JPH10279819A - 光学的立体造形用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 熱変形温度が高く且つ曲げ弾性率が高くて、
高耐熱性で且つ高剛性であり、しかも熱線膨張係数が低
くて温度変化によって寸法変化の生じない、高品質の光
学的立体造形物を寸法精度よく製造することのできる光
学的立体造形用樹脂組成物、およびそれからなる光学的
立体造形物を提供すること。 【解決手段】 液状光硬化性樹脂中に、光学的立体造形
用樹脂組成物の全容量に基づいて、平均粒径３〜７０μ
ｍの酸化アルミニウム微粒子を５〜６５容量％、並びに
径０．３〜１μｍ、長さ１０〜７０μｍおよびアスペク
ト比１０〜１００のウイスカーを５〜３０容量％の割合
で含有し、且つ前記酸化アルミニウム微粒子とウイスカ
ーの合計含有量が、光学的立体造形用樹脂組成物の全容
量に基づいて１０〜７０容量％である、本発明の光学的
立体造形用樹脂組成物およびそれを用いる光学的立体造
形によって上記の課題が解決される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光学的立体造形用
樹脂組成物、該光学的立体造形用樹脂組成物を用いる光
学的立体造形物の製造方法、および該光学的立体造形用
樹脂組成物を用いて得られる光学的立体造形物に関す
る。より詳細には、本発明は、熱変形温度が極めて高く
且つ曲げ弾性率が極めて高くて、従来にない高耐熱性、
高剛性という特性を有し、しかも光硬化時の体積収縮率
が小さくて寸法精度に優れ、さらに極めて低い熱線膨張
係数を有していて充填剤強化スーパーエンプラに匹敵す
る熱寸法安定性を有する光学的立体造形物を得ることの
できる光学的立体造形用樹脂組成物、それを用いる光学
的立体造形物の製造方法、及びそれにより得られる光学
的立体造形物に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、液状の光硬化性樹脂組成物は被
覆剤（特にハードコート剤）、ホトレジスト、歯科用材
料などとして広く用いられているが、近年、三次元ＣＡ
Ｄに入力されたデータに基づいて光硬化性樹脂組成物を
立体的に光学造形する方法が特に注目を集めている。光
学的立体造形技術に関しては、液状の光硬化性樹脂に必
要量の制御された光エネルギーを供給して薄層状に硬化
させ、その上に更に液状光硬化性樹脂を供給した後に制
御下に光照射して薄層状に積層硬化させるという工程を
繰り返すことによって立体造形物を製造する光学的立体
造形法が特開昭５６−１４４４７８号公報によって開示
され、そしてその基本的な実用方法が更に特開昭６０−
２４７５１５号公報によって提案された。そしてその
後、光学的立体造形技術に関する多数の提案がなされて
おり、例えば、特開昭６２−３５９６６号公報、特開平
１−２０４９１５号公報、特開平２−１１３９２５号公
報、特開平２−１４５６１６号公報、特開平２−１５３
７２２号公報、特開平３−１５５２０号公報、特開平３
−２１４３２号公報、特開平３−４１１２６号公報など
には光学的立体造形法に係る技術が開示されている。

【０００３】立体造形物を光学的に製造する際の代表的
な方法としては、容器に入れた液状光硬化性樹脂組成物
の液面に所望のパターンが得られるようにコンピュータ
ーで制御された紫外線レーザーを選択的に照射して所定
の厚みに硬化させ、次にその硬化層の上に１層分の液状
樹脂組成物を供給して同様に紫外線レーザーを照射して
前記と同じように硬化させて連続した硬化層を形成させ
るという積層操作を繰り返して最終的な形状を有する立
体造形物を製造する方法が挙げられ、一般に広く採用さ
れている。そしてこの方法による場合は、造形物の形状
がかなり複雑であっても簡単に且つ比較的短時間で目的
とする立体造形物を製造することが出来るために近年特
に注目を集めている。

【０００４】被覆剤、ホトレジスト、歯科用材料などに
用いられる光硬化性樹脂組成物としては、不飽和ポリエ
ステル、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メ
タ）アクリレート、（メタ）アクリル酸エステルモノマ
ーなどの硬化性樹脂に光重合開始剤を添加したものが広
く用いられている。また、光学的立体造形法で用いる光
硬化性樹脂組成物としては、光重合性の変性（ポリ）ウ
レタン（メタ）アクリレート系化合物、オリゴエステル
アクリレート系化合物、エポキシアクリレート系化合
物、エポキシ系化合物、ポリイミド系化合物、アミノア
ルキド系化合物、ビニルエーテル系化合物などの光重合
性化合物の１種または２種以上を主成分としこれに光重
合開始剤を添加したものが挙げられ、そして最近では、
特開平１−２０４９１５号公報、特開平１−２１３３０
４号公報、特開平２−２８２６１号公報、特開平２−７
５６１７号公報、特開平２−１４５６１６号公報、特開
平３−１０４６２６号公報、特開平３−１１４７３２号
公報、特開平３−１１４７３２４号公報などには各種の
改良技術が開示されている。

【０００５】光学的立体造形法で用いられる光硬化性樹
脂組成物としては、取り扱い性、造形速度、造形精度な
どの点から、低粘度の液状物であること、硬化時の体積
収縮が小さいこと、光硬化して得られる立体造形物の力
学的特性が良好であることなどが必要とされている。そ
して、近年、光学的立体造形物の需要および用途が拡大
する傾向にあり、それに伴って用途によっては前記した
諸特性と併せて、高い熱変形温度を有していて耐熱性に
優れ、しかも高い剛性を有し、さらに熱膨張率が低くて
温度が変化しても寸法変化が小さく熱寸法安定性に優れ
る立体造形物が求められてようになってきた。例えば、
複雑な熱媒回路の設計に用いられる光学的立体造形物、
複雑な構造の熱媒挙動の解析に用いられる光学的立体造
形物などでは、光硬化時の体積収縮が小さく、熱変形温
度が高く、剛性を有し、しかも熱寸法安定性であるもの
が求められている。

【０００６】従来、耐熱性の向上した光学的立体造形物
を得ることを目的として、光硬化性樹脂の分子中にベン
ゼン環を導入する方法や、光硬化性物における架橋密度
を増加させる方法などが検討されてきた。しかし、その
場合でも高荷重下における熱変形温度が高々７０〜８０
℃程度であり、その耐熱性は充分なものではない。しか
も、光硬化物の耐熱性を向上させようとすると、その一
方で硬化時の体積収縮が大きくなって寸法精度の低下を
招いており、耐熱性の向上および硬化時の体積収縮の低
減という両方の性質を同時に満足する光硬化性樹脂組成
物は未だ得られていない。一般的には、光硬化性樹脂組
成物における架橋密度を増加すれば耐熱性の向上が期待
できるが、同時に架橋密度を増すことによって硬化時の
体積収縮が大きくなるという傾向があり、耐熱性の向上
と硬化時の体積収縮の低減とは二律背反の関係にある。
そのため、そのような二律背反の関係を打ち破って、耐
熱性に優れ且つ硬化時の体積収縮の小さい光学的立体造
形物が求められている。また、従来の光学的立体造形物
では、その熱線膨張係数は一般に４×１０^-5ｃｍ／ｃｍ
／℃以上であり、充填剤強化スーパーエンプラ（例えば
ガラス繊維強化ポリアミド・イミド樹脂など）における
ような熱線膨張係数が３×１０^-5ｃｍ／ｃｍ／℃以下の
熱膨張率の小さい光学的立体造形物は得られておらず、
かかる点から、熱膨張率が低くて、温度が変化しても寸
法変化の小さい光学的立体造形物が求められている。

【０００７】

【発明の内容】上記のような状況下に、本発明者らは、
耐熱性に優れ且つ体積収縮の小さい光学的立体造形物を
得るべく、色々研究を重ねてきた。そして、特定の充填
剤を液状光硬化性樹脂中に配合して光学的立体造形を行
うと、硬化時の体積収縮が小さくて寸法精度に優れ、機
械的物性が良好であり、しかも熱変形温度が高くて耐熱
性に優れる光学的立体造形物が得られることを見出して
出願した（特許第２５５４４４３号および特開平８−２
０６２０号）。

【０００８】そして、本発明者らは、上記の研究をさら
に進めてきたが、その結果、充填剤として特に、所定の
粒径を有する酸化アルミニウム微粒子と特定の寸法を有
するウイスカーを選らんで、両者を特定の割合で液状光
硬化性樹脂中に配合して光学的立体造形用樹脂組成物を
調製し、それを用いて光学的立体造形を行うと、本発明
者らの開発した上記の特許第２５５４４４３号および特
開平８−２０６２０号の発明におけるよりも、熱変形温
度が一層高く且つ曲げ弾性率の一層高い光学的立体造形
物が得られることを見出した。上記の発明を踏まえて、
本発明者らがさらに検討を重ねた結果、上記した光学的
立体造形用樹脂組成物において、酸化アルミニウム微粒
子およびウイスカーとして特定のものを特定の割合で用
いると、高荷重下での熱変形温度が３００℃以上と極め
て高く、しかも曲げ弾性率が２０００ｇ／ｍｍ²以上と
極めて高く、従来にない高い耐熱性と高い剛性を有し、
さらには熱線膨張係が３×１０^-5ｃｍ／ｃｍ／℃以下と
極めて小さくて熱寸法安定性に優れる商品価値の高い光
学的立体造形物が得られることを見出し、それらの知見
に基づいて本発明を完成した。

【０００９】すなわち、本発明は、光学的立体造形用樹
脂組成物であって、液状光硬化性樹脂中に、光学的立体
造形用樹脂組成物の全容量に基づいて、平均粒径３〜７
０μｍの酸化アルミニウム微粒子を５〜６５容量％、並
びに径０．３〜１μｍ、長さ１０〜７０μｍおよびアス
ペクト比１０〜１００のウイスカーを５〜３０容量％の
割合で含有し、且つ前記酸化アルミニウム微粒子とウイ
スカーの合計含有量が、光学的立体造形用樹脂組成物の
全容量に基づいて１０〜７０容量％であることを特徴と
する光学的立体造形用樹脂組成物である。

