JPH10284054A - 二次電池用電極およびそれを用いた二次電池 - Google Patents
二次電池用電極およびそれを用いた二次電池Info
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- JPH10284054A JPH10284054A JP9091930A JP9193097A JPH10284054A JP H10284054 A JPH10284054 A JP H10284054A JP 9091930 A JP9091930 A JP 9091930A JP 9193097 A JP9193097 A JP 9193097A JP H10284054 A JPH10284054 A JP H10284054A
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 二次電池用電極の炭素材料を微粒子化した場
合の電池の出力電流や容量の向上に課題となる必要以上
の大きさの空孔を減少し、高いエネルギー密度を実現し
得る二次電池用電極及びそれを用いた二次電極を提供す
ることを目的とする。 【解決手段】 本発明は、少なくとも一方の電極が、電
極活物質を吸蔵および放出可能な炭素材料を含み、電解
液が、電極活物質のイオンをイオンの主成分として含む
二次電池に用いる二次電池用電極であって、炭素材料に
は、電極活物質の化合物の粉体または芳香族の粉体が混
合されている構成の二次電池用電極であり、またはその
電極を用いた二次電池である。
合の電池の出力電流や容量の向上に課題となる必要以上
の大きさの空孔を減少し、高いエネルギー密度を実現し
得る二次電池用電極及びそれを用いた二次電極を提供す
ることを目的とする。 【解決手段】 本発明は、少なくとも一方の電極が、電
極活物質を吸蔵および放出可能な炭素材料を含み、電解
液が、電極活物質のイオンをイオンの主成分として含む
二次電池に用いる二次電池用電極であって、炭素材料に
は、電極活物質の化合物の粉体または芳香族の粉体が混
合されている構成の二次電池用電極であり、またはその
電極を用いた二次電池である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、二次電池用電極お
よびそれを用いた二次電池に関し、特にリチウムイオン
の出入りにより起電力を生じる二次電池用の炭素電極及
びそれを用いたリチウム二次電池に関するものである。
よびそれを用いた二次電池に関し、特にリチウムイオン
の出入りにより起電力を生じる二次電池用の炭素電極及
びそれを用いたリチウム二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、充放電が可能ないわゆる二次電池
の用途はますます広がり、それに伴って高容量化に対す
る要求が高まっている。
の用途はますます広がり、それに伴って高容量化に対す
る要求が高まっている。
【０００３】このような要求に対して、従来は主にＮｉ
−Ｃｄ（ニッケル−カドミウム）二次電池の容量向上と
いう手段により対応がなされてきた。その結果、現在で
は１７５ｍＡｈ／ｇ程度まで容量が向上してきている。
−Ｃｄ（ニッケル−カドミウム）二次電池の容量向上と
いう手段により対応がなされてきた。その結果、現在で
は１７５ｍＡｈ／ｇ程度まで容量が向上してきている。
【０００４】一方、負極にリチウム等のアルカリ金属を
用いた非水電解液電池は、高エネルギー密度を可能とす
るため電子機器等の電源として広く用いられている。特
に最近では、その二次電池化の研究、開発も進められつ
つある。
用いた非水電解液電池は、高エネルギー密度を可能とす
るため電子機器等の電源として広く用いられている。特
に最近では、その二次電池化の研究、開発も進められつ
つある。
【０００５】しかし、リチウム金属を負極に用いた二次
電池の場合には、過充電時において負極上に金属がデン
ドライト状に析出し、その結果、正規の電圧が発生しな
い場合もあった。
電池の場合には、過充電時において負極上に金属がデン
ドライト状に析出し、その結果、正規の電圧が発生しな
い場合もあった。
【０００６】そこで、リチウム金属自体を負極に用いる
のではなく、炭素質や化合物中にリチウムをドープさせ
たり、合金化させたものを、負極として用いる非水電解
液二次電池が提案されている。
のではなく、炭素質や化合物中にリチウムをドープさせ
たり、合金化させたものを、負極として用いる非水電解
液二次電池が提案されている。
【０００７】そして、これらの二次電池は、リチウム金
属をそのまま負極として用いた場合に比較して、デンド
ライトが生じる可能性が低いものとなっている。
属をそのまま負極として用いた場合に比較して、デンド
ライトが生じる可能性が低いものとなっている。
【０００８】このような炭素質として、黒鉛を用いた二
次電池では、黒鉛に特有のリチウム―黒鉛層間化合物と
いう形態を取ることにより、リチウムを金属状態ではな
く、イオン状態にして黒鉛中に保持している。
次電池では、黒鉛に特有のリチウム―黒鉛層間化合物と
いう形態を取ることにより、リチウムを金属状態ではな
く、イオン状態にして黒鉛中に保持している。
【０００９】このため、金属リチウムを負極に用いた場
合に発生する場合もあるデンドライトの析出は起こらな
い。
合に発生する場合もあるデンドライトの析出は起こらな
い。
【００１０】また、エネルギー密度で見た場合、リチウ
ムイオンが黒鉛の各層間に保持された場合である第一ス
テージで、３７２ｍＡｈ／ｇという容量が得られる。
ムイオンが黒鉛の各層間に保持された場合である第一ス
テージで、３７２ｍＡｈ／ｇという容量が得られる。
