JPH10279676A - 難燃熱収縮性ポリエステルフィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 十分な難燃性と熱収縮性を併せ有するカルボ
キシフォスフォン酸誘導体を共重合したポリエステル樹
脂からなるフィルムを得る。 【解決手段】 テレフタル酸およびエチレングリコール
を主たる成分とし、テレフタル酸以外の酸成分とエチレ
ングリコール以外のグリコール成分の合計量を３〜５０
モル％とし、カルボキシフォスフォン酸誘導体をリン原
子として０．０５〜２重量％共重合して含有させたポリ
エステル樹脂を製膜、延伸、熱処理してフィルムとす
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、包装材料、特に電
子部品などの被覆に用いられる熱収縮性ポリエステルフ
ィルムに関し、さらに詳しくは良好な熱収縮性と難燃性
を有するポリエステルフィルムに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリ塩化ビニルフィルム、ポリスチレン
フィルム、ポリオレフィンフィルムに代表されるフィル
ムは、容器類、釣り竿、コンデンサー、棒状蛍光灯等の
標示、保護、結束、商品付加価値向上等に用いられるほ
か、本やノート等の集積包装や密着包装用として用いら
れている。しかし、これらのフィルムを構成する樹脂は
耐熱性、耐薬品性等において難点があり、近年これらの
問題を解決できるポリエステルフィルムが使用されるよ
うになってきた。

【０００３】ポリエステル樹脂は耐熱性、耐薬品性以外
にも機械的性質、電気的特性に優れていることから、ポ
リエステルフィルムは電機部品の絶縁材料としても適し
ている。さらにこれらの電気絶縁材料においては、安全
性の面から難燃性を要求されており、また被覆等に使用
される熱収縮性フィルムにおいては安全性の面から難燃
性を要求されることが多くなってきている。

【０００４】ポリエステル樹脂を難燃化する方法として
は、テトラブロモビスフェノールＡのポリカーボネート
オリゴマー等のハロゲン系、三酸化アンチモン等の無機
系、トリフェニルフォスフェートなどのリン系難燃剤の
添加が一般に行われてきた。しかしこれらの難燃剤を添
加する方法では一般にフィルムの透明性が失われたり、
製膜時に難燃剤がロールに付着することがある。

【０００５】このような難燃剤の添加による不都合を改
良するものとして、ポリエステルに難燃剤を共重合させ
るものが、特開昭５０−５６４８８号公報に開示されて
いる。これはカルボキシフォスフィン酸誘導体を共重合
することにより難燃剤をポリエステル樹脂中に分散する
方法であり、透明な難燃フィルムを得る方法として有効
である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】ところで、熱収縮性ポ
リエステルフィルムは、一般にジカルボン酸成分あるい
はグリコール成分を変性することにより熱収縮性を得る
ようにしているが、難燃性を有する熱収縮性フィルムと
するためにカルボキシフォスフィン酸誘導体を共重合す
ると十分な収縮率が得られないという問題があり、難燃
性と収縮性を両立させることが困難であった。よって、
本発明の課題は十分な難燃性と熱収縮性を合わせ持つカ
ルボキシフォスフィン酸誘導体共重合ポリエステルフィ
ルムを得ることにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】かかる課題は、ポリエス
テルフィルムを構成するポリエステル樹脂として、テレ
フタル酸およびエチレングリコールを主たる成分とし、
テレフタル酸以外の酸成分とエチレングリコール以外の
グリコール成分の合計が３〜５０モル％であり、下記
（Ｉ）式で示される難燃剤がリン原子として０．０５〜
２重量％共重合されて含有されたポリエステル樹脂を用
いることで解決される。

【０００８】

【化２】

【０００９】（式中、Ｒ₁は炭素数１−２０の２価の炭
化水素基、Ｒ₂は炭素数１−１０の１価の炭化水素基、
Ｒ₃，Ｒ₄はエステル結合可能な官能基）

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明の難燃熱収縮性ポリエステ
ルフィルムをなすポリエステル樹脂は、テレフタル酸お
よびエチレングリコールを主たる成分とし、テレフタル
酸以外の酸成分とエチレングリコール以外のグリコール
成分との合計量が３〜５０モル％、好ましくは５〜３５
モル％のものである。テレフタル酸以外の酸成分とエチ
レングリコール以外のグリコール成分との合計量が３モ
ル％未満では熱収縮性が不足し、５０モル％を越える
と、ポリエチレンテレフタレートが本来有する機械的特
性、耐薬品性が著しく低下して不都合となる。

【００１１】テレフタル酸以外の酸成分としてはイソフ
タル酸、ナフタレンジカルボン酸、フタル酸、ジフェニ
ルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジ
フェニルエーテルジカルボン酸、ベンゾフェノンジカル
ボン酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、シュウ
酸、コハク酸等が挙げられる。エチレングリコール以外
のグリコール成分としては、シクロヘキサンジメタノー
ル、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡエチレ
ンオキサイド付加物、ブタンジオール、プロピレングリ
コール、トリメチレングリコール、ヘキサメチレングリ
コール、ポリアルキレングリコール等が挙げられる。