【００１０】そして、本発明は、上記の光学的立体造形
用樹脂組成物を用いて光学的立体造形を行って光学的立
体造形物を製造する方法である。さらに、本発明は、上
記した光学的立体造形用樹脂組成物を用いて得られる光
学的立体造形物であり、特に、荷重１８．５ｋｇ／ｍｍ
²の高荷重下で測定した熱変形温度が３００℃以上であ
り、且つ曲げ弾性率が２０００ｋｇ／ｍｍ²以上である
光学的立体造形物を好ましい態様として包含する。そし
て、本発明は、上記した光学的立体造形用樹脂組成物を
用いて得られる熱線膨張係数が０．５×１０^-5〜３×１
０^-5ｃｍ／ｃｍ／℃である光学的立体造形物を包含す
る。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下に本発明について詳細に説明
する。硬化時の体積収縮が小さく、しかも高い熱変形温
度および曲げ弾性率、並びに低熱線膨張係数を有する光
学的立体造形物を形成することのできる本発明の光学的
立体造形用樹脂組成物は、上記したように、特定の粒径
の酸化アルミニウム微粒子および特定寸法のウイスカー
を含有している。

【００１２】本発明で用いる酸化アルミニウム微粒子
は、その平均粒径が３〜７０μｍであることが必要であ
る。酸化アルミニウム微粒子の平均粒径が３μｍ未満で
あると光学的立体造形用樹脂組成物の粘度が高くなり、
光学的立体造形物に高い熱変形温度および曲げ弾性率を
付与するのに必要な所定量の酸化アルミニウム微粒子の
配合が困難になり、しかも光学的立体造形時の取り扱い
性が不良になる。一方、酸化アルミニウム微粒子の平均
粒径が７０μｍを超えると、光学的立体造形用樹脂組成
物の粘度増大はあまり生じないが、光学的立体造形時に
紫外線などの照射エネルギーの散乱が生じて造形精度が
低下し、しかも光学的立体造形を行う際の一層当たりの
膜厚に制限を受けて造形精度が低下する。光学的立体造
形用樹脂組成物の取り扱い性、造形性、得られる光学的
立体造形物の寸法精度などの点から、酸化アルミニウム
微粒子の平均粒径が１０〜６０μｍであることが好まし
く、１５〜５０μｍであることがより好ましい。なお、
本明細書でいう酸化アルミニウム微粒子の平均粒径は、
走査型電子顕微鏡にて測定して得た酸化アルミニウム微
粒子の平均粒径をいい、その詳細については、以下の実
施例の項に記載するとおりである。

【００１３】本発明で用いる酸化アルミニウム微粒子
は、透明であってもまたは不透明であってもよい。ま
た、酸化アルミニウム微粒子の形状は、滑らかな球状で
あることが光学的立体造形時に照射エネルギーの乱反射
が少なくなって、寸法精度の高い光学的立体造形物を得
ることが可能になり、しかも光学的立体造形用樹脂組成
物の粘度の増大が生じず、取り扱い性および造形性に優
れる光学的立体造形用樹脂組成物を得ることができるの
で、好ましい。特に、酸化アルミニウム微粒子として、
下記の数式（１）で示される相対標準偏差値が５以下で
ある真球度を有する真球またはそれに近い形状のものを
用いることが、光学的立体造形用樹脂組成物の粘度増大
の防止、得られる光学的立体造形物の寸法精度などの点
から好ましく、相対標準偏差値が１以下であるものを用
いることがより好ましく、０．５以下であるものを用い
ることが一層好ましい。

【００１４】

【数２】

【００１５】また、本発明の光学的立体造形用樹脂組成
物で用いるウイスカーは、径が０．３〜１μｍ、長さが
１０〜７０μｍおよびアスペクト比１０〜１００である
ことが必要であり、径が０．３〜０．７μｍ、長さが２
０〜５０μｍ、アスペクト比が２０〜７０であることが
好ましい。ウイスカーの径が０．３μｍ未満であると、
光学的立体造形物における熱変形温度、曲げ弾性率、お
よび機械的特性が低いものとなり、一方１μｍを超える
と光学的立体造形用樹脂組成物の粘度増大を招き、取り
扱い性、造形性が低下する。また、ウイスカーの長さが
１０μｍ未満であると、熱変形温度、曲げ弾性率および
機械的特性が低くなり、一方７０μｍを超えると光学的
立体造形用樹脂組成物の粘度増大を招き、取り扱い性、
造形性が低下する。特に、ウイスカーのアスペクト比が
上記した１０〜１００の範囲にあることが重要であり、
アスペクト比が１０未満であると機械的特性の向上、光
学的立体造形時の体積収縮の低減効果が得られず、一方
アスペクト比が１００を超えると光学的立体造形用樹脂
組成物の粘度の増大を招き、造形操作が困難になり、し
かも光学的立体造形物の側面精度が低下する。なお、本
明細書でいうウイスカーの寸法およびアスペクト比は、
レーザー回析／散乱式粒度分布測定装置を用いて測定し
た寸法およびアスペクト比をいい、その詳細については
下記の実施例の項に記載するとおりである。

【００１６】ウイスカーの種類は特に制限されないが、
アルミニウム系ウイスカーが、酸化アルミニウム微粒子
との親和性が大きく、熱変形温度、曲げ弾性率および機
械的強度の高い光学的立体造形物が得られる点から好ま
しく用いられる。その場合のアルミニウム系ウイスカー
としては、硼酸アルミニウム系ウイスカー、酸化アルミ
ニウム系ウイスカーおよび窒化アルミニウム系ウイスカ
ーを挙げることができ、これらのアルミニウム系ウイス
カーの１種または２種以上を用いることができる。

【００１７】本発明の光学的立体造形用樹脂組成物は、
光学的立体造形用樹脂組成物の全容量に基づいて、上記
した酸化アルミニウム微粒子を５〜６５容量％および上
記したウイスカーを５〜３０容量％の割合で含有すると
共に、酸化アルミニウム微粒子とウイスカーの合計含有
量が光学的立体造形用樹脂組成物の全容量に基づいて１
０〜７０容量％であることが必要である。

【００１８】酸化アルミニウム微粒子の含有量が、光学
的立体造形用樹脂組成物の全容量に基づいて、５容量％
未満であると酸化アルミニウム微粒子を配合することに
よる熱変形温度および曲げ弾性率の向上効果並びに熱線
膨張係数の低下効果が発揮されなくなり、一方６５容量
％を超えると、光学的立体造形用樹脂組成物の粘度が増
大して光学的立体造形が行いにくくなり、しかも使用す
る酸化アルミニウム微粒子の平均粒径に大きな制約を受
ける。

【００１９】また、ウイスカーの含有量が、光学的立体
造形用樹脂組成物の全容量に基づいて、５容量％未満で
あるとウイスカーを配合することによる熱変形温度およ
び曲げ弾性率の向上効果、熱線膨張係数の低下効果が発
揮されなくなり、しかも光学的立体造形物の機械的強度
が低いものとなり、一方３０容量％を超えると、光学的
立体造形用樹脂組成物の粘度が増大して光学的立体造形
が行いにくくなり、光学的立体造形物の寸法精度が低下
する。

【００２０】そして、酸化アルミニウム微粒子とウイス
カーの合計含有量が、光学的立体造形用樹脂組成物の全
容量に基づいて、１０容量％未満であると光学的立体造
形時の体積収縮が大きくなって、得られる光学的立体造
形物の寸法精度が低下し、しかも光学的立体造形物の熱
変形温度、曲げ弾性率、機械的強度が低いものとなり、
さらに熱膨張率の低下が達成できなくなり、一方７０容
量％を超えると光学的立体造形用樹脂組成物の粘度が増
大して、取り扱い性、造形性が不良になり、しかも得ら
れる光学的立体造形物の寸法精度が低くなる。

【００２１】本発明の光学的立体造形用樹脂組成物で
は、光学的立体造形用樹脂組成物の全容量に基づいて、
上記酸化アルミニウム微粒子の含有量が１０〜５５容量
％、上記ウイスカーの含有量が５〜２５容量％、および
酸化アルミニウム微粒子とウイスカーの合計含有量が２
０〜６０容量％であることが、光学的立体造形用樹脂組
成物の粘度、取り扱い性、造形性がより良好になり、光
学的立体造形時の体積収縮が小さくて得られる光学的立
体造形物の寸法精度がより向上し、しかも得られる光学
的立体造形物の熱変形温度、曲げ弾性率、機械的強度が
より高くなり、且つ熱線膨張係数がより小さくなること
から好ましい。そのうちでも、上記した高熱変形温度、
高い曲げ弾性率、高い機械的特性、低い体積収縮率など
の優れた特性と共に、熱線膨張係数が０．５×１０^-5〜
３×１０^-5ｃｍ／ｃｍ／℃の範囲にある熱膨張率の低い
光学的立体造形物が円滑に得られるようにするために
は、本発明の光学的立体造形用樹脂組成物において、前
記酸化アルミニウム微粒子の含有量を１５〜５５容量
％、前記ウイスカーの含有量を５〜２０容量％とし、且
つ該酸化アルミニウム微粒子とウイスカーの合計含有量
を２０〜６０容量％にすることが望ましい。特に、光学
的立体造形用樹脂組成物の全容量に基づいて、前記酸化
アルミニウム微粒子の含有量を２０〜５０容量％および
前記ウイスカーの含有量を１０〜２０容量％とし、且つ
前記酸化アルミニウム微粒子とウイスカーの合計含有量
を３０〜６０容量％にすると、熱線膨張係数が２×１０
^-5ｃｍ／ｃｍ／℃以下の熱寸法安定性に極めて優れる光
学的立体造形物を円滑に得ることができるようになる。

【００２２】本発明では、酸化アルミニウム微粒子およ
びウイスカーの一方または両方がシランカップリング剤
で表面処理されていてもよく、酸化アルミニウム微粒子
およびウイスカーの両方がシランカップリング剤で表面
処理されていることが好ましい。酸化アルミニウム微粒
子および／またはウイスカーがシランカップリング剤で
表面処理されている場合には、熱変形温度、曲げ弾性
率、機械的強度の一層高い光学的立体造形物を得ること
ができる。その場合のシランカップリング剤としては、
充填剤の表面処理などに従来から用いられているシラン
カップリング剤のいずれもが使用でき、好ましいシラン
カップリング剤としては、アミノシラン、エポキシシラ
ン、ビニルシランおよび（メタ）アクリルシランを挙げ
ることができる。より具体的には、γ−アミノプロピル
トリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−
アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノ
エチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン
などのアミノシラン；β−（３，４−エポキシシクロヘ
キシル）−エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキ
シプロピルトリメトキシシランなどのエポキシシラン；
ビニルトリクロロシラン、ビニルジエトキシシラン、ビ
ニル−トリス（β−メトキシエトキシシラン）などのビ
ニルシラン；トリメトキシシランメタクリレートなどの
（メタ）アクリルシランなどを挙げることができ、これ
らのシランカップリング剤の１種または２種以上を用い
ることができる。