【００１１】これは、従来のＮｉ−Ｃｄ二次電池と比較
した場合には、約２倍の高容量化が図られているが、金
属リチウムを負極にした場合の値である容量３７００ｍ
Ａｈ／ｇと比較すれば約１０分の１となる。
した場合には、約２倍の高容量化が図られているが、金
属リチウムを負極にした場合の値である容量３７００ｍ
Ａｈ／ｇと比較すれば約１０分の１となる。
【００１２】さらに、最近になって、炭素材料のうち、
有機物を黒鉛化するよりも比較的低い１５００℃以下、
特に６００℃から１３００℃程度の範囲の熱処理温度で
処理することにより得られる非晶質炭素を、負極に用い
る試みがなされてきている。
有機物を黒鉛化するよりも比較的低い１５００℃以下、
特に６００℃から１３００℃程度の範囲の熱処理温度で
処理することにより得られる非晶質炭素を、負極に用い
る試みがなされてきている。
【００１３】この場合には、原料となる有機物によって
大きく容量が異なり、特定の出発原料を用いた場合に
は、５００ｍＡｈ／ｇ以上というように、黒鉛を用いた
場合よりもはるかに高い容量を持つものが得られてい
る。
大きく容量が異なり、特定の出発原料を用いた場合に
は、５００ｍＡｈ／ｇ以上というように、黒鉛を用いた
場合よりもはるかに高い容量を持つものが得られてい
る。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】以上のように、黒鉛、
あるいはそれよりも処理温度の低い炭素材料を金属リチ
ウムに代えて、負極に用いることで、二次電池の性能の
向上が図られてきている。
あるいはそれよりも処理温度の低い炭素材料を金属リチ
ウムに代えて、負極に用いることで、二次電池の性能の
向上が図られてきている。
【００１５】ここで、電池の出力電流を増したり、高容
量化を図るためには、炭素材料の粒径を小さくし電極活
物質の見かけの表面積を増す必要がある。
量化を図るためには、炭素材料の粒径を小さくし電極活
物質の見かけの表面積を増す必要がある。
【００１６】しかしながら、炭素材料の粒径を小さくし
すぎると電極活物質が緻密になりすぎ、電池電解液がそ
の表面張力により電極活物質へ染み込みにくくなる傾向
がある。
すぎると電極活物質が緻密になりすぎ、電池電解液がそ
の表面張力により電極活物質へ染み込みにくくなる傾向
がある。
【００１７】その結果、活物質の有効利用率がかえって
下がるということが生じるので炭素材料の微粒子化によ
る電池容量向上には限界があった。
下がるということが生じるので炭素材料の微粒子化によ
る電池容量向上には限界があった。
【００１８】この限界を解決するために、発泡剤などの
添加剤を用いることが従来行われてきている。
添加剤を用いることが従来行われてきている。
【００１９】しかし、発泡剤を用いると、気泡（空孔）
の直径分布を制御することが難しく、必要以上の大きさ
の空孔が生じると無駄な空容積を生じてしまうという課
題があった。
の直径分布を制御することが難しく、必要以上の大きさ
の空孔が生じると無駄な空容積を生じてしまうという課
題があった。
【００２０】本発明は、上記課題を解決するためになさ
れたものであって、必要以上の大きさの空孔の発生を排
して、大きな出力電流と高いエネルギー密度を可能とす
る二次電池用電極を形成するとともにそれを用いた二次
電池をも提供することを目的とする。
れたものであって、必要以上の大きさの空孔の発生を排
して、大きな出力電流と高いエネルギー密度を可能とす
る二次電池用電極を形成するとともにそれを用いた二次
電池をも提供することを目的とする。
【００２１】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明は、少なくとも一方の電極が、電極活物質を
吸蔵および放出可能な炭素材料を含み、電解液が、電極
活物質のイオンをイオンの主成分として含む二次電池に
用いる二次電池用電極であって、炭素材料には、電極活
物質の化合物の粉体または芳香族の粉体が混合されてい
る構成の二次電池用電極であり、またはその電極を用い
た二次電池である。
に、本発明は、少なくとも一方の電極が、電極活物質を
吸蔵および放出可能な炭素材料を含み、電解液が、電極
活物質のイオンをイオンの主成分として含む二次電池に
用いる二次電池用電極であって、炭素材料には、電極活
物質の化合物の粉体または芳香族の粉体が混合されてい
る構成の二次電池用電極であり、またはその電極を用い
た二次電池である。
【００２２】以上の構成により、必要以上の大きさの空
孔の発生を排して、大きな出力電流と高いエネルギー密
度を可能とする二次電池用電極を形成するとともにそれ
を用いた二次電池をも提供するものである。
孔の発生を排して、大きな出力電流と高いエネルギー密
度を可能とする二次電池用電極を形成するとともにそれ
を用いた二次電池をも提供するものである。
【００２３】
【発明の実施の形態】請求項１に記載の本発明は、少な
くとも一方の電極が、電極活物質を吸蔵および放出可能
な炭素材料を含み、電解液が、前記電極活物質のイオン
をイオンの主成分として含む二次電池に用いる二次電池
用電極であって、前記炭素材料には、前記電極活物質の
化合物の粉体が混合されている二次電池用電極である。
くとも一方の電極が、電極活物質を吸蔵および放出可能
な炭素材料を含み、電解液が、前記電極活物質のイオン
をイオンの主成分として含む二次電池に用いる二次電池
用電極であって、前記炭素材料には、前記電極活物質の
化合物の粉体が混合されている二次電池用電極である。
【００２４】このような構成により、二次電池の組立時
や組立後に、電極活物質の化合物が、電解液によって流
動化または溶解し得て、電極上の活物質に、空隙である