【００１２】上述のポリエステル樹脂は、上記（Ｉ）式
で表されるリン系の難燃剤が共重合されて分散、含有さ
れている。この難燃剤は、カルボキシホスフィン酸誘導
体であって、その具体的なものとしては、２−メチル−
２、５−ジオキソ−１、２−オキサフォスフォラン、カ
ルボキシメチル−メチルフォスフィン酸、カルボキシエ
チル−メチルフォスフィン酸、カルボキシプロピル−メ
チルフォスフィン酸、カルボキシメチル−フェニルフォ
スフィン酸、カルボキシエチル−フェニルフォスフィン
酸、カルボキシメチル−シクロヘキシルフォスフィン
酸、カルボキシフェニル−メチルフォスフィン酸などの
カルボキシフォスフィン酸またはそのアルキレングリコ
ール縮合物、または分子内縮合閉環化合物等を挙げるこ
とができる。

【００１３】上記リン系難燃剤のポリエステル樹脂中で
の含有量は、リン原子に換算して０．０５〜２重量％、
好ましくは０．３〜１．５重量％とされる。０．０５重
量％未満では難燃性が不足し、２重量％を越えると、機
械的強度が低下して好ましくない。本発明におけるポリ
エステル樹脂には、種々の目的に応じて添加剤を添加す
ることが可能である。添加剤の種類としては紫外線吸収
剤、滑剤、静電気防止剤などがある。

【００１４】本発明でのポリエステル樹脂の合成は、テ
レフタル酸およびこれ以外の酸成分とポリエチレングリ
コールおよびこれ以外のグリコール成分と式（Ｉ）で表
されるリン系難燃剤とを重縮合することによって行われ
る。この重縮合は、従来法を採用でき、エステル交換法
や直接エステル法によって中間体を合成し、この中間体
を重縮合し、必要に応じてさらに固相重合を行って重合
度を高める方法などによって行われる。この際、リン系
難燃剤は、エステル化工程あるいはエステル交換化工程
から重縮合工程の初期までの間に反応系に添加されて共
重合される。これにより、リン系難燃剤は、均一に共重
合され、ポリエステル樹脂中に均一に分散され、後工程
でのフィルム製膜時の際に、フィルム表面にブリートア
ウトすることが防止される。

【００１５】このようにして得られたポリエステル樹脂
の重合度は、特に限定されるものではないが、得られる
フィルムの二次成形時の成形性の点から、固有粘度（フ
ェノール／テトラクロロエタン等量混合溶液中で２５℃
にて測定）が０．５〜１．２の範囲が好ましい。

【００１６】このようにして得られたポリエステル樹脂
は、除湿気流による熱風乾燥、真空乾燥などの従来法に
より好ましくは水分率５０ｐｐｍ以下に乾燥された後、
キャスティングローラー法やカレンダー法等の公知の製
膜法によりフィルム原反として製膜される。次いで、こ
の原反フィルムを該ポリエステル樹脂のガラス転移温度
よりも３℃以上、好ましくは５℃以上高い温度で製膜方
向あるいはそれに対して直角方向に１．５−５．０倍、
好ましくは１．５−４．８倍に延伸し高い収縮率を原反
フィルムに付与する。更に必要に応じて前記延伸方向と
直角方向に１．０−１．８好ましくは、１．０−１．５
倍に延伸する。これはフィルムの延伸方向の収縮を必要
以上に行せないために有効である。フィルムの延伸は同
時二軸延伸、逐次二軸延伸、一軸延伸等の方法により行
われ、製膜方向およびこれに直角方向の延伸はどちらを
先に行っても良い。

【００１７】このように延伸され、熱収縮性が付与され
たポリエステルフィルムはそのまま製品として使用する
ことも可能であるが、寸法安定性などの点から５０−１
５０℃の温度で数秒から数十秒の熱処理を行っても良
い。このような熱処理を行うことによりポリエステルフ
ィルムの収縮方向の収縮率の調整、未収縮フィルムの保
存時の経時収縮の減少、収縮ムラの減少等の好ましい性
質を発現させることができる。本発明の熱収縮性フィル
ムの厚さは、特に限定されるものではないが、１−６０
０μｍのものが実用的である。

【００１８】本発明の難燃熱収縮性ポリエステルフィル
ムにあっては、各種の加工処理を施して、所望の性能を
付与することもできる。例えば、紫外線、α線、γ線、
β線あるいは電子線等の照射、コロナ処理、プラズマ照
射処理火炎処理等の処理、塩化ビニリデン、ポリビニル
アルコール、ポリアミド、ポリオレフィン等の樹脂の塗
布、ラミネート、あるいはアルミニウムなどの金属の蒸
着等が挙げられる。さらに、重縮合されたポリエステル
樹脂に種々の添加剤を適量配合して、製膜、延伸、熱処
理して難燃熱収縮性ポリエステルフィルムとしてもよ
い。このような添加剤の例としてはポリアミド、ポリオ
レフィン、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネー
ト等の樹脂、シリカ、タルク、カオリン、炭酸カルシウ
ム等の無機粒子、酸化チタン、カーボンブラック等の顔
料、紫外線吸収剤、離型剤等が挙げられる。

