JPH10280294A - 粒子型表面サイズ剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 良好な機械的安定性及び保存安定性、低発泡
性、及び優れたインクジェット適性を有する粒子型表面
サイズ剤の提供 【解決手段】 （メタ）アクリルアミド（ａ１）６８モ
ル％以上からなる（メタ）アクリルアミド系共重合体
［Ａ］の存在下で、疎水性モノマー（ｂ１）を乳化重合
することにより得られる粒子型表面サイズ剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本願発明は粒子型表面サイズ
剤に関するものであり、さらに詳細には、特定の乳化分
散剤を用いて乳化重合により得られる製紙用の粒子型表
面サイズ剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来からの製紙用表面サイズ剤として
は、スチレン−マレイン酸系共重合体、スチレン−（メ
タ）アクリル酸系共重合体、α−オレフィン−マレイン
酸系共重合体等のアルカリ金属塩の水溶液が知られてい
る。

【０００３】スチレン−マレイン酸系共重合体の表面サ
イズ剤では、硫酸バンドを多く使用した酸性抄紙の紙に
対して良いサイズ効果を発現できるが、硫酸バンドを使
用しないか硫酸バンドの使用量の少ない中性抄紙の紙で
はサイズ性能が著しく劣る。また表面塗工する際、サイ
ズ剤自体の発泡が多いため、消泡剤が多く必要である。

【０００４】スチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体
の表面サイズ剤は、上記の中性抄紙の紙に対して比較的
良好なステキヒトサイズ度を発現できるが、ペン書きサ
イズ度が劣るため、筆記時に文字がにじむなどの問題が
ある。

【０００５】また塗工液での金属イオンに対する安定性
が著しく劣るため粕の発生及び発泡が多い等の操業上の
問題が多い。

【０００６】α−オレフィン−マレイン酸系共重合体の
表面サイズ剤は、良好なペン書きサイズ度を示すが、Ｐ
ＰＣ用紙に用いるとトナーの定着性が低く、印刷用紙に
用いるとインキの密着性に問題がある。

【０００７】また、高分子乳化剤存在下で乳化重合を行
う粒子型（エマルション型）表面サイズ剤としていくつ
かの特許が既に先行技術として報告されている。

【０００８】例えば特開平８−２４６３９１号公報に、
「（Ａ）（１）カルボキシル基含有不飽和単量体および
（２）疎水性不飽和単量体を含有してなる水溶性共重合
体１００重量部を含む水溶液中で、（Ｂ）疎水性不飽和
単量体１０〜５００重量部を乳化重合して得られるエマ
ルションを含有してなる製紙用表面サイズ剤」が開示さ
れている。

【０００９】この粒子型表面サイズ剤は、従来の溶液型
表面サイズ剤と比較して、他の併用薬品との相容性及び
塗工液中の溶存金属イオンに対する安定性あるいは塗工
液での発泡性が改良されているもののその効果はまだ不
十分である。

【００１０】さらに、特開平８−１５８２９２号公報に
は、「アニオン基を有するアクリルアミド系重合体
（Ａ）と、疎水性ビニルモノマー（ｂ₁ ）と、アニオン
性ビニルモノマー及び／又はその塩類（ｂ₂ ）を必須の
成分として重合して得られる共重合体（Ｂ）を含み、か
つその配合重量比が（Ａ）：（Ｂ）＝１００：０．１〜
１００であることを特徴とする表面紙質向上剤」が開示
されている。

【００１１】しかし前記表面改質剤はいわば従来から表
面強度剤として塗工時に併用されるアニオン性ポリアク
リルアミドと従来から表面サイズ剤として使用されるス
チレン−メタクリル酸型水溶液との混合物であり、その
混合比を選ぶ事によりサイズ性、インク受理性及び平滑
性などの紙の表面物性を改善したものであり、塗工液中
の溶存金属イオンに対する安定性、塗工液での低発泡性
が不十分である。

【００１２】さらに最近では、インクジェット専用紙の
みならずＰＰＣ用紙にもインクジェット適性が要求され
るようになってきており、その適性を満たす紙を得るこ
とができるようなサイズ剤が望まれている。

【００１３】尚、インクジェット適性としては、モノク
ロ又はカラーインクを用いたインクジェット方式で印刷
された画質に要求される、印字濃度、フェザリング、裏
抜け、境界にじみ等の特性を挙げることができる。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、サイズ剤自
体の機械的安定性、低発泡性及び保存安定性に優れ、表
面サイズ剤として使用したとき酸性紙から中性紙におい
て、サイズ性能を改善することができ、さらに情報用
紙、特にインクジェット用紙に対しても優れたインクジ
ェット適性を有し、なおかつ塗工液での低発泡性、他の
併用薬品との相溶性及び溶存金属イオンに対し安定な製
紙用表面サイズ剤を提供することを目的とする。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、前記問題を
解決すべく鋭意研究を重ねた結果、（メタ）アクリルア
ミドを主成分とした（メタ）アクリルアミド系共重合体
の存在下で、疎水性ビニルモノマー単独あるいは疎水性
ビニルモノマーとアニオン性モノマーを乳化重合するこ
とにより前記問題を克服できる製紙用表面サイズ剤を完
成するに至った。

