JPH10282682A - 光重合性平版印刷版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は、感光層と支持体とが強固に密着
し、高感度で多量の印刷を行ってもハイライトが飛ば
ず、しかも、大量製造をおこなっても製造設備を腐食し
ないレーザー書き込み可能な光重合性平版印刷版を提供
するものである。 【解決手段】 支持体上に（Ａ）少なくとも１種の付加
重合性官能基を有するシランカップリング剤を、触媒と
して下記一般式（Ｉ）で示される有機スルホン酸を用い
て、加水分解及び重縮合反応させて得られる化合物を含
有する接着層及び（Ｂ）付加重合可能なエチレン性不飽
和二重結合含有化合物と光重合開始剤とを含む光重合性
感光層を順次有することを特徴とする光重合性平版印刷
版。 ＲＳＯ₃Ｈ （Ｉ） 〔Ｒは炭素数２〜５０の有機基を表す。〕

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光重合性平版印刷
版に関するものである。特に可視光領域のレーザー光線
に対して高感度で、大量の印刷を行ってもハイライト再
現性が劣化しない直接製版可能な光重合性平版印刷版に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、光重合性平版印刷版は広く知
られており種々の感光層例えばジアゾ樹脂含有型、光重
合型、光架橋型等がある。このような平版印刷版を作成
するには、これらの平版印刷版上に透明のネガフィルム
原稿（リスフィルム）をのせ、真空密着し、紫外線を用
いて画像露光するのが一般的であり、そのため作業に非
常に手間暇がかかっていた。近年、画像形成技術の発展
に伴い、可視領域の光線に対し高い感光性を有するフォ
トポリマーが要請されている。それは、例えば非接触型
の投影露光製版や可視光レーザー製版等に適合した感光
材料であり、光重合系が最も高感度で有望である。該可
視光レーザーとしてはＡｒレーザーの４８８nm光及び５
１４．５nm光、半導体レーザーの第２高調波光（ＳＨＧ
−ＬＤ、３５０〜６００nm）、ＳＨＧ−ＹＡＧレーザー
の５３２nm光などが、現在のところ有望視され、プレー
トセッターとして実用化されている。例えば感光層にあ
る種の高感度な光重合性感光層を用いることで、細くビ
ームを絞ったレーザー光をその版面上に走査させ、文字
原稿、画像原稿などを直接版面上に形成し、フィルム原
稿を用いず直接製版が可能となる。例えば、特公昭６１
−９６２１号、特開昭６３−１７８１０５号、特開平２
−２４４０５０号公報等に記載の感光性組成物の使用に
より、フィルム原稿を用いず直接製版が可能である。し
かしながら、これらの光重合性の印刷版は感光層と支持
体の密着力が必ずしも強力とは言えず、従って感度も十
分ではないため、高速で大部数の印刷に使用すると、ハ
イライト部が細ったり、飛んだりする問題がある。

【０００３】このような問題を解決するため高感度光重
合系において、支持体と感光層の光接着性について数多
くの研究、開発がなされている。例えば、特開平３−５
６１７７号公報、特開平７−１５９９８３号公報、特開
平８−３２０５５１号公報では、ラジカルによる付加反
応を起こし得る官能基を支持体表面上に共有結合により
設け、光重合性感光層との接着力を持たせようとした。

【０００４】しかし、これらの方法により、接着力は向
上するが、実用上まだ十分ではなく更に接着性の向上が
求められている。最近の市場動向として、生産性の向上
のため露光時間の短縮化や、レーザーの長寿命化のため
になるべく低出力で使用したいなどの要求が強く、直接
製版可能な平版印刷版の更なる高感度化は永遠の課題で
ある。しかしながら感光層と支持体の密着が十分で、数
十万枚印刷しても、スタート時の印刷物と調子再現性が
同じで、かつ高感度な光重合性平版印刷版を得ることは
非常に難しい状況にある。さらにこれらの方法において
は、ラジカルによる付加反応を起こし得る官能基を支持
体表面上に共有結合により設けるため付加重合性のシラ
ンカップリング剤を触媒の存在下で加水分解及び脱水縮
合反応させていた。触媒としては、その酸性度が強いほ
ど加水分解や脱水縮合反応が早く進行するため、製造上
もメリットは大きい。さらに支持体と感光層の接着力が
強くなりハイライトや細線の耐刷性が向上したり高感度
になり性能上もメリットは大きかった。しかしながら、
強酸である無機の塩酸や硫酸を触媒とした有機溶媒から
なる塗布液を支持体上に塗設する場合、大量製造するに
あたって、ステンレス製の塗布ヘッドや調液タンクから
の送液配管系等の調液塗布設備を錆させたり、腐食させ
たりするなどの問題があった。さらに強酸の揮発成分や
ミストが有機溶剤の乾燥装置や排気ダクト等の製造設備
を長年の間に徐徐に腐食させ劣化させるなどの問題があ
り、ステンレスや鉄製の塗布や乾燥設備では、製造が困
難であるという問題があった。もしこれらの無機の強酸
を触媒として用いるならば、設備を耐腐食性のあるグラ
スファイバー、ＦＲＰ、塩化ビニル等の樹脂に変更する
必要があり、大きな設備投資が必要であり実用的ではな
かった。また大量に均一に塗布するための装置において
はこのような対策は不可能であった。そのため従来は、
同じ無機の酸でも弱酸のリン酸等を用いていた。リン酸
は揮発性ではないため設備の腐食の問題はないものの、
シランカップリング剤の加水分解や縮合反応が強酸に比
べ遅く、その結果支持体と感光層の接着力が弱いと言う
欠点があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、感光層と支
持体の強固な密着力により、高感度でかつ、多量の印刷
を行ってもハイライトが細ったり飛んだりしないなどの
調子再現性に優れた直接レーザー書き込み可能な光重合
性平版印刷版を上記の欠点なく提供することを目的とす
る。更に、製造設備を改造する事なく、現行の設備で大
量製造する事ができる光重合性平版印刷版を提供するこ
とを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記目的を
達成すべく鋭意研究の結果、特定のシランカップリング
剤を特定の触媒を用いて加水分解、重縮合反応させた化
合物を含有する接着層を適用することにより本発明を達
成した。即ち、本発明は（１）支持体上に（Ａ）少なく
とも１種の付加重合性官能基を有するシランカップリン
グ剤を、触媒として下記一般式（Ｉ）で示される有機ス
ルホン酸を用いて、加水分解及び重縮合反応させて得ら
れる化合物を含有する接着層及び（Ｂ）付加重合可能な
エチレン性不飽和二重結合含有化合物と光重合開始剤を
含む光重合性感光層を順次有することを特徴とする光重
合性平版印刷版、 ＲＳＯ₃Ｈ （Ｉ） 〔Ｒは炭素数２〜５０の有機基を表す。〕である。本発
明により、他の性能を劣化させることなく、支持体と感
光層との密着力を著しく向上させることができ、高感度
で更に製造設備の腐食等の心配のない製造適性のある光
重合性平版印刷版を達成することができた。即ち、本発
明の光重合性平版印刷版において、露光部はレーザー露
光により発生したラジカルにより、支持体と光重合性感
光層をエチレン性二重結合を有する接着層が強固に接着
させ、高感度でかつ、多量の印刷を行ってもハイライト
が細ったり飛んだりしないものとなると考えられる。ま
たシランカップリング剤の触媒として使用する、強酸で
ある有機スルホン酸が不揮発性で腐食性がないため鉄や
ステンレス製の製造設備をそのまま用いても大量製造が
可能となったと考える。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下本発明について詳細に説明す
る。 （Ａ）接着層 接着層は、少なくとも１種の付加重合性官能基を有する
シランカップリング剤を、上記一般式（Ｉ）で示される
有機スルホン酸を触媒として加水分解および重縮合反応
させて得られる化合物を支持体の表面に塗設することに
より得られる。

【０００８】シランカップリング剤を上記有機スルホン
酸を触媒として加水分解および重縮合反応させて得られ
る化合物は−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合を含む無機高分子に
付加反応性官能基が固定された形の有機無機複合体であ
る。本発明において支持体の表面への接着層の塗設は、
この有機無機複合体を用いるいわゆるゾル−ゲル方法
（以下、ＳＧ法と呼ぶ）を適用し得る。ＳＧ法について
は「有機ケイ素ポリマーの最新技術・第６章ゾル−ゲル
法とケイ素系高分子の研究動向」今井淑夫著、ＣＭＣ、
１９９６、及び「ゾル−ゲル法の科学」作花済夫著、ア
グネ承風社、１９８８等に記載されている。しかし、本
発明においてはこれらの方法だけに限定されるものでは
ない。この有機無機複合体を支持体に接着層として塗布
して乾燥させると、無機高分子部分が支持体と密着し、
付加反応性官能基はそのまま支持体表面上に残る。

【０００９】また、ＳＧ法によりシランカップリング剤
を触媒の存在下、更に少量の水を含んだアルコールなど
の液中で加水分解および重縮合反応を行なって、無機高
分子を含む液状組成物として、これを支持体表面に接着
層として塗布し、場合により乾燥させることによって、
支持体上に付加反応性官能基を塗設することが可能であ
る。ＳＧ法は、支持体表面上に結合固定される付加反応
性官能基の分布が支持体表面の酸点や塩基点などの化学
的な性質の分布に左右されることが少ないため好ましい
方法である。

【００１０】本発明において用いられるシランカップリ
ング剤としては、例えば下記一般式（II）で示される化
合物があげられる。 Ｒａ（Ｒｂ）ＳｉＲｃ（Ｒｄ） （II） （Ｒａ〜Ｒｄの少なくとも２個は炭素原子１０以下のア
ルコキシ基又は−ＯＣＯＲ’基を表し、他は付加重合性
反応基を表し、Ｒ’はアルキル基を表す。） 一般式（II）におけるＲ’で示されるアルキル基として
は、例えばメチル基、エチル基、プロピル基などがあげ
られ、付加重合性反応基としては、アルケニル基、アル
キニル基等が挙げられ、Ｓｉ元素とこれら付加重合性反
応基の間には、種々の連結基が結合されていてもよい。
アルケニル基としては、例えばビニル基、プロぺニル
基、アリル基、ブテニル基、ジアルキルマレイミド基等
が挙げられ、アルキニル基としては、例えばアセチレン
基、アルキルアセチレン基等が挙げられる。シランカッ
プリング剤としては、〔Silane Coupling Agents〕(Edw
in P.Plueddemann、Plemum Press、1982）等に記載され
ているものを挙げることができる。

【００１１】具体的には、テトラメトキシシラン、テト
ラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テト
ラ（ｎ−プロポキシ）シラン、テトラ（ｎ−ブトキシ）
シラン、テトラキス（２−エチルブトキシ）シラン、テ
トラキス（２−エチルヘキシルオキシ）シラン、テトラ
キス（２−メトキシエトキシ）シラン、テトラフェノキ
シシラン、テトラアセトキシシランなどを挙げることが
でき、特にテトラエトキシシランが好ましい。付加重合
可能なエチレン性二重結合反応基を有しているシランカ
ップリング剤としては、具体的には、

