JPH10279652A - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐熱性、接着耐久性、接着強度等が優れ、か
つ、常温での保存安定性に優れた接着剤に適した硬化性
樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 カルボキシル基を５０〜２，０００／１
０⁶ ｇおよびウレトジオン環を８０〜２，０００当量／
１０⁶ ｇの範囲で分子中に含有するポリウレタン樹脂と
エポキシ化合物を主成分とする硬化性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は接着剤や含浸用樹脂
等に適し、特定の温度以上で急速に硬化する樹脂組成物
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】フィルム、シートあるいは金属等の接着
において、耐熱性、接着耐久性、接着強度等の向上のた
めに熱硬化性樹脂が使用されている。銅張り積層板では
紙、布、ガラスクロス、フィルム等の基材とフェノール
樹脂やエポキシ樹脂などの樹脂を組合せ、積層板の成型
の際に銅箔との接着が同時に行われている。耐熱性、接
着耐久性は熱硬化性の方が優れるが、接着性や成型加工
性は熱可塑性の方が良好である。これらの特性を生かし
た方法として、接着や成型加工前には半硬化状態とし、
熱圧着時や硬化処理時に硬化が進行する処方が用いられ
ている。接着剤としてはビスフェノールＡタイプ、ノボ
ラックフェノールタイプ等のエポキシ樹脂、エポキシと
フェノール樹脂の併用系、エポキシとナイロン樹脂の併
用系あるいはエポキシとゴム系樹脂の併用系等に硬化剤
を配合した系が用いられている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】銅張り積層板用接着剤
はハンダ耐熱性や長期高温耐久性が要求されるため、熱
硬化させ使用されている。従来のエポキシ化合物を主成
分とする接着剤では、十分な熱硬化性を付与すると、接
着前の状態、つまり、半硬化状態での保存性が短くな
る。また、溶剤を乾燥する際に硬化が進行するため、高
温での接着が必要な場合や充分な接着力が得られない等
の問題が起こる。本発明の目的は耐熱性、接着耐久性、
接着強度等が優れ、しかも、常温での保存により性能が
変化しない接着剤に適した硬化性樹脂組成物を提供する
ことにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者等はポリウレタ
ン樹脂を樹脂成分として含有する接着剤を鋭意検討した
結果、本発明に到達した。すなわち本発明は、カルボキ
シル基を５０〜２，０００当量／１０⁶ ｇおよびウレト
ジオン環を８０〜２，０００当量／１０⁶ ｇの範囲で分
子中に含有するポリウレタン樹脂とエポキシ化合物とを
主成分として含有することを特徴とする硬化性樹脂組成
物である。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明で使用するポリウレタン樹
脂は高分子量ポリオール（Ａ）、ジイソシアネート化合
物、必要により低分子量ジオールより得られたものが望
ましい。高分子ポリオール（Ａ）としては、芳香族ポリ
エステル、脂肪族ポリエステル、脂環族ポリエステル等
のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、
ポリカーボネートポリオールあるいはこれらの共重合体
等が挙げられ、数平均分子量が１，０００〜３０，００
０、好ましくは５，０００〜２０，０００のポリエステ
ルジオールが接着性と耐熱性の両立から特に望ましい。

【０００６】ポリエステルジオールの二塩基酸成分とし
ては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、
１，５−ナフタル酸、２，６−ナフタル酸、４，４’−
ジフェニルジカルボン酸、２，２’−ジフェニルジカル
ボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸等
の芳香族二塩基酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシ
ン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−
シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサン
ジカルボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジ
カルボン酸、ダイマー酸等の脂肪族や脂環族ジカルボン
が挙げられ、特に、テレフタル酸、イソフタル酸、オル
ソフタル酸、２，６−ナフタル酸、アジピン酸が望まし
い。