【００１６】すなわち本発明の第１の態様は、（メタ）
アクリルアミド（ａ１）６８モル％以上からなる（メ
タ）アクリルアミド系共重合体［Ａ］の存在下で、疎水
性モノマー（ｂ１）を乳化重合することにより得られる
粒子型表面サイズ剤であり、本発明の第２の態様は、
（メタ）アクリルアミド（ａ１）６８モル％以上からな
る（メタ）アクリルアミド系共重合体［Ａ］の存在下
で、７０〜９９．９重量％の疎水性モノマー（ｂ１）と
３０〜０．１重量％のアニオン性モノマー（ｂ２）と
を、前記二成分の合計重量％が１００となるように含有
する［Ｂ］成分を乳化重合することにより得られる粒子
型表面サイズ剤であり、本発明の第３の態様は、前記第
１及び第２の態様において、［Ａ］成分が、９９．９〜
７０モル％の（メタ）アクリルアミド（ａ１）と、０．
１〜３０モル％のアニオン性モノマー（ａ２）とを、前
記二成分の合計モル％が１００となるようにして共重合
して得た（メタ）アクリルアミド系共重合体であること
を特徴とする粒子型表面サイズ剤であり、本発明の第４
の態様は、前記第１又は第２の態様の粒子型表面サイズ
剤において、［Ａ］成分が、６９．９〜９９. ８モル％
の（メタ）アクリルアミド（ａ１）と、０. １〜３０モ
ル％のアニオン性モノマー（ａ２）と、０. １〜２０モ
ル％のその他の共重合可能なビニルモノマー（ａ３）と
を、前記三成分の合計モル％が１００となるようにして
共重合して得た（メタ）アクリルアミド系共重合体であ
ることを特徴とし、本発明の第５の態様は、前記第１の
態様又は第２の態様の粒子型表面サイズ剤において、
［Ａ］成分が（メタ）アクリルアミド（ａ１）を炭素数
６〜２２のアルキルメルカプタン［Ｃ］の存在下で共重
合して得た（メタ）アクリルアミド系共重合体であるこ
とを特徴とし、本発明の第６の態様は、前記第１〜第３
の何れかの態様の粒子型表面サイズ剤において、［Ａ］
成分が、７０〜９９. ９モル％の（メタ）アクリルアミ
ド（ａ１）と、０. １〜３０モル％のアニオン性モノマ
ー（ａ２）とを、炭素数６〜２２のアルキルメルカプタ
ン［Ｃ］の存在下で共重合して得た（メタ）アクリルア
ミド系共重合体であることを特徴とし、本発明の第７の
態様は、前記第１の態様又は第２の態様の粒子型表面サ
イズ剤において、［Ａ］成分が、６９．９〜９９. ８モ
ル％の（メタ）アクリルアミド（ａ１）と、０. １〜３
０モル％のアニオン性モノマー（ａ２）と、０. １〜２
０モル％のその他の共重合可能なビニルモノマー（ａ
３）とを、炭素数６〜２２のアルキルメルカプタン
［Ｃ］の存在下で共重合して得た（メタ）アクリルアミ
ド系共重合体であることを特徴とし、本発明の第８の態
様は、前記第１の態様から第７の態様までのいずれか一
つの態様において、（メタ）アクリルアミド系共重合体
［Ａ］と、疎水性モノマー（ｂ１）及びアニオン性モノ
マー（ｂ２）の合計［Ｂ］との重量比が１０〜５０：１
００であることを特徴とし、本発明の第９の態様は、前
記第５の態様から第８の態様までのいずれか一つの態様
において、（メタ）アクリルアミド系共重合体［Ａ］の
モノマー成分１００モルに対して前記アルキルメルカプ
タン［Ｃ］を０．０１〜２モル使用することを特徴とす
る。

【００１７】

【発明の実施の形態】本発明の粒子型表面サイズ剤は
［Ａ］成分が６８モル％以上の（メタ）アクリルアミド
からなる（メタ）アクリルアミド系共重合体であって、
さらに９９．９〜７０モル％の（メタ）アクリルアミド
（ａ１）と０. １〜３０モル％のアニオン性モノマー
（ａ２）とを共重合して得られた（メタ）アクリルアミ
ド系共重合体、あるいは６９．９〜９９. ８モル％の
（メタ）アクリルアミド（ａ１）と、０. １〜３０モル
％のアニオン性モノマー（ａ２）と、０. １〜３０モル
％のその他の共重合可能なビニルモノマー（ａ３）とを
共重合して得られた（メタ）アクリルアミド系共重合
体、及び前記モノマーを炭素数６〜２２のアルキルメル
カプタン［Ｃ］の存在下で共重合して得た（メタ）アク
リルアミド系共重合体である。

【００１８】ここで［Ａ］成分における（メタ）アクリ
ルアミド６８モル％以上とは（メタ）アクリルアミド６
８モル〜１００モル％を使用することであり、残りの成
分は共重合可能な他のモノマーを使用することである。

【００１９】［Ａ］成分を製造するにあたり使用する
（メタ）アクリルアミド（ａ１）は、アクリルアミド及
びメタクリルアミドよりなる群から選択される少なくと
も一種であり、これらを単独又は混合してもかまわな
い。

【００２０】安価であり入手しやすいため、アクリルア
ミドを使用することが、好ましい。

【００２１】［Ａ］成分を製造するにあたり使用するア
ニオン性モノマー（ａ２）は、（メタ）アクリル酸、マ
レイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロ
トン酸等のカルボン酸基を有するモノマー、ビニルスル
ホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、２−アクリルアミ
ド−２−メチルプロパンスルホン酸、スルホン化スチレ
ン等のスルホン酸基を有するモノマー、ヒドロキシアル
キル（メタ）アクリレートのリン酸エステル等のリン酸
エステル基を有するモノマーを挙げることができ、これ
らの中でもカルボキシル基を有するモノマーが低発泡性
の面で好ましい。

【００２２】これらは一種単独又は二種以上を混合して
使用することができる。

【００２３】また（ａ３）その他の共重合可能なビニル
モノマーは、特に限定はしないが、（ａ１）の（メタ）
アクリルアミド及び（ａ２）のアニオン性ビニルモノマ
ー以外の（ａ１）及び（ａ２）と共重合可能なモノマー
であればよく、例えば疎水性基を有するモノマー、及び
カチオン性基を有するモノマーが使用できる。

