JPH10279769A

JPH10279769A - 易剥離性半導電性樹脂組成物及びその製造方法

Info

Publication number: JPH10279769A
Application number: JP2425498A
Authority: JP
Inventors: Yoshie Yoshida; 芳江吉田; Toshikazu Mizutani; 敏和水谷; Masaki Kitagawa; 雅基北川; Jichio Deguchi; 自治夫出口
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1997-02-07
Filing date: 1998-02-05
Publication date: 1998-10-20

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】剥離が容易でかつ優れた機械的強度、半導電
性及び押出加工性を有する樹脂組成物の提供。【解決手段】下記の成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分
（Ｄ）及び成分（Ｅ）からなる組成物であって、成分
（Ｂ）はラジカル発生剤（Ｃ）０．０１〜２重量部の存
在下に成分（Ａ）及び／又は成分（Ｅ）と溶融グラフト
反応によって該組成物中に含有され、下記の（ａ２）が
該組成物中に成分（Ａ）及び成分（Ｅ）の合計量に対し
５〜３５重量％含有され、該組成物の架橋度が３０〜９
０重量％である易剥離性半導電性樹脂組成物。（Ａ）ビニル単量体（ａ２）をグラフト重合した改質エ
チレン系共重合体を５〜１００重量部、（Ｂ）不飽和シ
ラン化合物を０．５〜１５重量部、（Ｄ）カーボンブラ
ックを１０〜１１０重量部（Ｅ）エチレン系共重合体を
０〜９５重量部（各成分の配合量は成分（Ａ）及び成分（Ｅ）の合計を
１００重量部とする。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は易剥離性半導電性樹
脂組成物及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、電力ケーブルにおいては、電界を
緩和する目的から絶縁層の内外層に半導電層を設ける種
類のケーブルがあり、この半導電層は、コロナ放電防止
の意味から絶縁層に対して隙間なく密着あるいは接着し
ていることが必要である。しかしながら、外部半導電層
と絶縁層が過度に接着すると、例えばケーブル相互間を
接続する際に絶縁層から外部半導電層を剥がすことが極
めて困難となり、結果として、剥ぎ取るのに長時間を要
し、また絶縁層を傷つけ易く、末端処理作業に多大の時
間と労力を要したり、または熟練性を求められることと
なる。

【０００３】従来この種の半導電層として最良とされて
いるエチレン−ビニルエステル共重合体をベース樹脂と
した半導電層は、絶縁層を構成するオレフィン重合体と
極めて強力に接着する性質を有していることから、絶縁
層からの剥離性が皆無に等しく、そのためケーブル末端
処理作業を著しく困難なものとしていた。

【０００４】本発明は絶縁層と外部半導電層とが適度な
強度で粘着しているとともに、必要時には極めて容易に
外部半導電層を剥離することができ、しかも剥離作業時
にその剥離層が簡単に切断されてしまう様なことがない
良好な機械的強度を有している半導電性樹脂組成物の提
供を目的としている。

【０００５】従来技術との関連についてさらに詳細に述
べると、半導電層材料としては、（１）酢酸ビニル高含
量のエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）やエチレ
ン−エチルアクリレート共重合体等のエチレン−ビニル
エステル共重合体やエチレン−アクリル酸エステル共重
合体にカーボンブラックをブレンドしたもの、（２）塩
素化ポリエチレン、クロルスルホン化ポリエチレン、Ｅ
ＶＡ−塩化ビニルグラフト共重合体等の含ハロゲン系樹
脂を単独又はこれにオレフィン重合体をブレンドしたり
して用い、これにカーボンブラックを添加したもの、
（３）ポリスチレン、スチレン共重合体、ブタジエン−
アクリロニトリル共重合体、ポリエステル等をオレフィ
ン重合体にブレンドし、これにカーボンブラックを添加
したもの、等が提案されている。

【０００６】しかしながら、これら従来の半導電性樹脂
には下記のごとき問題点がある。（１）は前述の通り、
絶縁層との剥離性が乏しく、本発明の目的を満足し得な
い。（２）は絶縁層との剥離性の改良を目的に提案され
たものであり、その効果は認められるものの、ハロゲン
含有樹脂は高温時熱分解により腐食性ガスを発生し、こ
れが装置の腐食を促したり、ケーブルの遮蔽銅テープを
腐食させてケーブル性能を悪化させる原因となる等の問
題を抱えている。（３）は（２）と同様、絶縁層との剥
離性向上を目的としたものであるが、いずれもオレフィ
ン重合体との相溶性に乏しく、かつ剥離性改良にはブレ
ンド量を増す必要があるため、結果として外部半導電層
としてはかなり脆弱になり、剥離過程で剥離層が切断し
てしまう等の問題が発生している。

【０００７】さらに、実用上電力ケーブルに被覆材とし
て用いる場合には、（１）、（２）、（３）の各材料に
耐熱性を付与すべく、これら材料に有機過酸化物を添加
して、低温で成形し、かつこれを特殊な架橋装置で架橋
させるという２段階工程で製造を行っている。一方、有
機過酸化物を用いる架橋法（以下パーオキサイド架橋法
と称する）の生産性を著しく改善する手法として、シラ
ン架橋法が提案されている。シラン架橋法は、特公昭４
８−１７１１号公報、特公昭６２−２３７７７号公報等
で知られるシラン含有ポリオレフィンを成形後に、シラ
ノール縮合触媒の存在下に水分雰囲気中で架橋せしめる
もので、従来のパーオキサイド架橋法に比べて、架橋の
ための設備が簡単で、生産性も著しく高いという利点が
ある。そのため、低圧ケーブルの絶縁層としてシラン架
橋ポリエチレンが広く使われるようになり、さらに最近
では、特公平７−３１９４７号公報、特開平４−２９３
９４５号公報に見られる様に、高電圧ケーブルへの適用
も検討されつつある。しかしながら、絶縁層との適度な
剥離性という観点でみると、このシラン架橋法において
も必ずしも満足できる技術は提案されていなかった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明はかかる現状に
鑑みてなされたものであって、上記従来技術の欠点を解
消し、かつ下記の項目を満足する易剥離性半導電性樹脂
組成物を得ることを目的とするものである。１．絶縁層と適度な強度で密着していること。２．必要時に絶縁層から容易に剥離できること。３．優れた機械的強度を有し、剥離時に切断されないこ
と。４．カーボンブラックの分散性が良好なこと。５．優れた押出加工性を有すること。６．熱安定性に優れ、かつ腐食性分解ガスの発生がない
こと。７．架橋工程が簡単で生産性が高いこと。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、特定の改質エ
チレン系共重合体をシラングラフト反応に付して得られ
る樹脂を使用することにより、上記目的が達成されるこ
とを見出してなされたものである。

【００１０】即ち本発明の第１の要旨は、下記の成分
（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｄ）及び成分（Ｅ）からな
る組成物であって、成分（Ｂ）はラジカル発生剤（Ｃ）
０．０１〜２重量部の存在下に成分（Ａ）及び／又は成
分（Ｅ）と溶融グラフト反応に付されることによって該
組成物中に含有されており、下記のビニル単量体（ａ
２）単位が該組成物中に成分（Ａ）及び成分（Ｅ）の合
計量に対し５〜３５重量％含有されており、該組成物の
架橋度が３０〜９０重量％であることを特徴とする易剥
離性半導電性樹脂組成物、に存する。（Ａ）エチレン系共重合体（ａ１）とビニル単量体（ａ２）をグラフト重合条件に付して得られる改質エチレン系共重合体・・・・５〜１００重量部（Ｂ）不飽和シラン化合物・・・０．５〜１５重量部（Ｄ）カーボンブラック・・・１０〜１１０重量部（Ｅ）エチレン系共重合体・・・・・０〜９５重量部（ここで、各成分の配合量は成分（Ａ）及び成分（Ｅ）
の合計を１００重量部として表したものである。）