【００１２】ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ₃）₃、 ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、 ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、 ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂−Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、 ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂ＮＨ（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、 ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、 ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、 ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ₂）₄−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、 ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ−（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（ＯＣＨ
₃）₃、 ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ−（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（ＯＣ₂
Ｈ₅）₃、 ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ−（ＣＨ₂）₄−Ｓｉ（ＯＣＨ
₃）₃、 ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ−（ＣＨ₂）₅−Ｓｉ（ＯＣＨ
₃）₃、 （ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ−（ＣＨ₂）₃）₂−Ｓｉ
（ＯＣＨ₃）₂、 ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ＝ＣＨ₂）−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、 ＣＨ₂＝ＣＨ−ＳＯ₂ＮＨ−（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ₃）₃、 ＣＨ₂＝ＣＨ−ｐｈ−Ｏ−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、 （ｐｈ：ベンゼン環を示す）

【００１３】ＣＨ₂＝ＣＨ−ｐｈ−ＣＯＮＨ−（ＣＨ₂）
₃−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、 ＣＨ₂＝ＣＨ−ｐｈ−ＣＨ₂ＮＨ−（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（Ｏ
ＣＨ₃）₃、 ＣＨ₂＝ＣＨ−ｐｈ−ＣＨ₂ＮＨ−Ｃ₂Ｈ₄ＮＨ（ＣＨ₂）₃
−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃・ＨＣｌ ＨＣ≡Ｃ−Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、 ＣＨ₃Ｃ≡Ｃ−Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、 ＤＭＩ−（ＣＨ₂）_m−ＣＯＮＨ−（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（Ｏ
ＣＨ₃）₃、 （ＤＭＩ：ジメチルマレイミド基を示す。ｍ＝１〜２
０） ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂Ｏ−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、 （ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂Ｏ）₄Ｓｉ、 ＨＯ−ＣＨ₂−Ｃ≡Ｃ−Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、 ＣＨ₃ＣＨ₂ＣＯ−Ｃ≡Ｃ−Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、 ＣＨ₂＝ＣＨＳ−（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、 ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂Ｏ−（ＣＨ₂）₂−ＳＣＨ₂−Ｓｉ（Ｏ
ＣＨ₃）₃、 ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂Ｓ−（ＣＨ₂）₃−Ｓ−Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ₃）₃、 （ＣＨ₃）₃ＣＣＯ−Ｃ≡Ｃ−Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、 （ＣＨ₂＝ＣＨ）₂Ｎ−（ＣＨ₂）₂−ＳＣＨ₂−Ｓｉ（Ｏ
ＣＨ₃）₃、 ＣＨ₃ＣＯＣＨ＝Ｃ（ＣＨ₃）−Ｏ−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃ をあげることができるが、これらに限定されるものでは
ない。シランカツプリング剤はいくつかの化合物を任意
の比で混合して用いてもかまわない。

【００１４】上記シランカップリング剤をＳＧ反応させ
た化合物を含む接着層を支持体上に塗設する際、このも
のを単独で用いてもよく、混合して用いてもかまわな
い。又適当な溶媒で希釈して用いてもよい。溶媒として
は、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロ
パノール、エチレングリコール、ヘキシレングリコー
ル、ＴＨＦ、ＤＭＦ等であり、特にアルコール類が好ま
しいが、これらの有機溶媒を混合して用いてもかまわな
い。

【００１５】溶媒の使用量は、使用するシランカップリ
ング剤の総重量に基づいて、一般に０．２〜５００倍、
好ましくは０．５〜１００倍、更に好ましくは１〜２０
倍である。使用量が０．２倍より少ないと反応液が経時
でゲル化しやすく不安定となり好ましくない。また、５
００倍より多いと、反応が数日を要するようになり好ま
しくない。

【００１６】本発明においては加水分解反応を促進する
ために水を加えることもできる。シランカップリング剤
を加水分解するために加える水の量は、一般に化合物１
モル当り０．１〜１０００モル、好ましくは０．５〜２
００モル、更に好ましくは１．５〜１００モルが用いら
れる。水の量が化合物１モル当り、０．１モルより少な
い時は、加水分解とそれに続く重縮合反応の進行が遅
く、安定な表面処埋が可能となるまでに数日を要し、一
方、水の量が化合物１モル当り１０００モルより多くな
ると、生成した組成物を金属表面に塗設した場合密着不
良を起したり、組成物の経時安定性が悪くなって、通常
すぐにゲル化してしまい塗布作業を安定して行ないにく
くなる。

【００１７】ＳＧ法に好適な組成物を調液するための温
度は室温〜１００℃程度が用いられる。溶媒の沸点より
も高い温度で反応させることも可能であり、その場合必
要に応じて反応器に還流冷却器を付設するのがよい。

【００１８】本発明において使用される上記一般式
（Ｉ）で示される有機スルホン酸触媒について説明す
る。一般式（Ｉ）において、Ｒは炭素数２〜５０、好ま
しくは炭素数３〜３０の有機基を表す。このＲで示され
る有機基としては、置換基を有していても良く、かつ、
不飽和結合を含んでいても良い炭化水素基、ヘテロ環
基、置換オキシ基、メルカプト基、置換チオ基、アミノ
基、置換アミノ基、置換カルボニル基、カルボキシラー
ト基、置換スルフィニル基、置換スルホニル基、置換ホ
スホノ基、置換ホスホナト基などがあげられ、特に好ま
しくは炭化水素基、置換炭化水素基があげられる。

【００１９】上記置換基を有していてもよく、かつ、不
飽和結合を含んでいても良い炭化水素基としては、アル
キル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール
基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基及
び置換アルキニル基があげられる。

【００２０】アルキル基としては炭素原子数が１から２
０までの直鎖状、分岐状、または環状のアルキル基をあ
げることができ、その具体例としては、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウ
ンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル
基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、
イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペン
チル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘ
キシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル
基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、２−ノルボ
ルニル基をあげることができる。これらの中では、炭素
原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２
までの分岐状、ならびに炭素原子数５から１０までの環
状のアルキル基がより好ましい。

【００２１】置換アルキル基は置換基とアルキレン基と
の結合により構成され、置換基としては、水素を除く一
価の非金属原子団が用いられ、好ましい例としては、ハ
ロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキ
シル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ
基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ
基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ
基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−
アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキ
シ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリー
ルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモ
イルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ
基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ
基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、ア
シルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミ
ノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ′
−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキルウレイ
ド基、Ｎ′−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリ
ールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリールウレ
イド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイ
ド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′
−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジ
アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジア
ルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アリール−Ｎ
−アルキルウレイド基、Ｎ′−アリール−Ｎ−アリール
ウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリール−Ｎ−アルキルウ
レイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリール−Ｎ−アリールウレ
イド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリール−Ｎ−アルキ
ルウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリール−Ｎ−
アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、
アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−
アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−ア
リーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−ア
ルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリ
ーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、
カルボキシル基及びその共役塩基基（以下、カルボキシ
ラートと称す）、アルコキシカルボニル基、アリーロキ
シカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバ
モイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−ア
リールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイ
ル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、ア
ルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アル
キルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基
（−ＳＯ₃Ｈ）及びその共役塩基基（以下、スルホナト
基と称す）、アルコキシスルホニル基、アリーロキシス
ルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフ
ィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル
基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリ
ールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリール
スルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキル
スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル
基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリー
ルスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスル
ファモイル基、Ｎ−アシルスルファモイル基及びその共
役塩基基、Ｎ−アルキルスルホニルスルファモイル基
（−ＳＯ₂ＮＨＳＯ₂（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基
基、Ｎ−アリールスルホニルスルファモイル基（−ＳＯ
₂ＮＨＳＯ₂（ａｌｌｙｌ））及びその共役塩基基、Ｎ−
アルキルスルホニルカルバモイル基（−ＣＯＮＨＳＯ₂
（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基、Ｎ−アリールス
ルホニルカルバモイル基（−ＣＯＮＨＳＯ₂（ａｌｌｙ
ｌ））及びその共役塩基基、アルコキシシリル基（−Ｓ
ｉ（Ｏａｌｋｙｌ）₃）、アリーロキシシリル基（−Ｓ
ｉ（Ｏａｌｌｙｌ）₃）、ヒドロキシシリル基（−Ｓｉ
（ＯＨ）₃）及びその共役塩基基、ホスホノ基（−ＰＯ₃
Ｈ₂）及びその共役塩基基（以下、ホスホナト基と称
す）、ジアルキルホスホノ基（−ＰＯ₃（ａｌｋｙ
ｌ）₂）、ジアリールホスホノ基（−ＰＯ₃（ａｒｙｌ）
₂）、アルキルアリールホスホノ基（−ＰＯ₃（ａｌｋｙ
ｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノ基（−ＰＯ
₃Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アル
キルホスホナト基と称す）、モノアリールホスホノ基
（−ＰＯ₃Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基（以
後、アリールホスホナト基と称す）、ホスホノオキシ基
（−ＯＰＯ₃Ｈ₂）及びその共役塩基基（以後、ホスホナ
トオキシ基と称す）、ジアルキルホスホノオキシ基（−
ＯＰＯ₃（ａｌｋｙｌ）₂）、ジアリールホスホノオキシ
基（−ＯＰＯ₃（ａｒｙｌ）₂）、アルキルアリールホス
ホノオキシ基（−ＯＰＯ₃（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙ
ｌ））、モノアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ₃Ｈ
（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アルキル
ホスホナトオキシ基と称す）、モノアリールホスホノオ
キシ基（−ＯＰＯ₃Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基
基（以後、アリールホスホナトオキシ基と称す）、シア
ノ基、ニトロ基、アリール基、アルケニル基、アルキニ
ル基があげられる。これらの置換基における、アルキル
基の具体例としては、前述のアルキル基があげられ、ア
リール基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル
基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、
クメニル基、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、
ブロモフェニル基、クロロメチルフェニル基、ヒドロキ
シフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル
基、フェノキシフェニル基、アセトキシフェニル基、ベ
ンゾイロキシフェニル基、メチルチオフェニル基、フェ
ニルチオフェニル基、メチルアミノフェニル基、ジメチ
ルアミノフェニル基、アセチルアミノフェニル基、カル
ボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エ
トキシカルボニルフェニル基、フェノキシカルボニルフ
ェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルフェニル基、フェ
ニル基、ニトロフェニル基、シアノフェニル基、スルホ
フェニル基、スルホナトフェニル基、ホスホノフェニル
基、ホスホナトフェニル基などをあげることができる。
また、アルケニル基の例としては、ビニル基、１−プロ
ペニル基、１−ブテニル基、シンナミル基、２−クロロ
−１−エテニル基、等があげられ、アルキニル基の例と
しては、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル
基、トリメチルシリルエチニル基、フェニルエチニル基
等があげられる。上述のアシル基（Ｒ⁴ＣＯ−）として
は、Ｒ⁴が水素原子及び上記のアルキル基、アリール
基、アルケニル基、アルキニル基をあげることができ
る。 一方、置換アルキル基におけるアルキレン基とし
ては前述の炭素数１から２０までのアルキル基上の水素
原子のいずれか１つを除し、２価の有機残基としたもの
をあげることができ、好ましくは炭素原子数１から１２
までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状なら
びに炭素原子数５から１０までの環状のアルキレン基を
あげることができる。

