JPH10282054A - 炭化水素センサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 被測定ガス中の複数種類の炭化水素の全濃度
（ＴＨＣ濃度）を正確に測定することである。 【解決手段】 被測定ガス中の炭化水素をその種類によ
らず一様に水素化分解して炭素数の小さい炭化水素に変
換するクラッキング触媒２３を有する変換部１１と、変
換された炭化水素を酸化触媒５１で酸化しそのときの炭
化水素の酸化に供される酸素量に基づいて被測定ガス中
のＴＨＣ濃度を測定する測定部１２とを設けることで、
被測定ガス中の炭化水素の種類や量によらず正確な測定
ができるようにする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は被測定ガス中の炭化
水素濃度を測定する炭化水素センサに関し、特に被測定
ガス中に複数種の炭化水素を含み、これら炭化水素の全
濃度を測定する炭化水素センサに関する。

【０００２】

【従来の技術】炭化水素センサは、被測定ガス中の炭化
水素濃度を測定するもので、例えば内燃機関から排出さ
れる排気ガス中の有害成分（炭化水素、窒素酸化物等）
を低減する三元触媒の下流に設けられ、三元触媒の劣化
診断に用いられる。

【０００３】近年、有害成分の排出に関する規制が強化
される傾向にある等、炭化水素センサには、炭化水素に
対する選択性のよい雑ガスの影響を受けにくいものが要
請されている。このため炭化水素センサは、炭化水素に
対して酸化活性を有する酸化触媒に被測定ガスを曝露せ
しめ酸化触媒において消費された酸素量に基づいて炭化
水素の濃度を知るようにしたものがある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ところで上記三元触媒
の劣化診断等の用途においては、被測定ガス中の全炭化
水素濃度（以下、ＴＨＣ濃度という）が重要である。し
かしながら炭化水素には、炭素数の不特定なアルカン、
アルケン、アルキン、芳香族炭化水素等、多数の種類の
ものが存在し、すべての種類の炭化水素について酸化活
性が一様である酸化触媒を作ることは困難である。この
ため被測定ガス中の炭化水素の種類や量によってＴＨＣ
の測定値はばらついてしまい、正確な測定ができない。

【０００５】そこで本発明は、被測定ガス中のＴＨＣ濃
度を正確に測定することのできるガスセンサを提供する
ことを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】請求項１記載の発明で
は、炭化水素センサは、被測定ガス中の炭化水素を炭素
数の小さい所定の炭化水素に変換する変換部と、変換さ
れた炭化水素を酸化触媒で酸化しそのときの炭化水素の
酸化に供される酸素量に基づいて被測定ガス中のＴＨＣ
濃度を測定する測定部とを具備する。

【０００７】被測定ガス中の炭化水素が変換部において
所定の炭化水素に変換されるから、測定部の酸化触媒
は、炭化水素のうち上記所定の炭化水素に対して十分な
酸化活性を有するように調製するだけで、上記所定の炭
化水素以外の炭化水素に対する酸化活性の有無や程度に
かかわらず、被測定ガス中のＴＨＣが正確に測定でき
る。

【０００８】請求項２記載の発明では、炭化水素センサ
の上記変換部を次のように構成する。被測定ガスが拡散
抵抗を有する被測定ガス導入路を介して導入される導入
室を設ける。導入室壁の一部を酸素導電性の固体電解質
材で構成しその両面に一対の電極を形成して酸素ポンプ
とし、酸素ポンプの電極間に電圧を印加して導入室内の
酸素を導入室外へ汲みだす構成とする。導入室に導入さ
れた被測定ガス中の炭化水素を上記所定の炭化水素に分
解するクラッキング触媒を設ける。

