JPH10282305A - 多孔質光学材料およびそれを用いた画像表示装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】量産性、耐汚染性、耐傷性に優れた低屈折率層
を有する多孔質光学材料を提供すること。 【解決手段】透明基板上に少なくとも１層の０．１０重
量分率以上のフッ素原子を含む含フッ素ポリマー層を有
する光学材料において、該含フッ素ポリマー層が０．０
５体積分率以上、０．５０体積分率以下、粒径２０００
Å以下のミクロボイドを有する屈折率１．４５以下の低
屈折率層であって、該ミクロボイドが製造工程において
層内に分散された化合物を昇華せしめることにより形成
されたことを特徴とする多孔質光学材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、量産性、耐汚染
性、耐傷性に優れた低屈折率層を有する多孔質光学材料
およびそれを用いた画像表示装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】低屈折率光学材料の適用分野には、ディ
スプレイの外光反射によるコントラスト低減を防ぐ反射
防止膜、高い透光性を必要とする光導波路のクラッドの
他、レンズ、プリズム等がある。

【０００３】一般的に知られている屈折率の低い材料と
してはフッ化マグネシウム（屈折率１．３８）等の化合
物やサイトップ（旭化成（株）製）等の有機フッ素化合
物（屈折率１．３４）等がある。しかし、これらを利用
するために基板上に成膜する際、フッ化マグネシウムの
場合は物理蒸着法等の手段が必要となり、量産性やコス
ト面で不利であった。また、有機フッ素化合物の場合に
は元来フッ素化合物自体の凝集力が小さいため、下層と
の密着性あるいは表面硬度等の耐傷性に劣っていた。

【０００４】これらを改良するために、フッ化マグネシ
ウムの超微粒子や有機フッ素化合物を適当なバインダー
等と共に成膜する方法があるが、この層の屈折率はフッ
化マグネシウムや有機フッ素化合物とバインダーとの中
間の値となり、十分な低屈折率化は期待できない。

【０００５】ところで、このような低屈折率材料を用い
た反射防止膜においては、可視光のような波長域に対し
て反射防止能を持たせるために、無機化合物の透明薄膜
を積層させた多層膜が用いられてきた。単層膜では単色
光に対しては有効であるもののある程度の波長域を有す
る光に対しては有効に反射防止できないのに対し、この
ような多層膜においては、積層数が多いほどに広い波長
領域で有効な反射防止膜となる。そのため、従来の反射
防止膜には、物理蒸着法等の手段によって、ＭｇＦ₂ 低
屈折率層を含む無機化合物を３層以上積層した膜が用い
られてきた。

【０００６】しかしながら、このような反射防止膜を形
成するためには、予め最適に設計された各層の屈折率と
膜厚との関係に従い、その膜厚を高精度に制御した物理
蒸着を何回も行う必要があるため、非常に高コストなも
のとなっていた。また、指紋付着性等の耐汚染性あるい
は耐傷性の改善のためには例えば新たに含フッ素樹脂か
らなる層を設ける必要があった。一方、低屈折率層に有
機化合物を用いた場合、特に耐傷性の観点で実用的なレ
ベルのものは現在のところ得られていない。

【０００７】上記の欠点を解決する技術として、光の波
長以下のサイズの真空または気体からなる細孔を層内に
含有させる方法がある。例えば屈折率が１である空気を
含有した層の屈折率は、その層のマトリックス材料と空
気の屈折率である１との間の値となるため、大幅な低屈
折率化が達成される。

【０００８】例えば、雑誌シンソリッドフィルム（Ｔｈ
ｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍ）１２９，１（１９８
５）．には、テトラエトキシシランを原料に用いて、ゾ
ル−ゲル法により細孔を有するＳｉＯ₂ 薄膜を基板に形
成させた低屈折率層を有する反射防止膜の製造方法が開
示されている。

【０００９】また、特開平３−１９９０４３号公報に
は、モノメチルトリエトキシシランとポリエチレングリ
コールとの混合膜をガラス上に形成し、ポリエチレング
リコールを３５０℃の熱処理による熱分解またはエタノ
ール中へ溶出せしめることにより優れた反射防止能を有
する膜が得られることが記載されている。

【００１０】また、特開平４−１２１７０１号公報に
は、ポリビニルカルバゾールと重合開始剤である四ヨウ
化炭素をガラス基板上に塗布したものを光重合硬化後、
キシレン中に浸して未反応の四ヨウ化炭素を溶出させ、
更にｎ−ヘキサン中で膜を収縮させることにより、数１
００Å以下の気泡を形成させた反射防止膜の光透過率が
５〜１０％向上したことが記載されている。

【００１１】また、特開平６−３５０１号公報には、ア
クリル酸誘導体モノマーと窒素ガス発生剤であるα，
α’−アゾイソブチロ二トリルを基板上に塗布後、電子
線照射にてゆるやかに硬化させてから、更に１１０℃加
熱してモノマーを硬化させると同時に窒素ガスを発生さ
せて微小な気泡を内在させた樹脂の屈折率が、気泡を内
在させない樹脂と比べて０．１％以下の屈折率低下が見
られたことが記載されている。

【００１２】しかしながら、雑誌シンソリッドフィルム
に記載のゾル−ゲル法低屈折率層を有する反射防止膜
は、高温焼成が必要なためにポリマー支持体を透明基板
に用いることができなかった。また、多孔性を付与する
工程として人体に危険なＨＦ水溶液を扱わねばならず、
製造工程が煩雑になって量産性に劣るのみならず、環境
面での問題があった。更に、ゾル−ゲル法による膜は、
指紋付着性等の耐汚染性改善のために例えば新たに含フ
ッ素樹脂からなる層をその上に設ける必要があった。