【００１１】また本発明の第２の要旨は、下記の成分
（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｄ）及び成分（Ｅ）を混練
することを含み、成分（Ｂ）がラジカル発生剤（Ｃ）
０．０１〜２重量部の存在下に成分（Ａ）及び／又は成
分（Ｅ）と溶融グラフト反応に付される工程を含むこと
を特徴とする易剥離性半導電性樹脂組成物の製造方法、
に存する。（Ａ）エチレン系共重合体（ａ１）とビニル単量体（ａ２）をグラフト重合条件に付して得られる改質エチレン系共重合体・・・・５〜１００重量部（Ｂ）不飽和シラン化合物・・・０．５〜１５重量部（Ｄ）カーボンブラック・・・１０〜１１０重量部（Ｅ）エチレン系共重合体・・・・・０〜９５重量部（ここで、各成分の配合量は成分（Ａ）及び成分（Ｅ）
の合計を１００重量部として表したものである。）

【００１２】

【発明の実施の形態】

〔成分（Ａ）：改質エチレン系共重合体〕本発明で使用
する改質エチレン系共重合体（Ａ）は、エチレン系共重
合体（ａ１）とビニル単量体（ａ２）をグラフト重合条
件に付して得られる改質エチレン系共重合体である。

【００１３】[エチレン系共重合体（ａ１）]ここでエチ
レン系共重合体（ａ１）は、主成分であるエチレンとプ
ロピレン、ブテン、オクテン等の他のα−オレフィン、
又は酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル
酸エステル、メタクリル酸エステル等に代表されるビニ
ルエステルや不飽和カルボン酸又はそのエステル等誘導
体との共重合体をいい、それぞれ単独使用又は２種以上
併用することもできる。これらのうちには、シングルサ
イト触媒で重合されたものも含む。このうち、エチレン
−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合
体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン
−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エス
テル共重合体等が好ましい。

【００１４】また、該エチレン系共重合体（ａ１）中に
おける他のα−オレフィン、ビニルエステルや不飽和カ
ルボン酸又はそのエステル等誘導体等のエチレン以外の
共重合モノマーの含量としては、一般に１５〜５０重量
％、好ましくは２０〜４５重量％、特に好ましくは２５
〜４０重量％である。この含量が低過ぎると剥離性が十
分とならない傾向があり、一方、高過ぎると耐熱性が低
下する傾向がある。

【００１５】なお、該エチレン系共重合体（ａ１）は、
グラフト反応適性、カーボンブラックとの混練性、成形
性等の点からメルトフローレート（ＭＦＲ：１９０℃、
２．１６ｋｇ荷重）が０．１〜３００ｇ／１０分、中で
も０．５〜２００ｇ／１０分、特に１〜１００ｇ／１０
分であるものが好ましい。

【００１６】[ビニル単量体（ａ２）]上記エチレン系共
重合体（ａ１）とグラフト重合条件に付される、ビニル
単量体（ａ２）としては、具体的には、スチレン、２−
メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチ
レン、ジメチルスチレン、クロロスチレン等の不飽和芳
香族単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニ
ルエステル類；メチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレー
ト、ｓ−ブチルアクリレート、ドデシルアクリレート、
２−エチルヘキシルアクリレート、ヘキシルアクリレー
ト、オクチルアクリレート、メチルメタクリレート、エ
チルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｓ−
ブチルメタクリレート、デシルメタクリレート、２−エ
チルヘキシルメタクリレート、グリシジルメタクリレー
ト等のアクリル酸又はメタクリル酸のエステル類、アク
リル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、マレイン酸ジ
メチル、マレイン酸ビス（２−エチルヘキシル）等の不
飽和カルボン酸又はその誘導体；アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；塩化ビニル、
塩化ビニリデン等の不飽和モノ又はジハライド等を挙げ
ることができる。中でも、スチレン、エチルアクリレー
ト又はメチルメタクリレートが好ましく、特にスチレン
が得られる改質エチレン系共重合体（Ａ）の性質が良好
で、改質が容易な点で好ましい。

【００１７】また、これらビニル単量体（ａ２）の使用
量は、得られる改質エチレン系共重合体（Ａ）中の含量
が、エチレン系共重合体（ａ１）にグラフト結合してい
るビニル単量体（ａ２）の量とビニル単量体（ａ２）の
単独重合体の合計量で、通常、１０〜６０重量％、好ま
しくは２０〜５０重量％となる様に設定されるが、一般
には使用量と該含量とは略一致する。この含量が低過ぎ
ると相溶性改良効果が小さく、一方、高過ぎても相転移
が起こることにより、やはり相溶性改良効果が小さくな
る傾向がある。

【００１８】[改質エチレン系共重合体（Ａ）の製造]上
記のエチレン系共重合体（ａ１）とビニル単量体（ａ
２）をグラフト重合条件に付して改質エチレン系共重合
体（Ａ）を製造する際に使用されるラジカル発生剤とし
ては、汎用のものを使用することができるが、後に記載
する好ましいグラフト反応方法との関係で、分解温度が
５０℃以上であって、かつ油溶性であるものが好まし
い。

【００１９】この分解温度が低いものを用いると、ビニ
ル単量体（ａ２）の重合が異常に進行してしまうことが
あり、均質な改質エチレン系共重合体（Ａ）が得られな
いことがある。しかし、逆に分解温度が高いものと低い
ものを適宜組み合わせて段階的ないし連続的に分解を行
わせ、効率よくグラフト反応させることもできる。

【００２０】このようなラジカル発生剤としては、例え
ば２，４−ジクロロベンゾイルパ−オキサイド、ｔ−ブ
チルパ−オキシピバレ−ト、ｏ−メチルベンゾイルパ−
オキサイド、ビス−３，５，５−トリメチルヘキサノイ
ルパ−オキサイド、オクタノイルパ−オキサイド、ベン
ゾイルパ−オキサイド、ｔ−ブチルパ−オキシ−２−エ
チルヘキサノエ−ト、シクロヘキサノンパ−オキサイ
ド、２，５−ジメチル−２，５−ジベンゾイルパ−オキ
シヘキサン、ｔ−ブチルパ−オキシベンゾエ−ト、ジ−
ｔ−ブチル−ジパ−オキシフタレ−ト、メチルエチルケ
トンパ−オキサイド、ジクミルパ−オキサイド、ジ−ｔ
−ブチルパ−オキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイ
ソブチロニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロ
ニトリル）等のアゾ化合物等がある。

【００２１】ラジカル発生剤の使用量は、用いるビニル
単量体（ａ２）の量に対して、０．０１〜１０重量％の
範囲内で、ラジカル発生剤の種類、反応条件により適宜
加減する。この使用量が少な過ぎると反応が円滑に進ま
ない傾向があり、一方、この量が多過ぎると改質エチレ
ン系共重合体（Ａ）中にゲルが生成し易くなる傾向があ
る。

【００２２】これら各原料成分をグラフト重合反応に付
して改質エチレン系共重合体（Ａ）を得るにあたり、特
公昭６３−２０２６６号公報に開示されているような水
性懸濁グラフト手法によって製造することが、ゲル分を
コントロールすることが容易な点で特に好ましい方法で
ある。