【０００９】酸素ポンプは、その導入室側の電極におい
て、印加電圧の作用で水を電気分解し水素を生成する。
クラッキング触媒では、被測定ガス中の炭化水素が、生
成した水素により上記所定の炭化水素に分解する。しか
も導入室は被測定ガス導入路が拡散抵抗により拡散が制
限され、かつ酸素ポンプにより酸素が汲みだされること
により、酸素濃度が低下する。しかして被測定ガス中の
炭化水素が燃焼してしまうことが防止されＴＨＣ濃度の
測定精度が向上する。

【００１０】

【発明の実施の形態】図１に本発明の炭化水素センサを
適用したガス検出装置を示す。ガス検出装置は内燃機関
から排出される排気ガスを浄化する三元触媒の下流に排
気管壁を貫通して設けられる。ガス検出装置は筒状ハウ
ジングＨ内に絶縁材に外周を保持せしめて炭化水素セン
サ１が収容されている。炭化水素センサ１は細長い平板
状で、その先端部（図の下端部）は、ハウジングＨより
突出して図の下方に延び、ハウジングＨの下端に固定さ
れ、上記排気管内に突出する容器状の排気カバーＨ１内
に収容されている。排気カバーＨ１は、ステンレスステ
ィール製の内部カバーＨ１１と外部カバーＨ１２の二重
構造となっており、これらカバーＨ１１，Ｈ１２の側壁
には、被測定ガスである排気ガスを排気カバーＨ１内に
取り込むための排気口Ｈ１３，Ｈ１４がそれぞれ形成し
てある。

【００１１】ハウジングＨの上端には、筒状のメインカ
バーＨ２１とその後端部を被うサブカバーＨ２２とから
なる大気カバーＨ２が固定されている。これらメインカ
バーＨ２１およびサブカバーＨ２２は、その側壁の対向
位置の大気口Ｈ２３，Ｈ２４をそれぞれ有して、これら
大気口Ｈ２３，Ｈ２４より大気を大気カバーＨ２内に取
り込むようになしてある。また、メインカバーＨ２１と
サブカバーＨ２２の間には、大気口Ｈ２３，Ｈ２４の形
成位置に防水のために撥水性のフィルタＨ２５が設置し
てある。

【００１２】大気カバーＨ２は上端が開口しており、炭
化水素センサ１の後端部に接続するリード線Ｈ３がこの
上端開口より外部に延びている。

【００１３】図２に炭化水素センサ１の断面を示し、図
３に炭化水素センサ１を分解したものを示す。

【００１４】炭化水素センサ１は、その先端部に、排気
カバーＨ１（図１）内に流入した排気ガスを前処理する
変換部１１と、前処理された排気ガスに基づいてＴＨＣ
濃度を測定する測定部１２と、これらを加熱するヒータ
７とを備えている。変換部１１は、導入室１ｂ、酸素ポ
ンプたる第１のポンプセル３、クラッキング触媒２３を
備えている。測定部１２は、中間室１ｃ、測定室１ｄ、
第２のポンプセル４、センサセル５、検出セル６、ダク
ト１ｅを備えている。これら変換部１１、測定部１２を
構成する要素は固体電解質材２１，２４、スペーサ２
２，２５、ヒータ絶縁シート２６、ヒータシート２７等
のシート状部材を積層して形成される。

【００１５】固体電解質材２１と固体電解質材２４とを
隔てる絶縁性のスペーサ２２には四角形の抜き穴２２
１，２２２が形成してある。抜き穴２２１，２２２を隔
てる肉部には、これらをつなぐ細い切り欠き２２３が形
成されている。先端側の抜き穴２２１位置にはこれと同
幅の四角形の多孔質材でなるクラッキング触媒２３が配
置してあり、スペーサ２２の抜き穴２２１を先端側の半
部２２１ａと基部側の半部２２１ｂとの２つに分割して
いる。ガス導入室１ｂは、抜き穴２２１の半部２２１ａ
により、スペーサ２２、クラッキング触媒２３、固体電
解質材２１，２４を室壁として形成される。中間室１ｃ
は、抜き穴２２１の半部２２１ｂにより、スペーサ２
２、クラッキング触媒２３、固体電解質材２１，２４を
室壁として形成される。測定室１ｄは抜き穴２２２によ
り、スペーサ２２、クラッキング触媒２３、固体電解質
材２１，２４を室壁として形成される。