【００２３】シランカップリング剤によって酸化アルミ
ニウム微粒子および／またはウイスカーの表面処理を行
う場合に、使用する光硬化性樹脂の種類によって、シラ
ンカップリング剤の機能の発揮の仕方に違いが生じるこ
とがあるので、各々の光硬化性樹脂に適したシランカッ
プリング剤を選択して酸化アルミニウム微粒子および／
またはウイスカーの表面処理を行うのが好ましい。例え
ば、ビニル系不飽和化合物から主としてなる光硬化性樹
脂では、ビニルシランおよび／または（メタ）アクリル
シランを用いることが好ましく、またエポキシ系化合物
から主としてなる光硬化性樹脂ではエポキシシランを用
いることが好ましい。

【００２４】本発明では、液状光硬化性樹脂として、光
重合性化合物および光重合開始剤を含有する光学的立体
造形用の液状光硬化性樹脂のいずれもが使用できる。限
定されるものではないが、本発明で用い得る液状光硬化
性樹脂としては、例えば、アクリレート系光硬化性樹
脂、ウレタンアクリレート系光硬化性樹脂、エポキシ系
光硬化性樹脂、エポキシアクリレート系光硬化性樹脂、
ビニルエーテル系光硬化性樹脂などを挙げることができ
る。その場合に、光硬化性樹脂は前記した光硬化性樹脂
の１種類のみを含有していても、または２種以上を含有
していてもよい。そして、光硬化性樹脂中に含まれる光
硬化性樹脂の種類に応じて、光重合開始剤の種類も、例
えば光ラジカル重合開始剤、光カチオン重合開始剤、光
ラジカル重合開始剤と光カチオン重合開始剤の併用とい
うようにそれぞれ異なり得る。

【００２５】限定されるものではないが、本発明で用い
得る液状光硬化性樹脂の具体例を挙げると以下のとおり
である。 （１） 単官能、多官能のポリエステル（メタ）アクリ
レート、ポリエーテル（メタ）アクリレートなどを主体
としてこれに必要に応じて単官能（メタ）アクリレート
モノマー、多官能（メタ）アクリレートモノマーを混合
し、これに光ラジカル重合開始剤を含有させたラジカル
重合型の液状アクリレート系光硬化性樹脂。 （２） 単官能、多官能のエポキシ（メタ）アクリレー
トを主体としてこれに必要に応じて単官能（メタ）アク
リレートモノマー、多官能（メタ）アクリレートモノマ
ーを混合し、これに光ラジカル重合開始剤および必要に
応じて光カチオン重合開始剤を含有させた液状エポキシ
アクリレート系光硬化性樹脂。 （３） 単官能、多官能のウレタン（メタ）アクリレー
トを主体としてこれに必要に応じて単官能（メタ）アク
リレートモノマー、多官能（メタ）アクリレートモノマ
ーを混合し、これに光ラジカル重合開始剤を含有させた
ラジカル重合型の液状ウレタンアクリレート系光硬化性
樹脂。

【００２６】（４） 脂肪族ジエポキシ化合物、脂環族
ジエポキシ化合物、芳香族ジエポキシ化合物の１種また
は２種以上を主体とし、これに必要に応じて単官能(メ
タ)アクリレートモノマー、多官能（メタ）アクリレー
トモノマーを混合し、これに光カチオン重合開始剤およ
び必要に応じて光ラジカル重合開始剤を含有させた液状
エポキシ系光硬化性樹脂。 （５） 脂肪族ジビニルエーテル化合物、脂環族ジビニ
ルエーテル化合物、芳香族ジビルエーテル化合物などを
主体とし、これ光ラジカル重合開始剤を含有させた液状
ビニルエーテル系光硬化性樹脂。 （６） アクリレート系化合物、ウレタンアクリレート
系化合物およびエポキシアクリレート系化合物のうちの
２者以上を含み、これに光ラジカル重合開始剤および必
要に応じて光カチオン重合開始剤を含有させた混在型の
混在型の液状光硬化性樹脂。

【００２７】上記した（１）〜（６）の液状光硬化性樹
脂のいずれの場合も、それらの光硬化性樹脂に上記した
酸化アルミニウム微粒子およびウイスカーを上記した割
合で配合して本発明の光学的立体造形用樹脂組成物を調
製し、それを用いて光学的立体造形を行うことによっ
て、硬化時の体積収縮が小さくて寸法精度に優れ、しか
も熱変形温度および曲げ弾性率が大きくて耐熱性および
剛性に優れ、機械的強度の大きい光学的立体造形物を得
ることができる。そのうちでも、液状光硬化性樹脂とし
て、本発明者らが開発した、 （ｉ） 下記の一般式（Ｉ）；

【００２８】

【化２】 ｛式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基、ｐは１または
２であって、ｐが２のときは一方または両方のＲ¹がメ
チル基であり、Ａはジオールまたはトリオール残基、Ｄ
は２価または３価の非置換または置換された炭化水素
基、Ｅは式：−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）s−（式中ｓは１〜４
の整数を示す）で表される（ポリ）エチレンオキサイド
基、式：−［（ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ］t−（式中ｔは
１〜４の整数を示す）で表される（ポリ）プロピレンオ
キサイド基または式：−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）u［（ＣＨ₂Ｃ
Ｈ（ＣＨ₃）Ｏ］v−（式中ｕおよびｖはそれぞれ１〜３
の整数であってｕとｖの合計が２〜４である）で表され
る（ポリ）エチレンオキサイドプロピレンオキサイド
基、Ｒ²は水素原子またはアルキル基、ｑは１または
２、そしてｒは３または４を示す｝で表されるウレタン
化アクリル化合物［以下「ウレタン化アクリル化合物
（Ｉ）」という］の少なくとも１種； （ii） 前記のウレタン化アクリル化合物以外のラジカ
ル重合性化合物；および、 （iii） 光重合開始剤；からなり、前記ウレタン化ア
クリル化合物：前記ラジカル重合性化合物の重量比が８
０：２０〜１０：９０の液状光硬化性樹脂を用いること
がより好ましい。

【００２９】上記のウレタン化アクリル化合物（Ｉ）の
少なくとも１種と、それ以外のラジカル重合性化合物お
よび光重合開始剤からなる液状光硬化性樹脂に、上記し
た酸化アルミニウム微粒子と上記したウイスカーを上記
特定の割合で含有させた光学的立体造形用樹脂組成物を
用いる場合は、荷重１８．５ｋｇ／ｍｍ²の高荷重下に
測定した熱変形温度が３００℃以上、曲げ弾性率が２０
００ｋｇ／ｍｍ²以上、熱線膨張係数が３×１０^-5ｃｍ
／ｃｍ／℃以下であって、超耐熱性で且つ高剛性であ
り、しかも熱寸法安定性に優れる光学的立体造形物を、
硬化時の体積収縮を小さく保ちながら良好な寸法精度で
得ることができる。そのような超耐熱性、高剛性で且つ
熱寸法安定性に優れる光学的立体造形物は、従来知られ
ておらず、本発明によって初めて得ることができるよう
になった。

【００３０】本発明で好ましく用いられる上記のウレタ
ン化アクリル化合物（Ｉ）において、Ｒ¹は水素原子ま
たはメチル基であり、ｐは１または２であり、ｐが２の
ときは２個の基；ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）−ＣＯＯ−のうちの
一方または両方の基における基Ｒ¹がメチル基である。
ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）においてｐが２のとき
に２個の基；ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）−ＣＯＯ−の両方の基Ｒ
¹が水素原子であると合成上極めて有毒な、発癌性、皮
膚刺激性のあるグリセリンジアクリレートを経由しなけ
ればならず、実質的に使用できず、好ましくない。

【００３１】そして、ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）
において、基Ａはジオールまたはトリオール残基（すな
わちジオールまたはトリオールから水酸基を除いた後の
基）である。基Ａとしては、炭素数２〜５の脂肪族ジオ
ール、脂環族ジオール、芳香族ジオール、脂肪族トリオ
ール、脂環族トリオール、芳香族トリオールなどのジオ
ールまたはトリオール残基を挙げることができる。その
うちでも、基Ａは、エチレングリコール、プロピレング
リコール、ブチレングリコール、エトキシ化ビスフェノ
ールＡ、スピログリコールなどのジオール残基、グリセ
リン、トリメチロールプロパン、５−メチル−１，２，
４−ヘプタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオ
ールなどのトリオ−ル残基であるのが好ましく、エチレ
ングリコールまたはグリセリンのアルコール残基である
のがより好ましく、グリセリンのアルコール残基である
のが更に好ましい。

【００３２】また、ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）に
おいて、基Ｄは２価または３価の非置換または置換され
た炭化水素基であり、基Ｄが炭素原子数６〜２０の非置
換または置換された脂肪族、芳香族または脂環式の２価
または３価の炭化水素基であるのが好ましい。ウレタン
化アクリル化合物（Ｉ）における基Ｄの好ましい例とし
ては、イソホロン基、トリレン基、４，４’−ジフェニ
ルメタン基、ナフチレン基、キシリレン基、フェニレン
基、３，３’−ジクロロ−４，４’−フェニルメタン
基、トルイレン基、ヘキサメチレン基、４，４’−ジシ
クロヘキシルメタン基、水添化キシリレン基、水添化ジ
フェニルメタン基、トリフェニレンメタン基、テトラメ
チルキシレン基などを挙げることができる。そのうちで
も、基Ｄがイソホロン基および／またはトリレン基であ
るのがより好ましく、その場合には本発明の液状光硬化
性樹脂組成物から得られる光学的立体造形物の硬化時の
体積収縮率と耐熱性のバランスがとり易くなる。

【００３３】そして、ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）
において、基Ｄが２価の炭化水素基である場合はｑ＝１
であり、また基Ｄが３価の炭化水素である場合はｑ＝２
になる。また、ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）におい
て、基Ｅは式：−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）s−（式中ｓは１〜
４の整数を示す）で表される（ポリ）エチレンオキサイ
ド基、式：−［（ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ］t−（式中ｔ
は１〜４の整数を示す）で表される（ポリ）プロピレン
オキサイド基または式：−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）u［（ＣＨ₂
ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ］v−（式中ｕおよびｖはそれぞれ１〜
３の整数であってｕとｖの合計が２〜４である）で表さ
れる（ポリ）エチレンオキサイドプロピレンオキサイド
基である。基Ｅ、すなわち前記の式で表される（ポリ）
エチレンオキサイド基または（ポリ）プロピレンオキサ
イド基ではｓまたはｔがそれぞれ１〜３の整数であるの
が好ましく、１または２であるのがより好ましい。ま
た、前記の式で表される（ポリ）エチレンオキサイドプ
ロピレンオキサイド基では、ｕとｖの合計が２または３
であるのが好ましく、２であるのがより好ましい。特
に、ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）における基Ｅが
式：−［（ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ］t−（式中ｔは好ま
しくは１〜３、より好ましくは１〜２）で表される（ポ
リ）プロピレンオキサイド基である場合は、熱変形温度
がより高くて耐熱性がより優れており、硬化時の体積収
縮がより小さく、しかも比較的低粘度の光硬化性樹脂組
成物を得ることができるので好ましい。そして、ウレタ
ン化アクリル化合物（Ｉ）において、基Ｒ²は水素原子
またはアルキル基、ｒは３または４である。基Ｒ²は炭
素数１〜４の低級アルキル基であるのが好ましく、メチ
ル基またはエチル基であるのがより好ましい。