【００１３】また、特開平３−１９９０４３号公報に記
載の反射防止膜は、上記ゾル−ゲル法による反射防止膜
における環境の問題は解決されているものの、３５０℃
の熱処理による熱分解工程やエタノール中へ溶出工程が
煩雑で量産性に劣っており、また上記耐汚染性の問題も
解決されていなかった。

【００１４】また、特開平４−１２１７０１号公報に記
載の反射防止膜は、二回の溶剤浸漬工程が煩雑で量産性
に劣り、またマトリックスを構成するポリマーの耐汚染
性、耐傷性が考慮されていない問題があった。

【００１５】また、特開平６−３５０１号公報に記載の
低屈折率光学材料は、細孔のサイズ、量をコントロール
するためにα，α’−アゾイソブチロ二トリルの窒素ガ
ス発生を精度よく制御することが困難で十分な低屈折率
化ができなかった。またマトリックスを構成するポリマ
ーの耐汚染性、耐傷性が考慮されていない問題があっ
た。

【００１６】

【発明が解決しようとする課題】本発明はこのような状
況に鑑みてなされたものであり、その目的は簡単な方法
で従来にない耐汚染性、耐傷性に優れた低屈折率層を有
する多孔質光学材料と、それを用いた画像表示装置を提
供することである。

【００１７】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成すべく研
究の結果、下記のような方法によって解決された。

【００１８】１．透明基板上に少なくとも１層の０．１
０重量分率以上のフッ素原子を含む含フッ素ポリマー層
を有する光学材料において、該含フッ素ポリマー層が
０．０５体積分率以上、０．５０体積分率以下、粒径２
０００Å以下のミクロボイドを有する屈折率１．４５以
下の低屈折率層であって、該ミクロボイドが製造工程に
おいて層内に分散された化合物を昇華せしめることによ
り形成されたことを特徴とする多孔質光学材料。 ２．前記含フッ素ポリマー層に少なくとも一つの非フッ
素ポリマーまたは硬化性化合物を含むことを特徴とする
請求項１に記載の多孔質光学材料。 ３．前記含フッ素ポリマー層に少なくとも一つの潤滑剤
を含むことを特徴とする請求項１に記載の多孔質光学材
料。 ４．前記含フッ素ポリマー層上に膜厚５０ｎｍ以下の少
なくとも一つの潤滑剤からなる潤滑層を有することを特
徴とする請求項１に記載の多孔質光学材料。 ５．ヘイズ値が２．０以上４０．０以下のアンチグレア
能を有することを特徴とする上記１ないし４に記載の多
孔質光学材料。 ６．上記１に記載の多孔質光学材料を有することを特徴
とする画像表示装置。

【００１９】

【発明の実施の形態】本発明の多孔質光学材料によって
従来にない耐汚染性、耐傷性に優れた低屈折率化が達成
されたことについては以下のように説明される。

【００２０】図１に、多孔質含フッ素ポリマー層からな
る光学材料を示す。図中で、１は本発明による多孔質光
学材料であり、３はガラスや透明ポリマー支持体のよう
な透明基板、５は屈折率ｎ１の含フッ素ポリマー６中に
真空または空気等の気体からなる粒径２０００Å以下の
ミクロボイド７が分散されている層である。

【００２１】本発明の多孔質光学材料を形成する透明基
板としては、透明であれば特に限定されないが、例えば
ガラス等の他、セルロース誘導体（例えば、ジ−アセチ
ル、トリ−アセチル、プロピオニル−、ブタノイル−、
アセチルプロピオニル−アセテート等）、ポリアミド、
米国特許第３，０２３，１０１号報記載のポリカーボネ
ート、特公昭４８−４０４１４号等に記載のポリエステ
ル（特にポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナ
フタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−１，
４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエ
チレン１，２−ジフェノキシエタン−４，４’−ジカル
ボキシレート）、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリ
エチレン、ポリメチルペンテン、シポリカーボネート、
ポリメチルメタクリレート、ンジオタクチックポリスチ
レン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリ
レート、ポリオレフィン、ポリエーテルエーテルケト
ン、ポリエーテルイミド、ポリオキシエチレン等のよう
な各種透明樹脂が使用でき、特にトリアセチルセルロー
ス（ＴＡＣ）、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフ
タレートが好ましく用いられる。

【００２２】本発明の含フッ素ポリマー層に用いられる
含フッ素ポリマーは、その構成単位中のフッ素原子の重
量分率が０．１０以上であれば特に制限はない。モノマ
ー単位の具体例としては、例えばフルオロオレフィン類
（例えばフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、
テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘ
キサフルオロプロピレン、パーフルオロ−２，２−ジメ
チル−１，３−ジオキソール等）、（メタ）アクリル酸
の部分または完全フッ素化アルキルエステル誘導体類、
完全または部分フッ素化ビニルエーテル類等であり、こ
れらの中から一つまたは複数のモノマーを任意の比率で
組み合わせて共重合により目的のポリマーを得ることが
できる。