【００１６】ガス導入室１ｂと中間室１ｃとは多孔体で
なるクラッキング触媒２３を連通路として連通し、中間
室１ｃと測定室１ｄとは、スペーサ２２の切り欠き２２
３により形成される通路１ｆにより連通するようになっ
ている。クラッキング触媒２３、通路１ｆでは、その拡
散抵抗により制限されたガスの拡散が行われる。

【００１７】クラッキング触媒２３はまた、排気ガスが
導入室１ｂから中間室１ｃへ拡散するとき、排気ガス中
の炭化水素を水素化分解し炭素数の少ない炭化水素（メ
タン等）に変換するもので、白金（Ｐt ）が好適に用い
られる。

【００１８】固体電解質材２１および後述する電極３
１，３２には、これらを貫通してガス導入室１ｂのほぼ
先端位置に所定の径の被測定ガス導入路たるピンホール
１ａが形成してあり、排気ガスが導入室１ｂに導入され
るようになっている。ピンホール１ａでは、ガスの流通
はその拡散抵抗により制限される。

【００１９】固体電解質材２４とヒータ絶縁シート２６
とを隔てるスペーサ２５には、中間室１ｃ位置、測定室
１ｄ位置に抜き穴２５１，２５２が形成してある。抜き
穴２５１，２５２を隔てる肉部には、これらをつなぐ切
り欠き２５３が形成してある。また抜き穴２５２より炭
化水素センサ１長手方向に基端まで延びるスリット状の
長い切り欠き２５４が形成してあり、基端位置において
開いている。ダクト１ｅは、これら抜き穴２５１，２５
２、切り欠き２５３，２５４により、固体電解質材２
４、スペーサ２５、ヒータ絶縁シート２６をダクト壁と
して形成される。ダクト１ｅは、大気口Ｈ２３，Ｈ２４
（図１）より取り入れられた大気が炭化水素センサ１の
基端面より流入し一定の酸素濃度（基準酸素濃度）の雰
囲気となっている。

【００２０】固体電解質材２１の上下面には導入室１ｂ
位置に一対の電極３１，３２が形成してある。電極３
１，３２はスペーサ２２の抜き穴２２１の先端側部２２
１ａとほぼ同じ大きさの多孔質電極である。第１のポン
プセル３は固体電解質材２１と、電極３１，３２とで構
成され、電極３１，３２間に電極３１側を正として電圧
が印加されて導入室１ｂの酸素を汲みだすようになって
いる。

【００２１】固体電解質材２１の上下面にはまた、中間
室１ｃ位置に一対の電極４１，４２が形成してある。電
極４１，４２はスペーサ２２の抜き穴２２１の半部２２
１ｂとほぼ同じ大きさの多孔質電極である。第２のポン
プセル４は固体電解質材２１と、電極４１，４２とで構
成され、電極４１，４２間に電圧が印加されて印加電圧
に応じて中間室１ｃと外部間で酸素を移動せしめるよう
になっている。なお第２のポンプセル４は、電極４１が
排気ガスではなく、大気に曝露する構成でもよい。

【００２２】固体電解質材２４の上下面には、中間室１
ｃとダクト１ｅとが重なる位置に、一対の電極５１，５
２が形成してある。電極５１，５２はスペーサ２５の抜
き穴２５１とほぼ同じ大きさの多孔質電極である。酸化
触媒たる電極５１はクラッキング触媒２３における変換
後の炭化水素に酸化活性を有するもので、Ｐt にＡuを
１％添加したもの等が好適に用いられる。センサセル５
は固体電解質材２４と電極５１，５２とで構成され、電
極５１，５２表面における酸素濃度比に応じて電極５
１，５２間に発生する起電力を出力する。この起電力出
力は第２のポンプセル４の印加電圧の制御に用いられ、
第２のポンプセル４は上記起電力出力が一定となるよう
に印加電圧が制御される。このセンサセル５の起電力の
設定値は、中間室１ｃにある程度の酸素が存在する値と
する。例えば０．４５Ｖとすると、中間室１ｃ側の電極
５１表面はストイキ状態となる。