【０００７】グリコール成分としてはエチレングリコ−
ル、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオ−
ル、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２−
ブタンジオ−ル、１，３−ブタンジオ−ル、１，４−ブ
タンジオ−ル、１，５−ペンタンジオ−ル、１，６−ヘ
キサンジオ−ル、３−メチル−１，５−ペンタンジオー
ル、ネオペンチルグリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、
ジプロピレングリコ−ル、２，２，４−トリメチル−
１，３−ペンタンジオ−ル、シクロヘキサンジメタノ−
ル、ネオペンチルヒドロキシピバリン酸エステル、ビス
フェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピ
レンオキサイド付加物、水素化ビスフェノ−ルＡのエチ
レンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加
物、１，９−ノナンジオール、２−メチルオクタンジオ
ール、１，１０−ドデカンジオール、２−ブチル−２−
エチル−１，３−プロパンジオール、トリシクロデカン
ジメタノール等が挙げられ、これらのうちエチレングリ
コ−ル、プロピレングリコール、２−メチル−１，３−
プロパンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチ
ルグリコ−ル、シクロヘキサンジメタノ−ルが好まし
い。ポリエーテルポリオールとしてはポリエチレングリ
コール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレ
ングリコール等のポリエーテルが挙げられる。また、高
分子量ポリオールとしてはポリ（ヘキサメチレンカーボ
ネート）等のポリカーボネートジオール等も挙げられ
る。

【０００８】本発明で使用するポリウレタン樹脂の有機
ジイソシアネート成分としては、ウレトジオン環を有す
るジイソシアネート化合物、あるいはウレトジオン環を
有するジイソシアネート化合物とウレトジオン環を有さ
ないジイソシアネート化合物の混合物が挙げられる。ウ
レトジオン環を有するジイソシアネート化合物はジイソ
シアネート化合物の二量化反応から得られる。二量化前
のジイソシアネート化合物としては２，４−トリレンジ
イソシアネ−ト、２，６−トリレンジイソシアネ−ト、
ｐ−フェニレンジイソシアネ−ト、ジフェニルメタンジ
イソシアネ−ト、ｍ−フェニレンジイソシアネ−ト、ヘ
キサメチレンジイソシアネ−ト、テトラメチレンジイソ
シアネ−ト、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェ
ニレンジイソシアネ−ト、１，５−ナフタレンジイソシ
アネ−ト、２，６−ナフタレンジイソシアネート、３，
３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアネ−ト、４，
４’−ジイソシアネ−トジフェニルエ−テル、１，５−
キシリレンジイソシアネ−ト、１，３−ジイソシアネ−
トメチルシクロヘキサン、１，４−ジイソシアネ−トメ
チルシクロヘキサン、４，４’−ジイソシアネ−トシク
ロヘキサン、４，４’−ジイソシアネ−トシクロヘキシ
ルメタン、イソホロンジイソシアネ−ト等が挙げられ
る。

【０００９】本発明において、ウレトジオン環はポリウ
レタン樹脂の末端の水酸基あるいはエポキシ樹脂とカル
ボキシル基との反応により得られた水酸基と反応し、耐
熱性の向上や接着性の向上に効果がある。本発明で用い
るポリウレタン中のウレトジオン環は８０〜２，０００
当量／１０⁶ ｇの範囲にある。ウレトジオン環が８０当
量／１０⁶ ｇよりも少ないと、本発明の効果が見られな
い。２，０００当量／１０⁶ ｇを越えると、硬化反応が
常温でも進行し、低温保存や短期間での使用が必要とな
る。