【００２３】即ち、エチレン系共重合体（ａ１）粒子
（径が一般には１〜７ｍｍ、好ましくは２〜５ｍｍのも
の）１００重量部とビニル単量体（ａ２）２５〜２００
重量部及び１０時間の半減期を得るための分解温度が５
０〜１３０℃であるラジカル発生剤をビニル単量体（ａ
２）１００重量部に対し０．０１〜５重量部を、水性懸
濁重合に使用される懸濁剤例えばポリビニルアルコー
ル、ポリビニルピロリドン、メチルセルロースその他又
は難溶性無機物質たとえばリン酸カルシウム、酸化マグ
ネシウムその他の存在下に、水性媒体中に系の撹拌が容
易に行われる任意の濃度で（一般に水１００重量部に対
してエチレン系共重合体（ａ１）粒子及びビニル単量体
（ａ２）５〜１００重量部）添加し撹拌分散する。つい
で重合処理が行われるが、それに先立ち、この水性懸濁
液を使用ラジカル発生剤の分解が実質上起こらない範囲
内で加熱してビニル単量体（ａ２）をエチレン系共重合
体（ａ１）粒子中に含浸させる。

【００２４】含浸処理は含浸促進の点から考えれば加熱
温度は高い方がよいが、ラジカル発生剤の過早分解によ
って含浸前のビニル単量体（ａ２）が単独で重合するの
で、これを防止する点からは加熱温度は低い方がよく、
好ましくは室温から５０℃までである。このような温度
条件下にビニル単量体（ａ２）の８０重量％以上、好ま
しくは９０重量％以上がエチレン系共重合体（ａ１）粒
子中に含浸又は付着されるまで、即ち、遊離のビニル単
量体液滴が通常２０重量％未満、好ましくは１０重量％
未満の量となるまで水性懸濁液を、好ましくは撹拌下に
１〜５時間ほど放置する。未含浸のビニル単量体（ａ
２）が多過ぎる場合、独立のビニル単量体（ａ２）の重
合体粒子が析出する可能性があり、またエチレン系共重
合体（ａ１）粒子中のビニル単量体（ａ２）の重合体の
分散が不均一となる傾向がある。なお、遊離のビニル単
量体（ａ２）は次の重合工程においてエチレン系共重合
体（ａ１）粒子内に含浸され又は該粒子表面に付着して
重合するため、生成物中にはビニル単量体（ａ２）の重
合体粒子がエチレン系共重合体（ａ１）粒子と独立して
存在する事は事実上認められない。

【００２５】このようにして用意した水性懸濁液をさら
に高温に加熱してビニル単量体（ａ２）の重合を完結さ
せることにより、改質エチレン系共重合体（Ａ）が得ら
れる。この際、加熱温度は使用ラジカル発生剤の十分な
分解が生じる温度であるべきである。しかし１３０℃を
越えないことが好ましい。１３０℃を越えると生成改質
エチレン系共重合体（Ａ）中にゲル状物質が生じる傾向
があり、一般には５０〜１３０℃の温度が適当である。

【００２６】このようにして得られた改質エチレン系共
重合体（Ａ）は、エチレン系共重合体（ａ１）とビニル
単量体（ａ２）グラフトエチレン系共重合体とビニル単
量体（ａ２）の重合体の三成分が混在しており、グラフ
ト成分の存在によりエチレン系共重合体（ａ１）とビニ
ル単量体（ａ２）の重合体の相溶性が改良され、ビニル
単量体（ａ２）の重合体がエチレン系共重合体（ａ１）
マトリックス中に均質微細分散している。そのため、ビ
ニル単量体（ａ２）単位を増加してもその均質性は損な
われず、成形品の外観、物性は優れたものを示す。エチ
レン系共重合体（ａ１）とビニル単量体（ａ２）の重合
体との単純ブレンド系では両者の相溶性が不良のため分
散状態が悪く、成形加工段階での層状剥離の発生による
外観悪化及び材料物性の顕著な低下により、実用に耐え
ない。

【００２７】この改質エチレン系共重合体（Ａ）の配合
量は、一般に重合体成分であるこの成分（Ａ）と後記成
分（Ｅ）の合計１００重量部を基準にして５〜１００重
量部、好ましくは５〜９５重量部、特に好ましくは２０
〜８０重量部である。この量が少な過ぎると剥離性、機
械的強度が不十分となる。また、本発明の樹脂組成物中
における前記ビニル単量体（ａ２）単位の量は、成分
（Ａ）及び後記成分（Ｅ）の合計量に対し５〜３５重量
％である。

【００２８】〔成分（Ｂ）：不飽和シラン化合物〕本発
明で使用する不飽和シラン化合物（Ｂ）は、その好適な
例としては、一般式Ｒ
ＳｉＲ'_nＹ_3-n で表されるものを示すことができる。ここで、Ｒはエチ
レン性不飽和の炭化水素基または炭化水素オキシ基であ
り、ラジカル反応性を有するものである。このような基
の例としては、ビニル、アリル、ブテニル、シクロヘキ
セニル、シクロペンタジエル、γ−（メタ）アクリロキ
シプロピルを挙げることができる。Ｒ’は脂肪族飽和炭
化水素基で、メチル、エチル、プロピル、デシル、フェ
ニル等を挙げることができる。Ｙは、加水分解可能な有
機基を表し、ｎは０〜２の整数である。Ｙの例として
は、メトキシ、エトキシ、ホルミルオキシ、アセトキ
シ、プロピオニルオキシ、アルキルないしアリールアミ
ノ等を挙げることができる。特に好ましいのは、一般式

【００２９】

【化１】

【００３０】（式中、Ｒ¹はＨまたはＣＨ₃、Ｒ²は炭素
数４以下の直鎖または分岐アルキル基、Ｒ³はＲ²と同一
か又は炭素数４以下の直鎖又は分岐アルキル基若しくは
フェニル基である。）で示される化合物であり、具体的
には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシ
シラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリアセ
トキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニル
エチルジメトキシシラン等が挙げられる。また、他の好
ましい不飽和シラン化合物（Ｂ）としては、一般式

【化２】

【００３１】（式中、Ｒ⁴はＨ又はＣＨ₃、Ｒ⁵は炭素数
４以下の直鎖状アルキル基、Ｒ⁶はＲ⁵と同一か又は炭素
数４以下の直鎖状アルキル基又はフェニル基であり、ｎ
は１〜６の整数である。）で示される化合物であり、具
体的には、γ−メタクリロキシプロピルメトキシシラン
等を挙げることができる。この不飽和シラン化合物
（Ｂ）の配合量は、目的とする架橋度、反応条件等によ
り決定される量であるが、経済性、反応前、反応中の取
り扱い等の面より一般に重合体成分である上記成分
（Ａ）と後記成分（Ｅ）の合計１００重量部を基準とし
て０．５〜１５重量部、好ましくは０．７〜１３重量
部、特に好ましくは１〜１０重量部である。この量が少
な過ぎるとグラフト率が低く十分な架橋度が得られな
い。一方、多過ぎても架橋への効果は少なく、逆に未反
応の不飽和シラン化合物（Ｂ）の揮発等により、外観不
良となる場合があり好ましくない。

【００３２】〔成分（Ｃ）：ラジカル発生剤〕本発明で
使用するラジカル発生剤（Ｃ）としては、反応条件下
で、遊離ラジカルを発生する事ができ、反応温度におい
て６分より短い半減期を有する任意の化合物を使用する
ことができる。好ましくは１分より短い半減期を有する
任意の化合物を使用するのがよく、特公昭４８−１７１
１号公報等に記載されているすべての化合物が適用され
る。本発明にしばしば用いられるラジカル発生剤の例は
ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、
ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ
−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物；アゾビ
スイソブチロニトリル、メチルアゾビスイソブチレート
等のアゾ化合物等が挙げられる。

【００３３】ラジカル発生剤（Ｃ）の配合量は、一般に
は重合体成分である上記成分（Ａ）と後記成分（Ｅ）の
合計１００重量部を基準として０．０１〜２重量部、好
ましくは０．０５〜１．５重量部の範囲である。この量
が少な過ぎると不飽和シラン化合物（Ｂ）のグラフト量
が少なく、一方、多過ぎると往々にして、ラジカル発生
剤（Ｃ）による目的としない架橋が進行し、流れ特性が
不良になったり、成形品外観の悪化を見ることがある。