【００２３】固体電解質材２４の上下面にはまた、測定
室１ｄとダクト１ｅとが重なる位置に、電極５１，５２
とは別の一対の電極６１，６２が形成してある。電極６
１，６２はスペーサ２５の抜き穴２５２とほぼ同じ大き
さの多孔質電極である。測定室１ｄ側の電極６１は上記
変換された炭化水素に対して不活性なものを用いる。検
出セル６は固体電解質材２４と電極６１，６２とで構成
され、電極６１，６２間には電極６２を正として定電圧
が印加される。この印加電圧により測定室１ｄとダクト
１ｅ間で酸素が移動し固体電解質材２４にポンプ電流が
流れ、ポンプ電流よりＴＨＣ濃度を測定するようになっ
ている。

【００２４】ヒータ７は、ヒータシート２７の上面にヒ
ータ線７１が形成されたもので、ヒータ線７１には通常
のＰt ヒータ線が用いられる。ヒータ線７１に通電する
ことで、変換部１１、測定部１２全体を加熱して各セル
３，４，５，６の動作感度を高めるとともに、クラッキ
ング触媒２３および電極５１の酸化活性を高めるように
なっている。

【００２５】電極３１，４１，３２，４２，５１，６１
よりリード３１ａ，４１ａ，３２ａ，４２ａ，５１ａ，
６１ａがガスセンサ１基部に向けて延び、ガスセンサ１
の上面すなわち固体電解質材２１の上面に形成した端子
部８１の各端子と直接またはスルーホール２２４を介し
て接続されている。電極５２，６２，ヒータ線７１より
リード５２ａ，６２ａ，７１ａが炭化水素センサ１基部
に向けて延び、炭化水素センサ１の下面すなわちヒータ
シート２７の下面に形成した端子部８２の各端子と直接
またはスルーホール２５５，２６１，２７１を介して接
続されている。

【００２６】また第１のポンプセル３の外部側の電極３
１およびピンホール１ａを被覆するアルミナ等からなる
多孔質保護層２８が形成してあり、ピンホール１ａが排
気ガスに含まれるスス等の粒径の大きなパティキュレー
トで目詰まりすることを防止している。

【００２７】なおスペーサ２２，２５、ヒータシート２
７、ヒータ絶縁シート２６は、アルミナ（Ａl₂Ｏ₃ ）シ
ートが用いられ、固体電解質材シートとともにドクター
ブレード法等で作られる。勿論製法はこれに限定される
ものではなく押し出し成型法、射出成型法等が用いられ
得る。またスペーサ２２，２５、ヒータ絶縁シート２６
はスクリーン印刷で形成してもよい。固体電解質材２
１，２４には、固体電解質材式のガスセンサにおいて広
く用いられるイットリア添加ジルコニア（Ｙ₂ Ｏ₃ −Ｚ
r Ｏ₂ ）系の部分安定化ジルコニアが好適であるがこれ
に限定されるものではない。固体電解質材２１，２４の
厚さは、５０〜３００μｍの範囲とするのがよい。ただ
し電気抵抗とシート強度との兼ね合いを考慮すると、１
００〜３００μｍの範囲とするのが望ましい。また電極
３１，３２等、ヒータ線７１はスクリーン印刷により形
成される。電極３１，３２等は厚さを通常１〜２０μｍ
の範囲とするが、耐熱性とガス拡散性とを考慮すると５
〜１０μｍとするのが望ましい。