【００２３】本発明の含フッ素ポリマー層には、上記含
フッ素モノマーを構成単位とするポリマーだけでなく、
フッ素原子を含有しないモノマーとの共重合体を用いて
もよい。併用可能なモノマー単位には特に限定はなく、
例えばオレフィン類（エチレン、プロピレン、イソプレ
ン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等）、アクリル酸エス
テル類（アクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル）、メタク
リル酸エステル類（メタクリル酸メチル、メタクリル酸
エチル、メタクリル酸ブチル、エチレングリコールジメ
タクリレート等）、スチレン誘導体（スチレン、ジビニ
ルベンゼン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン
等）、ビニルエーテル類（メチルビニルエーテル等）、
ビニルエステル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、
桂皮酸ビニル等）、アクリルアミド類（Ｎ−ｔｅｒｔブ
チルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミ
ド等）、メタクリルアミド類、アクリロ二トリル誘導体
等を挙げることができる。

【００２４】本発明の含フッ素ポリマー層には、層に可
撓性を持たせたり、硬くしたりすることで耐傷性を良化
させるために、少なくとも一つの任意のフッ素原子を持
たないポリマー（非フッ素ポリマー）またはモノマー等
の任意の硬化性化合物を添加してもよい。非フッ素ポリ
マーに特に限定はなく、例えばポリオレフィン類（ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリイソプレン、ポリ塩化
ビニル、ポリ塩化ビニリデン等）、ポリアクリル酸エス
テル類（ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸メチ
ル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸２−エチル
ヘキシル）、ポリメタクリル酸エステル類（ポリメタク
リル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリ
ル酸ブチル等）、ポリスチレン誘導体（ポリスチレン、
ポリビニルトルエン、ポリ（α−メチルスチレン）
等）、ポリビニルエーテル類（ポリメチルビニルエーテ
ル等）、ポリビニルエステル類（ポリ酢酸ビニル、ポリ
プロピオン酸ビニル、ポリ桂皮酸ビニル等）、ポリアク
リロ二トリル誘導体等を挙げることができる。また、硬
化性化合物に特に限定はなく、例えば前述のモノマー類
や多官能（メタ）アクリレート（ペンタエリスリトール
テトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘ
キサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテ
トラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘ
キサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパント
リ（メタ）アクリレート等）、エポキシ化合物（（ポ
リ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリグ
リセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプ
ロパンポリグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジ
ルエーテル等）、ケイ素化合物（テトラエトキシシラ
ン、モノメチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキ
シシラン等）、あるいは任意の架橋性基（例えばイソシ
アナート基、ブロックイソシアナート基、エポキシ基、
アジリジン基、オキサゾリン基、アルデヒド基、カルボ
ニル基、ヒドラジン基、カルボキシル基、メチロール
基、活性メチレン基）を有するポリマー等を挙げること
ができる。

【００２５】本発明の含フッ素ポリマー層には、表面に
滑り性を付与して耐傷性を良化させるために、少なくと
も一つの任意の潤滑剤を添加してもよい。潤滑剤に特に
限定はなく、例えばシリコンオイルのようなポリオルガ
ノシロキサン（ポリジメチルシロキサン、ポリジエチル
シロキサン、ポリジフェニルシロキサン、ポリメチルフ
ェニルシロキサン、アルキル変性ポリジメチルシロキサ
ン等）、天然ワックス（カルナウバワックス、キャンデ
リラワックス、ホホバ油、ライスワックス、木ろう、蜜
ろう、ラノリン、鯨ろう、モンタンワックス）、石油ワ
ックス（パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワ
ックス等）、あるいは合成ワックスとしてポリエチレン
ワックス、フィッシャー・トロプシュワックス、高級脂
肪酸アミド（ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、
Ｎ，Ｎ’−メチレンビスステアリン酸アミド等）、高級
脂肪酸エステル（ステアリン酸メチル、ステアリン酸ブ
チル、グリセリンモノステアラート、ソルビタンモノオ
レアート等）、高級脂肪酸金属塩（ステアリン酸亜鉛
等）、下記一般式で表されるフッ素系潤滑剤（直鎖型パ
ーフルオロポリエーテル、側鎖型パーフルオロポリエー
テル等）およびその誘導体（アルコール変性パーフルオ
ロポリエーテル、イソシアネート変性パーフルオロポリ
エーテル等）等を挙げることができる。

【００２６】本発明においては、表面に滑り性を付与し
て耐傷性を良化させるために、含フッ素ポリマー層の上
に上記のうち少なくとも一つの潤滑剤を用いた膜厚５０
ｎｍ以下の潤滑層を設けてもよい。該潤滑剤層は、膜形
成性を付与するために適当なポリマー等を併用してもよ
い。潤滑剤層は、本発明における多孔質含フッ素ポリマ
ー層の反射特性に影響を与えないようにするため、膜厚
が光の波長より十分に小さくなければならない。従っ
て、膜厚は１０ｎｍ以下が好ましい。また、表面が少な
くとも潤滑剤の単分子層で完全に被覆されている必要が
あるため、膜厚は２ｎｍ以上が好ましい。

【００２７】本発明における含フッ素ポリマー層は０．
１０重量分率以上、好ましくは０．２５重量分率以上の
フッ素原子を含んでなる。フッ素原子の重量分率は、含
フッ素ポリマーの構成単位におけるフッ素原子の重量分
率として計算され、フッ素を含有しないモノマーとの共
重合体においては構成単位の共重合比に従って計算さ
れ、非フッ素ポリマー、硬化性化合物または潤滑剤を含
んでなる場合においては、層を構成する素材の重量比に
従って計算される。