【００３４】〔成分（Ｄ）：カーボンブラック〕本発明
で使用するカーボンブラックは、本発明の樹脂組成物が
目的とする半導電性を満足するものであればいずれのカ
ーボンブラックも使用できる。したがって、導電性の低
いカーボンブラックであっても、配合量を比較的多くす
ることによって目的とする半導電性を満たすことができ
る。

【００３５】その様なカーボンブラックは、例えば、市
販のファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチ
ェンブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック
等がある。その配合量は、一般には重合体成分である上
記成分（Ａ）と成分（Ｅ）の合計１００重量部を基準と
して１０〜１１０重量部、好ましくは２０〜９０重量
部、特に好ましくは４０〜８０重量部である。この量が
少な過ぎると良好な半導電性が得られず、一方、多過ぎ
ると押出加工性、機械特性を損なうことから好ましくな
い。

【００３６】〔成分（Ｅ）：エチレン系共重合体〕本発
明で使用するエチレン系共重合体（Ｅ）としては、前記
した成分（Ａ）の構成成分であるエチレン系共重合体
（ａ１）の中から適宜選択して使用することができる。
このとき、エチレン系共重合体（Ｅ）としてエチレン系
共重合体（ａ１）と異なる種類のものを選ぶこともでき
るが、両成分の相溶性の点から、同じ種類のものを選ぶ
ことが好ましい。また、エチレン以外の共重合単量体の
含量が前記した範囲にあるものが好ましいが、エチレン
系共重合体（Ｅ）とエチレン系共重合体（ａ１）の各共
重合体中の共重合単量体の含量が異なったものを用いて
も何ら問題はない。

【００３７】このエチレン系共重合体（Ｅ）の配合量
は、一般に重合体成分である前記成分（Ａ）とこの成分
（Ｅ）の合計１００重量部を基準にして０〜９５重量
部、好ましくは５〜９５重量部、特に好ましくは２０〜
８０重量部である。この量が多過ぎると剥離性が不十分
となる。

【００３８】〔その他任意成分〕本発明には、本発明の
効果を著しく損なわない範囲で必要により他の成分、例
えば、酸化防止剤、耐候剤、紫外線吸収剤、腐食防止剤
等の添加剤、滑剤、粘着剤、分散剤等を任意成分とした
加えても差し支えない。

【００３９】〔半導電性樹脂組成物及びその製造方法〕
本発明の半導電性樹脂組成物は、前述した各成分からな
る組成物、即ち下記の成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分
（Ｄ）及び成分（Ｅ）からなる組成物であって、成分
（Ｂ）はラジカル発生剤（Ｃ）０．０１〜２重量部の存
在下に成分（Ａ）及び／又は成分（Ｅ）と溶融グラフト
反応に付されることによって該組成物中に含有されてお
り、下記のビニル単量体（ａ２）単位が該組成物中に成
分（Ａ）及び成分（Ｅ）の合計量に対し５〜３５重量％
含有されており、該組成物の架橋度が３０〜９０重量％
である易剥離性半導電性樹脂組成物である。（Ａ）エチレン系共重合体（ａ１）とビニル単量体（ａ２）をグラフト重合条件に付して得られる改質エチレン系共重合体・・・・５〜１００重量部（Ｂ）不飽和シラン化合物・・・０．５〜１５重量部（Ｄ）カーボンブラック・・・１０〜１１０重量部（Ｅ）エチレン系共重合体・・・・・０〜９５重量部（ここで、各成分の配合量は成分（Ａ）及び成分（Ｅ）
の合計を１００重量部として表したものである。）

【００４０】この半導電性樹脂組成物においては、成分
（Ｂ）は、成分（Ａ）及び／又は成分（Ｅ）と溶融グラ
フト反応に付されることによって含有されたものであ
り、またこの溶融グラフト反応時に成分（Ｄ）を存在さ
せても良い。具体的には、本発明の半導電性樹脂組成物
の製造法としては、主に以下の４つの方法が挙げられ
る。

【００４１】[製造法１] 前記改質エチレン系共重合
体（Ａ）５〜１００重量部及びエチレン系共重合体
（Ｅ）０〜９５重量部からなる樹脂１００重量部とカー
ボンブラック（Ｄ）１０〜１１０重量部とを溶融混練し
た後、不飽和シラン化合物（Ｂ）０．５〜１５重量部及
びラジカル発生剤（Ｃ）０．０１〜２重量部を加え、更
に溶融混練してシラングラフト反応に付して半導電性樹
脂組成物を得る方法。

【００４２】[製造法２] 前記改質エチレン系共重合
体（Ａ）５〜１００重量部及びエチレン系共重合体
（Ｅ）０〜９５重量部からなる樹脂１００重量部、不飽
和シラン化合物（Ｂ）０．５〜１５重量部及びラジカル
発生剤（Ｃ）０．０１〜２重量部を溶融混練してシラン
グラフト反応に付して得られる不飽和シラン化合物グラ
フトエチレン系共重合体に、カーボンブラック（Ｄ）１
０〜１１０重量部を加え、更に溶融混練して半導電性樹
脂組成物を得る方法。

【００４３】[製造法３] 前記改質エチレン系共重合
体（Ａ）５〜１００重量部及びエチレン系共重合体
（Ｅ）０〜９５重量部からなる樹脂１００重量部、不飽
和シラン化合物（Ｂ）０．５〜１５重量部、ラジカル発
生剤（Ｃ）０．０１〜２重量部及びカーボンブラック
（Ｄ）１０〜１１０重量部を溶融混練してシラングラフ
ト反応に付して半導電性樹脂組成物を得る方法。［製造法４］前記改質エチレン系共重合体（Ａ）２０
〜８０重量部、不飽和シラン化合物（Ｂ）０．５〜１５
重量部及びラジカル発生剤（Ｃ）０．０１〜２重量部を
溶融混練してシラングラフト反応に付して得られる不飽
和シラン化合物グラフト改質エチレン系共重合体とエチ
レン系共重合体（Ｅ）２０〜８０重量部からなる樹脂に
カーボンブラック（Ｄ）１０〜１１０重量部を加え、更
に溶融混練して半導電性樹脂組成物を得る方法。 [製造法５] エチレン系共重合体（Ｅ）２０〜８０重
量部、不飽和シラン化合物（Ｂ）０．５〜１５重量部及
びラジカル発生剤（Ｃ）０．０１〜２重量部を溶融混練
してシラングラフト反応に付して得られる不飽和シラン
化合物グラフトエチレン系共重合体と前記改質エチレン
系共重合体（Ａ）２０〜８０重量部からなる樹脂にカー
ボンブラック（Ｄ）１０〜１１０重量部を加え、更に溶
融混練して半導電性樹脂組成物を得る方法。

【００４４】ここで、溶融混練は一般には、一軸混練
機、二軸混練機、バンバリーミキサー、ロール等の通常
の混練機で行うが、二軸混練機、バンバリーミキサーが
効率の点から好ましい。また、これらの製造法におい
ては、後段又は最後の混練時に必要に応じシラノール縮
合触媒を投入することもでき、さらには成形加工を一挙
に行うこともできる。

【００４５】ここで言うシラノール縮合触媒としては、
錫、亜鉛、鉄、鉛、コバルト等の金属カルボン酸塩、チ
タン酸エステル及びキレート化物等の有機金属化合物、
有機塩基、無機酸、及び有機酸である。例えば、ジブチ
ル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチ
ル錫ジラウレート、酢酸第一錫、カプリル酸第一錫、ナ
フテン酸鉛、カプリル酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、チ
タン酸テトラブチルエステル、チタン酸テトラノニルエ
ステル、エチルアミン、ジブチルアミン、ヘキシルアミ
ン、ピリジン、硫酸、塩酸等の無機酸、トルエンスルホ
ン酸、酢酸、ステアリン酸、マレイン酸などの有機酸が
挙げられる。