【００１０】必要により用いられる分子量５００以下の
ポリオール化合物はポリウレタン樹脂中のウレタン基濃
度を調節しポリウレタン樹脂に特有な強靭性を付与した
り、三官能以上のポリオールでは硬化剤との反応性を高
め架橋密度を増す効果がある。たとえば，エチレングリ
コ−ル、プロピレングリコ−ル、１，３−プロパンジオ
−ル、１，４−ブタンジオ−ル、１，５−ペンタンジオ
−ル、１，６−ヘキサンジオ−ル、ネオペンチルグリコ
−ル、ジエチレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−
ル、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオ−
ル、シクロヘキサンジメタノ−ル、ネオペンチルヒドロ
キシピバリン酸エステル、ビスフェノ−ルＡのエチレン
オキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物、
水素化ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加物お
よびプロピレンオキサイド付加物等のジオール化合物、
トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリ
トール、ジペンタエリスリトール等の三官能以上のポリ
オール化合物が挙げられ、特にネオペンチルグリコ−
ル、ネオペンチルヒドロキシピバリン酸エステル、トリ
メチロールプロパン、グリセリンが望ましい。

【００１１】本発明で使用するポリウレタン樹脂にカル
ボキシル基を導入する方法としてはカルボキシル基を有
する高分子量ポリオール（Ａ）を原料として用いる方
法、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸
等のカルボキシル基含有ジオール化合物を低分子ジオー
ルの少なくとも一成分として用いる方法が挙げられる。
ポリウレタン樹脂のカルボキシル基濃度は５０〜２，０
００当量／１０⁶ ｇの範囲にあるものを用いる。ポリウ
レタン樹脂の酸価が５０当量／１０⁶ ｇよりも少ない
と、本発明の効果が見られない。また、２，０００当量
／１０⁶ ｇを越えると、硬化反応が常温でも進行し、低
温保存や短期間での使用が必要となる（以下、当量は単
にｅｑと表記することがある。）。

【００１２】本発明で使用するエポキシ樹脂は１分子中
に２個以上のオキシラン環をもつもので、具体的にはビ
スフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノール
Ｓジグリシジルエーテル、ノボラックグリシジルエーテ
ル、ブロム化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等
のグリシジルエーテルタイプ、ヘキサヒドロフタル酸グ
リシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル等の
グリシジルエステルタイプ、トリグリシジルイソシアヌ
レート、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン等
のグリシジルアミン、あるいは３，４−エポキシシクロ
ヘキシルメチルカルボキシレート、エポキシ化ポリブタ
ジエン、エポキシ化大豆油等の脂環族あるいは脂肪族エ
ポキサイドが挙げられる。エポキシ樹脂の配合量はポリ
ウレタン中のカルボキシル基とエポキシ樹脂中のグリシ
ジル基の当量比が１対０．５〜１対５、望ましくは１対
１〜１対３の範囲で用いる。この当量比が１対０．５以
下では架橋度が小さいため耐熱性が劣り、１対５を越え
ると未反応エポキシ樹脂が増えるため耐熱性が劣る。

【００１３】本発明ではエポキシ化合物とカルボキシル
基との反応を促進するための触媒を併用することが望ま
しい。触媒としてはトリエチルアミン、ベンジルジメチ
ルアミン、トリフェニルホスフィン、イミダゾール系化
合物等の塩基性化合物が挙げられる。

【００１４】本発明で用いるポリウレタン樹脂の分子量
は数平均分子量が１０，０００以上のものを用いる。分
子量が１０，０００未満では機械的強度が不足で，接着
性や各種耐久性が劣る。数平均分子量が１００，０００
を超えると溶液粘度が大きくなり、作業性が悪化するた
め好ましくない。

【００１５】本発明の硬化性樹脂組成物はポリウレタン
樹脂とエポキシ化合物とを主成分とするが、この合計量
が組成物中で最も多いことが必要であり、この合計量は
５０重量％以上であることが好ましい。本発明の組成物
は、ポリイミド、ポリエステル等のプラスチックフィル
ム、銅、ステンレス、アルミニウム等の金属箔、エポキ
シ含浸ガラス布あるいはエポキシ含浸不織布等の接着や
含浸用樹脂として用いることができる。本発明の組成物
は有機溶剤中で混合して作ることが望ましい。