【００２２】好ましい置換アルキル基の具体例として
は、クロロメチル基、ブロモメチル基、２−クロロエチ
ル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、メト
キシエトキシエチル基、アリルオキシメチル基、フェノ
キシメチル基、メチルチオメチル基、トリルチオメチル
基、エチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル
基、モルホリノプロピル基、アセチルオキシメチル基、
ベンゾイルオキシメチル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバ
モイルオキシエチル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキ
シエチル基、アセチルアミノエチル基、Ｎ−メチルベン
ゾイルアミノプロピル基、２−オキソエチル基、２−オ
キソプロピル基、カルボキシプロピル基、メトキシカル
ボニルエチル基、メトキシカルボニルメチル基、メトキ
シカルボニルブチル基、エトキシカルボニルメチル基、
ブトキシカルボニルメチル基、アリルオキシカルボニル
メチル基、ベンジルオキシカルボニルメチル基、メトキ
シカルボニルフェニルメチル基、トリクロロメチルカル
ボニルメチル基、アリルオキシカルボニルブチル基、ク
ロロフェノキシカルボニルメチル基、カルバモイルメチ
ル基、Ｎ−メチルカルバモイルエチル基、Ｎ，Ｎ−ジプ
ロピルカルバモイルメチル基、Ｎ−（メトキシフェニ
ル）カルバモイルエチル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホ
フェニル）カルバモイルメチル基、スルホプロピル基、
スルホブチル基、スルホナトブチル基、スルファモイル
ブチル基、Ｎ−エチルスルファモイルメチル基、Ｎ，Ｎ
−ジプロピルスルファモイルプロピル基、Ｎ−トリルス
ルファモイルプロピル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスホノ
フェニル）スルファモイルオクチル基、

【００２３】

【化１】

【００２４】ホスホノブチル基、ホスホナトヘキシル
基、ジエチルホスホノブチル基、ジフェニルホスホノプ
ロピル基、メチルホスホノブチル基、メチルホスホナト
ブチル基、トリルホスホノヘキシル基、トリルホスホナ
トヘキシル基、ホスホノオキシプロピル基、ホスホナト
オキシブチル基、ベンジル基、フェネチル基、α−メチ
ルベンジル基、１−メチル−１−フェニルエチル基、ｐ
−メチルベンジル基、シンナミル基、アリル基、１−プ
ロペニルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリル
基、２−メチルプロペニルメチル基、２−プロピニル
基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、等をあげること
ができる。

【００２５】アリール基としては１個から３個のベンゼ
ン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と５員不飽和
環が縮合環を形成したものをあげることができ、具体例
としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フ
ェナントリル基、、インデニル基、アセナブテニル基、
フルオレニル基、をあげることができ、これらのなかで
は、フェニル基、ナフチル基がより好ましい。

【００２６】置換アリール基は、置換基がアリール基に
結合したものであり、前述のアリール基の環形成炭素原
子上に置換基として、水素を除く一価の非金属原子団を
有するものが用いられる。好ましい置換基の例としては
前述のアルキル基、置換アルキル基、ならびに、先に置
換アルキル基における置換基として示したものをあげる
ことができる。これらの、置換アリール基の好ましい具
体例としては、ビフェニル基、トリル基、キシリル基、
メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフ
ェニル基、フルオロフェニル基、クロロメチルフェニル
基、トリフルオロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニ
ル基、メトキシフェニル基、メトキシエトキシフェニル
基、アリルオキシフェニル基、フェノキシフェニル基、
メチルチオフェニル基、トリルチオフェニル基、フェニ
ルチオフェニル基、エチルアミノフェニル基、ジエチル
アミノフェニル基、モルホリノフェニル基、アセチルオ
キシフェニル基、ベンゾイルオキシフェニル基、Ｎ−シ
クロヘキシルカルバモイルオキシフェニル基、Ｎ−フェ
ニルカルバモイルオキシフェニル基、アセチルアミノフ
ェニル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノフェニル基、カ
ルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、
アリルオキシカルボニルフェニル基、クロロフェノキシ
カルボニルフェニル基、カルバモイルフェニル基、Ｎ−
メチルカルバモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカ
ルバモイルフェニル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カル
バモイルフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニ
ル）カルバモイルフェニル基、スルホフェニル基、スル
ホナトフェニル基、スルファモイルフェニル基、Ｎ−エ
チルスルファモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルス
ルファモイルフェニル基、Ｎ−トリルスルファモイルフ
ェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスホノフェニル）スル
ファモイルフェニル基、ホスホノフェニル基、ホスホナ
トフェニル基、ジエチルホスホノフェニル基、ジフェニ
ルホスホノフェニル基、メチルホスホノフェニル基、メ
チルホスホナトフェニル基、トリルホスホノフェニル
基、トリルホスホナトフェニル基、アリル基、１−プロ
ペニルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリルフ
ェニル基、２−メチルプロペニルフェニル基、２−プロ
ピニルフェニル基、２−ブチニルフェニル基、３−ブチ
ニルフェニル基、等をあげることができる。アルケニル
基としては、上述のものを挙げることができる。置換ア
ルケニル基は、置換基がアルケニル基の水素原子と置き
換わり結合したものであり、この置換基としては、上述
の置換アルキル基における置換基が用いられ、一方アル
ケニル基は上述のアルケニル基を用いることができる。
好ましい置換アルケニル基の例としては

【００２７】

【化２】

【００２８】等をあげることができる。アルキニル基と
しては、上述のものを挙げることができる。置換アルキ
ニル基は、置換基がアルキニル基の水素原子と置き換わ
り、結合したものであり、この置換基としては、上述の
置換アルキル基における置換基が用いられ、一方アルキ
ニル基は上述のアルキニル基を用いることができる。ヘ
テロ環基とは、ヘテロ環上の水素を１つ除した一価の基
及びこの一価の基からさらに水素を１つ除し、上述の置
換アルキル基における置換基が結合してできた一価の基
（置換ヘテロ環基）である。好ましいヘテロ環の例とし
ては、

【００２９】

【化３】

【００３０】

【化４】

【００３１】等をあげることができる。

【００３２】置換オキシ基（Ｒ⁵Ｏ−）としては、Ｒ⁵が
水素を除く一価の非金属原子団であるものを用いること
ができる。好ましい置換オキシ基としては、アルコキシ
基、アリーロキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオ
キシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリ
ールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバ
モイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキ
シ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ
基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、ホ
スホノオキシ基、ホスホナトオキシ基をあげる事ができ
る。これらにおけるアルキル基、ならびにアリール基と
しては前述のアルキル基、置換アルキル基ならびに、ア
リール基、置換アリール基として示したものをあげる事
ができる。また、アシルオキシ基におけるアシル基（Ｒ
⁶ＣＯ−）としては、Ｒ⁶が、前述のアルキル基、置換ア
ルキル基、アリール基ならびに置換アリール基のものを
あげることができる。これらの置換基の中では、アルコ
キシ基、アリーロキシ基、アシルオキシ基、アリールス
ルホキシ基、がより好ましい。好ましい置換オキシ基の
具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオ
キシ基、イソプロピルオキシ基、ブチルオキシ基、ペン
チルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基、
ベンジルオキシ基、アリルオキシ基、フェネチルオキシ
基、カルボキシエチルオキシ基、メトキシカルボニルエ
チルオキシ基、エトキシカルボニルエチルオキシ基、メ
トキシエトキシ基、フェノキシエトキシ基、メトキシエ
トキシエトキシ基、エトキシエトキシエトキシ基、モル
ホリノエトキシ基、モルホリノプロピルオキシ基、アリ
ロキシエトキシエトキシ基、フェノキシ基、トリルオキ
シ基、キシリルオキシ基、メシチルオキシ基、クメニル
オキシ基、メトキシフェニルオキシ基、エトキシフェニ
ルオキシ基、クロロフェニルオキシ基、ブロモフェニル
オキシ基、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ナ
フチルオキシ基、フェニルスルホニルオキシ基、ホスホ
ノオキシ基、ホスホナトオキシ等が挙げられる。

【００３３】置換チオ基（Ｒ⁷Ｓ−）としてはＲ⁷が水素
を除く一価の非金属原子団のものを使用できる。好まし
い置換チオ基の例としては、アルキルチオ基、アリール
チオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アシル
チオ基をあげることができる。これらにおけるアルキル
基、アリール基としては前述のアルキル基、置換アルキ
ル基、ならびにアリール基、置換アリール基として示し
たものをあげることができ、アシルチオ基におけるアシ
ル基（Ｒ⁶ＣＯ−）のＲ⁶は前述のとおりである。これら
の中ではアルキルチオ基、ならびにアリールチオ基がよ
り好ましい。好ましい置換チオ基の具体例としては、メ
チルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基、エトキシ
エチルチオ基、カルボキシエチルチオ基、メトキシカル
ボニルチオ基等があげられる。

【００３４】置換アミノ基（Ｒ⁸ＮＨ−，（Ｒ⁹）
（Ｒ¹⁰）Ｎ−）としては、Ｒ⁸，Ｒ⁹，Ｒ¹⁰が水素を除く
一価の非金属原子団のものを使用できる。置換アミノ基
の好ましい例としては、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ
−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ
−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールア
ミノ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ
基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ′−
アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキルウレイド
基、Ｎ′−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリー
ルウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリールウレイ
ド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド
基、Ｎ′−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−
アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジア
ルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアル
キル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アリール−Ｎ−
アルキルウレイド基、Ｎ′−アリール−Ｎ−アリールウ
レイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリール−Ｎ−アルキルウレ
イド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリール−Ｎ−アリールウレイ
ド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリール−Ｎ−アルキル
ウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリール−Ｎ−ア
リールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、ア
リーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−ア
ルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリ
ーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アル
コキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリー
ロキシカルボニルアミノ基があげられる。これらにおけ
るアルキル基、アリール基としては前述のアルキル基、
置換アルキル基、ならびにアリール基、置換アリール基
として示したものをあげることができ、アシルアミノ
基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシル
アミノ基におけるアシル基（Ｒ⁶ＣＯ−）のＲ⁶は前述の
とおりである。これらの内、より好ましいものとして
は、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ
基、Ｎ−アリールアミノ基、アシルアミノ基、があげら
れる。好ましい置換アミノ基の具体例としては、メチル
アミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、モルホ
リノ基、ピペリジノ基、ピロリジノ基、フェニルアミノ
基、ベンゾイルアミノ基、アセチルアミノ基等があげら
れる。