【００４６】シラノール縮合触媒の添加量としては、共
重合体（樹脂）成分１００重量部に対して、通常０．０
０１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部、特
に好ましくは０．０１〜１重量部である。

【００４７】添加方法としては、成形前に配合するか、
または溶液、分散液として成形体に塗布あるいは含浸さ
せることにより用いられる。また、ポリオレフィン系樹
脂との積層体として用いる場合は、本発明の半導電性樹
脂組成物又はポリオレフィン系樹脂のいずれかの層、又
は両層へ添加してもよい。この様にしてシラノール縮合
触媒を存在させた成形体を、耐熱性を付与する等の目的
のために、水に暴露することにより架橋させることがで
きる。

【００４８】水に対する暴露は、成形体を常温〜２００
℃程度、通常は、常温〜１００℃程度の（液状又は蒸気
状の）水と１０秒〜１週間程度、通常は１分〜１日程度
にわたって接触させればよい。加圧下に水と接触させる
こともできる。成形体の濡れをよくするため、水は湿潤
剤ないし界面活性剤、水溶性有機溶媒その他を含んでい
てもよい。水は通常の水のほかに、加熱された水蒸気又
は空気中の水分などの形態であることもできる。また、
本発明組成物の調製及び成形の際に水に暴露させること
によって組成物の調製及び成形と架橋反応とを同時に行
うこともできる。本発明の樹脂組成物の架橋度は、３０
〜９０重量％である。架橋度が低過ぎると得られる成形
体の耐熱性が十分でなく、一方高過ぎると成形体として
の伸びが著しく損なわれ、脆い材料となる傾向がある。

【００４９】〔成形等〕本発明の半導電性樹脂組成物
は、通常の成形加工法、例えば、フィルム成形、共押出
成形、カレンダー成形等により所望の成形を行うことが
できる。なお、本発明の半導電性樹脂組成物は、他の基
材と積層して積層体とすることにより、易剥離性という
特徴を好適に生かすことができる。この積層体を構成す
る相手の基材としては、ポリオレフィン系樹脂が好まし
い。

【００５０】

【実施例】以下に、本発明の具体的態様につき実施例を
用いて更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越え
ない限り以下の実施例によって限定されるものではな
い。実施例及び比較例における評価試験の方法は以下の
通りである。

【００５１】〔剥離試験〕実際に実施した試験の代表例
を具体的に示すと、Ｌ／Ｄ２６、口径２０ｍｍの押出機
に半導電性樹脂組成物を、一方、Ｌ／Ｄ２８、口径３０
ｍｍの押出機に後述する参考例１に示すエチレン−不飽
和シラン化合物共重合体又は参考例２に示す不飽和シラ
ン化合物グラフトポリエチレン（以下両者をシラン変性
ポリエチレンと総称する）を投入し、Ｔ型二層成形機に
て、ダイス設定温度１９０℃とし二層同時共押出シート
成形して試料を得た。なお、シラン変性ポリエチレンに
は参考例３（後述）に示した縮合触媒マスターバッチを
所定の濃度で事前にドライブレンドして投入した。シー
トの構成は、半導電性樹脂組成物層を１ｍｍ、シラン変
性ポリエチレン層を２ｍｍとした。得られた二層シート
を８５℃、１２時間温水に浸漬して架橋処理した後、樹
脂流れ方向２０ｃｍ×幅０．５インチのサンプルを切り
出し、２３℃−５０％雰囲気中で、剥離角度１８０度、
剥離速度２００ｍｍ／分の条件で剥離させることにより
剥離強度を求めた。また、剥離試験の際、シラン変性ポ
リエチレン層への半導電性樹脂組成物の付着残渣（カー
ボン残渣）の有無も目視により観察した。

【００５２】〔架橋度〕溶媒としてキシレンを用い、ソ
ックスレー型抽出器により約１２時間沸点温度にて試料
を抽出し、下式に従い抽出残の重量を百分率で表示し
た。架橋度（％）＝〔抽出残重量（ｇ）／抽出前試料重量
（ｇ）〕×１００

【００５３】〔引張強度〕ＪＩＳＫ−７１１３に準じ
て測定した。

【００５４】〔樹脂組成物中のスチレン含量〕赤外分光
光度計を用いて測定した。樹脂組成物の赤外スペクトル
から芳香環に由来する１９３５ｃｍ^-1のピークを用いて
定量分析した。検量線は、エチレン−酢酸ビニル共重合
体とポリスチレンとをスチレン含量が０、１０、２０、
３０、４０及び５０重量％となるように混合したものを
ブラベンダーによりそれぞれ均一に溶融混練し、各々厚
さ１ｍｍのプレスシートを作成して標準試料とし、回帰
計算により作成した。〔加熱加圧変形率〕半導電性樹脂層から３０×２０ｍｍ
の試験片を切り取り、加圧板間にセットし、１２０℃雰
囲気下で、所定量（１ｋｇ）の荷重を乗せて１時間にわ
たり試験片に圧力を印加し、試験片厚の変化量をダイヤ
ルゲージにより求め下式により加熱加圧変形率を算出し
た。加熱加圧変形率（％）＝〔試片厚変化量（ｍｍ）／試片
厚（ｍｍ）〕×１００また、実施例及び比較例において用いた各材料につい
て、その製造例を以下に示す。

【００５５】（参考例１）エチレン−不飽和シラン化合
物共重合体内容積１．５リットルの撹拌機付き反応器にエチレン、
ビニルトリメトキシシラン及び分子量調節剤としてのプ
ロピレンの混合物とラジカル発生剤ｔ−ブチルパーオキ
シイソブチレートとを下記条件で供給しながら連続的に
反応させた。供給量エチレン４３kg／時ビニルトリメトキシシラン０．２０kg／時プロピレン０．４５kg／時ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート２．３ｇ／時供給モノマ−温度６５℃ 重合圧力２４００kg／cm² 反応最高温度２２５℃ 生産量５．５kg／時得られたエチレン−不飽和シラン化合物共重合体は密度
０．９２３ｇ／ｃｍ³、ＭＦＲ０．９ｇ／１０分、ビニ
ルトリメトキシシラン含量１．２重量％、架橋処理後の
架橋度は７８重量％であった。

【００５６】（参考例２）不飽和シラン化合物グラフト
ポリエチレン不飽和シラン化合物グラフトポリエチレンは、密度０．
９１９ｇ／ｃｍ³ 、ＭＦＲ２．０ｇ／１０分の低密度
ポリエチレン１００重量部に対し、ビニルトリメトキシ
シラン２重量部、ジクミルパーオキサイド０．０８重量
部をＬ／Ｄ２８、口径４０ｍｍの単軸押出機にて、温度
１９０℃、滞留時間１．７分の条件下でグラフト反応さ
せた。得られた不飽和シラン化合物グラフトポリエチレ
ンは密度０．９２０ｇ／ｃｍ³ 、ＭＦＲ０．８ｇ／１
０分、ビニルトリメトキシシラン含量１．２重量％、架
橋処理後の架橋度は７５重量％であった。

