JPH10279680A - 耐熱性樹脂、その成型品、バグフィルター用繊維およびバグフィルター用繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐熱性、耐薬品性に特に優れた耐熱性樹脂を
提供する。 【解決手段】 少なくとも４、４’−ジアミノジフェニ
ルメタン残基を含み、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中２
５℃での対数粘度が０．６５dl／ｇ以上、重量平均分子
量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が２．６以下である
ポリアミドイミドまたはポリイミド樹脂からなる耐熱性
樹脂ならびに該耐熱性樹脂を主成分とする成形品および
バグフィルター用繊維。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は耐熱性、耐薬品性に
優れたポリアミドイミドまたはポリイミド樹脂からなる
耐熱性樹脂、および該耐熱性樹脂を主成分とする成形
品、特にバグフィルター用繊維、さらには該バグフィル
ター用繊維の製造方法に関する。中でも、排煙設備など
に用いられる高温用バグフィルター用繊維およびその製
造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、バグフィルター用の耐熱性繊維と
してはポリテトラフルオロエチレンが用いられているが
製造コストが高いという問題があった。またアラミド繊
維が用いられている。例えば、テレフタル酸クロリドと
ｐ−フェニレンジアミンとから合成されるパラ型アラミ
ド繊維や、イソフタル酸クロリドとｍ−フェニレンジア
ミンとから合成されるメタ型アラミド繊維等が代表とし
て挙げられる。

【０００３】また、耐熱性ポリマーの代表としてポリイ
ミドあるいはポリアミドイミドが知られている。例えば
ポリ（４，４’−オキシジフェニレンピロメリットイミ
ド）や、トリメリット酸無水物とジアミノジフェニルメ
タンとから合成されるポリアミドイミド等が挙げられ
る。しかし、従来の方法で製造されるこれらのポリアミ
ドやポリイミドもしくはポリアミドイミドは高温での耐
薬品性、耐酸化性が十分なものではでなかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な従来の問題を解決するものであり、その目的とすると
ころは、特に２６０℃以上で連続的に使用される高温用
バグフィルターに好適な、長期間の耐熱性、耐薬品性に
優れている耐熱性樹脂および該耐熱性樹脂を主成分とす
るバグフィルター用繊維を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記の問
題点に鑑み鋭意研究の結果、アミン成分として少なくと
も４，４’−ジアミノジフェニルメタン残基を含むポリ
アミドイミドまたはポリイミドであって、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン中、２５℃で測定した対数粘度が０．６
５dl／ｇ以上で、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均
分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．６以下である
ポリアミドイミドまたはポリイミド樹脂からなる耐熱性
樹脂が、耐熱性、難燃性及び耐薬品性の構造を有するこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。さらに、上記
のような耐熱性樹脂は高分子量化が容易で、しかも有機
溶剤に可溶であり、該耐熱性樹脂を乾式紡糸または湿式
紡糸した後、３５０℃以上で延伸および／または熱固定
するか、繊維形成後に１８０℃以上の熱処理を行い、上
記有機溶剤に不溶化することで上記の目的を達成するこ
とを見出した。

【０００６】本発明の耐熱性樹脂は通常の溶融重合や溶
液重合で合成することが可能であるが、ジイソシアネー
トを用いた溶液重合がコストの点から有利である。

【０００７】また、耐熱性樹脂の合成に用いられるジア
ミン成分としては、ジアミノジフェニルメタンまたはそ
のジイソシアネートが耐熱性、耐薬品性、コストなどの
点から好ましい。さらには、繊維形成時あるいは繊維形
成後の熱処理により、メチレン結合部の水素引き抜き反
応に伴うと思われる部分架橋構造を形成しやすく高温耐
薬品性が向上する点から好ましい。

【０００８】本発明の耐熱性や高温耐薬品性を損なわな
い範囲で、ジアミン成分の一部をエチレンジアミン、プ
ロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族
ジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジ
アミン、ジアミノジフェニルエーテル、トリレンジアミ
ン、ｏ−トリジン等の芳香族ジアミン、シクロヘキシル
ジアミン、ジアミノジシクロヘキシルメタンなどの脂環
族ジアミンおよびこれらのジイソシアネートなどが用い
られる。これらの中ではトリレンジアミンまたはそのジ
イソシアネートが耐熱性、耐薬品性の点から好ましい。