【００１６】

【作用】本発明の硬化性樹脂組成物は、カルボキシル基
とウレトジオン環を分子中に含有するポリウレタン樹脂
とエポキシ化合物を主成分とするため、ウレトジオン環
は、ポリウレタン樹脂の末端の水酸基、あるいはエポキ
シ樹脂とカルボキシル基との反応により得られた水酸基
と反応し、耐熱性の向上や接着性の向上に効果がある。
ウレトジオン環は常温では安定であるため、常温で保存
でき長期の保存時に硬化が進行することがない。

【００１７】

【実施例】以下実施例により本発明を具体的に例示す
る。実施例中に単に部とあるのは重量部を示す。 ポリウレタン樹脂の合成例１ 温度計、攪拌機、還流式冷却管および蒸留管を具備した
反応容器に表１に記載したポリエステル（Ａ）１００
部、トルエン７０部を仕込み溶解後、トルエン２０部を
蒸留させ、トルエン／水の共沸により反応系を脱水し
た。６０℃まで冷却後２，２−ジメチロールブタン酸
（ＤＭＢＡ）を８部、メチルエチルケトンを５０部を加
えた。ＤＭＢＡが溶解後、デスモジュルＮ−３４００
（住友バイエルウレタン社製、ヘキサメチレンジイソシ
アネートの二量体）を１７部さらに反応触媒としてジブ
チルチンジラウレートを０．４部加え７０℃で３時間さ
せてから、イソプロピルアルコール５０部、ＭＥＫ７
０．８部、トルエン７０．８部を投入し固形分濃度が３
０％に調整し、ポリウレタン樹脂（１）の溶液を得た。
ポリウレタン樹脂の特性を表１に示す。ポリウレタン樹
脂（１）の溶液を室温で１２時間真空乾燥することによ
り溶剤を除いたフィルムを用いて、クロロホルム中で水
酸化カリウムのエタノール溶液により酸価を求めた。ウ
レトジオン環濃度は上記の乾燥フィルムをジメチルホル
ムアミドに溶解し、ウレトジオン環に対し大過剰のジ−
ｎ−ブチルアミンを加え５分間１２０度に加熱し二量体
を反応させた後、残存するジ−ｎ−ブチルアミンを中和
滴定することにより求めた。表１中、数平均分子量はテ
トラハイドロフランを溶媒としてゲル浸透クロマトグラ
フィーにより、ガラス転移温度は昇温速度２０℃／分の
条件で示差走査熱量計により測定した。

【００１８】ポリウレタン樹脂の合成例２〜６、比較合
成例１〜５ 合成例１と同様にして、表１及び表２に示す原料を用い
てポリウレタン樹脂を得た。比較合成例１で得たポリウ
レタンはウレトジオン環を含まない。比較合成例２と３
は酸価が本発明の範囲外であり、比較合成例４と５はウ
レトジオン環濃度が本発明の範囲外であり、とくに比較
合成例４は酸価とウレトジオン環濃度ともに範囲外にな
る。

【００１９】実施例１ 合成例１で得られたポリウレタン樹脂の３０％溶液１０
０部に東都化成社製ビスフェノール型エポキシ樹脂ＹＤ
８１２５を５部加え、離型フイルムとして用いたポリプ
ロピレンフィルム上に、乾燥後の厚みで３０μｍになる
ように塗布し、１２０℃で１０分間熱風乾燥した。ポリ
プロピレンフィルムから塗布層を剥離することにより接
着性フィルムを得た。得られた接着性フイルムを用いて
１００μのポリイミドフイルムと銅箔を１６０℃で５Ｋ
ｇ／ｃｍ² の加圧下に１分間プレスし接着した。得られ
た接着サンプルを１５０℃に３時間熱処理し架橋させ
た。得られたラミネート品の２５℃と１００℃での剥離
強度、ハンダ耐熱性を測定した。また得られた接着性フ
イルムを４０℃湿度８０％ＲＨ中に１ヶ月放置後、同様
の接着条件でポリイミドフイルムと銅箔を接着した。結
果を表３に示す。表３中の組成は固形分での重量比を示
す。