【００３４】限定されるものではないが、ウレタン化ア
クリル化合物（Ｉ）の例としては、次のものを挙げるこ
とができる。 上記の一般式（Ｉ）においてｐが１、Ｒ¹が水素原
子またはメチル基、ｑが１、Ｄが２価の非置換または置
換された芳香族、脂肪族、脂環族炭化水素基、ｒが４の
ウレタン化アクリル化合物(Ｉ)であって、１個の炭素原
を中心としてその炭素原子に対して式：ＣＨ₂＝Ｃ(Ｒ¹)
ＣＯＯ−Ａ−ＯＯＣ−ＮＨ−Ｄ−ＮＨ−ＣＯＯ−Ｅ−Ｃ
Ｈ₂−で表されるウレタンアクリレート基が４個結合し
ているウレタン化アクリル化合物。 上記の一般式（Ｉ）においてｐが１、Ｒ¹およびＲ²
が水素原子またはメチル基、ｑが１、Ｄが２価の非置換
または置換された芳香族、脂肪族、脂環族炭化水素基、
ｒが３のウレタン化アクリル化合物(Ｉ)であって、１個
の炭素原子を中心としてその炭素原子（すなわち残りの
基Ｒ²が結合している炭素原子）に対して式：ＣＨ_２＝
Ｃ(Ｒ¹)ＣＯＯ−Ａ−ＯＯＣ−ＮＨ−Ｄ−ＮＨ−ＣＯＯ
−Ｅ−ＣＨ₂−で表されるウレタンアクリレート基が３
個結合しているウレタン化アクリル化合物。

【００３５】 上記の一般式（Ｉ）においてｐが２
で、２個のＲ¹の一方が水素原子でもう一方がメチル基
であり、ｑが１、Ｄが２価の非置換または置換された芳
香族、脂肪族、脂環族炭化水素基、ｒが４のウレタン化
アクリル化合物(Ｉ)であって、１個の炭素原子を中心と
してその炭素原子に対して式：［ＣＨ_２＝Ｃ(Ｒ¹)ＣＯ
Ｏ］₂−Ａ−ＯＯＣ−ＮＨ−Ｄ−ＮＨ−ＣＯＯ−Ｅ−Ｃ
Ｈ₂−で表されるウレタンアクリレート基が４個結合し
ているウレタン化アクリル化合物［すなわち（メタ）ア
クリレート基を１分子中に８個有するウレタン化アクリ
ル化合物（Ｉ）］。 上記の一般式（Ｉ）においてｐが２で、２個のＲ¹
の一方が水素原子でもう一方がメチル基、Ｒ²が水素原
子またはメチル基、ｑが１、Ｄが２価の非置換または置
換された芳香族、脂肪族、脂環族炭化水素基、ｒが３の
ウレタン化アクリル化合物(Ｉ)であって、１個の炭素原
子を中心としてその炭素原子（すなわち残りの基Ｒ²が
結合している炭素原子）に対して式：［ＣＨ_２＝Ｃ
(Ｒ¹)ＣＯＯ］₂−Ａ−ＯＯＣ−ＮＨ−Ｄ−ＮＨ−ＣＯＯ
−Ｅ−ＣＨ₂−で表されるウレタンアクリレート基が３
個結合しているウレタン化アクリル化合物［すなわち
（メタ）アクリレート基を１分子中に６個有するウレタ
ン化アクリル化合物（Ｉ）］。

【００３６】 上記の一般式（Ｉ）においてｐが１
で、Ｒ¹が水素原子またはメチル基であり、ｑが２、Ｄ
が３価の非置換または置換された芳香族、脂肪族、脂環
族炭化水素基、ｒが４のウレタン化アクリル化合物(Ｉ)
であって、１個の炭素原子を中心としてその炭素原子に
対して式：［ＣＨ₂＝Ｃ(Ｒ¹)ＣＯＯ−Ａ−ＯＯＣ−Ｎ
Ｈ]₂−Ｄ−ＮＨ−ＣＯＯ−Ｅ−ＣＨ₂−で表されるウレ
タンアクリレート基が４個結合しているウレタン化アク
リル化合物［すなわち（メタ）アクリレート基を１分子
中に８個有するウレタン化アクリル化合物(Ｉ)]。 上記の一般式（Ｉ）においてｐが１で、Ｒ¹および
Ｒ²が水素原子またはメチル基であり、ｑが２、Ｄが３
価の非置換または置換された芳香族、脂肪族、脂環族炭
化水素基、ｒが３のウレタン化アクリル化合物(Ｉ)であ
って、１個の炭素原子を中心にしてその炭素原子に対し
て式：［ＣＨ_２＝Ｃ(Ｒ¹)ＣＯＯ−Ａ−ＯＯＣ−ＮＨ］
_２−Ｄ−ＮＨ−ＣＯＯ−Ｅ−ＣＨ₂−で表されるウレタ
ンアクリレート基が３個結合しているウレタン化アクリ
ル化合物［すなわち（メタ）アクリレート基を１分子中
に６個有するウレタン化アクリル化合物（Ｉ）］。

【００３７】 上記の一般式（Ｉ）においてｐが２
で、２個のＲ¹の一方が水素原子でもう一方がメチル基
であり、ｑが２、Ｄが３価の非置換または置換された芳
香族、脂肪族、脂環族炭化水素基、ｒが４のウレタン化
アクリル化合物(Ｉ)であって、１個の炭素原子を中心と
してその炭素原子に対して式：｛［ＣＨ₂＝Ｃ(Ｒ¹)ＣＯ
Ｏ］₂−Ａ−ＯＯＣ−ＮＨ｝₂−Ｄ−ＮＨ−ＣＯＯ−Ｅ−
ＣＨ₂−で表されるウレタンアクリレート基が４個結合
しているウレタン化アクリル化合物［すなわち（メタ）
アクリレート基を１分子中に１６個有するウレタン化ア
クリル化合物(Ｉ)]。 上記の一般式（Ｉ）においてｐが２で、２個のＲ¹
の一方が水素原子でもう一方がメチル基であり、Ｒ²が
水素原子またはメチル基、ｑが２、Ｄが３価の非置換ま
たは置換された芳香族、脂肪族、脂環族炭化水素基、ｒ
が３のウレタン化アクリル化合物(Ｉ)であって、１個の
炭素原子を中心にしてその炭素原子に対して式：｛［Ｃ
Ｈ_２＝Ｃ(Ｒ¹)ＣＯＯ］₂−Ａ−ＯＯＣ−ＮＨ｝_２−Ｄ−
ＮＨ−ＣＯＯ−Ｅ−ＣＨ₂−で表されるウレタンアクリ
レート基が３個結合しているウレタン化アクリル化合物
［すなわち（メタ）アクリレート基を１分子中に１２個
有するウレタン化アクリル化合物（Ｉ）］。

【００３８】ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）の製法は
何ら限定されないが、例えば次のようにして製造するこ
とができる。 ［ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）の製法例］ （１） 下記の一般式（II）；

【００３９】

【化３】 （式中、Ｒ¹、Ａ、ａおよびｐはそれぞれ上記と同じ基
または数を示す）で表される（メタ）アクリル酸エステ
ル（II）および下記の一般式（III）；

【００４０】

【化４】Ｄ−（ＮＣＯ）q＋1 （III） （式中、Ｄおよびｑは前記と同じ基または数を示す）で
表されるポリイソシアネート化合物（III）を、ポリイ
ソシアネート化合物（III）における１個のイソシアネ
ート基が残存するような量比で用いて、イソシアネート
基に対して反応性を示さないラジカル重合性化合物から
なる希釈剤の存在下または不存在下で反応させて、下記
の一般式（IV）；

【００４１】

【化５】 （式中、Ｒ¹、Ａ、Ｄ、ｐおよびｑは、ぞれぞれ上記し
たと同じ基または数を示す）で表されるモノイソシアネ
ート化合物（IV）からなる反応生成物、または該モノイ
ソシアネート化合物（IV）と共に前記のラジカル重合性
化合物を含む反応生成物を製造し; （２） 前記の工程（１）で得られる反応生成物に対し
て、下記の一般式(Ｖ);

【００４２】

【化６】 （Ｈ−Ｏ−Ｅ−ＣＨ₂）_r−Ｃ−（Ｒ²）_4-r （Ｖ） （式中、Ｒ²、Ｅおよびｒはそれぞれ前記と同じ基また
は数を示す）で表されるポリオール化合物（Ｖ）を、モ
ノイソシアネート化合物（IV）中の残存イソシアネート
基とポリオール化合物（Ｖ）中の水酸基が１：１で反応
する割合で混合して反応させて、上記の一般式（Ｉ）で
表されるウレタン化アクリル化合物（Ｉ）からなる反応
生成物、または該ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）と共
に前記のラジカル重合性化合物を含む反応生成物を製造
する。

【００４３】また、上記したウレタン化アクリル化合物
（Ｉ）と共に用いる他のラジカル重合性化合物として
は、光照射を行った際にウレタン化アクリル化合物
（Ｉ）と反応して、またラジカル重合性化合物同士が反
応して硬化物を形成することのできる炭素−炭素間不飽
和結合を有するラジカル重合性化合物であればいずれも
使用可能であり、そのうちでもアクリル系化合物、アリ
ル系化合物および／またはビニルラクタム類が好ましく
用いられる。その場合に、ラジカル重合性化合物は単官
能性化合物であってもまたは多官能性化合物であっても
よく、或いは単官能性化合物と多官能性化合物の両方を
併用してもよい。さらに、ラジカル重合性化合物は低分
子量のモノマーであっても、オリゴマーであっても、ま
た場合によってはある程度分子量の大きいものであって
もよい。そして、該他のラジカル重合性化合物は１種類
のみを使用してもまたは２種以上を使用してもよい。