【００２８】なお排気ガスを導入室１ｂへピンホール１
ａにより導入するのではなく、多孔質体により導入して
もよい。またスペーサ２２に、ガス導入室１ｂを形成す
る抜き穴２２１から先端にかけてスリット状の切り欠き
部を形成し、これにより、固体電解質材２１，２４、ス
ペーサ２２を流路壁とする排気ガス導入用の流路として
もよい。

【００２９】図１〜図３により上記ガス検出装置ととも
に炭化水素センサ１の作動を説明する。変換部１１で
は、排気ガスが排気カバーＨ１内に流入し炭化水素セン
サ１のピンホール１ａを通ってガス導入室１ｂに導入さ
れる。第１のポンプセル３は、電極３１，３２間の電圧
印加により、電極３２表面において水（Ｈ₂ Ｏ）の電気
分解が起き、水素（Ｈ₂ ）が発生する。また第１のポン
プセル３のポンピング作動により導入室１ｂから酸素が
汲みだされる。導入室１ｂは、ピンホール１ａおよびク
ラッキング触媒２３がその拡散抵抗により酸素の流通が
制限されているから、酸素濃度が低下する。

【００３０】導入室１ｂの排気ガスはクラッキング触媒
２３より中間室１ｃに拡散する。このときクラッキング
触媒２３において、排気ガス中の炭化水素が、炭素数の
不特定なアルカン、アルケン、アルキン、芳香族炭化水
素等も含め一様に水素化分解して炭素数の少ない所定の
炭化水素（例えばメタン等）に変換される。水素化分解
には第１のポンプセル３において水（Ｈ₂ Ｏ）の分解に
より発生した水素（Ｈ₂ ）が用いられる。また低酸素濃
度下では炭化水素の燃焼が制限されるので炭化水素は減
少しない。排気ガスはかかる状態で中間室１ｃに拡散す
る。

【００３１】測定部１２では、センサセル５の起電力出
力により第２のポンプセル４の印加電圧が制御され、炭
化水素センサ１外部と中間室１ｃ間の、酸素のポンピン
グ量が調整される。

【００３２】検出セル６の電極６１，６２間には、例え
ばセンサセル５の起電力の設定値と等しい電圧を印加す
る。

【００３３】センサセル５の中間室１ｃ側の電極５１
は、炭素数の小さい上記変換された炭化水素に活性なの
で、電極５１表面において変換後の炭化水素が酸化しＴ
ＨＣ濃度に応じた量の酸素が消費される。第２のポンプ
セル４の印加電圧はセンサセル５の起電力が一定すなわ
ち電極５１表面における酸素濃度を一定とすべく印加電
圧が高く設定され、電極５１におけるＴＨＣ濃度に応じ
た酸素の不足量を補う。この結果、中間室１ｃは、電極
５１表面以外では酸素濃度がＴＨＣ濃度に応じた分、高
くなる。

【００３４】中間室１ｃの排気ガスは通路１ｆを通って
測定室１ｄに流入する。流入した排気ガスは酸素濃度が
ＴＨＣ濃度に応じて高くなっているから、このＴＨＣ濃
度に対応した分の余剰酸素を検出セル６がダクト１ｅへ
汲みだす。このポンプ電流は、クラッキング触媒２３に
より中間室１ｃとのガスの流通が制限された限界電流で
ある。このポンプ電流より図４に示すようにＴＨＣ濃度
が知られる。なお検出セル６の電極６１，６２間にはセ
ンサセル５の設定起電力と同じ電圧が印加されているか
ら、ＴＨＣ濃度が０であればポンプ電流は流れずオフセ
ットは０であり、ＴＨＣ濃度に比例したポンプ電流が得
られる。勿論検出セル６の印加電圧をセンサセル５の設
定起電力と異なるものとすることもできる。この場合は
ポンプ電流のオフセット分の補正をすればよい。