【００３５】置換カルボニル基（Ｒ¹¹−ＣＯ−）として
は、Ｒ¹¹が一価の非金属原子団のものを使用できる。置
換カルボニル基の好ましい例としては、ホルミル基、ア
シル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ア
リーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキ
ルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル
基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリール
カルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモ
イル基があげられる。これらにおけるアルキル基、アリ
ール基としては前述のアルキル基、置換アルキル基、な
らびにアリール基、置換アリール基として示したものを
あげることができる。これらの内、より好ましい置換基
としては、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、ア
ルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カ
ルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−
ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル
基、があげられ、更により好ましいものとしては、ホル
ミル基、アシル基、アルコキシカルボニル基ならびにア
リーロキシカルボニル基があげられる。好ましい置換基
の具体例としては、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイ
ル基、カルボキシル基、メトキシカルボニル基、アリル
オキシカルボニル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ−
フェニルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイ
ル基、モルホリノカルボニル基等があげられる。

【００３６】置換スルフィニル基（Ｒ¹²−ＳＯ−）とし
てはＲ¹²が一価の非金属原子団のものを使用できる。好
ましい例としては、アルキルスルフィニル基、アリール
スルフィニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルス
ルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイ
ル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジア
リールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリー
ルスルフィナモイル基があげられる。これらにおけるア
ルキル基、アリール基としては前述のアルキル基、置換
アルキル基、ならびにアリール基、置換アリール基とし
て示したものをあげることができる。これらの内、より
好ましい例としてはアルキルスルフィニル基、アリール
スルフィニル基、があげられる。このような置換スルフ
ィニル基の具体例としては、へキシルスルフィニル基、
ベンジルスルフィニル基、トリルスルフィニル基等があ
げられる。

【００３７】置換スルホニル基（Ｒ¹³−ＳＯ₂−）とし
ては、Ｒ¹³が一価の非金属原子団のものを使用できる。
より好ましい例としては、アルキルスルホニル基、アリ
ールスルホニル基をあげることができる。これらにおけ
るアルキル基、アリール基としては前述のアルキル基、
置換アルキル基、ならびにアリール基、置換アリール基
として示したものをあげることができる。このような、
置換スルホニル基の具体例としては、ブチルスルホニル
基、クロロフェニルスルホニル基等があげられる。カル
ボキシラート基（−ＣＯ₂ ^- ）は前述のとおり、カルボ
キシル基（ＣＯ₂Ｈ）の共役塩基陰イオン基を意味し、
通常は対陽イオンと共に使用されるのが好ましい。この
ような対陽イオンとしては、一般に知られるもの、すな
わち、種々のオニウム類（アンモニウム類、スルホニウ
ム類、ホスホニウム類、ヨードニウム類、アジニウム類
等）、ならびに金属イオン類（Ｎａ⁺、Ｋ⁺、Ｃａ²⁺、Ｚ
ｎ²⁺等）があげられる。

【００３８】置換ホスホノ基とはホスホノ基上の水酸基
の一つもしくは二つが他の有機オキソ基によって置換さ
れたものを意味し、好ましい例としては、前述のジアル
キルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、アルキルアリ
ールホスホノ基、モノアルキルホスホノ基、モノアリー
ルホスホノ基があげられる。これらの中ではジアルキル
ホスホノ基、ならびにジアリールホスホノ基がより好ま
しい。このような具体例としては、ジエチルホスホノ
基、ジブチルホスホノ基、ジフェニルホスホノ基等があ
げられる。

【００３９】置換ホスホナト基とは前述の置換ホスホノ
基の内、水酸基を一つ有機オキソ基に置換したものの共
役塩基陰イオン基であり、具体例としては、前述のモノ
アルキルホスホノ基（−ＰＯ₃Ｈ（ａｌｋｙｌ））、モ
ノアリールホスホノ基（−ＰＯ₃Ｈ（ａｒｙｌ））の共
役塩基をあげることができる。通常は対陽イオンと共に
使用されるのが好ましい。このような対陽イオンとして
は、一般に知られるもの、すなわち、種々のオニウム類
（アンモニウム類、スルホニウム類、ホスホニウム類、
ヨードニウム類、アジニウム類、等）、ならびに金属イ
オン類（Ｎａ⁺、Ｋ⁺、Ｃａ²⁺、Ｚｎ²⁺等）があげられ
る。

【００４０】次に、一般式（Ｉ）で示される有機スルホ
ン酸を具体的に例示するが、これらだけに限定されるも
のではない。

【００４１】

【化５】

【００４２】本発明においてこれら触媒はその水和物の
形で用いてもよく、また単独でも混合して用いることも
できる。

【００４３】触媒の添加量は、シランカップリング剤を
基準として、化合物１モル当り０．０００１〜１０モ
ル、好ましくは０．００１〜１モル、更に好ましくは
０．００３〜０．５モルである。触媒添加量を１０モル
より多くしても、その添加効果に比べて経済的に特に利
益があるわけではない。０．０００１モルより少ないと
反応時間がかかりすぎ、製造適性がなくなる。

【００４４】ＳＧ法を用いて支持体表面に接着層を塗設
する際は、シランカップリング剤を希釈する溶媒の種類
と量、基板表面上での加水分解用に加える水の量、加水
分解を促進するための蝕媒の種類と量、シランカップリ
ング剤の溶液を基板上に施用する方法、基板に施用した
後の乾燥雰囲気、乾燥温度、乾燥時間等のプロセスパラ
メータを種々変更し、制御することが好ましい。シラン
カップリング剤からなる接着層の塗布量は極微量のため
重量法では測定が困難である。よって処理後の基板表面
を適当な方法、例えばケイ光Ｘ線分析法、赤外線吸収法
等の方法で測定し、表面にあるＳｉ原子量の定量、炭素
−炭素の多重結合量の定量等を行なうことによって決定
することができる。シランカップリング剤からなる接着
層の塗布量としては、表面にあるＳｉ原子量の量とし
て、１〜５０mg/m²、好ましくは０．５〜２０mg/m²、更
に好ましくは１〜１０mg/m²である。

【００４５】本発明においては、シランカップリング剤
と、有機溶媒、水、及び触媒からなる組成物を、適当な
反応温度、反応時間、及び場合により適当な攪拌条件を
選んで反応させると、加水分解とともに重縮合反応が起
り−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合を含む高分子又はコロイド状
高分子が生成し、液状組成物の粘度が上昇し、ゾル化す
る。ＳＧ法で用いる上記ゾル液は、室温で放置すると重
縮合反応が引き続き進行しゲル化することがある。この
場合、一度上記の方法で調液したゾル液を、支持体上へ
の塗布時に希釈のために使用する予定の溶媒で予じめ希
釈して、ゾル液のゲル化を防止ないし遅延させることが
できる。ＳＧ法で、支持体上に接着層を塗設するため
に、また支持体上での接着層の塗布分布ムラが無いよう
にするために、これらの処理液を支持体に塗布する前に
溶媒を加えて濃度調整を行なうことが好ましい。この目
的に使用する溶媒としてはアルコール類、殊にメタノー
ルやエタノールが好適であるが、他の溶剤、有機化合
物、無機添加剤、界面活性剤などを加えることもでき
る。他の溶剤の例としては、メチルエチルケトン、エチ
レングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコー
ルモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテー
ト、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキ
シエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、アセチルアセト
ン、エチレングリコール等を挙げることができる。

【００４６】添加することのできる有機化合物の例とし
ては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ブチラール樹脂、
ウレタン樹脂、ノボラック樹脂、ピロガロール−アセト
ン樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルメチルエーテル、ポリプロピレングリコ
ール等が挙げられる。無機添加剤の例としては、コロイ
ダルシリカ、コロイダルアルミナなどを挙げることがで
きる。エチレングリコール、エチレングリコールモノメ
チルエーテル等の高沸点溶剤は、支持体に塗布する濃度
にまで希釈された液の安定性を高め、支持体に結合され
た付加反応性官能基の反応再現性を保証する働きがあ
る。ノボラック樹脂、ピロガロール−アセトン樹脂等の
有機化合物も同様の効果を有するが、得られる支持体の
表面の親水性を低下させる副作用があり、添加量を細か
く調整する必要がある。

【００４７】ＳＧ法に好適なゾル液もしくは液状組成物
は、支持体表面に塗設後、風乾ないし加熱乾燥させる
と、−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合からなる無機高分子がゲル
化すると同時に支持体表面と共有結合する。乾燥は溶
媒、残留水及び場合により触媒を揮散させるために行な
うものであるが、処理後の基板の使用目的によっては工
程を省くこともできる。従って、目的によっては、乾燥
終了後にも更に温度をかけ、加熱を継続してもよい。乾
燥及び場合により継続されるその後の加熱における最高
温度は付加反応性官能基が分解しない範囲にあることが
好ましい。従って、使用できる乾燥温度条件は室温〜２
００℃、好ましくは室温〜１７０℃、更に好ましくは室
温〜１４０℃である。乾燥時間は一般に１秒〜３０分
間、好ましくは５秒〜１０分間、更に好ましくは１０秒
〜２分間である。本発明において用いられる液状組成物
（有機シリコーン化合物もしくはその溶液又はゾル液）
の施工方法は、ハケ塗り、浸漬塗布、アトマイジング、
スピンコーティング、ドクターブレード塗布等、各種の
ものも使用することができ、アルミニウム基板表面の形
状や必要とする処理膜厚等を勘案して決められる。

【００４８】本発明の光重合性平版印刷版は支持体とし
てのアルミニウム基板上に、必要に応じて（１）砂目立
て処理、（２）陽極酸化処理、（３）シリケート処理、
（４）酸処理を施し、更に接着層を塗設し、その上に、
光重合性組成物からなる感光層を形成することで生成す
るが、感光層を塗設する前に必要に応じて有機下塗層を
設けてもかまわない。水溶性の樹脂、たとえばポリビニ
ルホスホン酸、スルホン酸基を側鎖に有する重合体およ
び共重合体、ポリアクリル酸、水溶性金属塩（例えば硼
酸亜鉛）若しくは、黄色染料、アミン塩等を下塗りした
ものも好適である。この有機下塗層に用いられる有機化
合物としては例えば、カルボキシメチルセルロース、デ
キストリン、アラビアガム、２−アミノエチルホスホン
酸などのアミノ基を有するホスホン酸類、置換基を有し
てもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、ア
ルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホ
スホン酸およびエチレンジホスホン酸などの有機ホスホ
ン酸、置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチル
リン酸、アルキルリン酸およびグリセロリン酸などの有
機リン酸、置換基を有してもよいフェニルホスフィン
酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸およ
びグリセロホスフィン酸などの有機ホスフィン酸、グリ
シンやβ−アラニンなどのアミノ酸類、およびトリエタ
ノールアミンの塩酸塩などのヒドロキシル基を有するア
ミンの塩酸塩などから選ばれるが、二種以上混合して用
いてもよい。