空孔が適当な大きさで効果的に生じ得る。
や組立後に、電極活物質の化合物が、電解液によって流
動化または溶解し得て、電極上の活物質に、空隙である
空孔が適当な大きさで効果的に生じ得る。
【００２５】そして、好適には、請求項２記載のよう
に、少なくとも一方の電極が、電極活物質を吸蔵および
放出可能な炭素材料を含み、電解液が、前記電極活物質
のイオンをイオンの主成分として含む二次電池に用いる
二次電池用電極であって、前記炭素材料に混合された前
記電極活物質の化合物の粉体が前記電解液に対して流動
化または溶解することにより形成された空隙を有する二
次電池用電極である。
に、少なくとも一方の電極が、電極活物質を吸蔵および
放出可能な炭素材料を含み、電解液が、前記電極活物質
のイオンをイオンの主成分として含む二次電池に用いる
二次電池用電極であって、前記炭素材料に混合された前
記電極活物質の化合物の粉体が前記電解液に対して流動
化または溶解することにより形成された空隙を有する二
次電池用電極である。
【００２６】ここで、より具体的には、請求項３記載の
ように、電極活物質が、リチウムであり、前記電極活物
質の化合物の粉体は、リチウムの化合物の粉体であり、
電解液は、リチウムイオンの陽イオンの主成分として含
み、電極は負極として機能する構成であってもよく、リ
チウム二次電池の組立時や組立後に、リチウムの化合物
が、電解液によって流動化または溶解することで、電極
上の活物質に、空孔が適当な大きさで効果的に生じ得
る。
ように、電極活物質が、リチウムであり、前記電極活物
質の化合物の粉体は、リチウムの化合物の粉体であり、
電解液は、リチウムイオンの陽イオンの主成分として含
み、電極は負極として機能する構成であってもよく、リ
チウム二次電池の組立時や組立後に、リチウムの化合物
が、電解液によって流動化または溶解することで、電極
上の活物質に、空孔が適当な大きさで効果的に生じ得
る。
【００２７】そして、請求項４記載のように、炭素材料
に混合したリチウムの化合物が、電解液の電解質の成分
と同一であってもよい。
に混合したリチウムの化合物が、電解液の電解質の成分
と同一であってもよい。
【００２８】というのは、炭素材料に混合したリチウム
化合物は、電池として構成後、電解液に溶出し得るもの
であり、電解液中の電解質の少なくとも１成分と同一と
しておけば、構成上効率的だからである。
化合物は、電池として構成後、電解液に溶出し得るもの
であり、電解液中の電解質の少なくとも１成分と同一と
しておけば、構成上効率的だからである。
【００２９】さらに、具体的には、請求項５記載のよう
に、リチウムの化合物の粉体は、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰ
Ｆ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3Ｓ
Ｏ2）2、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｌｉ2Ｏ、ＬｉＯＨ、Ｌｉ2Ｓ、Ｌ
ｉＮＯ3、Ｌｉ2ＳＯ4、Ｌｉ3ＰＯ 4、ＣＨ3ＣＯＯＬｉ、
Ｌｉ2Ｃ2Ｏ4、ＬｉＣｌＯ4、Ｃ12Ｈ25ＳＯ3Ｌｉ、Ｃ6Ｈ
5ＳＯ3Ｌｉ、およびＣＨ3Ｃ6Ｈ4ＳＯ3Ｌｉより選ばれる
１種類以上の化合物を成分として含むものであってもよ
い。
に、リチウムの化合物の粉体は、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰ
Ｆ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3Ｓ
Ｏ2）2、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｌｉ2Ｏ、ＬｉＯＨ、Ｌｉ2Ｓ、Ｌ
ｉＮＯ3、Ｌｉ2ＳＯ4、Ｌｉ3ＰＯ 4、ＣＨ3ＣＯＯＬｉ、
Ｌｉ2Ｃ2Ｏ4、ＬｉＣｌＯ4、Ｃ12Ｈ25ＳＯ3Ｌｉ、Ｃ6Ｈ
5ＳＯ3Ｌｉ、およびＣＨ3Ｃ6Ｈ4ＳＯ3Ｌｉより選ばれる
１種類以上の化合物を成分として含むものであってもよ
い。
【００３０】これらは、単独で用いてもよいし、組み合
わせて用いてもよい。一方、請求項６記載の本発明のよ
うに、少なくとも一方の電極が、電極活物質を吸蔵およ
び放出可能な炭素材料を含み、電解液が、前記電極活物
質のイオンをイオンの主成分として含む二次電池に用い
る二次電池用電極であって、前記炭素材料には、芳香族
の粉体が混合されている二次電池用電極であってもよ
い。
わせて用いてもよい。一方、請求項６記載の本発明のよ
うに、少なくとも一方の電極が、電極活物質を吸蔵およ
び放出可能な炭素材料を含み、電解液が、前記電極活物
質のイオンをイオンの主成分として含む二次電池に用い
る二次電池用電極であって、前記炭素材料には、芳香族
の粉体が混合されている二次電池用電極であってもよ
い。
【００３１】このような構成により、炭素材料に混合さ
れた芳香族の粉体は気化し得て、電極上の活物質に空孔
を付与し得る。
れた芳香族の粉体は気化し得て、電極上の活物質に空孔
を付与し得る。
【００３２】そして、好適には、請求項７記載のよう
に、少なくとも一方の電極が、電極活物質を吸蔵および
放出可能な炭素材料を含み、電解液が、前記電極活物質
のイオンをイオンの主成分として含む二次電池に用いる
二次電池用電極であって、前記炭素材料に混合された芳
香族の粉体が気化されることにより形成された空隙を有
する二次電池用電極である。
に、少なくとも一方の電極が、電極活物質を吸蔵および
放出可能な炭素材料を含み、電解液が、前記電極活物質
のイオンをイオンの主成分として含む二次電池に用いる
二次電池用電極であって、前記炭素材料に混合された芳