【００５７】（参考例３）シラノール縮合触媒マスター
バッチ−１密度０．９１９ｇ／ｃｍ³ 、ＭＦＲ２．０ｇ／１０分
のポリエチレン１００重量部に対し、ジブチル錫ジラウ
レート１重量部、４，４’−チオ−ビス（２−ｔ−ブチ
ル−ｍ−クレゾール）１重量部、２，２’−オキサミド
−ビス［エチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロピオネート］１重量部、ステ
アリン酸亜鉛１重量部を温度１８０℃、滞留時間０．７
分の条件下、二軸混練機を用いて均一分散させ、密度
０．９２５ｇ／ｃｍ³ 、ＭＦＲ３．０ｇ／１０分、触
媒濃度１重量％のシラノール縮合触媒マスターバッチを
得た。

【００５８】（参考例４）改質エチレン系共重合体−１内容量５０リットルのオートクレーブ内に純水２０ｋｇ
及び懸濁剤として第三リン酸カルシウム６００ｇとドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．６ｇとを加えて
水性媒質となし、これにエチレン−酢酸ビニル共重合体
（ＥＶＡ；酢酸ビニル含量３３重量％、ＭＦＲ３０ｇ／
１０分）の３ｍｍ径粒子６ｋｇを撹拌により懸濁させ
た。別に重合開始剤として過酸化ベンゾイル８ｇ及びｔ
−ブチルパーオキシベンゾエート４ｇをスチレン６ｋｇ
（ＥＶＡ１００重量部に対して１００重量部）に溶解さ
せ、これを前記懸濁系に投入してオートクレーブ内の温
度を５０℃に昇温させ、該温度で３時間保持して重合開
始剤を含むスチレンをエチレン−酢酸ビニル共重合体粒
子中に含浸させた。この水性懸濁液を６０℃で７時間及
び８５℃で５時間保持して重合を完結させた。得られた
改質重合体粒子中にはスチレン重合体が定量的に用いた
スチレンとほぼ同量、すなわち約１００重量部存在する
ことが確認された。

【００５９】（参考例５）改質エチレン系共重合体−２参考例４において用いたエチレン−酢酸ビニル共重合体
の代わりに、酢酸ビニル含量２８重量％、ＭＦＲ１５ｇ
／１０分のエチレン−酢酸ビニル共重合体を用いたこと
以外は参考例４と同様にして、改質エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体を得た。

【００６０】（参考例６）改質エチレン系共重合体−３参考例５において、スチレンの量を２５重量部にするこ
と以外は参考例５と同様にして、改質エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体を得た。

【００６１】（参考例７）改質エチレン系共重合体−４参考例４において用いたエチレン−酢酸ビニル共重合体
の代わりに、アクリル酸エチル含量２５重量％、ＭＦＲ
５ｇ／１０分のエチレン−アクリル酸エチル共重合体を
用いたこと以外は参考例４と同様にして、改質エチレン
−アクリル酸エチル共重合体を得た。

【００６２】（実施例１）前述の [製造法１] に従って
半導電性樹脂組成物を製造した。すなわち、酢酸ビニル
含量３３重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体６０重
量部及び参考例４の改質エチレン系共重合体−１の４０
重量部からなる共重合体（樹脂）成分１００重量部、及
びファーネスブラック（キャボット社製「Ｖｕｌｃａｎ
ＸＣ７２」：ＤＢＰ（ジブチルフタレート）吸油量１
７８ｃｃ／１００ｇ）４０重量部を二軸混練機を用いて
溶融混練して得た混和物に、ビニルトリメトキシシラン
３重量部及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサ
ノエート０．４重量部を添加し、温度１９０℃、滞留時
間１．５分の条件下で単軸押出機にて溶融混練し、シラ
ングラフト反応を行って半導電性樹脂組成物を得た。こ
こで、前記酢酸ビニル含量３３重量％のエチレン−酢酸
ビニル共重合体６０重量部及び参考例４の改質エチレン
系共重合体−１の４０重量部をブラベンダーにて溶融混
練し、１６０℃でプレス成形して厚さ１ｍｍのシートを
作成した。このシートのスチレン含量を測定したとこ
ろ、２０重量％であった。次にＬ／Ｄ２６、口径２０ｍ
ｍの押出機に、この半導電性樹脂組成物を投入し、一
方、Ｌ／Ｄ２８、口径３０ｍｍの押出機に参考例１のエ
チレン−不飽和シラン化合物共重合体１００重量部及び
参考例３のシラノール縮合触媒マスターバッチ−１の５
重量部をドライブレンドして投入し、Ｔ型二層成形機に
て、ダイス設定温度１９０℃として二層同時共押出シー
ト成形して試料を得た。さらに、得られたシートを温度
８５℃の熱水に１２時間浸漬架橋し、乾燥させた後、表
−１に示す評価を実施した。カーボン残渣もなく、ま
た、適度な剥離強度として目標とする２ｋｇ／０．５イ
ンチ以下の良好結果を得た。

【００６３】（実施例２）実施例１において用いたファ
ーネスブラックの代わりに、アセチレンブラック（電気
化学工業社製「デンカブラック」：ＤＢＰ吸油量１２５
ｃｃ／１００ｇ）５５重量部を用い、また、ｔ−ブチル
パーオキシ−２−エチルヘキサノエートを０．２５重量
部にしたこと以外は実施例１と同様にして試料を作成
し、同様の評価を行った。

【００６４】（実施例３）実施例１において用いた共重
合体成分を、酢酸ビニル含量２８重量％のエチレン−酢
酸ビニル共重合体８０重量部及び参考例５の改質エチレ
ン系共重合体−２の２０重量部としたこと以外は実施例
１と同様にして試料を作成し、同様の評価を行った。

【００６５】（実施例４）実施例１において用いた共重
合体成分を、酢酸ビニル含量２８重量％のエチレン−酢
酸ビニル共重合体５重量部及び参考例６の改質エチレン
系共重合体−３の９５重量部としたこと以外は実施例１
と同様にして試料を作成し、同様の評価を行った。

【００６６】（実施例５）実施例１において用いた共重
合体成分を、アクリル酸エチル含量２５重量％のエチレ
ン−アクリル酸エチル共重合体６０重量部及び参考例７
の改質エチレン系共重合体−４の４０重量部に変え、ま
た、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート
の代わりにジクミルパーオキサイド０．０７重量部にし
たこと以外は実施例１と同様にして試料を作成し、同様
の評価を行った。

【００６７】（比較例１）実施例１において用いた共重
合体成分を、酢酸ビニル含量３３重量％のエチレン−酢
酸ビニル共重合体１００重量部としたこと以外は、実施
例１と同様にして試料を作成し、同様の評価を行った。

【００６８】（比較例２）実施例１において用いた共重
合体成分を、酢酸ビニル含量３３重量％のエチレン−酢
酸ビニル共重合体８０重量部及び改質エチレン系共重合
体−１の代わりにポリスチレン２０重量部としたこと以
外は、実施例１と同様にして試料を作成し、同様の評価
を行った。

【００６９】（実施例６）実施例１において用いた参考
例１のエチレン−不飽和シラン化合物共重合体の代わり
に、参考例２の不飽和シラン化合物グラフトポリエチレ
ンを用いたこと以外は実施例１と同様にして試料を作成
し、同様の評価を行った。

【００７０】（実施例７）前述の [製造法２] に従って
半導電性樹脂組成物を製造した。すなわち、酢酸ビニル
含量３３重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体６０重
量部及び参考例４の改質エチレン系共重合体−１の４０
重量部からなる共重合体（樹脂）成分１００重量部に対
し、ビニルトリメトキシシラン２重量部及びｔ−ブチル
パーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．３重量部を
添加して、温度１９０℃、滞留時間１．７分の条件下で
Ｌ／Ｄ２８、口径４０ｍｍの単軸押出機にて溶融混練
し、シラングラフト反応を行ったもの１００重量部及び
実施例１で使用したのと同じファーネスブラック４０重
量部を、スクリュー径４５ｍｍの同方向二軸押出機を用
い、温度１８０℃、回転数２５０ｒｐｍ、吐出量２０ｋ
ｇ／時間の条件下で溶融混練して半導電性樹脂組成物を
得た。次に、実施例１において用いた半導電性樹脂組成
物の代わりに、この半導電性樹脂組成物を用いたこと以
外は実施例１と同様にして試料を作成し、同様の評価を
行った。