【００２８】本発明において、ミクロボイドは上記含フ
ッ素ポリマー層を構成する化合物を水または任意の有機
溶剤に溶解または分散させた液に昇華性化合物を溶解ま
たは分散させたものを塗布液とし、透明基板上に塗布、
乾燥した被膜を、必要であればＵＶ光などを用いて硬化
させ、更に被膜中に残存する昇華性化合物を加熱または
真空乾燥によって昇華させることにより形成される。

【００２９】従来技術である溶出工程は、化合物除去の
ために溶出槽を通過させた後、乾燥工程が必要であり、
しかも層の膨潤を制御するために同様の工程を２回以上
行う必要があり、極めて煩雑である。

【００３０】しかし、本発明の昇華工程は、昇華ゾーン
として加熱または真空乾燥のみで化合物除去可能であ
り、その際問題となる真空度も必ずしもそれほど高くす
る必要はない。また、膨潤の問題もないので、簡便な工
程によって精度良い多孔性層が量産可能となる。

【００３１】本発明に用いられる昇華性化合物に特に限
定はなく、例えばよく知られているナフタレン、ショウ
ノウ等が挙げられる。また化合物の状態図においては、
ほとんどが低圧下で昇華性を示すので、例えばε−カプ
ロラクタム、サリチル酸、シュウ酸、ニトロアニリン、
ニトロフェノール、ｐ−ベンゾキノン等が挙げられ、こ
れらは昇華工程時の温度および気圧により好適のものが
選択される。

【００３２】こうして形成させたミクロボイドは、可視
光を散乱させないために粒径２０００Å以下、好ましく
は１０００Å以下、より好ましくは５００Å以下であ
る。この粒径は上記塗布液中の昇華性化合物または可溶
性化合物の塗布液中における粒径、被膜形成時の乾燥温
度およびマトリックスとなるポリマーとの相溶性により
コントロールできる。

【００３３】本発明における多孔質含フッ素ポリマー層
の屈折率１．４５以下であって、マトリックス構成化合
物の屈折率と体積分率、およびミクロボイドの体積分率
より下記の式で与えられる。これによれば、ミクロボイ
ドの体積分率が大きいほど層の屈折率は低下するが、逆
に被膜強度は劣化するので、体積分率を大きくしすぎる
ことができないため、含フッ素ポリマー層全体に対して
０．０５体積分率以上、０．５０体積分率以下、好まし
くは０．１０体積分率以上、０．２５体積分率以下であ
る。

【００３４】

【数１】

【００３５】このような多孔質含フッ素ポリマー低屈折
率層を反射防止膜として用いることもできる。図２に本
発明による反射防止膜を示す。図中、２は本発明による
反射防止膜であり、３はガラスや透明ポリマー支持体の
ような透明基板、４は基板の屈折率よりも高い屈折率を
有する高屈折率層、５は多孔質含フッ素ポリマー層であ
る。

【００３６】多層化することによってより広い波長領域
において有効な反射防止膜を得ることは、従来の技術と
同様な原理に基づくものである。例えば、特開昭５９−
５０４０１号公報に示されているように、２層膜では、
基材と接する第一層の膜の屈折率ｎ₁ と膜厚ｄ₁ および
第一層と接する第２層の屈折率ｎ₂ と膜厚ｄ₂ が下記式
の関係を満たすようにすることによって、反射防止膜と
しての作用が最適化される。このような多層膜による反
射防止条件については古くから公知である。

【００３７】

【数２】

【００３８】本発明の反射防止膜を形成する透明基板と
しては、上記多孔質光学材料に用いられる透明基板と同
じく、ガラス等や透明ポリマー支持体等である。

【００３９】また、高屈折率層の素材として、以下のよ
うなものが用いられる。有機材料としては比較的屈折率
の高い被膜形成性物質、たとえばポリスチレン、ポリス
チレン共重合体、ポリカーボネート、ポリスチレン以外
の芳香環、複素環、脂環式環状基、またはフッ素以外の
ハロゲン基を有する各種重合体組成物、メラミン樹脂、
フェノール樹脂、ないしエポキシ樹脂等を硬化剤とする
各種熱硬化性樹脂形成性組成物、脂環式ないしは芳香族
イソシアネートおよびまたはこれらとポリオールからな
るウレタン形成性組成物、および上記の化合物に２重結
合を導入することにより、ラジカル硬化を可能にした各
種変性樹脂またはプレポリマーを含む組成物等が好まし
く用いられる。また無機系微粒子を分散させた有機材料
としては一般に無機系微粒子が高屈折率を有するため有
機材料単独で用いられる場合よりも低屈折率ものも用い
られる。上記に述べた有機材料の他、アクリル系を含む
ビニル系共重合体、ポリエステル（アルキドを含む）系
重合体、セルロース系重合体、ウレタン系重合体、およ
びこれらを硬化せしめる各種の硬化剤、硬化性官能基を
有する組成物等透明性があり無機系微粒子を安定に分散
せしめる各種の有機材料が使用可能である。更に有機置
換されたケイ素系化合物をこれに含めることができる。

【００４０】これらのケイ素系化合物は一般式 Ｒ_1aＲ_2bＳｉＸ_4-(a+b) （ここでＲ₁ 、Ｒ₂ は各々アルキル基、アルケニル基、
アリル基、またはハロゲン基、エポキシ基、アミノ基、
メルカプト基、メタクリルオキシ基ないしシアノ基を有
する炭化水素基。Ｘはアルコキシル、アルコキシアルコ
キシル、ハロゲンないしアシルオキシ基から選ばれた加
水分解可能な置換基。ａ、ｂは各々０、１または２でか
つａ＋ｂが１または２である。）で表される化合物ない
しはその加水分解生成物である。

