタジエニル環構造の
    少なくとも１つは置換シクロペンタジエニル基でありそ
    してこの置換シクロペンタジエニル基が上記遷移金属原
    子に関して示す方向ともう１つのシクロペンタジエニル
    基が上記遷移金属原子に関して示す方向とは立体的に異
    なっていて上記シクロペンタジエニル基の両方が互いに
    関して示す関係がそれらが配位する上記遷移金属原子に
    関して上記環構造が回転しないような立体剛性関係を与
    える関係にあり、そして ｃ）上記メタロセン配位子構造が上記モレキュラーシー
    ブの平均有効孔サイズより大きい運動直径を有していて
    優先的に上記モレキュラーシーブの外側殻部分に担持さ
    れている、支持型メタロセン触媒組成物。
  3. 【請求項３】 支持型メタロセン触媒を製造する方法で
    あって、 ａ）ゼオライトモレキュラーシーブを含む粒子状の触媒
    支持体を供給し、 ｂ）上記ゼオライトモレキュラーシーブ粒子に脱アルミ
    ニウム化手順を受けさせることで骨組のアルミニウム原
    子を優先的に上記モレキュラーシーブ粒子の外側殻部分
    から取り除き、 ｃ）上記脱アルミニウム化を受けさせたモレキュラーシ
    ーブ粒子をアルモキサン共触媒に接触させた後、 ｄ）段階（ｃ）の結果として生じたモレキュラーシーブ
    を、中心の遷移金属イオンに配位する２つの立体的に異
    なるシクロペンタジエニル環構造を持つメタロセン配位
    子構造が組み込まれていてそれらが配位する上記遷移金
    属イオンに関して上記環構造が回転しないような立体剛
    性関係にある立体特異的メタロセンに接触させる、 段階を含む方法。
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