【０００９】酸成分としては、例えばピロメリット酸無
水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、３，
３’，４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸無水物、
トリメリット酸無水物等の芳香族多価カルボン酸無水
物、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン
酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、ドデカン
ジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサン
ジカルボン酸、ダイマー酸などの脂環族ジカルボン酸等
が挙げられる。これらの中ではトリメリット酸無水物と
ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物が溶解性、耐熱
性、耐薬品性などの点から好ましく、この一部を他の上
記酸無水物やジカルボン酸で置換えることできる。

【００１０】イソシアネート法によりポリアミドイミド
またはポリイミドを合成するには、上記イソシアネート
成分と酸成分をＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチル
アセトアミド、ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチ
ル−２−イミダゾリジノンなどの極性溶剤溶液中、７０
〜２００℃で反応させる。必要に応じて、アルカリ金
属、アルカリ土類金属、およびこれらの塩、アミン類等
の触媒を添加して反応を速めることもできる。

【００１１】上記方法において、目的とする本発明の耐
熱性樹脂の物性に応じて、使用する各成分の種類が適宜
選択される。ジアミノジフェニルメタンまたはジフェニ
ルメタンジイソシアネートを主たるアミン成分として、
対数粘度を０．６５以上、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を
２．６以下にした場合、得られたポリアミドイミドまた
はポリイミドは適度な溶解性に基づく良好な紡糸性と優
れた強度、伸度を示す。

【００１２】本発明の耐熱性樹脂はの対数粘度は上記の
ように０．６５dl／ｇ以上であり、好ましくは０．８dl
／ｇ以上である。対数粘度が０．６５dl／ｇ未満の場
合、耐熱性や高温耐薬品性が十分でない。また、Ｍｗ／
Ｍｎについては上記に示すように２．６以下であり、好
ましくは２．０以下である。Ｍｗ／Ｍｎが２．６よりも
大きいとポリマーが脆くなりバグフィルターを製造する
工程のフェルト化時に落綿が多くなり歩留まりが低下す
る。

【００１３】対数粘度が０．６５dl／ｇ以上で、Ｍｗ／
Ｍｎが２．６以下を達成するには、重合剤として特に
１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンを、触媒にフ
ッ化カリウムを用い、初期重合を３０〜４０％の高濃
度、１５〜１２０℃の低温で行ない、そのあと１５〜２
５％の低濃度、１６０〜２００℃の高温で行なうのが好
ましい。

【００１４】本発明の耐熱性樹脂は、それを主成分とし
て種々の形態の成形品に加工することが可能である。本
発明における成形品としては、例えば繊維、フイルムあ
るいは射出成形品材料が挙げられる。特に、バグフィル
ター用繊維の主成分として好適である。

【００１５】本発明の耐熱性樹脂を成形品に加工する際
には、各種添加剤を適当量配合することができる。例え
ば、繊維の場合には、その特性および加工性を向上させ
るために、油剤、帯電防止剤、着色剤、酸化防止剤、無
機充填剤などを適当量配合することが好ましい。

【００１６】好ましくは、上記の耐熱性樹脂を主成分と
する成形品あるいはバグフィルター用繊維は、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドンに対する不溶分が０．５重量％以上
であり、さらに好ましくは１重量％以上である。不溶分
を０．５重量％以上にすることにより耐熱性や耐薬品性
をさらに向上させることができる。

【００１７】Ｎ−メチル−２−ピロリドンに対する不溶
分を０．５重量％以上にするには、上記耐熱性樹脂を紡
糸した後３５０℃以上で延伸および／または熱固定する
か、あるいは、３５０℃以下で延伸する場合には、繊維
形成工程の中で熱処理を施すことにより達成できる。熱
処理条件は目的とする物性に応じて１８０℃以上、好ま
しくは２００℃以上で、数秒ないし数十時間で行われ
る。熱処理温度が１８０℃以下であると、耐熱性や高温
耐薬品性が十分発揮されない。

【００１８】また、上記の熱処理によるＮ−メチル−２
−ピロリドンに対する不溶化処理をさらに効果的にする
ためにポリアミドイミドまたはポリイミドに予めエポキ
シ樹脂やメラミン樹脂などの架橋剤を配合しておき、こ
れを紡糸、延伸して熱処理を行うこともできる。架橋剤
としてはフェノールノボラック型多官能エポキシ樹脂が
好ましく、その配合量は１〜３０重量％であり、好まし
くは２．５〜２０重量％である。