香族の粉体が気化されることにより形成された空隙を有
する二次電池用電極である。
【００３３】ここで、請求項８記載のように、芳香族の
粉体は、炭素材料の非晶質炭素が変性する温度よりも低
い温度で気化する単体または混合物であることが好適で
ある。
粉体は、炭素材料の非晶質炭素が変性する温度よりも低
い温度で気化する単体または混合物であることが好適で
ある。
【００３４】そして、請求項９記載のように、電極活物
質が、リチウムであり、電解液は、リチウムイオンの陽
イオンの主成分として含み、電極は負極として機能し、
芳香族は、ナフタレンおよびその誘導体の内の少なくと
も一つであることも好適である。
質が、リチウムであり、電解液は、リチウムイオンの陽
イオンの主成分として含み、電極は負極として機能し、
芳香族は、ナフタレンおよびその誘導体の内の少なくと
も一つであることも好適である。
【００３５】このような構成により、炭素材料に混合さ
れた芳香族の粉体は気化し得て、電極上の活物質に空孔
を付与し得る。
れた芳香族の粉体は気化し得て、電極上の活物質に空孔
を付与し得る。
【００３６】以上において、請求項１０記載のように、
炭素材料に混合された粉体の平均粒径が３μｍ以上５０
μｍ以下の範囲であることが好適であるが、このように
電極活物質の化合物の粉体と芳香族粉体に粒径分布の制
限があるのは、これより小さな粒径では、微粒子化され
た炭素材料を用いた電極に対して十分な大きさの空孔を
設けることができず、一方、これよりも大きな粒径の粉
体では、空孔の大きさが必要以上の大きさとなり、いわ
ば無駄な空孔によって電池容量が低下するからである。
炭素材料に混合された粉体の平均粒径が３μｍ以上５０
μｍ以下の範囲であることが好適であるが、このように
電極活物質の化合物の粉体と芳香族粉体に粒径分布の制
限があるのは、これより小さな粒径では、微粒子化され
た炭素材料を用いた電極に対して十分な大きさの空孔を
設けることができず、一方、これよりも大きな粒径の粉
体では、空孔の大きさが必要以上の大きさとなり、いわ
ば無駄な空孔によって電池容量が低下するからである。
【００３７】そして、請求項１１記載のように、請求項
１から１０のいずれかに記載の二次電池用電極を負極と
して有する二次電池を構成し得て、エネルギー密度の高
い二次電池が実現され得る。
１から１０のいずれかに記載の二次電池用電極を負極と
して有する二次電池を構成し得て、エネルギー密度の高
い二次電池が実現され得る。
【００３８】以下、本発明の各実施の形態について、よ
り具体的に説明する。もちろん、本発明の態様は、下記
実施の形態に限定されるものではなく、適宜変更して実
施できるものである。
り具体的に説明する。もちろん、本発明の態様は、下記
実施の形態に限定されるものではなく、適宜変更して実
施できるものである。
【００３９】（実施の形態１）以下、本発明の実施の形
態１について説明する。
態１について説明する。
【００４０】本実施の形態では、まずコールタールピッ
チを窒素雰囲気管状電気炉中８００℃に１時間保持し、
非晶質炭素材料を得た。
チを窒素雰囲気管状電気炉中８００℃に１時間保持し、
非晶質炭素材料を得た。
【００４１】ついで、この非晶質炭素材料を遊星ボール
ミルを用いて３時間の粉砕を行い、非晶質炭素材料の粉
末を得た。
ミルを用いて３時間の粉砕を行い、非晶質炭素材料の粉
末を得た。
【００４２】ここで、この非晶質炭素材料粉末をレーザ
ー光回折散乱法で測定したところ、平均粒径は０．７μ
ｍであった。
ー光回折散乱法で測定したところ、平均粒径は０．７μ
ｍであった。
【００４３】また、ＬｉＰＦ6を遊星ボールミルを用い
て１５分間粉砕し、ＬｉＰＦ6粉末を得た。
て１５分間粉砕し、ＬｉＰＦ6粉末を得た。
【００４４】ここで、この粉末の一部を金スパッタし、
走査型電子顕微鏡で観察し、粒径分布を測定したところ
平均粒径は６μｍであった。
走査型電子顕微鏡で観察し、粒径分布を測定したところ
平均粒径は６μｍであった。
【００４５】ついで、この非晶質炭素材料粉末と１０重
量％のＬｉＰＦ6粉末とを混合したものに、結着剤とし
てポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を１０重量％混合
し、厚さ２０μｍの銅箔上に塗布して負極を作製した。
量％のＬｉＰＦ6粉末とを混合したものに、結着剤とし
てポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を１０重量％混合
し、厚さ２０μｍの銅箔上に塗布して負極を作製した。
【００４６】一方、ＬｉＣｏＯ2の粉末に、結着剤とし
てＰＶＤＦを１０重量％混合し、厚さ２０μｍの銅箔上
に塗布して正極を作製した。
てＰＶＤＦを１０重量％混合し、厚さ２０μｍの銅箔上
に塗布して正極を作製した。
【００４７】また、炭酸エチレンと炭酸ジエチルを１：
１の比で混合した有機溶媒にＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／ｌ
溶解して電解液を作製した。
１の比で混合した有機溶媒にＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／ｌ
溶解して電解液を作製した。
【００４８】そして、このように作製した正極と負極と
の間に、電解液を多孔質ポリプロピレンに含侵させたも
の狭持してコイン電池を５個作製した。
の間に、電解液を多孔質ポリプロピレンに含侵させたも
の狭持してコイン電池を５個作製した。
【００４９】こうして得られた５個の電池の平均容量を
測定し、その結果を以下の（表１）に示す。