【００１９】また、本発明の難燃熱収縮性ポリエステル
フィルムは、８０℃の温水中に１分間浸漬したときの収
縮率が少なくとも一方向において１０％〜７０％である
ことが好ましく、さらに２０％〜６０％であることが好
ましい。これは、１０％未満では収縮率が足りないため
被覆用として用いることが困難となり、収縮率を上げる
には収縮時の処理温度を過剰に高くしなければならな
い。また、収縮率が７０％を越えると収縮が急激なため
熱処理により収縮ムラやシワなどの外観不良を起こし、
被覆効果が悪くなる。

【００２０】このような難燃熱収縮性ポリエステルフィ
ルムにあっては、良好な難燃性を示すと同時に透明性に
も優れ、製膜時にロール等を汚すこともない。しかも、
優れた熱収縮性をも具備するものとなる。このため、こ
の難燃熱収縮性ポリエステルフィルムは、電子部品被覆
用などの難燃性と熱収縮性とを要求され包装材料等とし
て好適なものとなる。

【００２１】以下、具体例を示して、作用、効果を明確
にする。 （実施例１−５、比較例１−４）表１記載のモノマーを
還流塔、攪拌装置を備えた反応容器に入れ反応温度２６
０℃で副生する水を留去しながらエステル化物を得た。
ついで、このエステル化物に難燃剤を添加し、重合触媒
として三酸化アンチモンを酸成分に対して４５０ｐｐｍ
添加し２８０℃で加熱し、副生するエチレングリコール
を５ｔｏｒｒ以下の高真空で留去させつつ溶融重合によ
り重合しポリエステル樹脂を得た。このポリエステル樹
脂の樹脂組成を表２に示す。得られたポリエステル樹脂
を真空乾燥により乾燥後、２７０℃で溶融押出成形し
て、フィルム原反を作成した。このフィルム原反をガラ
ス転移温度よりも３℃以上高い温度で短手方向に３．８
倍に延伸し、厚さ４０μｍの難燃熱収縮性ポリエステル
フィルムを得た。

【００２２】

【表１】

【００２３】

【表２】

【００２４】得られたフィルムの燃焼性、収縮率、機械
強度、透明性を測定し、その結果を表３に示した。以下
に燃焼性、収縮率、機械強度の測定法を示す。 ・燃焼性 １２．５ｃｍ×１．２５ｃｍの大きさのポリエステルフ
ィルムを長手方向が下を向くように垂直に下げ、長さ２
ｃｍのライター火をフィルム下端に５秒間着火した後の
燃焼時間および再び５秒間着火したあとの燃焼時間を測
定した。この燃焼試験を各々の実施例および比較例につ
いて５個の試験片について行い燃焼時間の合計を表１に
示した。

【００２５】・熱収縮率 延伸方向に１５０ｍｍ、その直角方向に２０ｍｍの大き
さに切り出したテープ状のポリエステルフィルムに標線
を間隔１００ｍｍに設けて８０℃の温水に浸漬し、１分
間後の標線間の長さから求めた。 収縮率（％）＝｛（Ｌ−Ｌ’）／Ｌ｝×１００ Ｌ：収縮前の長さ Ｌ’：収縮後の長さ ・収縮後外観 収縮後のフィルムのシワ、収縮ムラを目視により判定し
た。 ・機械強度 延伸方向に対して直角方向に引っ張り試験を行い以下の
基準で判定した。 破断伸びが５０％以上のもの ：◎ 破断伸びが１０％以上５０％未満のもの ：○ 破断伸びが１０％未満のもの ：×

【００２６】

【表３】

【００２７】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の難燃熱収
縮性ポリエステルフィルムは、熱収縮性フィルムとして
十分な収縮率と、電子部品用被覆材料として必要とされ
る優れた難燃性とを併せ持つものであり、かつ製膜時に
ロール等の製膜装置を難燃剤が汚すこともないなどの効
果を有するものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 テレフタル酸およびエチレングリコール
   が主たる成分とされ、テレフタル酸以外の酸成分とエチ
   レングリコール以外のグリコール成分の合計が３〜５０
   モル％であり、下記（Ｉ）式で示される難燃剤がリン原
   子として０．０５〜２重量％共重合されて含有されたポ
   リエステル樹脂からなる難燃熱収縮性ポリエステルフィ
   ルム。 【化１】 （式中、Ｒ₁は炭素数１−２０の２価の炭化水素基、Ｒ₂
   は炭素数１−１０の１価の炭化水素基、Ｒ₃，Ｒ₄はエス
   テル結合可能な官能基）