【００４４】限定されるものではないが、ウレタン化ア
クリル化合物（Ｉ）とともに用い得る他のラジカル重合
性化合物の具体例としては、イソボルニル（メタ）アク
リレート、ボルニル（メタ）メタアクリレート、ジシク
ロペンテニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル
(メタ)アクリレート、(ポリ)プロピレングリコールモノ
(メタ)アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート
などの（メタ）アクリレート類、モルホリン(メタ)アク
リルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類、Ｎ−ビニ
ルカプロラクトン、スチレンなどの単官能性ラジカル重
合性化合物；トリメチロープロパントリ（メタ）アクリ
レート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパ
ントリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）
アクリレート、トリエチレングリコール（メタ）アクリ
レート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、
１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，
６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペ
ンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペ
ンテニルジ（メタ）アクリレート、ジアリルフタレー
ト、ジアリルフマレート、エチレンオキサイド変性ビス
フェノールＡジアクリレートなどの多官能性ラジカル重
合性化合物を挙げることができる。

【００４５】また、上記したラジカル重合性化合物以外
にも、光学的立体造形用樹脂組成物などで従来から用い
られているエポキシ化合物、ウレタン化アクリル化合物
（Ｉ）以外のウレタン化アクリル化合物、エポキシ（メ
タ）アクリレート化合物、他のエステル（メタ）アクリ
レートなどを他のラジカル重合性化合物として用いるこ
とができる。

【００４６】上記した他のラジカル重合性化合物は単独
で用いてもまたは２種以上併用してもよい。ウレタン化
アクリル化合物（Ｉ）と併用する他のラジカル重合性化
合物としては、モルホリン（メタ）アクリルアミド、ジ
シクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニル
カプロラクタムがより好ましく用いられ、その場合に
は、光で硬化した際に、体積収縮率がより小さくて寸法
精度により優れ、熱変形温度が高くて耐熱性に優れる光
学的立体造形物を得ることができる。

【００４７】また、本発明の光学的立体造形用樹脂組成
物で用いる液状光硬化性樹脂では、光重合性化合物を重
合させるための光重合開始剤として、光硬化性樹脂組成
物において従来から用いられている光重合開始剤であれ
ばいずれも使用でき特に制限されない。限定されるもの
ではないが、本発明で用い得る光重合開始剤の例として
は、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノ
ン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ジ
エトキシアセトフェノン、アセトフェノン、３−メチル
アセトフェノン、２−ヒドロキシメチル−１−フェニル
プロパン−１−オン、４’−イソプロピル−２−ヒドロ
キシ−２−プロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メ
チル−プロピオフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフ
ェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、ｐ−
ｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−アジドベン
ザルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフ
ェニルケトノ、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香
酸メチル、ミヒラースケトン、４，４’−ビスジエチル
アミノベンゾフェノン、キサントン、フルオレノン、フ
ルオレン、ベンズアルデヒド、アントラキノン、トリフ
ェニルアミン、カルバゾールなどを挙げることができ
る。また、液状光硬化性樹脂におけるラジカル重合性化
合物がエポキシ基などのカチオン重合性の基を有する化
合物である場合は、光重合開始剤として光カチオン重合
開始剤を使用すればよく、その場合の光カチオン重合開
始剤の種類も特に制限されず、従来既知のものを使用す
ることができる。

【００４８】光重合開始剤の使用量は、光重合開始剤、
酸化アルミニウム微粒子およびウイスカーを添加する前
の液状光硬化性樹脂の重量に基づいて、一般に０．１〜
１０重量％であるのが好ましく、１〜５重量％であるの
がより好ましい。

【００４９】本発明の光学的立体造形用樹脂組成物は、
上記した成分以外にも、必要に応じて、レベリング剤、
界面活性剤、有機高分子改質剤、有機可塑剤などを含有
していてもよい。

【００５０】本発明の光硬化性樹脂組成物の粘度は、用
途や使用態様などに応じて調節し得るが、一般に、回転
式Ｂ型粘度計を用いて測定したときに、常温（２５℃）
において、その粘度が５，０００〜１０００００センチ
ポイズ（ｃｐ）程度であるのが取り扱い性、光学的立体
造形性、得られる光学的立体造形物の寸法精度などの点
から好ましく、１０，０００〜７０，０００ｃｐ程度で
あるのがより好ましく、２０，０００〜６０，０００ｃ
ｐであるのが更に好ましい。

【００５１】本発明の光硬化性樹脂組成物は、光を遮断
し得る状態に保存した場合には、通常、１０〜４０℃の
温度で、約６〜１８ケ月の長期に亙って、その変性や重
合を防止しながら良好な光硬化性能を保ちながら保存す
ることができる。本発明の光硬化性樹脂組成物は、その
特性、特に光で硬化した際に体積収縮率が小さくて寸法
精度に優れ、しかも高い熱変形温度および高い曲げ弾性
率を有していて高耐熱性で且つ高剛性であり、更に熱線
膨張係数が小さくて熱寸法安定性に優れるという特性を
活かして種々の用途に使用することができる。

【００５２】本発明の光硬化性樹脂組成物を用いて光学
的立体造形を行うに当たっては、従来既知の光学的立体
造形方法および装置のいずれもが使用できる。そのうち
でも、本発明では、樹脂を硬化させるための光エネルギ
ーとして、Ａｒレーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザー、キセノ
ンランプ、メタルハライドランプ、水銀灯、蛍光灯など
からは発生される活性エネルギー光線を用いるのが好ま
しく、レーザー光線が特に好ましく用いられる。活性エ
ネルギー光線としてレーザー光線を用いた場合には、エ
ネルギーレベルを高めて造形時間を短縮することが可能
であり、しかもレーザー光線の良好な集光性を利用し
て、造形精度の高い立体造形物を得ることができる。

【００５３】上記したように、本発明の光硬化性樹脂組
成物を用いて光学的立体造形を行うに当たっては、従来
既知の方法や従来既知の光造形システム装置のいずれも
が採用でき特に制限されないが、本発明で好ましく用い
られる光学的立体造形法の代表例としては、光エネルギ
ー吸収剤を含有する液状の光硬化性樹脂組成物に所望の
パターンを有する硬化層が得られるように活性エネルギ
ー光線を選択的に照射して硬化層を形成し、次いでその
硬化層に未硬化液状の光硬化性樹脂組成物を供給し、同
様に活性エネルギー光線を照射して前記の硬化層と連続
した硬化層を新たに形成する積層する操作を繰り返すこ
とによって最終的に目的とする立体的造形物を得る方法
を挙げることができる。そして、それによって得られる
立体造形物はそのまま用いても、また場合によっては更
に光照射によるポストキュアや熱によるポストキュアな
どを行って、その力学的特性や形状安定性などを一層高
いものとしてから使用するようにしてもよい。

【００５４】その際に立体造形物の構造、形状、サイズ
などは特に制限されず、各々の用途に応じて決めること
ができる。そして、本発明の光学的立体造形法の代表的
な応用分野としては、設計の途中で外観デザインを検証
するためのモデル、部品の機能性をチェックするための
モデル、鋳型を制作するための樹脂型、金型を制作する
ためのベースモデル、試作金型用の直接型などの作製な
どを挙げることができる。より具体的には、精密部品、
電気・電子部品、家具、建築構造物、自動車用部品、各
種容器類、鋳物、金型、母型などのためのモデルや加工
用モデルなどの製作を挙げることができる。特にその良
好な耐熱性および高剛性、熱寸法安定性（低熱線膨張係
数）という特性を活かして、高温部品の試作、例えば複
雑な熱媒回路の設計、複雑な構造の熱媒挙動の解析企画
用の部品の製造、高い熱寸法安定性が求められる精密部
品用の型の製造などに極めて有効に使用することができ
る。

【００５５】

【実施例】以下で実施例等によって本発明について具体
的に説明するが、本発明は以下の例によって何ら限定さ
れない。以下の例において、酸化アルミニウム微粒子の
平均粒径並びにウイスカーの寸法およびアスペクト比は
次のようにして求めた。また、光学的立体造形により得
られる光学的立体造形物の引張強度、引張伸び、曲げ強
度、曲げ弾性率、熱変形温度および熱線膨張係数、並び
に光学的立体造形時の体積収縮率は次のようにして求め
た。

【００５６】［酸化アルミニウム微粒子の平均粒径］電
子顕微鏡の試料台上に酸化アルミニウム微粒子を個々の
粒子が可能な限り重ならないようにして散在させ、金ス
パッタリング装置によりその表面に金薄膜蒸着層を厚さ
２００〜３００Åで形成し、走査型電子顕微鏡にて１
０，０００〜３０，０００倍で観測し、粒径測定装置
（日本レギュレーター株式会社製「ルーゼックス５０
０」）を用いて、少なくとも１００個の酸化アルミニウ
ム微粒子の面積円相当径を求めて、その平均値を採っ
た。

【００５７】［ウイスカーの寸法およびアスペクト比］
レーザー回析／散乱式粒度分布測定装置（株式会社的場
製作所製「ＬＡ−７０００」）を使用し、分散媒として
イオン交換水を用いて、イオン交換水中にウイスカーを
１重量％の割合で分散させ、その粒度分布を調べ、小さ
い方から１０％の部分（Ｄ１０）における粒度を径（繊
維径）とし、９０％の部分（Ｄ９０）における粒度を長
さ（繊維長）とした。また、アスペクト比をＤ９０／Ｄ
１０として求めた。

【００５８】［光学的立体造形物の引張強度および引張
伸び］光学的立体造形によって製造したダンベル形状試
験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１１３に準拠して、その引
張強度および引張伸びを測定した。

【００５９】［光学的立体造形物の曲げ強度］ＪＩＳ
Ｋ ７２０７に準拠した試験片を光学的立体造形によっ
て製造し、ＪＩＳ Ｋ ７２０７に準拠して曲げ強度を
測定した。

【００６０】［光学的立体造形物の曲げ弾性率］ＪＩＳ
Ｋ ７２０７に準拠した試験片を光学的立体造形によ
って製造し、ＪＩＳ Ｋ ７２０７に準拠して曲げ弾性
率を測定した。

【００６１】［光学的立体造形物の熱変形温度］光学的
立体造形によって製造したダンベル形状試験片を用い
て、ＪＩＳ Ｋ７２０７に準拠してＡ法（荷重１８．５
ｋｇ／ｍｍ²）で熱変形温度を測定した。