【００１９】本発明の耐熱性樹脂は、従来の設備を用い
て乾式紡糸法、湿式紡糸法のいずれの方法でも繊維化さ
れうる。ここで乾式紡糸法は、ポリマー溶液を加熱気体
中に吐出させ、その後脱溶剤を行い固化させ、繊維化す
る方法である。一方、湿式紡糸法は、ポリマー溶液を凝
固浴中に吐出させ、その後脱溶剤を行い固化させ、繊維
化する方法である。

【００２０】乾式紡糸法、湿式紡糸法のいずれの方法に
おいても、本発明の耐熱性樹脂を溶解させる溶剤として
は、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジ
メチルスルホオキシド、ジメチル尿素などの極性溶剤が
好適であり、これらの極性溶剤と混合して以下の溶剤が
使用されうる。例えば、トルエン、キシレン等の炭化水
素系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤、
ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、テ
トラヒドロフランなどのエーテル系溶剤、酢酸エチル、
酢酸−ｎ−ブチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル
系溶剤などが挙げられる。

【００２１】湿式紡糸法で繊維化する場合、凝固浴とし
ては水が最も好ましい。しかし、上記耐熱性樹脂の非溶
剤であり、上記溶剤と相溶する溶剤もまた使用すること
が可能である。

【００２２】本発明のポリアミドイミドまたはポリイミ
ド繊維は未延伸の状態でも用途によっては使用されうる
が、強度、耐熱性、耐薬品性（高温耐熱性）を向上させ
るには延伸および前記の熱処理を行い、繊維構造を緻密
にかつ一部架橋させることが効果的である。繊維構造が
緻密になると、高温でミストが繊維内および繊維表面で
沸騰、気化することによる繊維構造の破壊が避けられ
る。

【００２３】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はこれらの実施例によって制限されるも
のではない。なお、以下の実施例において、得られたポ
リアミドイミドまたはポリイミド繊維の特性を以下の方
法で測定した。

【００２４】１．対数粘度 ポリマー０．５ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン１００
mlに溶解させ２５℃で測定した。

【００２５】２．引張り破断強伸度 東洋ボールドウイン社製のテンシロンを用いて、２０
℃，５５％ＲＨの雰囲気下で引張り速度２０mm／分で測
定した。

【００２６】３．高温耐薬品性試験 試験すべき薬品の所定の濃度の溶液に単糸を浸漬し、ガ
ラス製架台に巻き取り、蓋付きのテフロン製ボトルに架
台ごと入れ、蓋により密封後２００℃に保持した熱風乾
燥機に２時間入れた。冷却後架台を取り出して水洗を繰
り返し、単糸を乾燥させた。その後単糸の引張り強伸度
試験を行い、各々の物性の保持率により高温耐薬品性を
評価した。

【００２７】４．不溶分の測定 精秤した約１ｇの単糸を５０mlのＮ−メチル−２−ピロ
リドンに１００℃で２時間浸漬した後、ガラスフィルタ
ー濾過を行ない、溶解残査をアセトンで洗浄して真空乾
燥後の重量を測定した。

【００２８】（実施例１）反応容器にトリメリット酸無
水物１９２ｇ、ジフェニルメタンジイソシアネート２５
３ｇ、フッ化カリウム１．２ｇおよび１，３−ジメチル
−２−イミダゾリジノン１４２７ｇを仕込み攪拌しなが
ら、１．５時間かけて２００℃まで昇温した。２００℃
で７時間反応させた後、冷却したポリマー溶液を大量の
水中に投入して凝固させ、十分水洗した後乾燥した。得
られたポリマーの対数粘度は０．９５dl／ｇ、Ｍｗ／Ｍ
ｎは２．３であった。

【００２９】この乾燥ポリマー２００ｇをＮ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド８００ｇに溶解した溶液を細孔から押
し出し乾燥炉長１．５ｍ、炉温２７０℃の乾式紡糸機を
２２０ｍ／分で通過させ１５デニール（ｄ）の未延伸糸
を得た。この未延伸糸を空気中、４００℃の加熱ゾーン
（１ｍ）を２９ｍ／分の速度で通し、５倍延伸した。延
伸糸（３ｄ）の高温耐薬品性の結果を表１に示す。