【００３５】なおセンサセル５の中間室１ｃ側の電極５
１においては、燃焼しやすいＨ₂ やＣＯ等の雑ガスも酸
素を消費するため、この影響を除くため検出セル６の測
定室１ｄ側の電極６１を、上記雑ガスに対しては酸化活
性を示すように調製するのが望ましく、Ｐt に１０％の
Ａu を添加したもの等が好適に用いられる。

【００３６】センサセル５の中間室１ｃ側の電極５１
を、変換された炭化水素に活性で、検出セル６の測定室
１ｄ側の電極６２を変換された炭化水素に不活性とした
が、センサセル５の電極５１を変換された炭化水素に不
活性で、検出セル６の電極６１を変換された炭化水素に
活性としてもよい。この場合、測定室１ｄには中間室１
ｃに酸素濃度一定の排気ガスが流入し、検出セル６は、
電極６１表面がＴＨＣ濃度に応じて酸素不足の状態とな
り、不足する酸素量に応じてダクト１ｅから測定室１ｄ
へ酸素が汲み上げられる。しかしてこの場合もＴＨＣ濃
度は検出セル６のポンピング電流より知られる。

【００３７】検出セル６は酸素導電性の固体電解質材の
両面に形成した一対の電極に電圧を印加する酸素ポンプ
を用いたが、Ｔi Ｏ₂ ，Ｓn Ｏ₂ 等の酸化物半導体を用
いた半導体センサにより、ＴＨＣ濃度に応じた酸素濃度
変化を測定するようにしてもよい。また測定部の全体構
成についても、炭素数の小さな炭化水素が酸化触媒によ
り酸化し酸化に供された酸素量に基づいて炭化水素濃度
を測定する構成のものであれば任意である。

【００３８】クラッキング触媒は導入室１ｂと中間室１
ｃとを連通する連通路と兼用するようにしたが、導入室
１ｂ内例えば固体電解質材１４表面に配置してもよい。
またセラミック保護層２８にクラッキング触媒を担持す
る構成でもよい。

【００３９】本実施形態では、内燃機関から排出される
排気ガスの測定に適用したが、これに限定されるもので
はない。また被測定ガスがその中に酸素を含まず、かつ
水素化分解に用いられる水素が十分に存在すれば変換部
の第１のポンプセルのない構成とすることもできる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の炭化水素センサを適用したガス検出装
置の全体縦断面図である。

【図２】本発明の炭化水素センサの縦断面図である。

【図３】本発明の炭化水素センサの分解図である。

【図４】本発明の炭化水素センサの作動を説明するグラ
フである。

【符号の説明】

１ 炭化水素センサ １１ 変換部 １２ 測定部 １ａ ピンホール（被測定ガス導入路） １ｂ 導入室 ２３ クラッキング触媒 ３ 第１のポンプセル（酸素ポンプ） ４ 第２のポンプセル ５ センサセル ５１ 電極（触媒） ６ 検出セル

フロントページの続き (72)発明者 森 裕司 愛知県刈谷市昭和町１丁目１番地 株式会 社デンソー内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 被測定ガス中の炭化水素を炭素数の小さ
   い所定の炭化水素に変換する変換部と、変換された上記
   所定の炭化水素を酸化する酸化触媒を有し酸化触媒にお
   いて炭化水素の酸化に供される酸素量に基づいて被測定
   ガス中の炭化水素の全濃度を測定する測定部とを具備す
   ることを特徴とする炭化水素センサ。
2. 【請求項２】 請求項１記載のガスセンサにおいて、上
   記変換部を、被測定ガスが拡散抵抗を有する被測定ガス
   導入路を介して導入される導入室と、導入室壁の一部を
   構成する酸素導電性の固体電解質材の両面に形成した一
   対の電極に電圧を印加して導入室内の酸素を導入室外へ
   汲みだすようになした酸素ポンプと、導入室内に導入さ
   れた被測定ガス中の炭化水素を上記所定の炭化水素に分
   解するクラッキング触媒とで構成した炭化水素センサ。