測定し、その結果を以下の（表１）に示す。
【００５０】
【表１】
【００５１】（実施の形態２）本実施の形態では、実施
の形態１の非晶質炭素材料粉末を、窒素雰囲気管状電気
炉中１０００℃で１時間保持し、さらにアルゴンと窒素
の雰囲気中で２８００℃で１時間保持して黒鉛質炭素材
料粉末を得た。
の形態１の非晶質炭素材料粉末を、窒素雰囲気管状電気
炉中１０００℃で１時間保持し、さらにアルゴンと窒素
の雰囲気中で２８００℃で１時間保持して黒鉛質炭素材
料粉末を得た。
【００５２】ここで、この黒鉛質炭素材料粉末の平均粒
径は０．６μｍであった。このように、負極の作製にお
いて、非晶質炭素材料粉末に代えて黒鉛質炭素材料粉末
を用いた以外は、実施の形態１と同様にして電池を５個
作製した。
径は０．６μｍであった。このように、負極の作製にお
いて、非晶質炭素材料粉末に代えて黒鉛質炭素材料粉末
を用いた以外は、実施の形態１と同様にして電池を５個
作製した。
【００５３】こうして得られた電池の平均容量を測定
し、その結果を前述の（表１）に示す。
し、その結果を前述の（表１）に示す。
【００５４】（実施の形態３）本実施の形態では、ま
ず、フェノール２８ｇとパラホルムアルデヒド１６ｇと
を水に入れ、ｐＨが７になるようＬｉＯＨを加えた。
ず、フェノール２８ｇとパラホルムアルデヒド１６ｇと
を水に入れ、ｐＨが７になるようＬｉＯＨを加えた。
【００５５】ついで、この水溶液を撹拌しながら８０℃
になるまで加熱し、３０分間撹拌し続けた。
になるまで加熱し、３０分間撹拌し続けた。
【００５６】ついで、ｐＨが６．５になるようＨＣｌを
加え、８５℃でさらに１時間撹拌した。
加え、８５℃でさらに１時間撹拌した。
【００５７】ついで、このフェノール樹脂を、窒素雰囲
気管状電気炉中１０００℃に１時間保持し、非晶質炭素
材料を得た。
気管状電気炉中１０００℃に１時間保持し、非晶質炭素
材料を得た。
【００５８】そして、この非晶質炭素材料をボールミル
で４時間粉砕し、非晶質炭素材料粉末を得た。
で４時間粉砕し、非晶質炭素材料粉末を得た。
【００５９】ここで、この非晶質炭素材料粉末の平均粒
径は０．８μｍであった。本実施の形態では、こうして
得た非晶質炭素材料を用いた以外は、実施の形態１と同
様にして電池を５個作製した。
径は０．８μｍであった。本実施の形態では、こうして
得た非晶質炭素材料を用いた以外は、実施の形態１と同
様にして電池を５個作製した。
【００６０】こうして得られた電池の平均容量を測定
し、その結果を前述の（表１）に示す。
し、その結果を前述の（表１）に示す。
【００６１】（実施の形態４）本実施の形態では、実施
の形態１の炭素材料に混合するＬｉＰＦ6に代えて、Ｌ
ｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ
3ＳＯ2）2、Ｌｉ2ＣＯ 3、Ｌｉ2Ｏ、ＬｉＯＨ、Ｌｉ
2Ｓ、ＬｉＮＯ3、Ｌｉ2ＳＯ4、Ｌｉ3ＰＯ4、ＣＨ3ＣＯ
ＯＬｉ、Ｌｉ2Ｃ2Ｏ4、ＬｉＣｌＯ4、Ｃ12Ｈ25ＳＯ3Ｌ
ｉ、Ｃ6Ｈ5ＳＯ3Ｌｉ、ＣＨ3Ｃ6Ｈ4ＳＯ3Ｌｉを用いた
こと以外は、実施の形態１と同様に電池を５個作製し
た。
の形態１の炭素材料に混合するＬｉＰＦ6に代えて、Ｌ
ｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ
3ＳＯ2）2、Ｌｉ2ＣＯ 3、Ｌｉ2Ｏ、ＬｉＯＨ、Ｌｉ
2Ｓ、ＬｉＮＯ3、Ｌｉ2ＳＯ4、Ｌｉ3ＰＯ4、ＣＨ3ＣＯ
ＯＬｉ、Ｌｉ2Ｃ2Ｏ4、ＬｉＣｌＯ4、Ｃ12Ｈ25ＳＯ3Ｌ
ｉ、Ｃ6Ｈ5ＳＯ3Ｌｉ、ＣＨ3Ｃ6Ｈ4ＳＯ3Ｌｉを用いた
こと以外は、実施の形態１と同様に電池を５個作製し
た。
【００６２】こうして得られた各電池の平均容量を測定
し、その結果を以下の（表２）に示す。
し、その結果を以下の（表２）に示す。
【００６３】
【表２】
【００６４】（実施の形態５）本実施の形態では、実施
の形態２の炭素材料に混合するＬｉＰＦ6に代えて、Ｌ
ｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ
3ＳＯ2）2、Ｌｉ2ＣＯ 3、Ｌｉ2Ｏ、ＬｉＯＨ、Ｌｉ
2Ｓ、ＬｉＮＯ3、Ｌｉ2ＳＯ4、Ｌｉ3ＰＯ4、ＣＨ3ＣＯ
ＯＬｉ、Ｌｉ2Ｃ2Ｏ4、ＬｉＣｌＯ4、Ｃ12Ｈ25ＳＯ3Ｌ
ｉ、Ｃ6Ｈ5ＳＯ3Ｌｉ、ＣＨ3Ｃ6Ｈ4ＳＯ3Ｌｉを用いた
こと以外は、実施の形態２と同様にして電池を５個作製
した。
の形態２の炭素材料に混合するＬｉＰＦ6に代えて、Ｌ
ｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ
3ＳＯ2）2、Ｌｉ2ＣＯ 3、Ｌｉ2Ｏ、ＬｉＯＨ、Ｌｉ
2Ｓ、ＬｉＮＯ3、Ｌｉ2ＳＯ4、Ｌｉ3ＰＯ4、ＣＨ3ＣＯ
ＯＬｉ、Ｌｉ2Ｃ2Ｏ4、ＬｉＣｌＯ4、Ｃ12Ｈ25ＳＯ3Ｌ
ｉ、Ｃ6Ｈ5ＳＯ3Ｌｉ、ＣＨ3Ｃ6Ｈ4ＳＯ3Ｌｉを用いた
こと以外は、実施の形態２と同様にして電池を５個作製
した。
【００６５】こうして得られた電池の平均容量を測定
し、その結果を以下の（表３）に示す。
し、その結果を以下の（表３）に示す。
【００６６】
【表３】
【００６７】（実施の形態６）本実施の形態では、実施
の形態３の炭素材料に混合するＬｉＰＦ6に代えてＬｉ
ＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3
ＳＯ2）2、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｌｉ2Ｏ、ＬｉＯＨ、Ｌｉ2Ｓ、
ＬｉＮＯ3、Ｌｉ2ＳＯ4、Ｌｉ3ＰＯ4、ＣＨ3ＣＯＯＬ
ｉ、Ｌｉ2Ｃ2Ｏ4、ＬｉＣｌＯ4、Ｃ12Ｈ25ＳＯ3Ｌｉ、
Ｃ6Ｈ5ＳＯ3Ｌｉ、ＣＨ3Ｃ6Ｈ4ＳＯ3Ｌｉを用いた以外