【００２４】疎水性モノマーとしては、例えばスチレ
ン、及びα−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニ
ルベンゼン等のスチレン誘導体、アルキル（メタ）アク
リレート、環状アルキル（メタ）アクリレート、マレイ
ン酸及びフマル酸のジアルキルジエステル類、酢酸ビニ
ル及びプロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、Ｎア
ルキル（メタ）アクリルアミド類、並びにメチルビニル
エーテル等が挙げられ、これらのモノマーの一種又は二
種以上を混合して使用できる。

【００２５】カチオン性モノマーとしては、例えば、
（モノ−又はジ−アルキル）アミノアルキル（メタ）ア
クリレート、（モノ−又はジ−アルキル）アミノヒドロ
キシルアルキル（メタ）アクリレート、（モノ−又はジ
−アルキル）アミノアルキル（メタ）アクリルアミド、
ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ジアリルアミン
等やさらにはこれらの第４級アンモニウム塩を挙げるこ
とができ、これらの一種又は二種以上を混合して使用で
きる。

【００２６】また、［Ａ］成分を製造するにあたり使用
する炭素数６〜２２のアルキルメルカプタン［Ｃ］は、
アルキル基が直鎖状又は分岐状のメルカプタンのいずれ
でも良く、アルキル基の原料は天然のものあるいはエチ
レンやプロピレンなどの低重合パラフィンのクラッキン
グ等人為的に製造されたもののいずれでも良い。例え
ば、ノルマル−オクチルメルカプタン、ターシャリード
デシルメルカプタン、ノルマル−ドデシルメルカプタ
ン、ノルマル−オクタデシルメルカプタン、及びノルマ
ル−ヘキサデシルメルカプタン等を挙げることができ、
これらの一種又は二種類以上を混合して用いることがで
きる。これらの内、炭素数８〜１６のアルキルメルカプ
タンが好ましく、特にノルマル−オクチルメルカプタ
ン、ノルマル−ドデシルメルカプタンが好ましい。アル
キルメルカプタンを全モノマーに対して１０モル％以上
用いても、重合反応時にポリマーに導入されないアルキ
ルメルカプタンの量が多くなりサイズ効果にも悪影響を
及ぼすことがあり、また経済的にも好ましくない。

【００２７】前記（メタ）アクリルアミド系共重合体
［Ａ］の合成方法としては、従来公知の方法が適用でき
る。

【００２８】例えば炭素数６〜２２のアルキルメルカプ
タンの存在下又は不存在下に前記（ａ１）のモノマー単
独を、あるいは、前記（ａ１）のモノマーと、（ａ２）
及び／又は（ａ３）のモノマーとを、メチルアルコー
ル、エチルアルコールあるいはイソプロピルアルコール
等の低級アルコール中、これらの低級アルコールと水と
の混合液中、又は水中において、ラジカル重合触媒によ
って６０〜９５℃で１〜１０時間重合させ、重合終了後
低級アルコールを留去することによって得られる。ラジ
カル重合触媒としては、例えば過硫酸アンモニウム、過
硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムなどの過硫酸塩、これ
ら過硫酸塩と還元剤の組合せによるレドックス系重合触
媒、あるいは２, ２' −アゾビスイソブチロニトリル、
２，２'ーアゾビス- ２- メチルプロピオナミジンジヒド
ロクロリド等のアゾ系触媒を挙げることができる。また
必要に応じて公知の連鎖移動剤を適宜併用しても差し支
えない。なお、この発明においては、前記（メタ）アク
リルアミド系共重合体［Ａ］を合成するに際して仕込ん
だモノマーは実質的に１００％反応して前記（メタ）ア
クリルアミド系共重合体［Ａ］中のモノマーユニットと
なる。

【００２９】（メタ）アクリルアミド系共重合体［Ａ］
の溶液の粘度は、２０重量％水溶液で１０〜１００００
センチポイズ（但し、ブルックフィールド粘度計による
毎分６０回転での２５℃における測定値）のものが好ま
しく、特に前記粘度が５０〜５０００センチポイズのも
のがより好ましい。

【００３０】（メタ）アクリルアミド系共重合体の
［Ａ］のモノマーの成分の組成比あるいは粘度が前記範
囲内にある場合には、次に［Ｂ］モノマーを乳化重合し
た時、粒子の凝集あるいは増粘（クリーミング）が引き
起こされることがない。

【００３１】（メタ）アクリルアミド系共重合体［Ａ］
を合成する際に使用される炭素数６〜２２のアルキルメ
ルカプタン［Ｃ］は、乳化重合時の安定性を改善するた
めのものであり、通常０．０１〜５モル％の範囲内で使
用され、好ましくは０. ０１〜２モル％の範囲内で使用
され、特に好ましくは０．０１〜１モル％の範囲内で使
用される。

【００３２】本発明の粒子型表面サイズ剤は、（メタ）
アクリルアミド系共重合体［Ａ］存在下で［Ｂ］成分の
モノマーとして疎水性ビニルモノマー（ｂ１）単独ある
いは疎水性ビニルモノマー（ｂ１）及びアニオン性モノ
マー（ｂ２）を乳化重合することによって得ることがで
きる。

【００３３】（メタ）アクリルアミド系共重合体［Ａ］
の成分を［Ｂ］成分１００重量部に対して１０〜５０重
量部含有することが、エマルションの安定性から好まし
い。特に、サイズ性能の面から１５〜３０重量部含有す
ることが好ましい。