【００２０】実施例２〜６、比較例１〜８ 表１及び表２に記載した組成を有する接着性フィルムを
実施例１と同様にして作成した。実施例１と同様に２５
℃と１００℃での剥離強度及びハンダ耐熱性を未処理と
４０℃湿度８０％ＲＨ中に１ヶ月放置後の接着フィルム
で測定した。結果を表３及び表４に示す。比較例２、比
較例４では放置処理後の接着フィルムは架橋が進み接着
出来なかった。

【００２１】

【表１】

【００２２】

【表２】

【００２３】表中の略号は以下の通り。 長鎖ジオール ポリエステル(A) ：テレフタル酸／アジピン酸／無水ト
リメッリト酸//２−メチル−１，３−プロパンジオール
／１，４−ブタンジオール（６８／３０／２//５０／５
０モル比、数平均分子量８，５００、酸価１５０当量／
１０⁶ ｇ） ポリエステル(B) ：テレフタル酸／イソフタル酸//エチ
レングリコール／ネオペンチルグリコール（５０／５０
／５０／５０モル比、数平均分子量１２，０００、酸価
８当量／１０⁶ ｇ） ポリカーボネートジオール：ポリ（ヘキサメチレンカー
ボネート）、数平均分子量２，０００、酸価５当量／１
０⁶ ｇ）

【００２４】鎖延長剤 ＤＭＢＡ：２，２−ジメチロールブタン酸 ジイソシアネート デスモジュールＮ３４００：ヘキサメチレンジイソシア
ネートの二量体（住友バイエルウレタン社製） デスジュールＴＴ：トリレンジイソシアネートの二量体
（住友バイエルウレタン社製） ＭＤＩ：ジフェニルメタンジイソシアネート

【００２５】

【表３】

【００２６】

【表４】

【００２７】表中の略号は以下のとおり。 エポキシ樹脂 ＹＤ８１２５：東都化成社製ビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂。エポキシ当量：１７５ｇ／当量。 ＹＤＣＮ７０３：東都化成社製ｏ−クレゾールノボラッ
ク型エポキシ樹脂。エポキシ当量：２２０ｇ／当量。 ＹＤ７０１４Ｒ：東都化成社製ビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂。エポキシ当量：９５０ｇ／当量。 触媒 Ｃ１１Ｚ−ＣＮ：四国化成工業社製イミダゾール系硬化
促進剤 ＴＰＰ：トリフェニルホスフィン

【００２８】接着強度 ２５℃と１００℃での剥離強度を引っ張り速度１００mm
/minで測定した。 ハンダ耐熱 ポリイミド／銅箔の接着サンプルを、４０℃、８５％Ｒ
Ｈに２４時間放置後、２６０℃ハンダ浴に１０秒間浸漬
し、膨れの有無を観察した。○--全く異常なし、△--一
部で膨れ発生、×--全面的な膨れ発生。

【００２９】

【発明の効果】本発明の硬化性樹脂組成物はカルボキシ
ル基およびウレトジオン環とが分子中に特定量含有する
ポリウレタン樹脂とエポキシ化合物とを主成分とするた
め、カルボキシル基とグリシジル基との反応で生成する
水酸基がウレトジオン環と反応し、耐熱性、耐久性に優
れた架橋体を与えることができる。また、本発明の組成
物は、常温では水酸基がウレトジオン環とは実質上反応
しないので保存性に優れる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 カルボキシル基を５０〜２，０００当量
   ／１０⁶ ｇおよびウレトジオン環を８０〜２，０００当
   量／１０⁶ ｇの範囲で分子中に含有するポリウレタン樹
   脂とエポキシ化合物とを主成分として含有することを特
   徴とする硬化性樹脂組成物。