は実施例３と同様にして電池を５個作製した。
の形態３の炭素材料に混合するＬｉＰＦ6に代えてＬｉ
ＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3
ＳＯ2）2、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｌｉ2Ｏ、ＬｉＯＨ、Ｌｉ2Ｓ、
ＬｉＮＯ3、Ｌｉ2ＳＯ4、Ｌｉ3ＰＯ4、ＣＨ3ＣＯＯＬ
ｉ、Ｌｉ2Ｃ2Ｏ4、ＬｉＣｌＯ4、Ｃ12Ｈ25ＳＯ3Ｌｉ、
Ｃ6Ｈ5ＳＯ3Ｌｉ、ＣＨ3Ｃ6Ｈ4ＳＯ3Ｌｉを用いた以外
は実施例３と同様にして電池を５個作製した。
【００６８】こうして得られた電池の平均容量を測定
し、その結果を以下の（表４）に示す。
し、その結果を以下の（表４）に示す。
【００６９】
【表４】
【００７０】（実施の形態７）本実施の形態では、実施
の形態１で得られた炭素材料粉末に７重量％のナフタレ
ン粉末を混合し、結着剤としてＰＶＤＦを１０重量％用
いて厚さ２０μｍの銅箔上に塗布した。
の形態１で得られた炭素材料粉末に７重量％のナフタレ
ン粉末を混合し、結着剤としてＰＶＤＦを１０重量％用
いて厚さ２０μｍの銅箔上に塗布した。
【００７１】ついで、これを７０℃で５時間真空乾燥
し、さらに８０℃で５時間真空乾燥し負極とした。
し、さらに８０℃で５時間真空乾燥し負極とした。
【００７２】こうして得られた負極を実施の形態１の負
極に代えたこと以外は、実施の形態１と同様にして電池
を５個作製した。
極に代えたこと以外は、実施の形態１と同様にして電池
を５個作製した。
【００７３】ここで用いたナフタレン粉末の平均粒径は
６μｍであった。こうして得られた電池の平均容量を測
定し、その結果を以下の（表５）に示す。
６μｍであった。こうして得られた電池の平均容量を測
定し、その結果を以下の（表５）に示す。
【００７４】
【表５】
【００７５】（実施の形態８）本実施の形態では、実施
の形態７中で用いた実施の形態１で得られた炭素材料粉
末を、実施の形態２で得られたものに代えて用いたこと
以外は、実施の形態７と同様にして電池を５個作製し
た。
の形態７中で用いた実施の形態１で得られた炭素材料粉
末を、実施の形態２で得られたものに代えて用いたこと
以外は、実施の形態７と同様にして電池を５個作製し
た。
【００７６】こうして得られた電池の平均容量を測定
し、その結果を前述の（表５）に示す。
し、その結果を前述の（表５）に示す。
【００７７】（実施の形態９）本実施の形態では、実施
の形態７中で用いた実施の形態１で得られた炭素材料粉
末を、実施の形態３で得られたものに代えて用いたこと
以外は、実施の形態７と同様にして電池を５個作製し
た。
の形態７中で用いた実施の形態１で得られた炭素材料粉
末を、実施の形態３で得られたものに代えて用いたこと
以外は、実施の形態７と同様にして電池を５個作製し
た。
【００７８】こうして得られた電池の平均容量を測定
し、その結果を前述の（表５）に示す。
し、その結果を前述の（表５）に示す。
【００７９】（比較例１）本比較例では、負極の作製に
おいてＬｉＰＦ6粉末を混合しなかったこと以外は実施
の形態１と同様にして電池を５個作製した。
おいてＬｉＰＦ6粉末を混合しなかったこと以外は実施
の形態１と同様にして電池を５個作製した。
【００８０】こうして得られた電池の平均容量を測定
し、その結果を以下の（表６）に示す。
し、その結果を以下の（表６）に示す。
【００８１】
【表６】
【００８２】（比較例２）本比較例では、負極の作製に
おいてＬｉＰＦ6粉末を混合しなかったこと以外は実施
の形態２と同様にして電池を５個作製した。
おいてＬｉＰＦ6粉末を混合しなかったこと以外は実施
の形態２と同様にして電池を５個作製した。
【００８３】こうして得られた電池の平均容量を測定
し、その結果を前述の（表６）に示す。
し、その結果を前述の（表６）に示す。
【００８４】（比較例３）本比較例では、負極の作製に
おいてＬｉＰＦ6粉末を混合しなかったこと以外は実施
の形態３と同様にして電池を５個作製した。
おいてＬｉＰＦ6粉末を混合しなかったこと以外は実施
の形態３と同様にして電池を５個作製した。
【００８５】こうして得られた電池の平均容量を測定
し、その結果を前述の（表６）に示す。
し、その結果を前述の（表６）に示す。
【００８６】以下、各実施の形態の測定結果と、各比較
例の測定結果とを用いて技術的意義について検討する。
例の測定結果とを用いて技術的意義について検討する。
【００８７】まず、実施の形態１から３と比較例１から
３とを、実施の形態４から６と比較例１から３とを、実
施の形態７から９と比較例１から３とを、各々比較すれ
ば、ドープ容量及び脱ドープ容量ともに、リチウム化合
物の粉体を混合した場合の各実施の形態の方が圧倒的に
優れた結果となっていることは明白である。
３とを、実施の形態４から６と比較例１から３とを、実
施の形態７から９と比較例１から３とを、各々比較すれ
ば、ドープ容量及び脱ドープ容量ともに、リチウム化合
物の粉体を混合した場合の各実施の形態の方が圧倒的に
優れた結果となっていることは明白である。
【００８８】また、このような優位性は、出発原料の差
異からは本質的な影響を受けず、非晶質炭素材料であろ
うと黒鉛炭素材料であろうと発現し、炭素材料の粒径が
小さい電極でも十分な電池容量を実現できることがわか
る。
異からは本質的な影響を受けず、非晶質炭素材料であろ
うと黒鉛炭素材料であろうと発現し、炭素材料の粒径が
小さい電極でも十分な電池容量を実現できることがわか
る。
【００８９】また、実施の形態１から６と比較例１から
３とを比較すれば、このような容量上の優位性は、電解