【００４９】この有機下塗層は次のような方法で設ける
ことが出来る。即ち、水またはメタノール、エタノー
ル、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれら
の混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液をアル
ミニウム板上に塗布、乾燥して設ける方法と、水または
メタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有
機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を
溶解させた溶液に、アルミニウム基板を浸漬して上記有
機化合物を吸着させ、しかる後、水などによって洗浄、
乾燥して有機下塗層を設ける方法である。前者の方法で
は、上記の有機化合物の０．００５〜１０重量％の濃度
の溶液を種々の方法で塗布できる。例えば、バーコータ
ー塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布などい
ずれの方法を用いてもよい。また、後者の方法では、溶
液の濃度は０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０５
〜５重量％であり、浸漬温度は２０〜９０℃、好ましく
は２５〜５０℃であり、浸漬時間は０．１秒〜２０分、
好ましくは２秒〜１分である。これに用いる溶液は、ア
ンモニア、トリエチルアミン、水酸化カリウムなどの塩
基性物質や、塩酸、リン酸などの酸性物質によりｐＨを
調節し、ｐＨ１〜１２の範囲で使用することもできる。
また、光重合性平版印刷版の調子再現性改良のために、
黄色染料を添加することもできる。有機下塗層の乾燥後
の被覆量は、２〜２００mg/m²が適当であり、好ましく
は５〜１００mg/m²である。上記の被覆量が２mg/m²より
少ないと十分な耐刷性が得られない。また、２００mg/m
²より大きくても同様である。またアルミニウム支持体
は、途中更に弗化ジルコニウム酸カリウム、燐酸塩等の
水溶液への浸漬処理などの表面処理がなされてもかまわ
ない。

【００５０】（Ｂ）光重合性感光層 本発明で用いられる光重合性感光層は、付加重合可能な
エチレン性不飽和二重結合含有化合物及び光重合開始剤
を含有し、必要に応じ有機高分子結合剤、着色剤、可塑
剤、熱重合禁止剤等の種々の化合物が添加される。付加
重合可能なエチレン性不飽和二重結合含有化合物は、末
端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは
２個以上有する化合物の中から任意に選択することがで
きる。例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量
体、３量体およびオリゴマー、またはそれらの混合物な
らびにそれらの共重合体などの化学的形態をもつもので
ある。モノマーおよびその共重合体の例としては、不飽
和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イ
タコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸な
ど）と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽
和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド等が
あげられる。

【００５１】脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カル
ボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アク
リル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレ
ート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３
−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリ
コールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリ
レート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリ
メチロールプロパントリアクリレート、トリメチロール
プロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテ
ル、トリメチロールエタントリアクリレート、へキサン
ジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオ
ールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアク
リレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペン
タエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジア
クリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレー
ト、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテト
ラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソ
ルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオ
キシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレ
ートオリゴマー等がある。

【００５２】メタクリル酸エステルとしては、テトラメ
チレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリ
コールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメ
タクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレ
ート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチ
レングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオ
ールジメタクリレート、へキサンジオールジメタクリレ
ート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタ
エリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジ
メタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタク
リレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビト
ールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリ
ルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメ
チルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキ
シ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。

【００５３】イタコン酸エステルとしては、エチレング
リコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタ
コネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、
１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレ
ングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジ
イタコネート、ソルビトールテトライタコネート等があ
る。クロトン酸エステルとしては、エチレングリコール
ジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネ
ート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビト
ールテトラジクロトネート等がある。イソクロトン酸エ
ステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネー
ト、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビ
トールテトライソクロトネート等がある。マレイン酸エ
ステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリ
エチレングリコールジマレート、ぺンタエリスリトール
ジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。さ
らに、前述のエステルモノマーの混合物も挙げることが
できる。

【００５４】また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カ
ルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチ
レンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリル
アミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミ
ド、１，６−へキサメチレンビス−メタクリルアミド、
ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレ
ンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミ
ド等がある。その他の例としては、特公昭４８−４１７
０８号公報中に記載されている１分子中に２個以上のイ
ソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、
下記の一般式(III) で示される水酸基を含有するビニル
モノマーを付加せしめた１分子中に２個以上の重合性ビ
ニル基を含有するビニルウレタン化合物があげられる。

【００５５】 ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹²）ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ（Ｒ¹³）ＯＨ (III) （ただし、Ｒ¹²およびＲ¹³は、ＨあるいはＣＨ₃を示
す。） また、特開昭５１−３７１９３号に記載されているよう
なウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３
号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９
０号各公報に記載されているようなポリエステルアクリ
レート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応さ
せたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレート
やメタクリレートをあげることができる。さらに日本接
着協会誌vo1.２０、No.７、３００〜３０８ぺージ（１
９８４年）に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして
紹介されているものも使用することができる。なお、こ
れらの使用量は、全成分に対して５〜７０重量％（以下
％と略称する。）、好ましくは１０〜５０％である。

【００５６】光重合開始剤としては、使用する光源の波
長により、特許、文献等で公知である種々の光開始剤、
あるいは２種以上の光開始剤の併用系（光開始系）を適
宜選択して使用することができる。例えは４００nm付近
の光を光源として用いる場合、ベンジル、ベンゾインエ
ーテル、ミヒラーズケトン、アントラキノン、チオキサ
ントン、アクリジン、フェナジン、ベンゾフェノン等が
広く使用されている。また、４００nm以上の可視光線、
Ａｒレーザー、半導体レーザーの第２高調波、ＳＨＧ−
ＹＡＧレーザーを光源とする場合にも、種々の光開始系
が提案されており、例えば、米国特許第２，８５０，４
４５号に記載のある種の感光性染料、染料とアミンの複
合開始系（待公昭４４−２０１８９号）、ヘキサアリー
ルビイミダゾールとラジカル発生剤と染料との併用系
（特公昭４５−３７３７７号）、ヘキサアリールビイミ
ダゾールとｐ−ジアルキルアミノベンジリデンケトンの
系（特公昭４７−２５２８号、特開昭５４−１５５２９
２号）、環状シス−α−ジカルボニル化合物と染料の系
（特開昭４８−８４１８３号）、環状トリアジンとメロ
シアニン色素の系（特開昭５４−１５１０２４号）、３
−ケトクマリンと活性剤の系（特開昭５２−１１２６８
１号、特開昭５８−１５５０３号）、ビイミダゾール、
スチレン誘導体、チオールの系（特開昭５９−１４０２
０３号）、有機過酸化物と色素の系（特開昭５９−１４
０２０３号、特開昭５９−１８９３４０号）、ローダニ
ン骨格の色素とラジカル発生剤の系（特開平２−２４４
０５０号）、チタノセンと３−ケトクマリン色素の系
（特開昭６３−２２１１１０号）、チタノセンとキサン
テン色素さらにアミノ基あるいはウレタン基を含む付加
重合可能なエチレン性不飽和化合物を組み合わせた系
（特開平４−２２１９５８号、特開平４−２１９７５６
号）、チタノセンと特定のメロシアニン色素の系（特開
平６−２９５０６１号）等を挙げることができる。これ
らの光重合開始剤の使用量は、エチレン性不飽和化合物
１００重量部に対し、０．０５〜１００重量部、好まし
くは０．１〜７０重量部、更に好ましくは０．２〜５０
重量部の範囲で用いることができる。

【００５７】光重合性組成物は、通常、バインダーとし
て有機高分子重合体を含有するが、このような有機高分
子重合体としては、光重合可能なエチレン性不飽和化合
物と相溶性を有している有機高分子重合体である限り、
どれを使用してもかまわない。好ましくは水現像或いは
弱アル力り水現像を可能とする水あるいは弱アルカリ水
可溶性又は膨潤性である有機高分子重合体が選択され
る。有機高分子重合体は、該組成物の皮膜形成剤として
だけでなく、水、弱アルカリ水或は有機溶剤現像剤とし
ての用途に応じて選択使用される。例えば、水可溶性有
機高分子重合体を用いると水現像が可能になる。この様
な有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸基を有
する付加重合体、例えば特開昭５９−４４６１５号、特
公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、
特公昭５４−２５９５７号、特開昭５４−９２７２３
号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４
８号に記載されているもの、すなわち、メタクリル酸共
重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、ク
ロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル
化マレイン酸共重合体等がある。

【００５８】また同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸
性セルロース誘導体がある。この外に水酸基を有する付
加重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用で
ある。特にこれらの中で〔べンジル（メタ）アクリレー
ト／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重
合性ビニルモノマー〕共重合体及び〔アリル（メタ）ア
クリレート（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の
付加重合性ビニルモノマー〕共重合体が好適である。こ
の他に水溶性有機高分子として、ポリビニルピロリドン
やポリエチレンオキサイド等が有用である。また硬化皮
膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ポリアミドや
２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン
とエピクロロヒドリンのポリエーテル等も有用である。
これらの有機高分子重合体は全組成中に任意な量を混和
させることができる。しかし９０重量％を超える場合に
は形成される画像強度等の点で好ましい結果を与えな
い。好ましくは３０〜８５％である。また光重合可能な
エチレン性不飽和化合物と有機高分子重合体は、重量比
で１／９〜９／１の範囲とするのが好ましい。より好ま
しい範囲は２／８〜８／２であり、更に好ましくは３／
７〜７／３である。

【００５９】また、本発明においては以上の基本成分の
他に感光性組成物の製造中あるいは保存中において重合
可能なエチレン性不飽和化合物の不要な熱重合を阻止す
るために少量の熱重合禁止剤を添加することが望まし
い。適当な熱重合禁止剤としてはハイドロキノン、ｐ−
メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾー
ル、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノ
ン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチル
フェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−
６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒ
ドロキシアミン第一セリウム塩等があげられる。熱重合
禁止剤の添加量は、全組成物の重量に対して約０．０１
％〜約５％が好ましい。また必要に応じて、酸素による
重合阻害を防止するためにべへン酸やべヘン酸アミドの
ような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の
過程で感光層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘
導体の添加量は、全組成物の約０．５％〜約１０％が好
ましい。更に感光層の着色を目的として、着色剤を添加
してもよい。着色剤としては、例えば、フタロシアニン
系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタンな
どの顔料、エチルバイオレット、クリスタルバイオレッ
ト、アゾ染料、アントラキノン系染料、シアニン系染料
がある。染料および顔料の添加量は全組成物の約０．５
％〜約５％が好ましい。加えて、硬化皮膜の物性を改良
するために、無機充填剤やジオクチルフタレート、ジメ
チルフタレート、トリクレジルホスフェート等の可塑剤
等の添加剤を加えてもよい。これらの添加量は全組成物
の１０％以下が好ましい。