【００３４】［Ｂ］成分が、疎水性ビニルモノマー（ｂ
１）及びアニオン性ビニルモノマー（ｂ２）を含有する
ときには、疎水性ビニルモノマー（ｂ１）の使用量は少
なくとも７０重量％であり、好ましくは７０〜９９．９
重量％であり、アニオン性ビニルモノマー（ｂ２）の使
用量は、多くとも３０重量％であり、好ましくは３０〜
０．１重量％である。そして、サイズ性能及び機械的安
定性の面から疎水性ビニルモノマー（ｂ１）の使用量は
少なくとも８０重量％であり、好ましくは８０〜９９．
９重量％であり、アニオン性ビニルモノマー（ｂ２）の
使用量は、多くとも２０重量％、特に、０．１〜２０重
量％の範囲が好ましい。

【００３５】疎水性モノマー（ｂ１）としては、前記
（メタ）アクリルアミド系共重合体［Ａ］で使用する疎
水性モノマーが使用でき、具体的には、スチレン、ある
いはα−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベ
ンゼンのようなスチレン誘導体、アルキル（メタ）アク
リレート、マレイン酸及びフマル酸のジアルキルジエス
テル類、環状アルキル（メタ）アクリレート類、酢酸ビ
ニル及びプロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、Ｎ
−アルキル（メタ）アクリルアミド類、並びにメチルビ
ニルエーテル類が挙げられ、また、これら１種又は２種
以上を使用することもできる。

【００３６】アニオン性モノマー（ｂ２）としては、前
記（メタ）アクリルアミド系共重合体［Ａ］で使用する
アニオン性モノマーが使用でき、具体的には（メタ）ア
クリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラ
コン酸、クロトン酸等のカルボン酸基を有するモノマ
ー、ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、２
−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ス
ルホン化スチレン等のスルホン酸基を有するモノマー、
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのリン酸エス
テル等のリン酸エステル基を有するモノマーを挙げるこ
とができる。これらのモノマーにおいては、（メタ）ア
クリル酸、マレイン酸、フマル酸が好ましく、特に（メ
タ）アクリル酸が好ましい。また、これら１種又は２種
以上を使用することもできる。

【００３７】これらの中でもカルボキシル基を有するモ
ノマーが低発泡性の面で好ましい。これらは一種単独又
は二種以上を混合して使用することができる。

【００３８】［Ｂ］成分の乳化重合は、従来から公知の
乳化重合法を適用でき、例えば（ｂ１）及び（ｂ２）の
モノマーを前記（メタ）アクリルアミド系共重合体
［Ａ］の存在下で、水中においてラジカル重合触媒によ
って乳化重合させる手法を採用することができる。な
お、この場合、［Ｂ］成分は実質的に全て重合して単独
重合体又は共重合体が生成する。

【００３９】ラジカル重合触媒としては、例えば過硫酸
アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムなど
の過硫酸塩、これら過硫酸塩と還元剤の組合せによるレ
ドックス系重合触媒、あるいは２, ２' −アゾビスイソ
ブチロニトリル、２，２'ーアゾビス- ２- メチルプロピ
オナミジンジヒドロクロリド等のアゾ系触媒を挙げるこ
とができる。また必要に応じて公知の連鎖移動剤を適宜
併用しても差し支えない。

【００４０】［Ｂ］成分の乳化重合を行うにあたって、
［Ａ］成分の使用量は特に制限がないのであるが、通常
の場合、［Ａ］成分の使用量は［Ｂ］成分モノマー１０
０重量部に対して固形分で通常１０〜５０重量部を使用
する。［Ａ］成分の使用量が１０重量部未満であると、
得られる粒子型サイズ剤中における粒子の径が大きくな
り過ぎる場合があるため好ましくない。一方、［Ａ］成
分の使用量が５０重量部より多い場合においては、得ら
れる粒子型サイズ剤中における粒子の径が更に小さくな
ることはなく、又、紙に塗工する場合に粒子型サイズ剤
が発泡する場合があるから好ましくない。

【００４１】又、［Ｂ］成分のモノマーを乳化重合する
際、本粒子型表面サイズ剤の性能を損なわない範囲であ
れば、公知の低分子界面活性剤及び高分子分散剤を併用
しても構わない。

【００４２】本発明の粒子型表面サイズ剤の適用される
原紙に使用されるパルプとしては、クラフトパルプある
いはサルファイトパルプなどの晒あるいは未晒化学パル
プ、砕木パルプ、機械パルプあるいはサーモメカニカル
パルプなどの晒あるいは未晒高収率パルプ、新聞古紙、
雑誌古紙、段ボール古紙あるいは脱墨古紙などの古紙パ
ルプのいずれも使用できる。

【００４３】原紙を得るために、填料、染料、酸性抄紙
用ロジン系サイズ剤、アルキルケテンダイマー系あるい
はアルケニルコハク酸無水物系中性抄紙用サイズ剤、中
性抄紙用ロジン系サイズ剤等のサイズ剤、乾燥紙力増強
剤、湿潤紙力増強剤、歩留り向上剤、濾水性向上剤、消
泡剤などの添加物も、各々紙種に要求される物性を発現
するために、必要に応じて使用してもよい。填料として
は、クレー、タルク、酸化チタン、重質又は軽質炭酸カ
ルシウム等が挙げられる。これらを単独であるいは併用
して用いてもよい。

【００４４】本発明の粒子型製紙用表面サイズ剤を塗工
するための塗工機としては、サイズプレス、フィルムプ
レス、ゲートロールコーター、シムサイザー、ブレード
コーター、キャレンダー、バーコーター、ナイフコータ
ー、エアーナイフコーター、カーテンコーター等を用い
ることができる。また、スプレー塗工機により原紙表面
に塗布することもできる。