【００６２】［光学的立体造形物の熱線膨張係数］光学
的立体造形によってＪＩＳ Ｋ７１９７に準拠した四角
柱状試験片（寸法：５ｍｍ×５ｍｍ×１２ｍｍ）を製造
し、その試験片を用いてＪＩＳ Ｋ７１９７に準拠して
熱線膨張係数を測定し、室温から１５０℃の値を平均し
て熱線膨張係数とした。

【００６３】［光学的立体造形時の体積収縮率］光学的
立体造形に用いた光硬化前の光硬化性樹脂組成物の比重
（ｄ₁）と、光学的立体造形により得られた光学的立体
造形物（ダンベル形状試験片）の比重（ｄ₂）をそれぞ
れ測定して、下記の数式（２）によりその体積収縮率
（％）を求めた。

【００６４】

【数３】 体積収縮率（％）＝｛（ｄ₂−ｄ₁）／ｄ₂｝×１００ （２）

【００６５】《合成例１》［ウレタン化アクリル化合物
（Ｉ）およびラジカル重合性化合物を含む反応生成物の
製造］ （１） 攪拌機、温度調節器、温度計及び凝縮器を備え
た内容積５０リットルの三つ口フラスコに、イソホロン
ジイソシアネート８８８０ｇ、モルホリンアクリルアミ
ド９０６０ｇおよびジブチル錫ジラウレート１０．０ｇ
を仕込んでオイルバスで内温が８０〜９０℃になるよう
に加熱した。 （２） グリセリンモノメタクリレートモノアクリレー
ト８５６０ｇにメチルヒドロキノン７．０ｇを均一に混
合溶解させた液を予め５０℃に保温しておいた側管付き
の滴下ロートに仕込み、この滴下ロート内の液を、上記
（１）のフラスコ中の内容物に、窒素雰囲気下でフラス
コ内容物の温度を８０〜９０℃に保ちながら撹拌下に滴
下混合して、同温度で２時間撹拌して反応させた。 （３） 次いで、フラスコ内容物の温度を６０℃に下げ
た後、別の滴下ロートに仕込んだペンタエリスリトール
のプロピレンオキサイド４モル付加物（ペンタエリスリ
トールの４個の水酸基にプロピレンオキサイドをそれぞ
れ１モル付加したもの）３６６０ｇを素早く滴下して加
え、フラスコ内容物の温度を８０〜９０℃に保って４時
間反応させて、ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）および
ラジカル重合性化合物（モルホリンアクリルアミド）を
含む反応生成物を製造し、得られた反応生成物を温かい
うちにフラスコから取り出した。 （４） その結果得られた反応生成物は、無色で常温
（２５℃）で粘稠な液状を呈していた。この合成例１で
得られた反応生成物中に含まれるウレタン化アクリル化
合物（Ｉ）は、上記の一般式（Ｉ）において、ｐ＝２、
２個のＲ¹＝水素原子およびメチル基、Ａ＝グリセンリ
ン残基、ｑ＝１、Ｄ＝イソホロン基、Ｅ＝プロピレンオ
キサイド基（ｔ＝１）、ｒ＝４であるウレタン化アクリ
ル化合物である。

【００６６】《実施例１》 （１） 攪拌機、冷却管および側管付き滴下ロートを備
えた内容積５リットルの三つ口フラスコに、合成例１で
得られたウレタン化アクリル化合物（Ｉ）とラジカル重
合性化合物を含む反応生成物２０２０ｇ、モルホリンア
クリルアミド４５４ｇおよびジシクロペンタニルジアク
リレート１０６０ｇを仕込み、減圧脱気窒素置換した。
次いで、紫外線を遮断した環境下に、１−ヒドロキシシ
クロヘキシルフェニルケトン（チバガイギー社製「イル
ガキュアー１８４」；光ラジカル重合開始剤）１１８ｇ
を添加し、完全に溶解するまで温度２５℃で混合攪拌し
て（混合撹拌時間約１時間）、無色透明な粘稠液体であ
る光硬化性樹脂（常温における粘度約２１００ｃｐ）を
得た。

【００６７】（２） 上記（１）で得られた光硬化性樹
脂３６５２ｇを万能撹拌機（ダルトン株式会社製；内容
積１０リットル）に入れ、これにレベリング剤（竹本油
脂株式会社製「スーパーダインＶ２０１」）３８ｇ、ア
クリルシラン系カップリング剤［東芝シリコーン社製；
γ（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン］で
処理した酸化アルミニウム微粒子［平均粒径＝１５μ
ｍ、上記の数式（１）による真球度の相対標準偏差値＝
０．３（マドマテックス株式会社製「アドマファインＡ
−５０９」］を５２１９ｇ（最終的に得られる光学的立
体造形用樹脂組成物の全容量に基づいて２４．３容量
％）、および同じアクリルシラン系カップリング剤で処
理したホウ酸アルミニウムウイスカー（四国化成工業株
式会社製「アルボレックスＹＳ−４」；径０．５〜０．
７μｍ、アスペクト比５０〜７０）の２４０９ｇ（最終
的に得られる光学的立体造形用樹脂組成物の全容量に基
づいて１４．６容量％）を添加し、一日撹拌し、脱泡処
理して、酸化アルミニウム微粒子とウイスカーを含有す
る液状光硬化性樹脂組成物（２５℃における粘度約４
８，０００ｃｐ）を得た。

【００６８】（３） 上記（２）で得られた光学的立体
造形用樹脂組成物を用いて、超高速光造形システム（帝
人製機株式会社製「ＳＯＬＩＦＯＲＭ５００」）を使用
して、水冷Ａｒレーザー光（出力５００ｍＷ；波長３３
３，３５１，３６４ｎｍ）を表面に対して垂直に照射し
て、照射エネルギー２０〜３０ｍＪ／ｃｍ²の条件下に
スライスピッチ（積層厚み）０．０５ｍｍ、１層当たり
の平均造形時間２分で光学的立体造形を行って、引張強
度、引張伸び、曲げ強度、曲げ弾性率および熱変形温度
を測定するためのダンベル試験片形状の光学的立体造形
物を製造した。得られた光学的立体造形物をイソプロピ
ルアルコールで洗浄した後、３ＫＷの紫外線を１０分間
照射してポストキュアした。それにより得られた光学的
立体造形物（ダンベル形状試験片）の引張強度、引張伸
び、曲げ強度、曲げ弾性率および熱変形温度を上記した
方法で測定したところ、下記の表１に示すとおりであっ
た。更に、この実施例１の光学的立体造形物の製造に用
いた光硬化前の光学的立体造形用樹脂組成物の比重（ｄ
₁）と、ポストキュア後の立体造形物の比重（ｄ₂）をそ
れぞれ測定して、上記の数式（２）によりその体積収縮
率（％）を求めたところ、下記の表１に示すとおりであ
った。

【００６９】《実施例２》 （１） 実施例１の（１）と全く同じに行って、無色透
明な粘稠液体である光硬化性樹脂（常温における粘度約
２１００ｃｐ）を調製した。 （２） 上記（１）で得られた光硬化性樹脂３６５２ｇ
を万能撹拌機（ダルトン株式会社製；内容積１０リット
ル）に入れ、これに実施例１の（２）で用いたのと同じ
レベリング剤２６ｇ、および実施例１の（２）で用いた
のと同じアクリルシランカップリング剤で処理した酸化
アルミニウム微粒子（アドマテックス株式会社製「アド
マファインＡ−５０９」）３７７２ｇ（最終的に得られ
る光学的立体造形用樹脂組成物の全容量に基づいて２
３．３容量％）、および実施例１の（２）で用いたのと
同じアクリルシランカップリング剤で処理したホウ酸ア
ルミニウムウイスカー（アルボレックスＹＳ−４）の１
５９３ｇ（最終的に得られる光学的立体造形用樹脂組成
物の全容量に基づいて１２．８容量％）を添加し、一日
撹拌し、脱泡処理して、酸化アルミニウム微粒子とウイ
スカーを含有する液状光硬化性樹脂組成物（２５℃にお
ける粘度約３０，５００ｃｐ）を得た。

【００７０】（３） 上記（２）で得られた光学的立体
造形用樹脂組成物を用いて、実施例１の（３）と全く同
様にして、光学的立体造形を行ってダンベル試験片形状
の光学的立体造形物を製造し、その引張強度、引張伸
び、曲げ強度、曲げ弾性率および熱変形温度を上記した
方法で測定したところ下記の表１に示すとおりであっ
た。更に、この実施例２の光学的立体造形物の製造に用
いた光硬化前の光学的立体造形用樹脂組成物の比重（ｄ
₁）と、ポストキュア後の立体造形物の比重（ｄ₂）をそ
れぞれ測定して、上記の数式（２）によりその体積収縮
率（％）を求めたところ、下記の表１に示すとおりであ
った。

【００７１】《実施例３》 （１） 実施例１の（１）と全く同じに行って、無色透
明な粘稠液体である光硬化性樹脂（常温における粘度約
２１００ｃｐ）を調製した。 （２） 上記（１）で得られた光硬化性樹脂３６５２ｇ
を万能撹拌機（ダルトン株式会社製；内容積１０リット
ル）に入れ、これに実施例１の（２）で用いたのと同じ
レベリング剤４２ｇ、および実施例１の（２）で用いた
のと同じアクリルシランカップリング剤で処理した酸化
アルミニウム微粒子（アドマテックス株式会社製「アド
マファインＡ−５０９」）５５２９ｇ（最終的に得られ
る光学的立体造形用樹脂組成物の全容量に基づいて２
６．６容量％）、および実施例１の（２）で用いたのと
同じアクリルシランカップリング剤で処理したホウ酸ア
ルミニウムウイスカー（アルボレックスＹＳ−４）の２
９２６ｇ（最終的に得られる光学的立体造形用樹脂組成
物の全容量に基づいて１８．３容量％）を添加し、一日
撹拌し、脱泡処理して、酸化アルミニウム微粒子とウイ
スカーを含有する液状光硬化性樹脂組成物（２５℃にお
ける粘度約６３，０００ｃｐ）を得た。

【００７２】（３） 上記（２）で得られた光学的立体
造形用樹脂組成物を用いて、実施例１の（３）と全く同
様にして、光学的立体造形を行ってダンベル試験片形状
の光学的立体造形物を製造し、その引張強度、引張伸
び、曲げ強度、曲げ弾性率および熱変形温度を上記した
方法で測定したところ下記の表１に示すとおりであっ
た。更に、この実施例３の光学的立体造形物の製造に用
いた光硬化前の光学的立体造形用樹脂組成物の比重（ｄ
₁）と、ポストキュア後の立体造形物の比重（ｄ₂）をそ
れぞれ測定して、上記の数式（２）によりその体積収縮
率（％）を求めたところ、下記の表１に示すとおりであ
った。 （４） また、上記（２）で得られた光学的立体造形用
樹脂組成物を用いて上記した方法で熱線膨張係数測定用
の四角柱状試験片を製造して、その熱線膨張係数を上記
した方法で測定したところ１．２５×１０^-5ｃｍ／ｃｍ
／℃であり、熱線膨張係数が極めて低く、熱寸法安定性
に極めて優れるものであった。