【００４１】これに分散される無機化合物としてはアル
ミニウム、チタニウム、ジルコニウム、アンチモン等の
金属元素の酸化物が好ましく用いられる。これらは微粒
子状で粉末ないしは水および／またはその他の溶媒中へ
のコロイド状分散体として提供されるものである。これ
らは上記の有機材料または有機ケイ素化合物中に混合分
散される。

【００４２】被膜形成性で溶剤に分散し得るか、それ自
身が液状である無機系材料としては各種元素のアルコキ
シド、有機酸の塩、配位性化合物と結合した配位化合物
がありこれらの好適な例としては、チタンテトラエトキ
シド、チタンテトラ−ｉ−プロポキシド、チタンテトラ
−ｎ−プロポキシド、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド、
チタンテトラ−ｓｅｃ−ブトキシド、チタンテトラ−ｔ
ｅｒｔ−ブトキシド、アルミニウムトリエトキシド、ア
ルミニウムトリ−ｉ−プロポキシド、アルミニウムトリ
ブトキシド、アンチモントリエトキシド、アンチモント
リブトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコ
ニウムテトラ−ｉ−プロポキシド、ジルコニウムテトラ
−ｎ−プロポキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキ
シド、ジルコニウムテトラ−ｓｅｃ−ブトキシド、ジル
コニウムテトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシド等の金属アルコ
レート化合物、更にはジ−イソプロポキシチタニウムビ
スアセチルアセトネート、ジ−ブトキシチタニウムビス
アセチルアセトネート、ジ−エトキシチタニウムビスア
セチルアセトネート、ビスアセチルアセトンジルコニウ
ム、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウム
ジ−ｎ−ブトキシドモノエチルアセトアセテート、アル
ミニウムジ−ｉ−プロポキシドモノメチルアセトアセテ
ート、トリ−ｎ−ブトキシドジルコニウムモノエチルア
セトアセテート等のキレート化合物、更には炭酸ジルコ
ニウムアンモニウム、あるいはジルコニウムを主成分と
する活性無機ポリマ等をあげることができる。上記に述
べた他に、屈折率が比較的低いが上記の化合物と併用で
きるものとして特に各種のアルキルシリケート類もしく
はその加水分解物、微粒子状シリカ特にコロイド状に分
散したシリカゲルが用いられる。

【００４３】本発明の反射防止層の表面に有機、無機化
合物の微粒子によって得られる凹凸を形成し、外光を乱
反射させて景色の写り込みを防ぐアンチグレア効果を付
与することもできる。

【００４４】このアンチグレア効果を有する反射防止膜
はヘイズが２以上４０以下、好ましくは１以上１０以下
である。ヘイズはヘイズメーター（日本電色工業製）に
より、光源からの光が膜を透過したときの透過散乱光の
透過直線光に対する百分率として測定される。

【００４５】また、この反射防止膜は単独であるいはア
ンチグレア効果を併用して液晶表示装置（ＬＣＤ）、プ
ラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセ
ンスディスプレイ（ＥＬＤ）、陰極管表示装置（ＣＲ
Ｔ）等の画像表示装置に適用し、外光の反射を防止する
ことで、視認性を大幅に改良することができる。

【００４６】本発明の反射防止層は、中間層としてハー
ドコート層、防湿、帯電防止層等を設けてもよい。 ハ
ードコート層に用いる素材として特に限定はなく、例え
ばアクリルポリマー、ウレタンポリマー、エポキシポリ
マーの他に、ケイ素系化合物からなる被膜等が用いられ
る。

【００４７】帯電防止性を付与するために帯電防止剤を
含有した層に用いる帯電防止剤としては一般的に導電性
を付与できる物質であれば特に限定はなく、吸湿性物質
や水溶性無機塩、イオン性の導電性ポリマーまたはラテ
ックス、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリチオフェ
ン等の電子伝導性ポリマーまたはラテックス、イオン性
界面活性剤、導電性金属酸化物、コロイダルシリカ、金
属粒子等を用いることができる。これらの内、イオン性
のポリマーまたはラテックス、導電性金属酸化物が、そ
の帯電防止能及び着色が少ないこと等から好ましい。更
に現像処理後に帯電防止性が失活せず、湿度依存性もす
くないため特に好ましいのは導電性金属酸化物である。

【００４８】以上の各層は、一般によく知られた塗布方
法、例えばディップコート法、エアーナイフコート法、
カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコ
ート法、グラビアコート法、あるいは米国特許第２，６
８１，２９４号に記載のホッパーを使用するエクストル
ージョンコート法等により塗布することができる。数層
を１工程で同時に塗布する場合には、これらの塗布方法
の１つもしくは数種を組み合わせて、逐次塗布すること
ができる。また、必要に応じて、米国特許第２，７６
１，７９１号、同３，５０８，９４７号、同２，９４
１，８９８号、および同３，５２６，５２８号、原崎勇
次著「コーティング工学」２５３頁（１９７３年朝倉書
店発行）等に記載された方法により２層以上の層を同時
に塗布することができる。

【００４９】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明
するが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００５０】実施例１ ９０μｍのＴＡＣフィルム上に、１重量％のヘキサフル
オロイソプロピルメタクリレート（商品名：ビスコート
６ＦＭ（大阪有機化学製）、０．４８重量分率のフッ素
原子含有）のホモポリマー（屈折率＝１. ３８０）と
０．１重量％のショウノウを含むメチルエチルケトン
（以下、ＭＥＫ）溶液を、室温でスピンコーターを用い
て塗布、７０℃で１０分間乾燥し、膜厚１００ｎｍの被
膜を形成した。その後更に、８０℃にて０．２Ｔｏｒｒ
で真空乾燥してショウノウを昇華させて、フッ素原子含
率０．４８重量分率の多孔質含フッ素ポリマー層を得
た。