【００３０】（比較例１）市販のポリイミド繊維（２
ｄ：Lenzing Co,Ltd. ，P-84）の高温耐薬品性の結果も
表１に示す。

【００３１】

【表１】

【００３２】（比較例２）実施例１で乾式紡糸した未延
伸糸を空気中３２０℃の加熱ゾーン（１ｍ）を２９ｍ／
分の速度で通し、３．５倍延伸した。この延伸糸の１０
０℃のＮＭＰに対する不溶分と７％硫酸に対する高温耐
薬品性の結果を表２に示す。

【００３３】（実施例２〜５）比較例２の延伸糸および
比較例１の市販ポリイミド繊維を各種条件で熱処理した
ときの、１００℃のＮＭＰに対する不溶分および７％硫
酸に対する高温耐薬品性の結果を表２に示す。

【００３４】

【表２】

【００３５】（比較例４）反応容器にトリメリット酸無
水物１９４ｇ、ジフェニルメタンジイソシアネート２５
０ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン８３１ｇを仕込み
攪拌しながら１．５時間かけて２００℃まで昇温した。
２００℃で５時間反応させた後冷却し、１１８７ｇのＮ
−メチル−２−ピロリドンを加えて希釈した溶液を大量
の水中に投入して凝固させ、十分水洗した後乾燥した。
得られたポリマーの対数粘度は０．５６ｄｇ／ｌで、Ｍ
ｗ／Ｍｎは３．０であった。

【００３６】この乾燥ポリマー２００ｇをＮ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド８００ｇに溶解した溶液を実施例１と
同じ条件で乾式紡糸、延伸を行い約３ｄの延伸糸を得
た。この延伸糸を用いてニードルパンチ法によりフェル
トを作成した際、落綿が多く、歩留まりが悪かった。ま
た、この延伸糸の７％硫酸に対する高温耐薬品性の結果
を表３に示す。

【００３７】（実施例８）反応容器にトリメリット酸無
水物１９２ｇ、ジフェニルメタンジイソシアネート２５
０ｇ、フッ化カリウム１．２ｇおよびＮ−メチル−２−
ピロリドン５３１ｇを仕込み、攪拌しながら１００℃に
昇温して１．５時間反応させた後Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン５３１ｇを追加して約１時間で２００℃に昇温し
て更に７時間反応させた。その後冷却しながら、９４４
ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンで希釈した溶液を大量
の水中に投入して凝固させ、十分水洗した後乾燥した。
得られたポリマーの対数粘度は０．７８dl／ｇ、Ｍｗ／
Ｍｎは２．４であった。

【００３８】このポリマー２００ｇをＮ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド８００ｇに溶解した溶液を実施例１と同じ
条件で乾式紡糸、延伸を行い約３ｄの延伸糸を得た。こ
の延伸糸の７％硫酸に対する高温耐薬品性の結果を表３
に示す。

【００３９】

【表３】

【００４０】

【発明の効果】本発明によれば、耐熱性、耐薬品性に優
れた高強度のポリアミドイミドまたはポリイミドからな
る耐熱性樹脂、およびそれを主成分とする成形品、特に
バグフィルター用繊維を簡易な方法で安価に得ることが
可能である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山口 裕樹 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アミン成分として少なくとも４，４’−
   ジアミノジフェニルメタン残基を含むポリアミドイミド
   またはポリイミドであって、Ｎ−メチル−２−ピロリド
   ン中、２５℃で測定した対数粘度が０．６５dl／ｇ以上
   で、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍ
   ｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．６以下であるポリアミド
   イミドまたはポリイミド樹脂からなることを特徴とする
   耐熱性樹脂。
2. 【請求項２】 請求項１記載の耐熱性樹脂を主成分とし
   てなる成型品。
3. 【請求項３】 １００℃のＮ−メチル−２−ピロリドン
   に対する不溶解分が０．５重量％以上である請求項２記
   載の成型品。
4. 【請求項４】 請求項１記載の耐熱性樹脂を主成分とし
   てなるバグフィルター用繊維。
5. 【請求項５】 １００℃のＮ−メチル−２−ピロリドン
   に対する不溶解分が０．５重量％以上である請求項４記
   載のバグフィルター用繊維。
6. 【請求項６】 請求項１に記載の耐熱性樹脂を乾式紡糸
   または湿式紡糸した後、３５０℃以上で延伸および／ま
   たは熱固定することを特徴とする請求項４または５に記
   載のバグフィルター用繊維の製造方法。
7. 【請求項７】 請求項１に記載の耐熱性樹脂を繊維形成
   工程の中で１８０℃以上で加熱処理を行うことを特徴と
   する請求項４または５に記載のバグフィルター用繊維の
   製造方法。