【００４５】本発明の粒子型表面サイズ剤を塗工する際
に、酸化澱粉、燐酸エステル化澱粉、自家変性澱粉、カ
チオン化澱粉などの澱粉類、カルボキシメチルセルロー
ス等のセルロース類、ポリビニルアルコール類、ポリア
クリルアミド類、アルギン酸ソーダ等の水溶性高分子を
塗工液に混合して使用することもできる。また、他の表
面サイズ剤、防滑剤、防腐剤、防錆剤、消泡剤、粘度調
整剤、染料、顔料等の添加物を併用してもかまわない。

【００４６】本願発明の粒子型表面サイズ剤を前記原紙
に塗工して得ることができるサイジング紙としては、各
種の紙及び板紙を挙げることができる。例えば、ＰＰＣ
用紙、インクジェット記録用紙、レーザープリンター用
紙、フォーム用紙、熱転写用紙、感熱記録用紙等の記録
用紙、アート紙、キェストコート紙、上質コート紙等の
コート紙、クラフト紙、純白ロール紙等の包装用紙、そ
の他ノート用紙、書籍用紙、印刷用紙、新聞用紙等の洋
紙、マニラボール、白ボール、チップボール等の紙器用
板紙、ライナー等の板紙が挙げられる。

【００４７】本願発明の粒子型表面サイズ剤を塗工する
際の塗工液濃度は、通常、０．１〜５重量％、好ましく
は０. ２〜１重量％である。０．１重量％未満ではサイ
ズ効果が不十分である場合があり、５重量％を超えて使
用してもサイズ効果の向上はほとんどなく経済的に不利
益であるため好ましくない。

【００４８】また、通常、塗工量は、固形分で０. ０１
〜１ｇ／ｍ² 、好ましくは０. ０２〜０. １ｇ／ｍ² で
ある。前記範囲内であると、特に良くサイズ効果が発揮
される。

【００４９】

【実施例】以下に合成例、実施例、及び比較例を挙げて
本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実
施例に限定されるものではない。

【００５０】（合成例１） アクリルアミド系共重合体［Ａ］の製造方法 攪拌器、温度計、還流冷却管及び窒素導入管を備えた１
リットルの四つ口フラスコに、水１１６部、エタノール
２０８部、５０％アクリルアミド３０６部（９９モル
％）、イソブチルメタクリレート３部（１モル％）、メ
タリルスルホン酸ナトリウム３. ４部を加え、窒素気流
下で混合攪拌しながら６０℃に昇温した。６０℃で１０
％過硫酸アンモニウム水溶液を２. ５部を加え重合熱に
よって７８℃まで昇温し、１. ５時間保持した。１０％
過硫酸アンモニウム水溶液を０.７部追添加し、さらに
１時間保持して重合反応を完結させた。ついで水３２０
部を加え、エタノールを留去し水で希釈して濃度２０％
のアクリルアミド系共重合体の水溶液を得た。得られた
アクリルアミド系共重合体（Ａ−１）の組成および性状
を表１に示す。

【００５１】（合成例２〜１１） アクリルアミド系共重合体（Ａ−２〜Ａ−１１）の製造 合成例１において、アクリルアミド（ａ１）、アニオン
性モノマー（ａ２）、その他の共重合可能なビニルモノ
マー（ａ３）、アルキルメルカプタンを表１に示すよう
な配合比に変える以外は合成例１と同様にしてアクリル
アミド系共重合体（Ａ−２〜Ａ−１１）を得た。

【００５２】得られたアクリルアミド系共重合体の性状
を表１に示す。

【００５３】（合成例１２）特開平８−２４６３９１号
公報の参考例２に準じて比較例用のスチレン−アクリル
酸共重合体（Ｓ−１）のアンモニウム水溶液を合成し
た。

【００５４】攪拌器、温度計、還流冷却管及び窒素導入
管を備えた１リットルの四つ口フラスコに、水１００
部、９５％イソプロピルアルコール７５部を加え、攪拌
しながら加熱し温度を８０℃まで上昇させた。これに、
スチレン４５部及びアクリル酸５５部を混合した単量体
混合液と、過硫酸カリウム５部を水１２０部に溶解した
重合開始剤溶液とを３時間で全量滴下させた後に２時間
熟成させ反応を完結させた。その後、イソプロピルアル
コールを留去し、冷却後２８％アンモニア水溶液４６.
４部（アクリル酸に対して１００モル％）を加え水で希
釈し共重合体の濃度が２０％になるように調製し、Ｓ−
１の水溶性共重合体の水溶液を得た。

【００５５】

【表１】

【００５６】（実施例１）合成例１と同様の反応器に、
水２７５部、合成例１のＡ−１のアクリルアミド系共重
合体の水溶液１００部（固形分として２０部）、スチレ
ン２０部、ノルマルブチルアクリレート８０部、及び１
０％過硫酸アンモニウム水溶液５重量部を加え、窒素気
流下で混合攪拌しながら８０℃に昇温した。

【００５７】８０℃で２時間保持して乳化重合反応を完
結させ、固形分濃度２５％の粒子型表面サイズ剤を得
た。

【００５８】（実施例２〜１７、比較例１〜２）アクリ
ルアミド系共重合体の種類及び量、（ｂ１）の疎水性モ
ノマー、（ｂ２）のアニオン性モノマーの種類および組
成比を表２に示すように変えた他は実施例１と同様にし
て粒子型表面サイズ剤を得た。

【００５９】（比較例３）合成例１と同様の反応器に水
２７５部、合成例Ｓ−１のスチレン−アクリル酸共重合
物のアンモニウム水溶液１００部（固形分として２０
部）、スチレン５０部、ノルマルブチルアクリレート５
０部、１０％過硫酸アンモニウム水溶液５重量部を加
え、窒素気流下で混合攪拌しながら８０℃に昇温した。