【００６０】本発明の光重合性組成物を支持体上に塗布
する際には種々の有機溶剤に溶かして使用に供される。
ここで使用する溶媒としては、アセトン、メチルエチル
ケトン、シクロへキサン、酢酸エチル、エチレンジクロ
ライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリ
コールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエ
チルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレン
グリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シ
クロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリ
コールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコ
ールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモ
ノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチ
ルエーテルアセテート、３−メトキシプロパノール、メ
トキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノ
メチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエー
テル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチ
レングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコー
ルモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピ
ルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳
酸エチルなどがある。これらの溶媒は、単独あるいは混
合して使用することができる。そして、塗布溶液中の固
形分の濃度は、１〜５０重量％が適当である。

【００６１】本発明における光重合性組成物には、塗布
面質を向上するために界面活性剤を添加することができ
る。その被覆量は乾燥後の重量で約０．１g/m²〜約１０
g/m²の範囲が適当である。より好ましくは０．３〜５g/
m²である。更に好ましくは０．７〜３g/m²である。

【００６２】〔支持体〕本発明に用いられる支持体とし
ては、寸度的に安定なアルミニウムを主成分とする金属
が好適であり、アルミニウムまたはアルミニウム合金か
らなる。純アルミニウム板の他、アルミニウムを主成分
とし、微量の異元素を含む合金板、又はアルミニウム
（合金）がラミネートもしくは蒸着されたプラスチック
フィルム又は紙の中から選ばれる。更に、特公昭４８−
１８３２７号に記載されているようなポリエチレンテレ
フタレートフィルム上にアルミニウムシートが結合され
た複合体シートや、紙の上下をアルミニウムでサンドイ
ッチした複合体シートでもかまわない。

【００６３】以下の説明において、上記に挙げたアルミ
ニウムまたはアルミニウム合金からなる基板をアルミニ
ウム支持体と総称して用いる。前記アルミニウム合金に
含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグ
ネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン
などがあり、合金中の異元素の含有量は１０重量％以下
である。本発明では純アルミニウム板が好適であるが、
完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であ
るので、僅かに異元素を含有するものでもよい。このよ
うに本発明に適用されるアルミニウム支持体は、その組
成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材
のもの、例えばＪＩＳ Ａ １０５０、ＪＩＳ Ａ １
１００、ＪＩＳ Ａ ３１０３、ＪＩＳ Ａ ３００５
などを適宜利用することが出来る。また、本発明に用い
られるアルミニウム支持体の厚みは、およそ０．１mm〜
０．６mm程度である。この厚みは印刷機の大きさ、印刷
版の大きさ及びユーザーの希望により適宜変更すること
ができる。アルミニウム支持体には、適宜後述の基板表
面処理が施されることが好ましいが、以下のすべての処
理を施さなければならないと言うわけではない。

【００６４】〔１．砂目立て処理〕砂目立て処理方法
は、特開昭５６−２８８９３号に開示されているような
機械的砂目立て、化学的エッチング、電解グレインなど
がある。さらに塩酸または硝酸電解液中で電気化学的に
砂目立てする電気化学的砂目立て方法、及びアルミニウ
ム支持体表面を金属ワイヤーでひっかくワイヤーブラシ
グレイン法、研磨球と研磨剤でアルミニウム支持体表面
を砂目立てするボールグレイン法、ナイロンブラシと研
磨剤で表面を砂目立てするブラシグレイン法のような機
械的砂目立て法を用いることができ、上記砂目立て方法
を単独あるいは組み合わせて用いることもできる。その
中でも本発明に有用に使用される表面粗さを作る方法
は、塩酸または硝酸電解液中で化学的に砂目たてする電
気化学的方法であり、適する電流密度は１００C/dm²〜
４００C/dm²の範囲である。さらに具体的には、０．１
〜５０％の塩酸または硝酸を含む電解液中、温度２０〜
１００℃、時間１秒〜３０分、電流密度１００C/dm²〜
４００C/dm²の条件で電解を行うことが好ましい。

【００６５】このように砂目立て処理したアルミニウム
支持体は、酸またはアルカリにより化学的にエッチング
される。酸をエッチング剤として用いる場合は、微細構
造を破壊するのに時間がかかり、工業的に本発明を適用
するに際しては不利であるが、アルカリをエッチング剤
として用いることにより改善できる。本発明において好
適に用いられるアルカリ剤は、苛性ソーダ、炭酸ソー
ダ、アルミン酸ソーダ、メタケイ酸ソーダ、リン酸ソー
ダ、水酸化カリウム、水酸化リチウム等を用い、濃度と
温度の好ましい範囲はそれぞれ１〜５０％、２０〜１０
０℃であり、Ａｌの溶解量が５〜２０g/m³となるような
条件が好ましい。エッチングのあと表面に残留する汚れ
（スマット）を除去するために酸洗いが行われる。用い
られる酸は硝酸、硫酸、リン酸、クロム酸、フッ酸、ホ
ウフッ化水素酸等が用いられる。特に電気化学的粗面化
処理後のスマット除去処理方法としては、好ましくは特
開昭５３−１２７３９号公報に記載されているような５
０〜９０℃の温度の１５〜６５重量％の硫酸と接触させ
る方法及び特公昭４８−２８１２３号公報に記載されて
いるアルカリエッチングする方法が挙げられる。

【００６６】〔２．陽極酸化処理〕以上のようにして処
理されたアルミニウム支持体は、さらに陽極酸化処理が
施されると好ましい。陽極酸化処理はこの分野で従来よ
り行われている方法で行うことができる。具体的には、
硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、スルファミン酸、
ベンゼンスルフォン酸等あるいはこれらの二種以上を組
み合わせて水溶液または非水溶液中でアルミニウムに直
流または交流を流すとアルミニウム支持体表面に陽極酸
化皮膜を形成することができる。

【００６７】陽極酸化処理の条件は使用される電解液に
よって種々変化するので一概に決定され得ないが、一般
的には電解液の濃度が１〜８０％、液温５〜７０℃、電
流密度０．５〜６０アンペア/dm²、電圧１〜１００Ｖ、
電解時間１０〜１００秒の範囲が適当である。これらの
陽極酸化処理のうちでも特に英国特許第１，４１２，７
６８号明細書に記載されている、硫酸中で高電流密度で
陽極酸化する方法及び米国特許第３，５１１，６６１号
明細書に記載されているリン酸を電解浴として陽極酸化
する方法が好ましい。本発明においては、陽極酸化皮膜
は１〜１０g/m²であることが好ましく、１．５〜７g/m²
であることがより好ましく、２〜５g/m²が更に好まし
い。１g/m²より少ないと版に傷が入りやすく、１０g/m²
より多いと製造に多大な電力が必要となり、経済的に不
利である。更に、本発明においては、砂目立て処理及び
陽極酸化後、アルミニウム支持体に封孔処理を施しても
かまわない。かかる封孔処理は、熱水及び無機塩または
有機塩を含む熱水溶液への基板の浸漬ならびに水蒸気浴
などによって行われる。

【００６８】〔３．シリケート処理〕アルミニウム支持
体には前述した砂目立てや陽極酸化等の処理が適宜施さ
れた後、特願平８−４１６９０号公報に示すような方法
で、基板表面にシリケートによる親水化処理を施しても
かまわない。本発明におけるシリケートによる親水化処
理はシリケート皮膜の形成であり、シリケート皮膜はＳ
ｉ元素量として２〜４０mg/m²、より好ましくは４〜３
０mg/m²形成される。塗布量はケイ光Ｘ線分析法により
測定でき、Ｓｉ元素量を測定することができる。上記の
親水化処理は、例えば特公昭４７−５１２５号に記載さ
れているようにアルミニウム支持体を陽極酸化処理した
のちに、アル力り金属珪酸塩の水溶液に浸漬処理したも
のが好適に使用される。また米国特許第２，７１４，０
６６号、第３，１８１，４６１号、第３，２８０，７３
４号および第３，９０２，７３４号に開示されているよ
うなアルカリ金属シリケート（例えばケイ酸ナトリウム
水溶液）法を適用することができる。この方法に従い、
アルカリ金属ケイ酸塩が１〜３０重量％、好ましくは２
〜１５重量％であり、２５℃のｐＨが１０〜１３である
水溶液に、陽極酸化皮膜が形成されたアルミニウム支持
体を、例えば１５〜８０℃で０．５〜１２０秒浸漬す
る。

【００６９】本発明に用いられるアル力り金属珪酸塩と
しては、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウム
などが使用される。アルカリ金属珪酸塩水溶液のｐＨを
高くするために使用される水酸化物としては水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどがある。
なお、上記の処理液にアルカリ土類金属塩もしくは第IV
Ｂ族金属塩を配合してもよい。アルカリ土類金属塩とし
ては、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸マグ
ネシウム、硝酸バリウムのような硝酸塩や、硫酸塩、塩
酸塩、燐酸塩、酢酸塩、蓚酸塩、ホウ酸塩などの水溶性
の塩が挙げられる。第IVＢ族金属塩として、四塩化チタ
ン、三塩化チタン、フッ化チタンカリウム、蓚酸チタン
カリウム、硫酸チタン、四ヨウ化チタン、塩化酸化ジル
コニウム、二酸化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウ
ム、四塩化ジルコニウムなどを挙げることができる。ア
ルカリ土類金属塩もしくは、第IVＢ族金属塩は単独又は
２以上組み合わせて使用することができる。これらの金
属塩の好ましい範囲は０．０１〜１０重量％であり、更
に好ましい範囲は０．０５〜５．０重量％である。

【００７０】また、米国特許第３，６５８，６６２号に
記載されているようなシリケート電着も有効である。更
に、特公昭４６−２７４８１号、特開昭５２−５８６０
２号、特開昭５２−３０５０３号に開示されているよう
な電解グレインを施したアルミニウム支持体と、上記陽
極酸化処理および珪酸ソーダ処理を組合せた表面処理も
有用である。このようにしてシリケート処理を施したア
ルミニウム支持体に、特願平８−２５０５２２号に開示
されるような更に酸性溶液による処理をおこなってもか
まわない。このとき用いる酸としては、塩酸、硫酸、硝
酸、リン酸、シュウ酸、クロム酸、スルファミン酸、ベ
ンゼンスルフォン酸等があげられるが、これらの二種以
上を組み合わせて用いてもかまわない。本発明で用いら
れる酸処理液としては、ｐＨ０〜６の酸性水溶液が望ま
しい。酸処理液のｐＨが０より低いと取り扱いが危険で
製造適性がなく、ｐＨが６より高いと充分な密着力向上
の効果が得られない。このときの酸処理条件として、例
えば温度１０〜８０℃で１〜３００秒浸漬することによ
り行うことが適当である。