【００５１】実施例２ ９０μｍのＴＡＣフィルム上に、２．５重量％のヘキサ
フルオロイソプロピルメタクリレートとグリシジルメタ
クリレートとを重量比８：２で共重合したコポリマー
（屈折率＝１. ４０９）と０．２５重量％のショウノウ
を含むＭＥＫ溶液を、室温でバーコーターを用いて塗
布、７０℃で５分間乾燥し、膜厚１００ｎｍの被膜を形
成した。その後更に、８０℃にて０．２Ｔｏｒｒで真空
乾燥してショウノウを昇華させて、フッ素原子含率０．
３８重量分率の多孔質含フッ素ポリマー層を得た。

【００５２】実施例３ ２．０重量％の実施例２のコポリマーと０．５重量％の
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートと０．００
５重量％の光重合開始剤（商品名：イルガキュア９０７
（チバガイギー製））と０．００１重量％の光増感剤
（商品名：カヤキュア−ＤＥＴＸ（日本化薬製））と
０．５重量％のショウノウを含むＭＥＫ溶液を、９０μ
ｍのＴＡＣフィルム上に、室温でバーコーターを用いて
塗布、７０℃で５分間乾燥後、すぐさま１２Ｗ／ｃｍの
高圧水銀灯を用いて１分間ＵＶ照射し、架橋して膜厚１
００ｎｍの被膜を形成した。その後更に、８０℃にて
０．２Ｔｏｒｒで真空乾燥してショウノウを昇華させ
て、フッ素原子含率０．３１重量分率の多孔質含フッ素
ポリマー層を得た。

【００５３】実施例４ ２．０重量％の２−（パーフルオロデシル）エチルメタ
クリレート（商品名：Ｍ−２０２０（ダイキン製）、
０．６３重量分率のフッ素原子含有）とグリシジルメタ
クリレートとを重量比８：２で乳化重合したコポリマー
ラテックス（屈折率＝１. ３９７）と０．５重量％のポ
リグリセロールポリグリシジルエーテルと光カチオン重
合開始剤として０．００５重量％のヘキサフルオロリン
酸ジフェニルヨードニウム塩と０．２５重量％のショウ
ノウを含む水分散液を調製した。ショウノウはエタノー
ル溶液として添加した。この塗布液を、９０μｍのＴＡ
Ｃフィルム上に、室温でバーコーターを用いて塗布、７
０℃で１０分間乾燥後、すぐさま１２Ｗ／ｃｍの高圧水
銀灯を用いて３０秒間ＵＶ照射し、架橋して膜厚１００
ｎｍの被膜を形成した。その後更に、６０℃にて０．２
Ｔｏｒｒで真空乾燥してショウノウを昇華させて、フッ
素原子含率０．４０重量分率の多孔質含フッ素ポリマー
層を得た。

【００５４】実施例５ 実施例４の塗布液に、更にカルナウバワックス（商品
名：精製カルナバＮｏ．１（セラリカ野田製））０．３
７５重量％となるように水分散液を調製した。カルナウ
バワックスは、高圧ホモジナイザーを用いて９０℃、１
２００ｋｇｆ／ｃｍ² で分散し、固形分濃度１０重量％
の水分散液を作成して添加した。この塗布液を、９０μ
ｍのＴＡＣフィルム上に、室温でバーコーターを用いて
塗布、７０℃で１０分間乾燥後、すぐさま１２Ｗ／ｃｍ
の高圧水銀灯を用いて３０秒間ＵＶ照射し、架橋して膜
厚１００ｎｍの被膜を形成した。その後更に、６０℃に
て０．２Ｔｏｒｒで真空乾燥してショウノウを昇華させ
て、フッ素原子含率０．３４重量分率の多孔質含フッ素
ポリマー層を得た。

【００５５】実施例６ 実施例３における真空乾燥前の含フッ素ポリマー層上
に、パーフルオロポリエーテル潤滑剤（商品名：ＦＯＭ
ＢＬＩＮ Ｚ ＤＩＡＣ（アウジモント製））の膜厚５
ｎｍの被膜を形成し、その後６０℃にて０．２Ｔｏｒｒ
で真空乾燥してショウノウを昇華させて、多孔質含フッ
素ポリマー層を得た。