液中の電解質の種類と炭素材料に混合するリチウム化合
物が全く同種でなくとも、活物質が共通していればよい
ことがわかる。
３とを比較すれば、このような容量上の優位性は、電解
液中の電解質の種類と炭素材料に混合するリチウム化合
物が全く同種でなくとも、活物質が共通していればよい
ことがわかる。
【００９０】また、実施の形態７から９からは、芳香族
粉体を用いた場合であっても、空隙の適当な形成が可能
であるため、同様の容量上の優位性を発現できることも
わかる。
粉体を用いた場合であっても、空隙の適当な形成が可能
であるため、同様の容量上の優位性を発現できることも
わかる。
【００９１】なお、以上では、コイン電池に適用する場
合について代表的に説明してきたが、電池の形状につい
て制限が生じるものでなく、円筒型や角型など種々の形
状に適用でき得るものである。
合について代表的に説明してきたが、電池の形状につい
て制限が生じるものでなく、円筒型や角型など種々の形
状に適用でき得るものである。
【００９２】また、電池電解液としてＬｉＰＦ6を炭酸
エチレンと炭酸ジエチルの混合溶媒に溶解したものを代
表して示したが、ＬｉＢＦ4やＬｉＡｓＦ6などのリチウ
ム塩を炭酸プロピルと炭酸ジエチルの混合溶媒などに溶
解したものも適用でき、活物質がリチウムの場合には、
別のリチウム塩を他の溶媒に溶解したものでももちろん
適用可能である。もちろん、活物質は、リチウムに限定
されるものではなく、電解液が含む活物質の化合物粉体
が炭素材料に混合されていれば、流動化や溶解を起こす
ため、このような態様であれば足りる。
エチレンと炭酸ジエチルの混合溶媒に溶解したものを代
表して示したが、ＬｉＢＦ4やＬｉＡｓＦ6などのリチウ
ム塩を炭酸プロピルと炭酸ジエチルの混合溶媒などに溶
解したものも適用でき、活物質がリチウムの場合には、
別のリチウム塩を他の溶媒に溶解したものでももちろん
適用可能である。もちろん、活物質は、リチウムに限定
されるものではなく、電解液が含む活物質の化合物粉体
が炭素材料に混合されていれば、流動化や溶解を起こす
ため、このような態様であれば足りる。
【００９３】また、実施の形態７〜９で、芳香族粉体と
してナフタレンを代表的に用いたが、これに限定される
ものではなく、同様に気化するものであれば他の芳香族
粉体も使用可能である。
してナフタレンを代表的に用いたが、これに限定される
ものではなく、同様に気化するものであれば他の芳香族
粉体も使用可能である。
【００９４】また、各実施の形態では、炭素材料の電極
を負極に用いた代表例を示したが、場合によっては正極
に用いてもよく、極性に限定されるものではない。
を負極に用いた代表例を示したが、場合によっては正極
に用いてもよく、極性に限定されるものではない。
【００９５】
【発明の効果】以上の本発明の構成によれば、特に炭素
材料を微粒子化していった場合に、電池の出力電流や容
量の向上に関して問題となる必要以上の大きさの空孔の
発生を確実に減少でき、このため、高エネルギー密度の
実現に好適な二次電池用炭素電極を実現でき、それを用
いることにより高エネルギー密度の二次電池をも実現で
きる。
材料を微粒子化していった場合に、電池の出力電流や容
量の向上に関して問題となる必要以上の大きさの空孔の
発生を確実に減少でき、このため、高エネルギー密度の
実現に好適な二次電池用炭素電極を実現でき、それを用
いることにより高エネルギー密度の二次電池をも実現で
きる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 土屋 宗次 神奈川県川崎市多摩区東三田３丁目10番１ 号 松下技研株式会社内
Claims (11)
- 【請求項１】 少なくとも一方の電極が、電極活物質を
吸蔵および放出可能な炭素材料を含み、電解液が、前記
電極活物質のイオンをイオンの主成分として含む二次電
池に用いる二次電池用電極であって、前記炭素材料に
は、前記電極活物質の化合物の粉体が混合されている二
次電池用電極。 - 【請求項２】 少なくとも一方の電極が、電極活物質を
吸蔵および放出可能な炭素材料を含み、電解液が、前記
電極活物質のイオンをイオンの主成分として含む二次電
池に用いる二次電池用電極であって、前記炭素材料に混
合された前記電極活物質の化合物の粉体が前記電解液に
対して流動化または溶解することにより形成された空隙
を有する二次電池用電極。 - 【請求項３】 電極活物質が、リチウムであり、前記電
極活物質の化合物の粉体は、リチウムの化合物の粉体で
あり、電解液は、リチウムイオンの陽イオンの主成分と
して含み、電極は負極として機能する請求項１または２
記載の二次電池用電極。 - 【請求項４】 炭素材料に混合したリチウムの化合物
が、電解液の電解質の成分と同一である請求項３記載の
二次電池用電極。 - 【請求項５】 リチウムの化合物の粉体は、ＬｉＢ
Ｆ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、Ｌｉ
Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｌｉ2Ｏ、ＬｉＯＨ、
Ｌｉ2Ｓ、ＬｉＮＯ3、Ｌｉ2ＳＯ4、Ｌｉ3ＰＯ4、ＣＨ3
ＣＯＯＬｉ、Ｌｉ2Ｃ 2Ｏ4、ＬｉＣｌＯ4、Ｃ12Ｈ25ＳＯ
3Ｌｉ、Ｃ6Ｈ5ＳＯ3Ｌｉ、およびＣＨ3Ｃ6Ｈ4ＳＯ3Ｌｉ
より選ばれる１種類以上の化合物を成分として含む請求
項４記載の二次電池用電極。 - 【請求項６】 少なくとも一方の電極が、電極活物質を
吸蔵および放出可能な炭素材料を含み、電解液が、前記
電極活物質のイオンをイオンの主成分として含む二次電
池に用いる二次電池用電極であって、前記炭素材料に