【００７１】（実施例８）前述の [製造法３] に従って
半導電性樹脂組成物を製造した。すなわち、酢酸ビニル
含量３３重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体６０重
量部及び参考例４の改質エチレン系共重合体−１の４０
重量部からなる共重合体（樹脂）成分１００重量部、ビ
ニルトリメトキシシラン２重量部、ｔ−ブチルパーオキ
シ−２−エチルヘキサノエート０．３重量部及び実施例
１で使用したのと同じファーネスブラック４０重量部を
ブレンドして、温度１９０℃、滞留時間０．９分の条件
下で二層成形機に接続したスクリュー径３０ｍｍの同方
向二軸押出機にて溶融混練し、シラングラフト反応を行
いながら、一方、同じく二層成形機に接続したＬ／Ｄ２
８、口径３０ｍｍの押出機に参考例１のエチレン−不飽
和シラン化合物共重合体１００重量部及び参考例３のシ
ラノール縮合触媒マスターバッチ−１の５重量部をドラ
イブレンドして投入し、実施例１と同様にして二層同時
共押出シート成形し試料を作成し、同様の評価を行っ
た。

【００７２】（実施例９）前述の [製造法１] に従って
半導電性樹脂組成物を製造した。すなわち、酢酸ビニル
含量３３重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体４０重
量部及び参考例４の改質エチレン系共重合体−１の６０
重量部からなる共重合体（樹脂）成分１００重量部、及
び実施例１で使用したのと同じファーネスブラック４０
重量部を二軸混練機を用いて溶融混練して得た混和物
に、ビニルトリメトキシシラン３重量部及びｔ−ブチル
パーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．４重量部を
添加し、温度１９０℃、滞留時間１．５分の条件下で単
軸押出機にて溶融混練し、シラングラフト反応を行って
半導電性樹脂組成物（ア）を得た。次にＬ／Ｄ２６、口
径２０ｍｍの押出機に、この半導電性樹脂組成物（ア）
を投入し、一方、Ｌ／Ｄ２８、口径３０ｍｍの押出機に
参考例１のエチレン−不飽和シラン化合物共重合体１０
０重量部及び参考例３のシラノール縮合触媒マスターバ
ッチ−１の５重量部をドライブレンドして投入し、Ｔ型
二層成形機にて、ダイス設定温度１９０℃として二層同
時共押出シート成形して試料を得た。さらに、得られた
シートを温度８５℃の熱水に１２時間浸漬架橋し、乾燥
させた後、表−２に示す評価を実施した。

【００７３】（実施例１０）酢酸ビニル含量３３重量％
のエチレン−酢酸ビニル共重合体１００重量部にビニル
トリメトキシシラン２重量部及びｔ−ブチルパーオキシ
オクテート０．３５重量部を添加し、温度１９０℃、滞
留時間１．７分の条件下、Ｌ／Ｄ２８、口径４０ｍｍの
単軸押機にて溶融混練し、シラングラフト反応を行って
不飽和シラン化合物グラフトエチレン−酢酸ビニル共重
合体を得た。この不飽和シラン化合物グラフトエチレン
−酢酸ビニル共重合体４０重量部及び参考例４の改質エ
チレン系共重合体−１の６０重量部をドライブレンドし
た共重合体（樹脂）成分１００重量部に、実施例１で使
用したのと同じファーネスブラック４０重量部をスクリ
ュー径４５ｍｍの同方向二軸押出機を用い、温度１８０
℃、回転数２５０ｒｐｍ、吐出量２０ｋｇ／時間の条件
下で溶融混練して半導電性樹脂組成物（イ）を得た。次
にＬ／Ｄ２６、口径２０ｍｍの押出機に、この半導電性
樹脂組成物（イ）を投入し、一方、Ｌ／Ｄ２８、口径３
０ｍｍの押出機に参考例１のエチレン−不飽和シラン化
合物共重合体１００重量部及び参考例３のシラノール縮
合触媒マスターバッチ−１の５重量部をドライブレンド
して投入し、Ｔ型二層成形機にて、ダイス設定温度１９
０℃として二層同時共押出シート成形して試料を得た。
さらに、得られたシートを温度８５℃の熱水に１２時間
浸漬架橋し、乾燥させた後、表−２に示す評価を実施し
た。

【００７４】（比較例３）前述の [製造法１] に従って
半導電性樹脂組成物を製造した。すなわち、酢酸ビニル
含量３３重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体４０重
量部及び参考例４の改質エチレン系共重合体−１の６０
重量部からなる共重合体（樹脂）成分１００重量部、及
び実施例１で使用したのと同じファーネスブラック４０
重量部を二軸混練機を用いて溶融混練して得た混和物
に、ビニルトリメトキシシラン３重量部を添加（ラジカ
ル発生剤は無添加）し、温度１９０℃、滞留時間１．５
分の条件下で単軸押出機にて溶融混練して半導電性樹脂
組成物（ウ）を得た。次にＬ／Ｄ２６、口径２０ｍｍ
の押出機に、この半導電性樹脂組成物（ウ）を投入し、
一方、Ｌ／Ｄ２８、口径３０ｍｍの押出機に参考例１の
エチレン−不飽和シラン化合物共重合体１００重量部及
び参考例３のシラノール縮合触媒マスターバッチ−１の
５重量部をドライブレンドして投入し、Ｔ型二層成形機
にて、ダイス設定温度１９０℃として二層同時共押出シ
ート成形して試料を得た。さらに、得られたシートを温
度８５℃の熱水に１２時間浸漬架橋し、乾燥させた後、
表−２に示す評価を実施した。