【００６０】８０℃で２時間保持して乳化重合反応を完
結させ、固形分濃度２５％の比較用表面サイズ剤を得
た。

【００６１】（比較例４）合成例１と同様の反応器に水
２９９部、市販低分子活性剤Ｎｅｗｃｏｌ２７１Ａ（日
本乳化剤社製、アルキルジフェニルジスルホネート、５
０％品）４部（固形分として２部）、スチレン３５部、
ノルマルブチルアクリレート５５部、メタクリル酸１０
部、１０％過硫酸アンモニウム水溶液５重量部を加え、
窒素気流下で混合攪拌しながら８０℃に昇温した。

【００６２】８０℃で２時間保持して乳化重合反応を完
結させ、固形分濃度２５％の比較用表面サイズ剤を得
た。

【００６３】（比較例５）合成例１と同様の反応器に水
２９５部、アクリルアミド１６部、イソブチルメタクリ
レート１部、スチレン１７部、ノルマルブチルアクリレ
ート６６部、１０％過硫酸アンモニウム水溶液５重量部
を加え、窒素気流下で混合攪拌しながら８０℃に昇温し
た。

【００６４】８０℃で約１０分後にゲル化し、比較用表
面サイズ剤は得られなかった。

【００６５】（比較例６）比較例６として市販のスチレ
ンー アクリル系表面サイズ剤ＳＳ３１５（日本ＰＭＣ社
製）を用いた。

【００６６】

【表２】

【００６７】（試験例１）酸性上質紙での評価 （１）酸性上質紙用原紙の製造 ３８０ｍｌカナディアン・スタンダード・フリーネスま
で叩解したパルプ（広葉樹対針葉樹のパルプ比が９対１
である混合パルプ）を２．５％のスラリーとし、これに
対パルプ１５％（絶乾重量基準）のタルク（富士タルク
工業製：ＮＤタルク）を添加した。これに、対パルプ２
％（絶乾重量基準）の硫酸バンド、対パルプ０．３％
（絶乾重量基準）の酸性紙用ロジンサイズ剤（日本ＰＭ
Ｃ製；ＡＬ１２０）を順次添加した後、ｐＨ４．５の希
釈水でこのパルプスラリーを濃度０．２５％まで希釈し
た。その後、対パルプ０．０１％の歩留り向上剤（ハイ
モ社製；ＮＲ１２ＭＬＳ）を添加し、ノーブルアンドウ
ッド抄紙機で、坪量６５ｇ／ｍ２となるように抄紙し
た。尚、この時の抄紙ｐＨは４．５であった。湿紙の乾
燥は、ドラムドライヤーを用いて１００℃で８０秒間の
条件で行った。

【００６８】（２）塗工液の調製方法 酸化澱粉（ＭＳ３８００ 日本食品化工社製）を濃度１
０％に水で希釈し、９５℃で糊化を行い、下記の固形分
濃度になるように塗工液を調製し、塗工液のｐＨを苛性
ソーダあるいは硫酸でｐＨ８あるいはｐＨ６に調節し
た。

【００６９】塗工液の固形分濃度：酸化澱粉 ６％
表面サイズ剤 ０. ３％ （３）酸性上質紙の製造と評価 前記（１）で抄造した原紙に、前記（２）で配合した塗
工液をサイズプレスを用い塗工し、酸性上質紙を得た。
得られた試験紙を恒温恒湿（２０℃、６５％相対湿度）
環境下で２４時間調湿し、ステキヒトサイズ度（ＪＩＳ
Ｐ８１２２に準拠）及びペン書きサイズ度の測定（Ｊ
ＴＡＰＰＩ 紙パルプ試験方法Ｎｏ．１２−７６に準
拠）を測定した。

【００７０】評価結果を、表３に示す。尚、ステキヒト
サイズ度及びペン書きサイズ度は、何れも、値が高いほ
ど良好であることを示す。

【００７１】

【表３】

【００７２】（試験例２）中性上質紙での評価 （１）中性上質用原紙の抄造 ３８０ｍｌカナディアン・スタンダード・フリーネスま
で叩解したパルプ（広葉樹対針葉樹のパルプ比が９対１
である混合パルプ）を２．５％のスラリーとし、これに
対パルプ２％（絶乾重量基準）の炭酸カルシウム（奥多
摩工業社製；ＴＰ１２１Ｓ）を添加した。これに、対パ
ルプ０．５％（絶乾重量基準）の両性デンプン（ナショ
ナルスターチ社製；Ｃａｔｏ３２１０）及び対パルプ
０．０８％（絶乾重量基準）のアルキルケテンダイマー
系サイズ剤（日本ＰＭＣ製；ＡＳ２６３）を順次に添加
した後、ｐＨ７．５の希釈水でこのパルプスラリーを濃
度０．２５％まで希釈した。その後、希釈したパルプス
ラリーに対パルプ８％（絶乾重量基準）の炭酸カルシウ
ム（奥多摩工業社製；ＴＰ１２１Ｓ）、対パルプ０．０
１％の歩留り向上剤（ハイモ社製；ＮＲ１２ＭＬＳ）を
添加し、ノーブルアンドウッド抄紙機で、坪量６５ｇ／
ｍ² となるように抄紙した。尚、この時の抄紙ｐＨは
７．５であった。湿紙の乾燥は、ドラムドライヤーを用
いて１００℃で８０秒間の条件で行った。

【００７３】（２）塗工液の調製方法 酸化澱粉（ＭＳ３８００ 日本食品化工社製）を濃度１
０％に水で希釈し、９５℃で糊化を行い、下記の固形分
濃度になるように塗工液を調製し、塗工液のｐＨを苛性
ソーダあるいは硫酸でｐＨ８あるいはｐＨ６に調節し
た。