【００７３】《実施例４》 （１） 実施例１の（１）と全く同じに行って、無色透
明な粘稠液体である光硬化性樹脂（常温における粘度約
２１００ｃｐ）を調製した。 （２） 上記（１）で得られた光硬化性樹脂３６５２ｇ
を万能撹拌機（ダルトン株式会社製；内容積１０リット
ル）に入れ、これに実施例１の（２）で用いたのと同じ
レベリング剤３８ｇ、および実施例１の（２）で用いた
のと同じアクリルシランカップリング剤で処理した酸化
アルミニウム微粒子（日本軽金属株式会社製「ＮＲ３２
５Ｆ−ＳＴ」）［平均粒径＝３０μｍ、上記の数式
（１）による真球度の相対標準偏差値＝１．３］５２１
９ｇ（最終的に得られる光学的立体造形用樹脂組成物の
全容量に基づいて２４．３容量％）、および実施例１の
（２）で用いたのと同じアクリルシランカップリング剤
で処理したホウ酸アルミニウムウイスカー（アルボレッ
クスＹＳ−４）の２４０９ｇ（最終的に得られる光学的
立体造形用樹脂組成物の全容量に基づいて１４．６容量
％）を添加し、一日撹拌し、脱泡処理して、酸化アルミ
ニウム微粒子とウイスカーを含有する液状光硬化性樹脂
組成物（２５℃における粘度約４７，０００ｃｐ）を得
た。

【００７４】（３） 上記（２）で得られた光学的立体
造形用樹脂組成物を用いて、実施例１の（３）と全く同
様にして、光学的立体造形を行ってダンベル試験片形状
の光学的立体造形物を製造し、その引張強度、引張伸
び、曲げ強度、曲げ弾性率および熱変形温度を上記した
方法で測定したところ下記の表１に示すとおりであっ
た。更に、この実施例４の光学的立体造形物の製造に用
いた光硬化前の光学的立体造形用樹脂組成物の比重（ｄ
₁）と、ポストキュア後の立体造形物の比重（ｄ₂）をそ
れぞれ測定して、上記の数式（２）によりその体積収縮
率（％）を求めたところ、下記の表１に示すとおりであ
った。 （４） また、上記（２）で得られた光学的立体造形用
樹脂組成物を用いて上記した方法で熱線膨張係数測定用
の四角柱状試験片を製造し、その熱線膨張係数を上記し
た方法で測定したところ１．０５×１０^-5ｃｍ／ｃｍ／
℃であり、熱線膨張係数が極めて小さく、熱寸法安定性
に極めて優れるものであった。

【００７５】《実施例５》 （１） 実施例１の（１）と全く同じに行って、無色透
明な粘稠液体である光硬化性樹脂（常温における粘度約
２１００ｃｐ）を調製した。 （２） 上記（１）で得られた光硬化性樹脂３６５２ｇ
を万能撹拌機（ダルトン株式会社製；内容積１０リット
ル）に入れ、これに実施例１の（２）で用いたのと同じ
レベリング剤３８ｇ、実施例１の（２）で用いたのと同
じアクリルシランカップリング剤で処理した酸化アルミ
ニウム微粒子（アドマテックス株式会社製「アドマファ
インＡ−５０９」）２７６５ｇ（最終的に得られる光学
的立体造形用樹脂組成物の全容量に基づいて１３．３容
量％）、実施例４の（２）で用いたのと同じアクリルシ
ランカップリング剤で処理した酸化アルミニウム微粒子
（日本軽金属株式会社製「ＮＲ３２５Ｆ−ＳＴ」）２６
１０ｇ（最終的に得られる光学的立体造形用樹脂組成物
の全容量に基づいて１２．２容量％）および実施例１の
（２）で用いたのと同じアクリルシランカップリング剤
で処理したホウ酸アルミニウムウイスカー（アルボレッ
クスＹＳ−４）の２６６８ｇ（最終的に得られる光学的
立体造形用樹脂組成物の全容量に基づいて１６．５容量
％）を添加し、一日撹拌し、脱泡処理して、酸化アルミ
ニウム微粒子とウイスカーを含有する液状光硬化性樹脂
組成物（２５℃における粘度約５６，０００ｃｐ）を得
た。

【００７６】（３） 上記（２）で得られた光学的立体
造形用樹脂組成物を用いて、実施例１の（３）と全く同
様にして、光学的立体造形を行ってダンベル試験片形状
の光学的立体造形物を製造し、その引張強度、引張伸
び、曲げ強度、曲げ弾性率および熱変形温度を上記した
方法で測定したところ下記の表１に示すとおりであっ
た。更に、この実施例５の光学的立体造形物の製造に用
いた光硬化前の光学的立体造形用樹脂組成物の比重（ｄ
₁）と、ポストキュア後の立体造形物の比重（ｄ₂）をそ
れぞれ測定して、上記の数式（２）によりその体積収縮
率（％）を求めたところ、下記の表１に示すとおりであ
った。 （４） また、上記（２）で得られた光学的立体造形用
樹脂組成物を用いて上記した方法で熱線膨張係数測定用
の四角柱状試験片を製造し、その熱線膨張係数を上記し
た方法で測定したところ１．２０×１０^-5ｃｍ／ｃｍ／
℃であり、熱線膨張係数が極めて小さく、熱寸法安定性
に極めて優れるものであった。

【００７７】《参考例１》 （１） 実施例１の（１）と全く同じに行って、無色透
明な粘稠液体である光硬化性樹脂（常温における粘度約
２１００ｃｐ）を調製した。 （２） 上記（１）で得られた光硬化性樹脂を用いて、
実施例１の（３）と全く同様にして、光学的立体造形を
行ってダンベル試験片形状の光学的立体造形物を製造
し、その引張強度、引張伸び、曲げ強度、曲げ弾性率お
よび熱変形温度を上記した方法で測定したところ下記の
表１に示すとおりであった。更に、この参考例１の光学
的立体造形物の製造に用いた光硬化前の光学的立体造形
用樹脂組成物の比重（ｄ₁）と、ポストキュア後の立体
造形物の比重（ｄ₂）をそれぞれ測定して、上記の数式
（２）によりその体積収縮率（％）を求めたところ、下
記の表１に示すとおりであった。

【００７８】《参考例２》 （１） 実施例１の（１）と全く同じに行って、無色透
明な粘稠液体である光硬化性樹脂（常温における粘度約
２１００ｃｐ）を調製した。 （２） 上記（１）で得られた光硬化性樹脂２８００ｇ
を万能撹拌機（ダルトン株式会社製；内容積１０リット
ル）に入れ、これに実施例１の（２）で用いたのと同じ
レベリング剤２１．５ｇ、実施例１の（２）で用いたの
と同じアクリルシランカップリング剤で処理したガラス
ビーズ（東芝バロティーニ社製「ＧＢ２１０Ｃ」）［平
均粒径＝１５μｍ、上記の数式（１）による真球度の相
対標準偏差値＝０．３］の３３１０ｇ（最終的に得られ
る光学的立体造形用樹脂組成物の全容量に基づいて３２
容量％）、および実施例１の（２）で用いたのと同じア
クリルシランカップリング剤で処理したホウ酸アルミニ
ウムウイスカー（アルボレックスＹＳ−４）の９９３ｇ
（最終的に得られる光学的立体造形用樹脂組成物の全容
量に基づいて８容量％）を添加し、一日撹拌し、脱泡処
理して、ガラスビーズとウイスカーを含有する液状光硬
化性樹脂組成物（２５℃における粘度約４９０００ｃ
ｐ）を得た。

【００７９】（３） 上記（２）で得られた光学的立体
造形用樹脂組成物を用いて、実施例１の（３）と全く同
様にして、光学的立体造形を行ってダンベル試験片形状
の光学的立体造形物を製造し、その引張強度、引張伸
び、曲げ強度、曲げ弾性率および熱変形温度を上記した
方法で測定したところ下記の表１に示すとおりであっ
た。更に、この実施例５の光学的立体造形物の製造に用
いた光硬化前の光学的立体造形用樹脂組成物の比重（ｄ
₁）と、ポストキュア後の立体造形物の比重（ｄ₂）をそ
れぞれ測定して、上記の数式（２）によりその体積収縮
率（％）を求めたところ、下記の表１に示すとおりであ
った。 （４） また、上記（２）で得られた光学的立体造形用
樹脂組成物を用いて上記した方法で熱線膨張係数測定用
の四角柱状試験片を製造し、その熱線膨張係数を上記し
た方法で測定したところ４．８×１０^-5ｃｍ／ｃｍ／℃
であった。

【００８０】

【表１】

【００８１】上記の表１の結果から、液状光硬化性樹脂
中に、平均粒径が３〜７０μｍの酸化アルミニウム微粒
子を５〜６５容量％の範囲内の量で含有し、且つ径０．
３〜１μｍ、長さ１０〜７０μｍおよびアスペクト比１
０〜１００のウイスカーを５〜３０容量％の範囲内の量
で含有する光学的立体造形用樹脂組成物を用いて光学的
立体造形を行っている実施例１〜５の場合、特に光学的
立体造形用樹脂組成物における液状光硬化性樹脂として
上記したウレタン化アクリル化合物（Ｉ）を含む液状光
硬化性樹脂を用いてなる実施例１〜５の場合には、荷重
１８．５ｋｇ／ｍｍ²の高荷重下で測定した熱変形温度
が３００℃を超え且つ曲げ弾性率が２０００ｋｇ／ｍｍ
²を超える、超耐熱性で且つ高剛性の光学的立体造形物
が得られることがわかる。