【００７５】

【表１】

【００７６】

【表２】

【００７７】

【表３】

【００７８】

【発明の効果】本発明の易剥離性半導電性樹脂組成物
は、良好な機械的強度と耐熱性、及び適度な剥離強度を
兼ね備えた半導電層用材料として好適に用いることがで
きる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者出口自治夫三重県四日市市東邦町１番地三菱化学株式会社四日市事業所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記の成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分
（Ｄ）及び成分（Ｅ）からなる組成物であって、成分
（Ｂ）はラジカル発生剤（Ｃ）０．０１〜２重量部の存
在下に成分（Ａ）及び／又は成分（Ｅ）と溶融グラフト
反応に付されることによって該組成物中に含有されてお
り、下記のビニル単量体（ａ２）単位が該組成物中に成
分（Ａ）及び成分（Ｅ）の合計量に対し５〜３５重量％
含有されており、該組成物の架橋度が３０〜９０重量％
であることを特徴とする易剥離性半導電性樹脂組成物。（Ａ）エチレン系共重合体（ａ１）とビニル単量体（ａ２）をグラフト重合条件に付して得られる改質エチレン系共重合体・・・・５〜１００重量部（Ｂ）不飽和シラン化合物・・・０．５〜１５重量部（Ｄ）カーボンブラック・・・１０〜１１０重量部（Ｅ）エチレン系共重合体・・・・・０〜９５重量部（ここで、各成分の配合量は成分（Ａ）及び成分（Ｅ）
の合計を１００重量部として表したものである。）
【請求項２】成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｄ）及
び成分（Ｅ）が下記の組成であり、成分（Ｂ）がラジカ
ル発生剤（Ｃ）０．０１〜２重量部の存在下に成分
（Ａ）及び成分（Ｅ）と溶融グラフト反応に付されるこ
とによって該組成物中に含有されたものである請求項１
に記載の易剥離性半導電性樹脂組成物。（Ａ）エチレン系共重合体（ａ１）とビニル単量体（ａ２）をグラフト重合条件に付して得られる改質エチレン系共重合体・・・・５〜１００重量部（Ｂ）不飽和シラン化合物・・・０．５〜１５重量部（Ｄ）カーボンブラック・・・１０〜１１０重量部（Ｅ）エチレン系共重合体・・・・・０〜９５重量部（ここで、各成分の配合量は成分（Ａ）及び成分（Ｅ）
の合計を１００重量部として表したものである。）
【請求項３】成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｄ）及
び成分（Ｅ）が下記の組成であり、成分（Ｂ）がラジカ
ル発生剤（Ｃ）０．０１〜２重量部の存在下に成分
（Ａ）と溶融グラフト反応に付されることによって該組
成物中に含有されたものである請求項１に記載の易剥離
性半導電性樹脂組成物。（Ａ）エチレン系共重合体（ａ１）とビニル単量体（ａ２）をグラフト重合条件に付して得られる改質エチレン系共重合体・・・・２０〜８０重量部（Ｂ）不飽和シラン化合物・・・０．５〜１５重量部（Ｄ）カーボンブラック・・・１０〜１１０重量部（Ｅ）エチレン系共重合体・・・・２０〜８０重量部（ここで、各成分の配合量は成分（Ａ）及び成分（Ｅ）
の合計を１００重量部として表したものである。）
【請求項４】成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｄ）及
び成分（Ｅ）が下記の組成であり、成分（Ｂ）がラジカ
ル発生剤（Ｃ）０．０１〜２重量部の存在下に成分
（Ｅ）と溶融グラフト反応に付されることによって該組
成物中に含有されたものである請求項１に記載の易剥離
性半導電性樹脂組成物。（Ａ）エチレン系共重合体（ａ１）とビニル単量体（ａ２）をグラフト重合条件に付して得られる改質エチレン系共重合体・・・・２０〜８０重量部（Ｂ）不飽和シラン化合物・・・０．５〜１５重量部（Ｄ）カーボンブラック・・・１０〜１１０重量部（Ｅ）エチレン系共重合体・・・・２０〜８０重量部（ここで、各成分の配合量は成分（Ａ）及び成分（Ｅ）
の合計を１００重量部として表したものである。）
【請求項５】成分（Ｂ）が、ラジカル発生剤（Ｃ）及
び成分（Ｄ）の存在下に成分（Ａ）及び／又は成分
（Ｅ）と溶融グラフト反応に付されることによって該組
成物中に含有されたものである請求項１に記載の易剥離
性半導電性樹脂組成物。
【請求項６】エチレン系共重合体（ａ１）が、エチレ
ン以外の共重合単量体を１５〜５０重量％含有するもの
である請求項１〜５のいずれかに記載の易剥離性半導電
性樹脂組成物。
【請求項７】エチレン系共重合体（ａ１）のメルトフ
ローレートが０．１〜３００ｇ／１０分である請求項１
〜６のいずれかに記載の易剥離性半導電性樹脂組成物。
【請求項８】成分（Ａ）が、ビニル単量体（ａ２）単
位を１０〜６０重量％含有するものである請求項１〜７
のいずれかに記載の易剥離性半導電性樹脂組成物。
【請求項９】下記の成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分
（Ｄ）及び成分（Ｅ）を混練することを含み、成分
（Ｂ）がラジカル発生剤（Ｃ）０．０１〜２重量部の存
在下に成分（Ａ）及び／又は成分（Ｅ）と溶融グラフト
反応に付される工程を含むことを特徴とする易剥離性半
導電性樹脂組成物の製造方法。（Ａ）エチレン系共重合体（ａ１）とビニル単量体（ａ２）をグラフト重合条件に付して得られる改質エチレン系共重合体・・・・５〜１００重量部（Ｂ）不飽和シラン化合物・・・０．５〜１５重量部（Ｄ）カーボンブラック・・・１０〜１１０重量部（Ｅ）エチレン系共重合体・・・・・０〜９５重量部（ここで、各成分の配合量は成分（Ａ）及び成分（Ｅ）
の合計を１００重量部として表したものである。）
【請求項１０】改質エチレン系共重合体（Ａ）５〜１
００重量部及びエチレン系共重合体（Ｅ）０〜９５重量
部からなる樹脂１００重量部とカーボンブラック（Ｄ）
１０〜１１０重量部とを溶融混練した後、不飽和シラン
化合物（Ｂ）０．５〜１５重量部及びラジカル発生剤
（Ｃ）０．０１〜２重量部を加え、更に溶融混練してシ
ラングラフト反応に付す請求項９に記載の易剥離性半導
電性樹脂組成物の製造方法。
【請求項１１】改質エチレン系共重合体（Ａ）５〜１
００重量部及びエチレン系共重合体（Ｅ）０〜９５重量
部からなる樹脂１００重量部、不飽和シラン化合物
（Ｂ）０．５〜１５重量部及びラジカル発生剤（Ｃ）
０．０１〜２重量部を溶融混練してシラングラフト反応
に付して得られる不飽和シラン化合物グラフトエチレン
系共重合体に、カーボンブラック（Ｄ）１０〜１１０重
量部を加え、更に溶融混練する請求項９に記載の易剥離
性半導電性樹脂組成物の製造方法。
【請求項１２】改質エチレン系共重合体（Ａ）５〜１
００重量部及びエチレン系共重合体（Ｅ）０〜９５重量
部からなる樹脂１００重量部、不飽和シラン化合物
（Ｂ）０．５〜１５重量部、ラジカル発生剤（Ｃ）０．
０１〜２重量部及びカーボンブラック（Ｄ）１０〜１１
０重量部を溶融混練してシラングラフト反応に付す請求
項９に記載の易剥離性半導電性樹脂組成物の製造方法。
【請求項１３】改質エチレン系共重合体（Ａ）２０〜
８０重量部、不飽和シラン化合物（Ｂ）０．５〜１５重
量部及びラジカル発生剤（Ｃ）０．０１〜２重量部を溶
融混練してシラングラフト反応に付して得られる不飽和
シラン化合物グラフト改質エチレン系共重合体とエチレ
ン系共重合体（Ｅ）２０〜８０重量部からなる樹脂にカ
ーボンブラック（Ｄ）１０〜１１０重量部を加え、更に
溶融混練する請求項９に記載の易剥離性半導電性樹脂組
成物の製造方法。
【請求項１４】エチレン系共重合体（Ｅ）２０〜８０
重量部、不飽和シラン化合物（Ｂ）０．５〜１５重量部
及びラジカル発生剤（Ｃ）０．０１〜２重量部を溶融混
練してシラングラフト反応に付して得られる不飽和シラ
ン化合物グラフトエチレン系共重合体と改質エチレン系
共重合体（Ａ）２０〜８０重量部からなる樹脂にカーボ
ンブラック（Ｄ）１０〜１１０重量部を加え、更に溶融
混練する請求項９に記載の易剥離性半導電性樹脂組成物
の製造方法。
【請求項１５】エチレン系共重合体（ａ１）が、エチ
レン以外の共重合単量体を１５〜５０重量％含有するも
のである請求項９〜１４のいずれかに記載の易剥離性半
導電性樹脂組成物の製造方法。
【請求項１６】エチレン系共重合体（ａ１）のメルト
フローレートが０．１〜３００ｇ／１０分である請求項
９〜１５のいずれかに記載の易剥離性半導電性樹脂組成
物の製造方法。
【請求項１７】成分（Ａ）が、ビニル単量体（ａ２）
単位を１０〜６０重量％含有するものである請求項９〜
１６のいずれかに記載の易剥離性半導電性樹脂組成物の
製造方法。