【００７４】塗工液の固形分濃度：酸化澱粉 ６％
表面サイズ剤 ０. ３％ （３）中性上質紙の製造と評価 前記（１）で抄造した原紙に、前記（２）で配合した塗
工液をサイズプレスを用い塗工し、中性上質紙を得た。
得られた試験紙を恒温恒湿（２０℃、６５％相対湿度）
環境下で２４時間調湿し、試験例１と同様にして、ステ
キヒトサイズ度及びペン書きサイズ度の測定を行った。
結果を表４に示す。

【００７５】

【表４】

【００７６】（試験例３）インクジェット記録紙での評
価 （１）記録紙用中性原紙の抄造 ３８０ｍｌカナディアン・スタンダード・フリーネスま
で叩解したパルプ（広葉樹対針葉樹のパルプ比が９対１
である混合パルプ）を２．５％のスラリーとし、これに
対パルプ１％（絶乾重量基準）の炭酸カルシウム（奥多
摩工業社製；ＴＰ１２１Ｓ）と５％のタルク（富士タル
ク工業製：ＮＤタルク）とを添加した。これに、対パル
プ１. ０％（絶乾重量基準）の硫酸バンド、対パルプ
０. ５％（絶乾重量基準）の両性デンプン（ナショナル
スターチ社製；Ｃａｔｏ３２１０）及び対パルプ０. ３
％（絶乾重量基準）の中性紙用ロジンサイズ剤（日本Ｐ
ＭＣ製；ＣＣ１６７）を順次に添加した後、ｐＨ７．５
の希釈水でこのパルプスラリーを濃度０．２５％まで希
釈した。その後、希釈したパルプスラリーに対パルプ４
％（絶乾重量基準）の炭酸カルシウム（奥多摩工業社
製；ＴＰ１２１Ｓ）、対パルプ０．０１％の歩留り向上
剤（ハイモ社製；ＮＲ１２ＭＬＳ）を添加し、ノーブル
アンドウッド抄紙機で、坪量６５ｇ／ｍ² となるように
抄紙した。尚、この時の抄紙ｐＨは７．５であった。湿
紙の乾燥は、ドラムドライヤーを用いて１００℃で８０
秒間の条件で行った。

【００７７】（２）塗工液の調製方法 酸化澱粉（ＭＳ３８００ 日本食品化工社製）を濃度１
０％に水で希釈し、９５℃で糊化を行い、下記の固形分
濃度になるように塗工液を調製した。

【００７８】塗工液の固形分濃度：酸化澱粉 ５％
表面サイズ剤 ０. ２５％ 食塩０. ２５％。

【００７９】（３）記録紙の製造 前記（１）で抄造した記録用原紙に、前記（２）で配合
した塗工液をサイズプレスを用い塗工し、記録紙を得
た。得られた試験紙を恒温恒湿（２０℃、６５％相対湿
度）環境下で２４時間調湿した。

【００８０】（４）記録紙の評価 前記（３）で得られた試験紙を恒温恒湿（２０℃、６５
％相対湿度）環境下で２４時間調湿し、以下のサイズ度
試験及びインクジェット適性試験を行った。

【００８１】(i) サイズ度の評価 試験例１におけるサイズ度の測定と同様にして、ステキ
ヒトサイズ度及びペン書きサイズ度を測定した。結果
を、表５に示す。

【００８２】(ii)インクジェット適性試験方法 インクジェット適性の評価は、上記サイズ効果試験で得
られた試験紙をカレンダー処理した後、恒温恒湿（２０
℃、６５％相対湿度）環境下で２４時間以上調湿を行っ
た後、キャノン（株）製バブルジェットプリンターであ
るＢＪ−２２０ＪＣを用いて以下の方法にて行った。結
果を表５に示す。

【００８３】(a) 印字濃度試験 試験紙にベタ印刷をし、ベタ部分の印字濃度をマクベス
インク濃度計で測定した。数値が大きいほど印字濃度が
高いことを示す。

【００８４】(b)フェザリング試験 試験紙に直交する線幅一定の直線及び文字を印字し、目
視にて直線及び文字の外縁のにじみを５段階で評価し
た。フェザリングの全くないものを５とし、インクがに
じんでしまって文字の判別がつかないものを１とした。
通常の使用に耐えうる印字品質は４以上である。

【００８５】(c) 裏抜け試験 試験紙にベタ印刷をし、ベタ印字部分裏側のインクのに
じみ程度を、目視にて５段階で評価した。裏にインクが
にじんでいないものを５とし、ベタ部分が完全に裏抜け
したものを１とした。通常の使用に耐えうる印字品質
は、４以上である。

【００８６】

【表５】

【００８７】（試験例４）発泡性試験 （１）発泡性評価用試験液の調製 酸化澱粉（ＭＳ３８００ 日本食品化工社製）を濃度１
０％に水で希釈し、９５℃で糊化を行い、下記の固形分
濃度になるように塗工液を調製した。

【００８８】塗工液の固形分濃度：酸化澱粉 ５％
表面サイズ剤 ０. ２５％ 食塩0. ２５％。

【００８９】（２）塗工液の発泡性評価 前記（１）で配合した塗工液６００ｇを内径７ｃｍ長さ
５０ｃｍのフォームセルに入れ、下記の条件で循環し、
泡の高さ（ｍｍ）を測定した。結果を表６に示す。

【００９０】塗工液温度６０℃、循環ポンプ流量９リッ
トル／分、循環時間３分。

【００９１】尚、表６において、泡の高さが低い方が発
泡性が良好（発泡量が少ない）であることを示す。

【００９２】（試験例５）機械的安定性試験 前記（１）で調製した塗工液５０ｇをカップに入れ、温
度６０℃、荷重２０Ｋｇ、回転数８００ｒｐｍにて１０
分間マーロン式安定性試験を行った。生成した凝集物を
３２５メッシュ金網にてろ過して全固形分に対する析出
量を測定し百分率で表した。結果を表６に示す。