【００８２】より具体的には、光学的立体造形用樹脂組
成物における液状光硬化性樹脂として本発明者らの開発
した、上記したウレタン化アクリル化合物（Ｉ）、他の
光重合性化合物および光開始剤を含む光学的立体造形用
樹脂組成物を用いて光学的立体造形を行っている参考例
１、並びに該参考例１の光学的立体造形用樹脂組成物中
にガラスビーズとウイスカーを配合した光学的立体造形
用樹脂組成物を用いて光学的立体造形を行っている参考
例２では、そこで得られる光学的立体造形物の熱変形温
度が１２７℃および２５１℃であって、参考例１および
参考例２で得られる光学的立体造形物の熱変形温度は、
従来の光学的立体造形物の熱変形温度が１００℃以下で
あることと比べると、大幅に高い値であるということが
できるが、本発明の実施例１〜５による場合は、そのよ
うな参考例１および参考例２よりも更に高い熱変形温度
を有し、且つ極めて高い曲げ弾性率を有する光学的立体
造形物が得られることが、上記の表１の結果からわか
る。しかも、上記の実施例３〜５の結果から明らかなよ
うに、本発明の光学的造形用樹脂組成物を用いる場合
は、熱線膨張係数が極めて小さくて、熱寸法安定性に極
めて優れる光学的立体造形物が得られる。

【００８３】

【発明の効果】本発明の光学的立体造形用樹脂組成物を
用いて光学的立体造形を行うことによって、熱変形温度
が極めて高く且つ曲げ弾性率が極めて高く、従来にない
高耐熱性、高剛性という特性を有する光学的立体造形物
を円滑に得ることができる。さらに、本発明の光学的造
形用樹脂組成物を用いて光学的立体造形を行う場合は、
熱線膨張係数が３×１０^-5ｃｍ／ｃｍ／℃以下であっ
て、温度が変化しても寸法安定性に極めて優れる光学的
立体造形物を円滑に得ることができる。しかも、本発明
で得られる光学的立体造形物は、引張強度、引張伸び、
曲げ強度などの他の機械的特性においても優れている。
特に、本発明において、光学的立体造形用樹脂組成物で
用いる液状光硬化性樹脂として、上記したウレタン化ア
クリル化合物（Ｉ）、他の光重合性化合物および光開始
剤からなる液状光硬化性樹脂を用いた場合には、荷重１
８．５ｋｇ／ｍｍ²の高荷重下で測定した熱変形温度が
３００℃以上で且つ曲げ弾性率が２０００ｋｇ／ｍｍ²
以上であり、しかも熱線膨張係数が３×１０^-5ｃｍ／ｃ
ｍ／℃以下である、従来の光学的立体造形物からは予想
できないような、超耐熱性で且つ高剛性の性質を有する
光学的立体造形物を、光硬化時の体積収縮を低く保ちな
がら、良好な寸法精度で得ることができる。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成１０年２月６日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００４

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００４】 被覆剤、ホトレジスト、歯科用材料など
に用いられる光硬化性樹脂組成物としては、不飽和ポリ
エステル、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン
（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸エステルモ
ノマーなどの硬化性樹脂に光重合開始剤を添加したもの
が広く用いられている。また、光学的立体造形法で用い
る光硬化性樹脂組成物としては、光重合性の変性（ポ
リ）ウレタン（メタ）アクリレート系化合物、オリゴエ
ステルアクリレート系化合物、エポキシアクリレート系
化合物、エポキシ系化合物、ポリイミド系化合物、アミ
ノアルキド系化合物、ビニルエーテル系化合物などの光
重合性化合物の１種または２種以上を主成分としこれに
光重合開始剤を添加したものが挙げられ、そして最近で
は、特開平１−２０４９１５号公報、特開平１−２１３
３０４号公報、特開平２−２８２６１号公報、特開平２
−７５６１７号公報、特開平２−１４５６１６号公報、
特開平３−１０４６２６号公報、特開平３−１１４７３
２号公報、特開平３−１１４７３３号公報などには各種
の改良技術が開示されている。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００８

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００８】 そして、本発明者らは、上記の研究をさ
らに進めてきたが、その結果、充填剤として特に、所定
の粒径を有する酸化アルミニウム微粒子と特定の寸法を
有するウイスカーを選らんで、両者を特定の割合で液状
光硬化性樹脂中に配合して光学的立体造形用樹脂組成物
を調製し、それを用いて光学的立体造形を行うと、本発
明者らの開発した上記の特許第２５５４４４３号および
特開平８−２０６２０号の発明におけるよりも、熱変形
温度が一層高く且つ曲げ弾性率の一層高い光学的立体造
形物が得られることを見出した。上記の発明を踏まえ
て、本発明者らがさらに検討を重ねた結果、上記した光
学的立体造形用樹脂組成物において、酸化アルミニウム
微粒子およびウイスカーとして特定のものを特定の割合
で用いると、高荷重下での熱変形温度が３００℃以上と
極めて高く、しかも曲げ弾性率が２０００ｋｇ／ｍｍ^２
以上と極めて高く、従来にない高い耐熱性と高い剛性を
有し、さらには熱線膨張係が３×１０^−５ｃｍ／ｃｍ／
℃以下と極めて小さくて熱寸法安定性に優れる商品価値
の高い光学的立体造形物が得られることを見出し、それ
らの知見に基づいて本発明を完成した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 75/16 Ｃ０８Ｌ 75/16 Ｇ０３Ｆ 7/027 ５１３ Ｇ０３Ｆ 7/027 ５１３ 7/028 7/028 // Ａ６１Ｋ 6/08 Ａ６１Ｋ 6/08 Ｈ Ｂ２９Ｃ 67/00 Ｂ２９Ｃ 67/00 Ｃ０９Ｄ 175/16 Ｃ０９Ｄ 175/16

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 光学的立体造形用樹脂組成物であって、
   液状光硬化性樹脂中に、光学的立体造形用樹脂組成物の
   全容量に基づいて、平均粒径３〜７０μｍの酸化アルミ
   ニウム微粒子を５〜６５容量％、並びに径０．３〜１μ
   ｍ、長さ１０〜７０μｍおよびアスペクト比１０〜１０
   ０のウイスカーを５〜３０容量％の割合で含有し、且つ
   前記酸化アルミニウム微粒子とウイスカーの合計含有量
   が、光学的立体造形用樹脂組成物の全容量に基づいて１
   ０〜７０容量％であることを特徴とする光学的立体造形
   用樹脂組成物。
2. 【請求項２】 光学的立体造形用樹脂組成物の全容量に
   基づいて、前記酸化アルミニウム微粒子を１５〜５５容
   量％および前記ウイスカーを５〜２０容量％の割合で含
   有し、且つ前記酸化アルミニウム微粒子とウイスカーの
   合計含有量が、光学的立体造形用樹脂組成物の全容量に
   基づいて２０〜６０容量％である請求項１の光学的立体
   造形用樹脂組成物。
3. 【請求項３】 光学的立体造形用樹脂組成物の全容量に
   基づいて、前記酸化アルミニウム微粒子を２０〜５０容
   量％および前記ウイスカーを１０〜２０容量％の割合で
   含有し、且つ前記酸化アルミニウム微粒子とウイスカー
   の合計含有量が、光学的立体造形用樹脂組成物の全容量
   に基づいて３０〜６０容量％である請求項１または２の
   光学的立体造形用樹脂組成物。
4. 【請求項４】 ウイスカーがアルミニウム系ウイスカー
   である請求項１〜３のいずれか１項の光学的立体造形用
   樹脂組成物。
5. 【請求項５】 ウイスカーが、硼酸アルミニウム系ウイ
   スカー、酸化アルミニウム系ウイスカーおよび窒化アル
   ミニウム系ウイスカーから選ばれる少なくとも１種のア
   ルミニウム系ウイスカーである請求項１〜４のいずれか
   １項の光学的立体造形用樹脂組成物。
6. 【請求項６】 酸化アルミニウム微粒子として、下記の
   数式（１）で示される相対標準偏差値が５以下である真
   球度を有するものを用いる請求項１〜５のいずれか１項
   の光学的立体造形用樹脂組成物。 【数１】
7. 【請求項７】 酸化アルミニウム微粒子および／または
   ウイスカーが、シランカップリング剤で表面処理されて
   いる請求項１〜６のいずれか１項の光学的立体造形用樹
   脂組成物。
8. 【請求項８】 液状光硬化性樹脂が、光重合性化合物お
   よび光重合開始剤を含有する液状光硬化性樹脂である請
   求項１〜７のいずれか１項の光学的立体造形用樹脂組成
   物。
9. 【請求項９】 液状光硬化性樹脂が、（ｉ） 下記の一
   般式（Ｉ）； 【化１】 ｛式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基、ｐは１または
   ２であって、ｐが２のときは一方または両方のＲ¹がメ
   チル基であり、Ａはジオールまたはトリオール残基、Ｄ
   は２価または３価の非置換または置換された炭化水素
   基、Ｅは式：−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）s−（式中ｓは１〜４
   の整数を示す）で表される（ポリ）エチレンオキサイド
   基、式：−［（ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ］t−（式中ｔは
   １〜４の整数を示す）で表される（ポリ）プロピレンオ
   キサイド基または式：−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）u［（ＣＨ₂Ｃ
   Ｈ（ＣＨ₃）Ｏ］v−（式中ｕおよびｖはそれぞれ１〜３
   の整数であってｕとｖの合計が２〜４である）で表され
   る（ポリ）エチレンオキサイドプロピレンオキサイド
   基、Ｒ²は水素原子またはアルキル基、ｑは１または
   ２、そしてｒは３または４を示す｝で表されるウレタン
   化アクリル化合物の少なくとも１種； （ii） 前記のウレタン化アクリル化合物以外のラジカ
   ル重合性化合物；および、 （iii） 光重合開始剤；からなり、前記ウレタン化ア
   クリル化合物：前記ラジカル重合性化合物の重量比が８
   ０：２０〜１０：９０の光硬化性樹脂である請求項１〜
   ８のいずれか１項の光学的立体造形用樹脂組成物。
10. 【請求項１０】 請求項１〜９のいずれか１項の光学的
    立体造形用樹脂組成物を用いて光学的立体造形を行っ
    て、光学的立体造形物を製造する方法。
11. 【請求項１１】 請求項１〜７のいずれか１項の光学的
    立体造形用樹脂組成物を用いて得られる光学的立体造形
    物。
12. 【請求項１２】 荷重１８．５ｋｇ／ｍｍ²の高荷重下
    で測定した熱変形温度が３００℃以上で、且つ曲げ弾性
    率が２０００ｋｇ／ｍｍ²以上である請求項１１の光学
    的立体造形物。
13. 【請求項１３】 熱線膨張係数が０．５×１０^-5〜３×
    １０^-5ｃｍ／ｃｍ／℃である請求項１１または１２の光
    学的立体造形物。
14. 【請求項１４】 熱線膨張係数が０．５×１０^-5〜２×
    １０^-5ｃｍ／ｃｍ／℃である請求項１１〜１３のいずれ
    か１項の光学的立体造形物。