【００５６】実施例７ 〔反射防止膜の作成〕 （１）帯電防止用導電性微粒子の作成 ７重量％の塩化第二錫水和物と０．７重量％の三塩化ア
ンチモンを含むエタノール溶液に１Ｎの水酸化ナトリウ
ム水溶液をｐＨが３になるまで滴下し、コロイド状酸化
第二錫と酸化アンチモンの共沈殿を得た。得られた沈殿
物を５０℃で２４時間放置し、赤褐色のコロイド状沈殿
を得た。更に過剰なイオンを除くため沈殿に水を加え、
赤褐色コロイド状沈殿を遠心分離によって水洗した。こ
のコロイド状沈殿を水に再分散した１５重量％の分散液
を、６００℃に加熱した焼却炉に噴霧し、一次粒径０．
００５μｍの酸化錫／酸化アンチモン複合物の微粒子粉
末を得た。 （２）ハードコート層の塗設 １重量％のジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
と１重量％のウレタンオリゴマー（商品名：ＵＶ−６３
００Ｂ（日本合成化学製））と０．００５重量％の光重
合開始剤（商品名：イルガキュア９０７（チバガイギー
製））と０．００１重量％の光増感剤（商品名：カヤキ
ュア−ＤＥＴＸ（日本化薬製））を含むトルエン溶液に
１０重量％となるよう上記導電性微粒子を横型サンドミ
ルで分散し、ハードコート層塗布液を作成した。この塗
布液を、９０μｍの厚みを有するＴＡＣフィルムに室温
でバーコーターを用いて塗布、１００℃で乾燥後、すぐ
さま１２Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を用いて１分間ＵＶ照射
し、架橋して膜厚８μｍの導電性ハードコート層を形成
した。 （３）高屈折率層の塗設 上記ハードコート層上に、３重量％のポリスチレン（商
品名：トーポレックスＧＰＰＳ５２５−５１（三井東圧
製））を含むトルエン溶液をバーコーターを用いて塗布
し、屈折率１．５８５、膜厚１６０ｎｍの高屈折率層を
形成した。

【００５７】（４）低屈折率層の塗設 実施例３に記載のＭＥＫ塗布液を、室温でバーコーター
を用いて塗布、７０℃で５分間乾燥後、すぐさま１２Ｗ
／ｃｍの高圧水銀灯を用いて１分間ＵＶ照射し、架橋し
て膜厚１００ｎｍの低屈折率層を形成した。この時点で
はまだミクロボイドを形成していないので、屈折率は
１．４１１であった。 （５）潤滑剤層の塗設 上記低屈折率層上に、実施例６に記載の潤滑剤層を形成
した。 （６）ミクロボイドの形成 上記光学材料を、６０℃にて０．２Ｔｏｒｒで真空乾燥
してショウノウを昇華させて、多孔質含フッ素ポリマー
層を有する反射防止膜を得た。

【００５８】実施例８ 〔アンチグレア処理反射防止膜の作成〕ＴＡＣフィルム
表面にアンチグレア処理が施された偏光板（商品名：ス
ミカランＡＧ２、ヘイズ：９％（住友化学製））上に、
実施例７に記載の帯電防止層、高屈折率層、低屈折率
層、潤滑剤層を有する反射防止膜を形成した。

【００５９】実施例９ 実施例８に記載のアンチグレア処理反射防止膜を有する
偏光板を、液晶表示装置（ＬＣＤ）の表面側に組み込ん
だ。

【００６０】比較例１ ９０μｍのＴＡＣフィルム上に、２．５重量％のパーフ
ルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール（商
品名：テフロンＡＦ（デュポン製）、屈折率＝１．２
９）を含むフロリナートＦＣ−７５（住友３Ｍ製）溶液
を、室温でバーコーターを用いて塗布、１００℃で５分
間乾燥し、膜厚１００ｎｍの含フッ素ポリマー層を得
た。

【００６１】比較例２ ９０μｍのＴＡＣフィルム上に、２．５重量％のヘキサ
フルオロイソプロピルメタクリレート（商品名：ビスコ
ート６ＦＭ（大阪有機化学製）、０．４８重量分率のフ
ッ素原子含有）とグリシジルメタクリレートとを重量比
５：５で共重合したコポリマー（屈折率＝１. ４５３）
を含むＭＥＫ溶液を、室温でバーコーターを用いて塗
布、７０℃で５分間乾燥し、膜厚１００ｎｍの被膜を形
成し、フッ素原子含率０．２４重量分率の含フッ素ポリ
マー層を得た。

【００６２】比較例３ ９０μｍのＴＡＣフィルム上に、２．５重量％のメタク
リル酸メチルとグリシジルメタクリレートとを重量比
５：５で共重合したコポリマー（屈折率＝１. ５０８）
とショウノウ０．２５重量％を含むＭＥＫ溶液を、室温
でバーコーターを用いて塗布、７０℃で５分間乾燥し、
膜厚１００ｎｍの被膜を形成し、その後６０℃にて０．
２Ｔｏｒｒで真空乾燥してショウノウを昇華させて、多
孔質非フッ素ポリマー層を得た。

【００６３】〔評価および結果〕以上のように作成した
光学材料に関し、以下の項目の評価を行った。 （１）屈折率測定 層の屈折率ｎは、その反射率Ｒ及び透明基板の屈折率ｎ
_baseから下記式より求めた。

【００６４】

【数３】

【００６５】（２）ミクロボイド体積分率、素材屈折率 層のミクロボイドの体積分率Ｖ_mbは下記式より求めた。
下記式右辺第二項目のΣ（ｎ_i ×Ｖ_i ）は層を構成する
素材屈折率である。

【００６６】

【数４】

【００６７】（３）指紋付着性評価 表面の耐汚染性の指標として、光学材料を温度２５℃、
湿度６０％ＲＨで２時間調湿した後、低屈折率層表面に
指紋を付着させてから、それをクリーニングクロスで拭
き取ったときの状態を観察して、以下のように評価し
た。 指紋が完全に拭き取れる ○ 指紋がやや見える △ 指紋がほとんど拭き取れない ×

【００６８】（４）耐傷性評価 光学材料を温度２５℃、湿度６０％ＲＨで２時間調湿し
た後、低屈折率層表面に先端０．０５ｍｍＲのサファイ
ア針を垂直に当て、１０ｃｍの長さを０から１００ｇの
連続荷重となるよう６０ｃｍ／分の速度で引っかいた。
この試料をライトテーブルの上で目視で観察し、引っか
き傷の見え始めたときの荷重を引っかき強度とした。数
値が大きいほど耐傷性は良好である。