【００９３】（試験例６）金属イオンに対する安定性試
験 表面サイズ剤の固形分で０. ３％分散液５０ｍｌに、硫
酸バンドの５％水溶液を滴下した。

【００９４】一滴（約０. ３ｍｌ）〜三滴（約０．９ｍ
ｌ）で凝集が起こるものを×、四滴（約１．２ｍｌ）〜
七滴（約２．１ｍｌ）の範囲で凝集が起きるものを△、
七滴（２．１ｍｌ）以上滴下しても凝集の起きないもの
を○とした。

【００９５】

【表６】

【００９６】表３の酸性上質紙での評価結果、表４の中
性上質紙での評価結果から、実施例の表面サイズ剤は、
塗工液ｐＨの変化に対する影響が少なく、ステキヒトサ
イズ度、ペン書きサイズ度が比較例の表面サイズ剤に比
べ良好であることがわかった。

【００９７】表５のインクジェット記録用紙での評価結
果から、実施例の表面サイズ剤は印字濃度、フェザリン
グ、裏抜け評価、ステキヒトサイズ度、ペン書きサイズ
度が比較例の表面サイズ剤に比べ良好であることがわか
った。

【００９８】表６の評価結果から、発泡性は実施例の表
面サイズ剤が比較例の表面サイズ剤に比べ低く優れ、機
械的安定性は実施例の表面サイズ剤が比較例の表面サイ
ズ剤より粕量が少なく優れ、金属イオンに対する安定性
は実施例の表面サイズ剤が比較例の表面サイズ剤に比べ
良好であることがわかった。

【００９９】

【発明の効果】本発明は、サイズ剤自体の機械的安定
性、低発泡性及び保存安定性に優れ、表面サイズ剤とし
て使用したとき酸性紙から中性紙において、サイズ性能
を改善することができ、さらに情報用紙、特にインクジ
ェット用紙に対しても優れたインクジェット適性を有
し、なおかつ塗工液での低発泡性、他の併用薬品との相
溶性及び溶存金属イオンに対し安定な製紙用表面サイズ
剤を提供することができる。

フロントページの続き (72)発明者 高橋 真子 千葉県市原市八幡海岸通17番地２ 日本ピ ー・エム・シー株式会社内

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （メタ）アクリルアミド（ａ１）６８モ
   ル％以上からなる（メタ）アクリルアミド系共重合体
   ［Ａ］の存在下で、疎水性モノマー（ｂ１）を乳化重合
   することにより得られる粒子型表面サイズ剤。
2. 【請求項２】 （メタ）アクリルアミド（ａ１）６８モ
   ル％以上からなる（メタ）アクリルアミド系共重合体
   ［Ａ］の存在下で、７０〜９９．９重量％の疎水性モノ
   マー（ｂ１）と３０〜０．１重量％のアニオン性モノマ
   ー（ｂ２）とを含有する［Ｂ］成分を乳化重合すること
   により得られる粒子型表面サイズ剤。
3. 【請求項３】 ［Ａ］成分が、９９．９〜７０モル％の
   （メタ）アクリルアミド（ａ１）と、０．１〜３０モル
   ％のアニオン性モノマー（ａ２）とを共重合して得た
   （メタ）アクリルアミド系共重合体であることを特徴と
   する請求項１又は２に記載の粒子型表面サイズ剤。
4. 【請求項４】 ［Ａ］成分が、６９．９〜９９. ８モル
   ％の（メタ）アクリルアミド（ａ１）と、０. １〜３０
   モル％のアニオン性モノマー（ａ２）と、０.１〜２０
   モル％のその他の共重合可能なビニルモノマー（ａ３）
   とを共重合して得た（メタ）アクリルアミド系共重合体
   であることを特徴とする請求項１又は２に記載の粒子型
   表面サイズ剤。
5. 【請求項５】 ［Ａ］成分が（メタ）アクリルアミド
   （ａ１）を炭素数６〜２２のアルキルメルカプタン
   ［Ｃ］の存在下で共重合して得た（メタ）アクリルアミ
   ド系共重合体であることを特徴とする請求項１又は２に
   記載の粒子型表面サイズ剤。
6. 【請求項６】 ［Ａ］成分が、７０〜９９. ９モル％の
   （メタ）アクリルアミド（ａ１）と、０. １〜３０モル
   ％のアニオン性モノマー（ａ２）とを、炭素数６〜２２
   のアルキルメルカプタン［Ｃ］の存在下で共重合して得
   た（メタ）アクリルアミド系共重合体であることを特徴
   とする請求項１〜３の何れかに記載の粒子型表面サイズ
   剤。
7. 【請求項７】 ［Ａ］成分が、６９．９〜９９. ８モル
   ％の（メタ）アクリルアミド（ａ１）と、０. １〜３０
   モル％のアニオン性モノマー（ａ２）と、０.１〜２０
   モル％のその他の共重合可能なビニルモノマー（ａ３）
   とを、炭素数６〜２２のアルキルメルカプタン［Ｃ］の
   存在下で共重合して得た（メタ）アクリルアミド系共重
   合体であることを特徴とする請求項１又は２に記載の粒
   子型表面サイズ剤。
8. 【請求項８】 （メタ）アクリルアミド系共重合体
   ［Ａ］と、疎水性モノマー（ｂ１）及びアニオン性モノ
   マー（ｂ２）の合計［Ｂ］との重量比が１０〜５０：１
   ００であることを特徴とする請求項１〜７の何れかに記
   載の粒子型表面サイズ剤。
9. 【請求項９】 （メタ）アクリルアミド系共重合体
   ［Ａ］のモノマー成分１００モルに対して前記アルキル
   メルカプタン［Ｃ］を０．０１〜２モル使用することを
   特徴とする請求項５〜８の何れかに記載の粒子型表面サ
   イズ剤。