【００７１】〔（Ｃ）酸素遮断性保護層〕本発明におい
ては（Ｂ）の光重合性感光層上に必要ならば、更に
（Ｃ）酸素遮断性保護層を設けることができる。（Ｃ）
酸素遮断性保護層に含まれる水溶性ビニル重合体として
は、ポリビニルアルコール、およびその部分エステル、
エーテル、およびアセタール、またはそれらに必要な水
溶性を有せしめるような実質的量の未置換ビニルアルコ
ール単位を含有するその共重合体があげられる。ポリビ
ニルアルコールとしては、７１〜１００％加水分解さ
れ、重合度が３００〜２４００の範囲のものがあげられ
る。具体的には株式会社クラレ製ＰＶＡ−１０５，ＰＶ
Ａ−１１０，ＰＶＡ−１１７，ＰＶＡ−１１７Ｈ，ＰＶ
Ａ−１２０，ＰＶＡ−１２４，ＰＶＡ−１２４Ｈ，ＰＶ
Ａ−ＣＳ，ＰＶＡ−ＣＳＴ，ＰＶＡ−ＨＣ，ＰＶＡ−２
０３，ＰＶＡ−２０４，ＰＶＡ−２０５，ＰＶＡ−２１
０，ＰＶＡ−２１７，ＰＶＡ−２２０，ＰＶＡ−２２
４，ＰＶＡ−２１７ＥＥ，ＰＶＡ−２２０，ＰＶＡ−２
２４，ＰＶＡ−２１７ＥＥ，ＰＶＡ−２１７Ｅ，ＰＶＡ
−２２０Ｅ，ＰＶＡ−２２４Ｅ，ＰＶＡ−４０５，ＰＶ
Ａ−４２０，ＰＶＡ−６１３，Ｌ一８等があげられる。
上記の共重合体としては、８８〜１００％加水分解され
たポリビニルアセテートクロロアセテートまたはプロピ
オネート、ポリビニルホルマールおよびポリビニルアセ
タールおよびそれらの共重合体があげられる。その他有
用な重合体としてはポリビニルピロリドン、ゼラチンお
よびアラビアゴム等があげられ、これらは単独または、
併用して用いても良い。

【００７２】本発明の酸素遮断性保護層を塗布する際用
いる溶媒としては、純水が好ましいが、メタノール、エ
タノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチル
ケトンなどのケトン類を純水と混合しても良い。そして
塗布溶液中の固形分の濃度は１〜２０重量％が適当であ
る。本発明の酸素遮断性保護層にはさらに塗布性を向上
させるための界面活性剤、皮膜の物性を改良するための
水溶性の可塑剤等の公知の添加剤を加えても良い。水溶
性の可塑剤としてはたとえばポリエチレングリコール、
ポリプロピレングリコール、プロピオンアミド、シクロ
ヘキサンジオール、グリセリン、ソルビトール等があ
る。また、水溶性の（メタ）アクリル系ポリマーなどを
添加しても良い。その被覆量は乾燥後の重量で０．１〜
１５g/m²の範囲が適当である。好ましくは０．５〜１０
g/m²である。更に好ましくは１〜５g/m²である。

【００７３】かくして得られた感光性平版印刷版は、Ａ
ｒレーザー（４８８nm、５１４．５nm）、半導体レーザ
ーの第２高調波（ＳＨＧ−ＬＤ、３５０〜６００nm）、
ＹＡＧ−ＳＨＧレーザー（５３２nm）等により直接露光
された後、現像処理される。かかる現像処理に使用され
る現像液としては従来より知られているアルカリ水溶液
が使用できる。例えば、ケイ酸ナトリウム、同カリウ
ム、第３リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウ
ム、第二リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウ
ム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭
酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、ほう
酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナ
トリウム、同アンモニウム、同カリウムおよび同リチウ
ムなどの無機アルカリ剤が挙げられる。また、モノメチ
ルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエ
チルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノ
イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソ
プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールア
ミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モ
ノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミ
ン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなど
の有機アルカリ剤も用いられる。

【００７４】これらのアルカリ剤は単独もしくは二種以
上を組み合わせて用いられる。上記のアルカリ水溶液の
内、本発明による効果が一段と発揮される現像液はアル
カリ金属ケイ酸塩を含有するｐＨ１２以上の水溶液であ
る。アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液はケイ酸塩の成分で
ある酸化ケイ素ＳｉＯ₂とアルカリ金属酸化物Ｍ₂Ｏの比
率（一般に〔ＳｉＯ₂〕／〔Ｍ₂Ｏ〕のモル比で表す）と
濃度によって現像性の調節が可能であり、例えば、特開
昭５４−６２００４号公報に開示されているような、Ｓ
ｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏのモル比が１．０〜１．５（即ち〔Ｓｉ
Ｏ₂〕／〔Ｎａ₂Ｏ〕が１．０〜１．５であって、ＳｉＯ
₂の含有量が１〜４重量％のケイ酸ナトリウムの水溶液
や、特公昭５７−７４２７号公報に記載されているよう
な、〔ＳｉＯ₂〕／〔Ｍ〕が０．５〜０．７５（即ち
〔ＳｉＯ₂〕／〔Ｍ₂Ｏ〕が１．０〜１．５）であって、
ＳｉＯ₂の濃度が１〜４重量％であり、かつ該現像液が
その中に存在する全アルカリ金属のグラム原子を基準に
して少なくとも２０％のカリウムを含有していることか
らなるアルカリ金属ケイ酸塩が好適に用いられる。

【００７５】更に、自動現像機を用いて、該感光性平版
印刷版を現像する場合に、現像液よりもアルカリ強度の
高い水溶液（補充液）を現像液に加えることによって、
長時間現像タンク中の現像液を交換する事なく、多量の
感光性平版印刷版を処理することができることが知られ
ている。本発明においてもこの補充方式が好ましく適用
される。例えば、特開昭５４−６２００４号公報に開示
されているような現像液の〔ＳｉＯ₂〕／〔Ｎａ₂Ｏ〕の
モル比が１．０〜１．５（即ち〔ＳｉＯ₂〕／〔Ｎａ
₂Ｏ〕が１．０〜１．５）であって、ＳｉＯ₂の含有量が
１〜４重量％のケイ酸ナトリウムの水溶液を使用し、し
かもポジ型感光性平版印刷版の処理量に応じて連続的ま
たは断続的にＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏのモル比が０．５〜１．
５（即ち〔ＳｉＯ₂〕／〔Ｎａ₂Ｏ〕が０．５〜１．５）
のケイ酸ナトリウムの水溶液（補充液）を現像液に加え
る方法、更には特公昭５７−７４２７号公報に開示され
ている、〔ＳｉＯ₂〕／〔Ｍ〕が０．５〜０．７５（即
ち〔ＳｉＯ₂〕／〔Ｍ₂Ｏ〕が１．０〜１．５）であっ
て、ＳｉＯ₂の濃度が１〜４重量％であるアルカリ金属
ケイ酸塩の現像液を用い、補充液として用いるアルカリ
金属ケイ酸塩の〔ＳｉＯ ₂〕／〔Ｍ〕が０．２５〜０．
７５（即ち〔ＳｉＯ₂〕／〔Ｍ₂Ｏ〕が０．５〜１．５）
であり、かつ該現像液および該補充液のいずれもがその
中に存在する全アルカリ金属のグラム原子を基準にして
少なくとも２０％のカリウムを含有していることとから
なる現像方法が好適に用いられる。

【００７６】このようにして現像処理された感光性平版
印刷版は特開昭５４−８００２号、同５５−１１５０４
５号、同５９−５８４３１号等の各公報に記載されてい
るように、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、
アラビアガムや澱粉誘導体等を含む不感脂化液で後処理
される。本発明の感光性平版印刷版の後処理にはこれら
の処理を種々組み合わせて用いることができる。このよ
うな処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷
機に掛けられ、多数枚の印刷に用いられる。印刷時、版
上の汚れ除去のため使用するプレートクリーナーとして
は、従来より知られているＰＳ版用プレートクリーナー
が使用され、例えば、ＣＬ−１，ＣＬ−２，ＣＰ，ＣＮ
−４，ＣＮ，ＣＧ−１，ＰＣ−１，ＳＲ，ＩＣ（富士写
真フイルム株式会社製）等が挙げられる。

【００７７】

【実施例】以下実施例をもって本発明を説明するが、本
発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 実施例１〜７ 厚さ０．３０mmのアルミニウム板をナイロンブラシと４
００メッシュのパミストンの水懸濁液とを用いその表面
を砂目立てした後、よく水で洗浄した。１０％水酸化ナ
トリウムに７０℃で６０秒間浸漬してエッチングした
後、流水で水洗後、２０％硝酸で中和洗浄し、次いで水
洗した。これをＶ_A＝１２．７Ｖの条件下で正弦波の交
番波形電流を用いて１％硝酸水溶液中で１６０クーロン
/dm²の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。その表
面粗さを測定したところ０．６μ（Ｒａ表示）であっ
た。引き続いて３０％の硫酸水溶液中に浸漬し、５５℃
で２分間デスマットした後、２０％硫酸水溶液中、電流
密度２Ａ/dm²において陽極酸化皮膜の厚さが２．７g/m²
になるように２分間陽極酸化処理した。更に３号ケイ酸
ソーダの２．５重量％の水溶液に７０℃に加熱した浴に
この基板を１４秒浸漬し、続いて水洗風乾した基板を用
意した。

【００７８】次に下記の手順によりＳＧ法の液状組成物
（ゾル液）を調整した。 〔ゾル液〕 メタノール １３０重量部 水 ２０重量部 表１中の触媒 テトラエトキシシラン ５０重量部 ３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン １５重量部 を混合し攪拌した。約８分で発熱が認められた。６０分
間反応させた後、内容物を別の容器へ移し、メタノール
３０００重量部加えることにより、ゾル液を得た。この
ゾル液をメタノール／エチレングリコール＝９９／１
（重量比）で希釈してｐＨを測定し、基板上のＳｉが３
mg/m²となるように鉄及びステンレスからなる製造設備
で塗布し、１００℃１分乾燥させた。このように処理さ
れた基板上に、下記組成の光重合性組成物１を乾燥塗布
重量が１．４g/m²となるように塗布し、１００℃で２分
間乾燥させ、光重合性感光層を形成した。

【００７９】 〔光重合性組成物１〕 トリメチロールプロパントリアクリレート 新中村化学（株）ＮＫエステルＡ−ＴＭＰＴ １．５ｇ アリルメタアクリレート／メタクリル酸（８０／２０重量比）の線状有機高分 子重合体 Ｍｗ＝４万（Ｂ１） ２．０ｇ 下記増感剤（Ｃ１）（λ_maxＴＨＦ４７２nm、ε＝７．４×１０⁴） ０．１３ｇ