【００６９】（５）反射防止性能評価 分光光度計（日本分光製）により、４００から７００ｎ
ｍの波長領域における光学材料の低屈折率層側の面の入
射角５°における反射率を測定した。反射防止性能は広
い波長領域において反射率が小さいほど良好である。

【００７０】

【表１】

【００７１】表１に実施例および比較例の結果を示す。
実施例１から６までの多孔質含フッ素ポリマー層の屈折
率は１．４０以下と非常に小さくなっており、またいず
れも層を構成する素材の屈折率よりも小さいことから、
ミクロボイドの形成が認められた。このボイドは透過電
子顕微鏡で１００Å（０．０１μｍ）以上の細孔が見ら
れなかったことから、１００Å未満であると考えられ
る。また指紋付着性、耐傷性は良好であった。実施例に
おいても、グリシジル基を有するモノマー単位を含有さ
せることで耐傷性は良化し、更に多官能モノマーを添加
して硬化させることで更に良化した。また、この多孔質
含フッ素ポリマー層に滑り性を持たせると、耐傷性は著
しく良化し、０から１００ｇの荷重範囲で目視では引っ
かき傷は確認されなかった。

【００７２】比較例１は屈折率が１．２９と極めて小さ
いが、耐傷性が極めて悪く、指紋付着性も拭き取り時に
膜ごと拭き取られてしまい、評価に値しなかった。比較
例２は耐傷性、指紋付着性は本発明と同等であるが、屈
折率が１．４５５と大きかった。これはミクロボイドが
存在しないためであり、この屈折率は非フッ素ポリマー
であるポリビニルエチルエーテル（屈折率１．４５４）
等でも達成される。比較例３は耐傷性は本発明と同等で
あるが、屈折率が１．４５７と大きく、非フッ素ポリマ
ーのため指紋付着性に劣っていた。この多孔質非フッ素
ポリマー層の屈折率を低下させるためにはミクロボイド
体積分率を大きくすることが考えられるが、ミクロボイ
ド体積分率を大きくしすぎると逆に層が脆くなってしま
うため低屈折率化には限界がある。

【００７３】反射防止性能は、実施例７および８の反射
防止膜のみ行っているが、４００から７００ｎｍの全波
長領域において優れた反射防止性能を有している。ま
た、実施例９における液晶表示装置は目視では外光の反
射や背景の映り込みが大幅に減少し、市販の液晶表示装
置と比較しても表示品位の高いディスプレイを得ること
ができた。

【００７４】

【発明の効果】本発明の多孔質光学材料は、素材自体の
屈折率よりも低い屈折率を有する膜を形成することが可
能であり、従来の低屈折率光学材料と比較して、量産
性、耐汚染性、耐傷性に優れている。また、これを用い
た反射防止膜は広い波長領域において優秀な反射防止能
を示し、これを組み込むことによって、画像表示装置を
外光の反射や背景の映り込みが少ない表示品位の高いも
のとすることが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の多孔質含フッ素ポリマー層からなる多
孔質光学材料の断面図を示す。

【図２】本発明の多孔質含フッ素ポリマー層と、基材よ
りも高い屈折率を有する層から成る反射防止膜の断面図
を示す。

【符号の説明】

１：多孔質光学材料 ２：反射防止膜 ３：透明基板 ４：高屈折率層 ５：多孔質含フッ素ポリマー低屈折率層 ６：含フッ素ポリマー ７：ミクロボイド

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 透明基板上に少なくとも１層の０．１０
   重量分率以上のフッ素原子を含む含フッ素ポリマー層を
   有する光学材料において、該含フッ素ポリマー層が０．
   ０５体積分率以上、０．５０体積分率以下、粒径２００
   ０Å以下のミクロボイドを有する屈折率１．４５以下の
   低屈折率層であって、該ミクロボイドが製造工程におい
   て層内に分散された化合物を昇華せしめることにより形
   成されたことを特徴とする多孔質光学材料。
2. 【請求項２】 前記含フッ素ポリマー層に少なくとも一
   つの非フッ素ポリマーまたは硬化性化合物を含むことを
   特徴とする請求項１に記載の多孔質光学材料。
3. 【請求項３】 前記含フッ素ポリマー層に少なくとも一
   つの潤滑剤を含むことを特徴とする請求項１に記載の多
   孔質光学材料。
4. 【請求項４】 前記含フッ素ポリマー層上に膜厚５０ｎ
   ｍ以下の少なくとも一つの潤滑剤からなる潤滑層を有す
   ることを特徴とする請求項１に記載の多孔質光学材料。
5. 【請求項５】 ヘイズ値が２．０以上４０．０以下のア
   ンチグレア能を有することを特徴とする請求項１乃至４
   に記載の多孔質光学材料。
6. 【請求項６】 透明基板上に少なくとも１層の０．１０
   重量分率以上のフッ素原子を含む含フッ素ポリマー層を
   有する光学材料において、該含フッ素ポリマー層が０．
   ０５体積分率以上、０．５０体積分率以下、粒径２００
   ０Å以下のミクロボイドを有する屈折率１．４５以下の
   低屈折率層であって、該ミクロボイドが製造工程におい
   て層内に分散された化合物を昇華せしめることにより形
   成された多孔質光学材料に記載の多孔質光学材料を有す
   ることを特徴とする画像表示装置。