は、芳香族の粉体が混合されている二次電池用電極。 - 【請求項７】 少なくとも一方の電極が、電極活物質を
吸蔵および放出可能な炭素材料を含み、電解液が、前記
電極活物質のイオンをイオンの主成分として含む二次電
池に用いる二次電池用電極であって、前記炭素材料に混
合された芳香族の粉体が気化されることにより形成され
た空隙を有する二次電池用電極。 - 【請求項８】 芳香族の粉体は、炭素材料の非晶質炭素
が変性する温度よりも低い温度で気化する単体または混
合物である請求項６または７記載の二次電池用電極。 - 【請求項９】 電極活物質が、リチウムであり、電解液
は、リチウムイオンの陽イオンの主成分として含み、電
極は負極として機能し、芳香族は、ナフタレンおよびそ
の誘導体の内の少なくとも一つである請求項８記載の二
次電池用電極。 - 【請求項１０】 炭素材料に混合された粉体の平均粒径
が３μｍ以上５０μｍ以下の範囲である請求項１から９
のいずれかに記載の二次電池用電極。 - 【請求項１１】 請求項１から１０のいずれかに記載の
二次電池用電極を負極として有する二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9091930A JPH10284054A (ja) | 1997-04-10 | 1997-04-10 | 二次電池用電極およびそれを用いた二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9091930A JPH10284054A (ja) | 1997-04-10 | 1997-04-10 | 二次電池用電極およびそれを用いた二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10284054A true JPH10284054A (ja) | 1998-10-23 |
Family
ID=14040314
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9091930A Pending JPH10284054A (ja) | 1997-04-10 | 1997-04-10 | 二次電池用電極およびそれを用いた二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10284054A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006196457A (ja) * | 2005-01-11 | 2006-07-27 | Samsung Sdi Co Ltd | 電気化学電池用の電極、その製造方法及びそれを利用した電気化学電池 |
| JP2006261041A (ja) * | 2005-03-18 | 2006-09-28 | Nissan Motor Co Ltd | 非水電解質電池および非水電解質電池用電極の製造方法 |
| JP2007149399A (ja) * | 2005-11-24 | 2007-06-14 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
| CN114361383A (zh) * | 2021-12-30 | 2022-04-15 | 重庆冠宇电池有限公司 | 一种电极片及其制备方法、电池 |
| JP2022084067A (ja) * | 2020-11-26 | 2022-06-07 | 本田技研工業株式会社 | リチウムイオン二次電池用負極 |
| JP2024531038A (ja) * | 2021-09-24 | 2024-08-29 | ビーワイディー カンパニー リミテッド | リチウムイオン電池用電極及びその製造方法並びにリチウムイオン電池 |
-
1997
- 1997-04-10 JP JP9091930A patent/JPH10284054A/ja active Pending
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006196457A (ja) * | 2005-01-11 | 2006-07-27 | Samsung Sdi Co Ltd | 電気化学電池用の電極、その製造方法及びそれを利用した電気化学電池 |
| JP2010153403A (ja) * | 2005-01-11 | 2010-07-08 | Samsung Sdi Co Ltd | 電気化学電池用の電極、その製造方法及びそれを利用した電気化学電池 |
| JP2006261041A (ja) * | 2005-03-18 | 2006-09-28 | Nissan Motor Co Ltd | 非水電解質電池および非水電解質電池用電極の製造方法 |
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| JP2024531038A (ja) * | 2021-09-24 | 2024-08-29 | ビーワイディー カンパニー リミテッド | リチウムイオン電池用電極及びその製造方法並びにリチウムイオン電池 |
| CN114361383A (zh) * | 2021-12-30 | 2022-04-15 | 重庆冠宇电池有限公司 | 一种电极片及其制备方法、电池 |
| CN114361383B (zh) * | 2021-12-30 | 2024-04-05 | 重庆冠宇电池有限公司 | 一种电极片及其制备方法、电池 |
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