【００８０】

【化６】

【００８１】 下記光開始剤（Ｄ１） ０．０９ｇ

【００８２】

【化７】 メトキシハイドロキノン ０．０２ｇ

【００８３】 下記チオ化合物（Ｅ１） ０．０８ｇ

【００８４】

【化８】

【００８５】 フッ素系ノニオン界面活性剤 ０．０３ｇ メチルエチルケトン ２０．０ｇ プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２０．０ｇ この感光層上にポリビニルアルコール（ケン化度８６．
５〜８９モル％、重合度１００）の４重量％の水溶液を
乾燥塗布重量が２．５g/m²となるように塗布し、１２０
℃で３分間乾燥させ、光重合性平版印刷版を得た。これ
らの版をオプトロニクス社製ＸＬＰ４０００高精細レー
ザープロッター（空冷Ａｒレーザー２００mW、４８８n
m）を用い種々のエネルギーで、４０００dpi、１７５線
／インチの条件で網点を露光した。更に膜硬化度を高め
る目的でその後１１０℃に１２秒間の後加熱処理を施し
た。現像は、富士写真フイルム（株）ＤＰ−４現像液を
水で１８倍に希釈した液を用いて、同社製８５０ＮＸ自
動現像機により３０℃で、１５秒間浸漬して行った。

【００８６】４０００ｄｐｉ、１７５線／インチの条件
で２％が再現する版面エネルギー量をmJ/cm²の単位でそ
のサンプルの感度として求めた。耐刷性評価には印刷機
としてハイデルベルグ社製ＳＯＲ−ＫＺを使用し、湿し
水は富士写真フイルム（株）製ＥＵ−３（１：１００）
にイソプロパノールを１０％添加したものを、インキと
しては大日本インキ社製クラフＧ（Ｎ）を使用した。ハ
イライト耐刷性は１７５線／インチの２％の網点が印刷
物上で再現する印刷枚数を示すものである。密着力が弱
いと、２％のハイライトが印刷中飛んで消滅してしま
う。５，０００枚毎に印刷物を抜き取り、その後３０
０、５００枚印刷し、１７５線／インチの２％の網点を
評価した結果を表１に示す。本発明の化合物を用いると
ハイライト耐刷良好なネガ型光重合性平版印刷版が得ら
れた。塗布液のｐＨから見てもかなり強い酸性度の液を
用いたがいずれも製造設備のサビや腐食等の問題はなか
った。

【００８７】

【表１】

【００８８】比較例１ 実施例１のうちゾル液の触媒のみ表１の様にかえて、光
重合性平版印刷版を作成し評価した。触媒としてリン酸
を用いると感度が低く、ハイライトが飛びやすいことが
判る。

【００８９】実施例８ 実施例２と他の条件は同じで、支持体のシリケート処理
はなくＳＧの触媒量を２５重量部に変更した支持体上に
感光液を下記の様に変えて、ポリビニルアルコール（ケ
ン化度９８モル％、重合度７００）の５重量％の水溶液
を乾燥塗布重量が２．４g/m²となるようにして、同様に
評価した。 〔光重合性組成物２〕 テトラメチロールメタンテトラアクリレート ２．０ｇ 上記線状有機高分子重合体（Ｂ１） １．８ｇ 下記化合物（Ｃ２）（λ_maxＴＨＦ４７９nm、ε＝６．９×１０⁴）

【００９０】

【化９】

【００９１】 下記化合物（Ｄ２） ０．２０ｇ

【００９２】

【化１０】

【００９３】 下記IRGACURE907(Ｅ２）（Ciba-Geigy社製） ０．４０ｇ

【００９４】

【化１１】

【００９５】 ε−フタロシアニンをプロピレングリコールモノメチル エーテルアセテート中でＢ１と分散させた化合物 ０．２０ｇ メガファックＦ−１７７（大日本インキ化学工業（株）製 フッ素界面活性剤） ０．０３ｇ クペロンＡＬ（ニトロソ化合物、和光純薬製） ０．０８ｇ プロピレングリコールモノメチルエーテル ７．５ｇ メチルエチルケトン ９．０ｇ トルエン １１．０ｇ 感度０．０３５mJ/cm²、ハイライト再現性耐刷２８万枚
で、高感度、耐刷性に優れ製造設備の腐食のない光重合
性平版印刷版が得られた。

【００９６】実施例９ 実施例８と他の条件は同じで、ゾル液を下記の様に変え
て同様に評価した。 〔ゾル液〕 ユニケミカル（株）；ホスマーＰＥ ６５重量部 メタノール １３０重量部 水 １５重量部 パラトルエンスルホン酸 ５重量部 テトラエトキシシラン ５０重量部 ３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン １５重量部 を混合し攪拌した。約１０分で発熱が認められた。６０
分間反応させた後、内容物を別の容器へ移し、メタノー
ル３０００重量部加えることにより、ゾル液を得た。

【００９７】このゾル液をメタノールで更に希釈して、
基板上のＳｉが１０mg/m²となるように塗布し、１００
℃１分乾燥させた。このように処理された基板上に、実
施例８の光重合性組成物２を乾燥塗布重量が１．５g/m²
となるように塗布し、１００℃で２分間乾燥させ、光重
合性感光層を形成した。感度０．０４０mJ/cm²、ハイラ
イト再現性耐刷２６万枚で高感度、耐刷性に優れた製造
設備の腐食のない光重合性平版印刷版が得られた。

【００９８】実施例１０ 実施例９と他の条件は同じで、支持体を実施例１〜７と
同様シリケート処理した後、水洗し更にｐＨ＝２．５の
硝酸水溶液で９秒洗浄後水洗した支持体を用い、感光液
のみ下記の様に変えて同様に評価した。 〔光重合性組成物３〕 ペンタエリスリトールテトラアクリレート ２．０ｇ 上記線状有機高分子重合体（Ｂ１） ２．０ｇ 下記化合物（Ｃ３） ０．２ｇ

【００９９】

【化１２】

【０１００】 下記化合物（Ｄ３）ＣＧＩ−７８４（Ciba-Geigy社製） ０．２０ｇ

【０１０１】

【化１３】

【０１０２】 下記化合物（Ｅ３） ０．３０ｇ

【０１０３】

【化１４】

【０１０４】 ε-フタロシアニンをプロピレングリコールモノメチル エーテルアセテート中でＢ１と分散させた化合物 ０．２０ｇ メガファックＦ−１７７（大日本インキ化学工業（株）製 フッ素界面活性剤） ０．０２ｇ クペロンＡＬ（ニトロソ化合物、和光純薬製） ０．１ｇ プロピレングリコールモノメチルエーテル ７．５ｇ メチルエチルケトン ９．０ｇ トルエン １１．０ｇ 感度０．０３mJ/cm²、ハイライト再現性耐刷３０万枚
で、高感度、耐刷性に優れた製造設備の腐食のない光重
合性平版印刷版が得られた。

【０１０５】実施例１１ 実施例２と他の条件は同じで、感光液のみ下記の様に代
えて同様に評価した。 〔光重合性組成物４〕 ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬製 KAYARAD DPHA） ２．０ｇ ベンジルメタクリレート／メタクリル酸／メタクリル酸メチル （６０／３０／１０モル比）共重合体、分子量３．５万（Ｂ２）２．０ｇ 下記化合物（Ｃ４） ０．１５ｇ

【０１０６】

【化１５】

【０１０７】 上記化合物（Ｄ３） ０．２０ｇ 上記化合物（Ｅ３） ０．４０ｇ β−フタロシアニンをプロピレングリコールモノメチル エーテルアセテート中でＢ２と分散させた化合物 ０．２０ｇ メガファックＦ−１７７（大日本インキ化学工業（株）製 フッ素界面活性剤） ０．０２ｇ クペロンＡＬ（ニトロソ化合物、和光純薬製） ０．０５ｇ プロピレングリコールモノメチルエーテル ７．５ｇ メチルエチルケトン ９．０ｇ トルエン １１．０ｇ その結果、感度０．１０mJ/cm²、耐刷テストを行なって
もハイライト部は２９万枚と高感度で、しかも耐刷性に
も優れ、しかも製造設備の腐食のない光重合性平版印刷
版が得られた。

【０１０８】実施例１２ 実施例１と他の条件は同じで、ゾル液のみ下記の様に変
えて同様に評価した。 〔ゾル液〕 日本化薬KAYAMER PM-21 ８０重量部 メタノール １３０重量部 水 １５重量部 パラトルエンスルホン酸 １３重量部 テトラエトキシシラン ４０重量部 ３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン ２０重量部 を混合し攪拌した。約５分で発熱が認められた。６０分
間反応させた後、内容物を別の容器へ移し、メタノール
３０００重量部加えることにより、ゾル液を得た。

【０１０９】このゾル液をメタノール／エチレングリコ
ール＝９９／１（重量比）で希釈して、基板上のＳｉが
５mg/m²となるようにホイラー塗布し、１００℃１分乾
燥させた。このように処理された基板上に、実施例８の
光重合性組成物２を乾燥塗布重量が１．４g/m²となるよ
うに塗布し、１００℃で２分間乾燥させ、光重合性感光
層を形成した。感度０．０３mJ/cm²、ハイライト再現性
耐刷２９万枚、高感度でしかも耐刷性に優れた光重合性
平版印刷版が得られた。この様にして得られた光重合性
平版印刷版をＳＨＧ−ＹＡＧレーザー（５３２nm）ライ
ノタイプヘル社製Gutenbergプレートセッターを用い露
光した。その後の処理は実施例１〜７と同様に行った。

【０１１０】実施例１３ 実施例２と他の条件は同じで、ゾル液のみ下記の様に変
えて同様に評価した。 〔ゾル液〕 ユニケミカル（株）；ホスマーＰＥ８ ５０重量部 メタノール １３０重量部 水 １５重量部 パラトルエンスルホン酸 １３重量部 テトラエトキシシラン ４０重量部 ３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン １０重量部 を混合し攪拌した。約５分で発熱が認められた。６０分
間反応させた後、内容物を別の容器へ移し、メタノール
３０００重量部加えることにより、ゾル液を得た。

【０１１１】このゾル液をメタノール／エチレングリコ
ール＝９９／１（重量比）で希釈して、基板上のＳｉが
６mg/m²となるように塗布し、１００℃１分乾燥させ
た。このように処理された基板上に、実施例１２の光重
合性組成物３を乾燥塗布重量が１．５g/m²となるように
塗布し、１００℃で２分間乾燥させ、光重合性感光層を
形成した。感度０．０４mJ/cm²、ハイライト再現性耐刷
２８万枚で高感度、耐刷性、汚れ性に優れた光重合性平
版印刷版が得られた。

【０１１２】

【発明の効果】本発明は、感光層と支持体とが強固に密
着し、高感度で多量の印刷を行ってもハイライトが飛ば
ず、しかも、大量製造をおこなっても製造設備を腐食し
ないレーザー書き込み可能な光重合性平版印刷版であ
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に（Ａ）少なくとも１種の付加
   重合性官能基を有するシランカップリング剤を、触媒と
   して下記一般式（Ｉ）で示される有機スルホン酸を用い
   て、加水分解及び重縮合反応させて得られる化合物を含
   有する接着層及び（Ｂ）付加重合可能なエチレン性不飽
   和二重結合含有化合物と光重合開始剤とを含む光重合性
   感光層を順次有することを特徴とする光重合性平版印刷
   版。 ＲＳＯ₃Ｈ （Ｉ） 〔Ｒは炭素数２〜５０の有機基を表す。〕